JPS63190853A - ４’−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸
の新規な製造方法に関する。

４°−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸は、ポリ
マー原料及び液晶化合物中間体として掻めて有用な化合
物である。

（従来の技術） ４゛−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の製造法
として提案されている方法は少なく、次の３通りの方法
が知られているに過ぎない。

（イ）ｐ−フェニルフェノールをｐ−メトキシビフェニ
ルとしたのち、フリーデルタラット反応によって４−メ
トキシ−４゛−アセトビフェニルを合成し、引続き酸化
して４−メトキシ−４”−カルボキシビフェニルとし、
臭化水素酸で処理して目的物を得る方法〔ジャーナル　
オブ　アメリカンケミカル　ソサイアティ（Ｊ、Ａ、Ｃ
，Ｓ、、５８．１７３８））。

Ｃ口）ｐ−ヨード安息香酸メチルエステルとｐ　−ヨー
ドアニソールとを反応させ、４−メトキシ−４゛−カル
ボキシビフェニルを得、引続き（イ）と同様に処理して
目的物を得る方法〔ブリチン　オプ　ザ　ケミカル　ソ
サイアティ　オブ　ジ中パン（Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、Ｊａｐａｎ、３０，５０８〜１３．１９５７））
　。

（ハ）４′−アミノビフェニル−４−カルボン酸のジア
ゾ化、加水分解により目的物を得る方法（Ｆ。

Ｐ、７３５．８４６　）などが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記のような従来法においてはどの方法
も高価な原料を必要とする。比較的安価なｐ−フェニル
フェノールを出発原料とする（イ）の方法でも、多工程
を要し、且つ、各工程で使用する原料が高価であり、さ
らに排水処理等の面からも多くの問題点を有する。従っ
て必然的に得らてる４′−ヒドロキシビフェニル−４−
カルボン酸は極めて高価なものとならざるを得す、工業
的な製造方法はいまだ提案されていないと言っても過言
ではない。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者等は前述従来法の欠点を改良すべく鋭意検討し
た結果、新規な製造法を見出し、本発明に到達した。即
ち本発明は一般式（１）（式中、Ｒは水素原子または低
級アルキル基を表す、）で示される４−ヒドロキシ安息
香酸類を２級アルコールまたは３級アルコール溶媒中で
接触水素化反応させて一般式（ＩＩ） （式中、Ｒは式（１）のＲと同一、）で示されるシクロ
ヘキサノン−４−カルボン酸類を含有する反応混合物を
得、酸触媒の存在下、これをフェノールと反応させて一
般式（ＩＩＩ） （式中、Ｒは式（１）のＲと同一、）で示される４、４
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンカ
ルボン酸類エステル及び４．４−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキサンカルボン酸の混合物を得、
引続きこの混合物を塩基および脱水素触媒の存在下、分
解・脱水素反応させ、４−ヒドロキシ安息香酸類より４
゛−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸を得る一連
の工業的製造方法である。

本発明方法において、目的生成物の４゛−ヒドロキシビ
フェニル−４−カルボン酸の前駆体である一般式（ＩＩ
Ｉ） で示される４、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサンカルボン酸エステルおよび４．４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンカルボン
酸は新規化合物であり、先に出願した。

また、シクロヘキサノン−４−カルボン酸類をフェノー
ルと反応させたのち分解・脱水素反応させて４°−ヒド
ロキシビフェニル−４−カルボン酸を合成する反応も全
く新規な反応であり、先に出願した。

さらに本発明者らは、原料となる式（夏）化合物の４−
ヒドロキシ安息香酸類を、接触水素化反応させた場合、
過水素化物であるシクロへキサノール−４−カルボン酸
類が無視できない程の比較的多量副生するが、シクロヘ
キサノール−４−カルボン酸類は加熱により水またはア
ルコールを脱離して容易にラクトン体化合物となること
がわかった。

特に原料となる一般式（Ｉ）化合物が、エステルの場合
は水素化反応では高収率で相応の式（■）化合物が得ら
れるものの、例えば副生成物のシクロヘキサノール−４
−カルボン酸メチルは加熱により容易に脱メタノールし
て２−オキサビシクロ（２，２，２）オクタン−３−オ
ンとなる。このラクトン体の沸点と式（ＩＩ）で示され
るシクロヘキサノン−４−カルボン酸メチルの沸点とは
、その差が小さく、蒸留により両者を分離するには非常
に大きな理論段数と遺留比を必要とし、分離の際の式（
ＩＩ）化合物のロスも少なくない。

