JP2516229B2 - ４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノ―ル及び４，４’−ビフェノ―ルの製造方法 - Google Patents
４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノ―ル及び４，４’−ビフェノ―ルの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサノール及び4,4′−ビフェノールの製造方法に関す
る。
キサノール及び4,4′−ビフェノールの製造方法に関す
る。
さらに詳細には4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサノールを水素受容体を使用せずに分
解反応させることを特徴とする４−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサノールと4,4′−ビフェノール
とを同時に製造する方法に関する。
ル）−シクロヘキサノールを水素受容体を使用せずに分
解反応させることを特徴とする４−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサノールと4,4′−ビフェノール
とを同時に製造する方法に関する。
４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノー
ル及び4,4′−ビフェノールは耐熱性樹脂、液晶ポリマ
ー等のモノマーとして共に有用な化合物である。
ル及び4,4′−ビフェノールは耐熱性樹脂、液晶ポリマ
ー等のモノマーとして共に有用な化合物である。
４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノー
ルの合成法としては、わずかに次の３通りの方法が提案
されているに過ぎない。
ルの合成法としては、わずかに次の３通りの方法が提案
されているに過ぎない。
（１）4,4′−ビフェノールをモノメチル化したのち水
素添加して４−（４−メトキシフェニル）−シクロヘキ
サノールとし、次にクロム化合物で酸化して４−（４−
メトキシフェニル）−シクロヘキサノンとしたのち臭化
アルミニウムで脱メチル化して４−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサノンを合成すこれを水素化ホウ
素ナトリウムで還元して合成する方法〔ケミストリー
アンド インダストリー（Chem.＆ Ind.）1958 143
7〕。
素添加して４−（４−メトキシフェニル）−