したがって、式（１）化合物の接触水素化反応において
は、出来得る限りシクロヘキサノール−４−カルボンＭ
Ｈの副生を抑制する必要があり、本発明においては、２
級または３級アルコール溶媒中で接触水素化反応を行う
ことにより、シクロへキサノール−４−カルボン酸類な
どの副生物が低く抑制されて速やかに高収率でシクロへ
キサノン−４−カルボン酸類を得ることができる。また
、本発明においては得られたシクロヘキサノン−４−カ
ルボン酸類とフェノールとの縮合反応は１００℃以下、
通常４０〜７０℃の比較的低い温度の液相で実施できる
ので、副生の過水素化物のシクロヘキサノール−４−カ
ルボン酸類が混入していても反応速度には影響せず、ラ
クトン体に転化することもない。

このため、本発明のフェノールとの縮合反応においては
、反応混合液のまま反応に供することが出来、縮合反応
で得られた式（Ｉ［［）化合物の前駆体は、固体沈澱物
として生成するので、混入していた過水素化物のシクロ
へキサノール−４−カルボン酸は固液分離により容易に
分離できる。

本発明はこれらの知見に基づき発明されたちのであり、
式（１）化合物を２級または３級アルコール溶媒中で接
触水素化反応を行い、引続き過水素化物を含有する反応
マスのままフェノールと反応させ得られた式（ＩＩＩ）
化合物を分解脱水素反応させれば目的の４″−ヒドロキ
シビフェニル−４−カルボン酸を一連の工程で高収率で
工業的に得ることができるものである。

本発明の好ましいい態様は以下のとおりである。

本発明において反応に使用しうる２級アルコールまたは
３級アルコールとしては、実施される反応温度で液体で
あり、反応条件下で水添を受けない化合物が選ばれる０
例えば、イソプロピルアルコール、５ｅｅ−ブチルアル
コール、５ｅｅ−アミルアルコール、ジエチルカルビノ
ール、メチルイソブチルカルビノール、３−ヘプタツー
ル、メチルアミルカルビノール等の脂肪族２級アルコー
ル、１−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、１
−メチルシクロヘキサノール等の３級アルコールが挙げ
られる。

これらの溶媒の中では、過水素化合物の抑制効果や価格
、反応後の分離、回収率等を考慮した場合、イソプロピ
ルアルコールは最も好ましい溶媒の一つである。

その使用量は、前記一般式（１）で表されるヒドロキシ
安息香酸Ｒ１重量部に対し通常０．５〜５重量部、好ま
しくは１〜３重量部がよい。

また本発明に用いることのできる式（１）化合物として
はｐ−ヒドロキシ安息香酸およびそのエステル、即ちｐ
−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピルまたはｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ブチルが挙げられる。

また接触水素化反応において使用しうる触媒としては、
公知の水添触媒なら特に限定されないが、例えば、ラニ
ーニッケル、還元ニッケル、ニッケル珪素土、アルミナ
、軽石、シリカゲル、酸性白土などの種々の担体に担持
したニッケル担体触媒、ラネーコバルト、還元コバルト
、コバルト−担体触媒などのコバルト触媒、ラネー銅、
還元銅、銅−担体触媒などの銅触媒、パラジウム黒、酸
化パラジウム、コロイドパラジウム、パラジウム−炭素
、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム−酸化マグネ
シウム、パラジウム−アルミナなどのパラジウム触媒、
白金黒、コロイド白金、酸化白金、硫化白金、白金−炭
素などの白金−担体触媒等の白・金触媒、コロイドロジ
ウム、ロジウム−炭素、酸化ロジウムなどのロジウム触
媒、ルテニウム触媒などの白金族触媒、七酸化ニレニウ
ム、レニウム−炭素などのレニウム触媒、銅クロム酸化
物触媒、酸化モリブデン触媒、酸化バナジウム触媒、酸
化タングステン触媒、銀触媒などが挙げられる。

これらの触媒の内ではパラジウム触媒等の白金属触媒、
ニッケル触媒が好ましい、さらに好ましくはパラジウム
触媒である。パラジウム−炭素は最も好ましい触媒のひ
とつである。その使用量は原料の４−ヒドロキシ安息香
酸１１１モルに対し、パラジウム原子として通常ｏ、ｏ
ｏｏｉ〜０．２グラム原子、好ましくは０．０００３〜
０．０１グラム原子の範囲である。

また水素の圧力は通常１〜５０ｋｇ／ｃ−ｄ、好ましく
は２〜３０　ｋｇ　／　ｃ−の範囲である。圧力が高い
と副生物が増えるので得策ではない。

また反応温度は触媒量、溶媒種別により異なるが、通常
８０〜２００℃の範囲である。

このようにして水添反応工程で得られた粗シクロへキサ
ノン−４−カルボン酸類は、溶媒を留去した反応マスの
まま次の工程に付されるが、縮合工程においてフェノー
ルと反応させても４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサンカルボン酸およびそのエステルに
は前記の不純物は含まれない。

式（ＩＩ）化合物のシクロへキサノン−４−カルボン酸
類とフェノールとの反応においては酸性触媒の存在下に
反応させて、相応の式（Ｉ［［）化合物である４、４−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンカルボ
ン酸類を得る。この時一部が酸触媒使用により加水分解
を受けて４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサンカルボン酸となる。

勿論、式（ＩＩ）中でＲが水素原子の場合は、４．４−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンカル
ボン酸のみが得られる。

式（ｎ）化合物とフェノールとの縮合反応に使用される
酸触媒としては塩酸のほか、硫酸、リン酸、トルエンス
ルフォン酸、Ｒｈ　、ＺｎＣｆｚ　、ＡＩＣｊ！　３　
、ＳｎＣｊ！　４及び移動酸性基を有する陽イオン交換
樹脂などが挙げられる。これらの触媒の使用量は式（Ｉ
Ｉ）のシクロヘキサノン−４−カルボン酸類１００重量
部あたり０．１〜３帽１部の範囲である。

また、助触媒の添加により反応速度を高めることも可能
であり、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ
−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、
ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔ
−ブチルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン叉は
高分子量アルキルメルカプタンなどが活性な助触媒であ
る。

また硫化水素、チオフェノール、チオアルコール、チオ
酸、重合体チオアセトン、ジアルキルスルフィドの如き
他のイオウ化合物やこれらと類似のセレン化合物もまた
用いることができる。

反応においては、芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水
素、氷酢酸などの反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用い
て行うこともできる。しかしながら、生成物の収率を高
め、かつ副反応を最少にするには過剰量のフェノールを
溶媒とするのが望ましい、使用するフェノールの量は、
シクロへキサノン−４−カルボン酸類１重量部あたり２
重量部から１帽１部が適当である。

また、本縮合反応における反応温度は３０″Ｃから１０
０°Ｃの範囲、好ましくは４０℃から７０°Ｃの範囲で
ある０反応温度が高いと副生物が増え、収率が低下する
ので好ましくない。

このようにして生成した前駆体４．４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−シクロヘキサンカルボン酸エステル
及び副生成の酸は、例えばヘンセ゛ンなどのようなこれ
らの化合物を溶解し難い溶媒に、反応マスを排出し、冷
却晶出させて固液分離し、分解脱水素反応に供される。

水添反応の際の前記の副生物はフェノールとの反応を受
けず液相側に分離される。また過剰に使用したフェノー
ルは、中和して晶出した塩を濾別するか、あるいは減圧
下で蒸留するなどの方法によって回収、再使用すること
ができる。

加水分解により副生ずる４、４−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキサンカルボン酸は、通常の条件
下では式（［［）化合物に対して、１０〜３０重量％程
度であり、これは分離することな（、混合物のまま分解
・脱水素反応に供される。勿論分離しても何ら差し支え
ない。

本発明の分解脱水素反応は、分解反応と脱水素反応とを
別工程として実施することも可能であるが、本発明にお
いては一工程で実施するのが効率的である。

分解反応においては塩基性触媒が使用される。

効率的な分解用塩基性触媒は、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム等の如きアルカリ金属水酸
化物、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等の如きア
ルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、フェノキシ
ト、有機弱酸の塩を包含する。

これらの触媒の中では、水酸化ナトリウム等強塩基性触
媒が好ましく、通常、式（ＩＩＩ）の４．４−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンカルボン酸エ
ステル及び相応の酸に対し２〜４０重置％、好ましくは
５〜２０重量％の範囲で使用される。

本発明の分解脱水素工程においては、このように塩基性
触媒を使用することにより、式（ＩＩＩ）化合物のエス
テル基は容易に加水分解されて遊離カルボン酸となり、
高収率で目的生成物が得られる。

また、脱水素反応は通常触媒の存在下に実施される。触
媒は公知の脱水素触媒なら特に限定されないが、例えば
、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケルを珪素土、
アルミナ、軽石、シリカゲル、酸性白土などの種々の担
体に担持したニッケル担体触媒、ラネーコバルト、還元
コバルト、コバルト−担体触媒などのコバルト触媒、ラ
ネー銅、還元銅、銅−担体触媒などの銅触媒、パラジウ
ム黒、酸化パラジウム、コロイドパラジウム、パラジウ
ム−炭素、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム−酸
化マグネシウム、パラジウム−酸化カルシウム、パラジ
ウム−アルミナなどのパラジウム触媒、白金黒、コロイ
ド白金、酸化白金、硫酸白金、白金−炭素などの白金−
担体触媒等の白金触媒、コロイドロジウム、ロジウム−
炭素、酸化ロジウムなどのロジウム触媒、ルテニウム触
媒などの白金族触媒、七酸化ニレニウム、レニウム−炭
素などのレニウム触媒、銅クロム酸化物触媒、酸化モリ
ブデン触媒、酸化バナジウム触媒、酸化タングステン触
媒、銀触媒などが挙げられる。

これらの触媒の内では、パラジウム触媒等白金族触媒が
好ましい、これらの脱水素触媒の使用割合は、前記一般
式（ＩＩＩ）で表れる４、４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサンカルボン酸エステル及び酸１
モルに対し、前記脱水素触媒の金属原子として通常０．
００１〜０．２グラム原子、好ましくは０．００４〜０
．１グラム原子の範囲である。

本発明方法は水素受容体なしでも実施できるが、水素受
容体を共存させることにより、より高収率で実施できる
。

水素受容体は特に限定する必要はないが、いくつかの型
の化合物が挙げられる０例えば、エチレン、プロピレン
等の如きエチレン性不飽和を含有する有機化合物、アセ
チレン、メチルアセチレン等のようなアセチレン性不飽
和を含有する有機化合物、アゾベンゼン等の如きアゾ基
を含有する有機化合物、ニトロまたはカルボニル化合物
、もしくはフェノール化合物などが挙げられる。

この中で好ましい水素受容体は、α−メチルスチレン等
スチレン類、ニトロベンゼン、無水マレイン酸、メチル
アセチレン、クロトン酸等の如き共役二重結合を含有す
る有機化合物である。さらに、これらの水素受容体は高
活性であるばかりでなく、水素添加された後の生成物、
例えばα−メチルスチレンの場合はクメンといった有用
なものだなる様に選択するのが良い。

反応温度は１００〜４００″Ｃ１好ましくは１８０〜３
００℃の範囲で実施するのが良い０反応温度が低い場合
は反応速度が小さく、高い場合は副反応が起こり得策で
はない。

分解脱水素反応は気相でも実施することができるが、原
料や生成物の沸点が高いので、気相反応の場合は３００
°Ｃ以上の高温を必要とし、収率、操作性、省エネルギ
ー等の面から液相で実施するのが好ましい、その際、溶
媒の存在下に実施するのが良く、具体的には水のほかエ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロ
ピルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル、エタ
ノール、イソプロパツール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール等のアルコール、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ク
メン等の芳香族炭化水素などが挙げれる。さらに、前記
水素受容体を溶媒として使用することも可能であこのよ
うにして生成した４゛−ヒドロキシビフェニル−４−カ
ルボン酸は、反応終了後の混合物より触媒を分離し、引
続き晶析等の方法で取り出すことにより、高純度の目的
生成物を高収率で得ることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

〔実施例−１〕 ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル４５．６ｇ（０，３０モ
ル）、５％パラジウム−炭素０．２３ｇ　、　２−プロ
ピルアルコール１００Ｉｄを３００ｄステンレス製オー
トクレイプに仕込、内部を窒素ガスで置換したのち、温
度１８０℃、ゲージ圧２０ｋｇ／ｃｄ１７０時間で０．
６モルの水素を吸収させた。冷却後、触媒を濾過したの
ち、溶媒を留去して４７．０．の液体を得た。ガスクロ
マトグラフィーによるシクロへキサノン−４−カルボン
酸メチルの収率７７．６％、シクロへキサノール−４−
カルボン酸メチルの収率１５．０％であった。

次にこの液体全量をフェノール１１０．０ｇ、　３６％
塩酸１０ｊｆと共に３００　ｍ反応フラスコに仕込６０
℃で５時間反応させた０反応終了後、反応マスをベンゼ
ン３００　ｍに排出し、常温で３時間撹拌した。晶出し
た結晶を濾過、洗浄、乾燥して白色結晶６５．０ｇを得
た。分析の結果、シクロヘキサノール−４−カルボン酸
メチルは結晶には全く含まれず、濾液へ移行しているこ
とが確認させた。

次に、この白色結晶全量を苛性ソーダ８．２ｇ、　５％
パラジウム炭素１．２ｇ、α−メチルスチレン６Ｇ、Ｏ
ｇ、水３００　ｍと共に５００ｄステンレス製オートク
レイプに仕込、内部を窒素ガスで置換したのち２５０℃
で４時間反応させた０反応終了後、冷却した所、一部結
晶が析出していたため、２０％苛性ソーダ水溶液１００
．０ｇを添加して結晶を溶解した後、濾過して触媒を分
解した。濾液からベンゼン３００ＩＩｌでα−メチルス
チレン、クメンを抽出回収したのち塩酸水を加え、４°
−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸を酸析させた
。

結晶を濾過し、水洗、乾燥して４゛−ヒドロキシビフェ
ニル−４−カルボン酸４２．４ｇを得た。液体クロマト
グラフィーによる純度９１．２％、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸メチルよりの収率６０．２％であった。

〔実施例−２〕 ｐ−ヒドロキシ安息香酸４１．４ｇ（０，３０モル）、
５％パラジウム炭素２．１ｇ、イソプロピルアルコール
１００　ｄをステンレス製オートクレイプ中に仕込、内
部を窒素ガスで置換したのち、温度１２０℃、ゲージ圧
２０ｋｇ／ｃｄで０．６０モルの水素を吸収させた。

冷却後、触媒を濾過したのち、溶媒を留去して４２．８
ｇの白色結晶を得た。ガスクロマトグラフィーによるシ
クロヘキサノン−４−カルボン酸の収率４０．３％、シ
クロへキサノール−４−カルボン酸の収率２０．４％で
あった。

次に、この結晶全量をフェノール１４０ｇ、　３６％塩
酸１５ｄと共に３００　ｍ反応フラスコに仕込、４５℃
で６時間反応させた。

反応終了後、５００ｍのトルエンと１００ｍの水の混合
液に排出し２０°Ｃで１時間撹拌した。結晶を濾別、乾
燥して白色結晶３１．０ｇを得た。シクロへキサノン−
４−カルボン酸よりの純度換算収率７８％であった。

酸よりの純度換算収率７８％であった。

次にこの白色結晶全量を５％パラジウム炭素１゜１８ｇ
、苛性ソーダ４．５ｇ、フェノール１５０ｇと共に５０
０１１１ステンレス製オートクレイブに仕込、内部を窒
素ガスで置換したのち２００℃で６時間反応させた０反
応終了後、反応マスに晶出した結晶を濾過し、次に１０
％苛性ソーダ水溶液２００　ｄに溶解して不溶の触媒を
濾別回収した。濾液に塩酸水をＰＨが１になるまで加え
、４゛−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸を酸析
させた。

結晶を濾過、水洗、乾燥し、純度９９．５％の４゛−ヒ
ドロキシビフェニル−４−カルボン酸の白色結晶１８．
６ｇを得た。４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサンカルボン酸よりの純度換算収率９２％で
あった。

（参考例）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表す。）
   で示される４−ヒドロキシ安息香酸類を２級アルコール
   または３級アルコール溶媒中で接触水素化反応させて一
   般式（II） （II） （式中、Ｒは式（ I ）のＲと同一。）で示されるシク
   ロヘシサノン−４−カルボン酸類を含有する反応混合物
   を得、引続き酸触媒の存在下、これをフェノールと反応
   させて一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは式（ I ）のＲと同一。）で示させれる４
   ，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
   ンカルボン酸エステル及び４，４−ビス（４−ヒドロキ
   シフェニル）−シクロヘキサンカルボン酸の混合物を得
   、次にこの混合物を塩基および脱水素触媒の存在下に分
   解・脱水素反応させることを特徴とする４′−ヒドロキ
   シビフェニル−４−カルボン酸の製造方法。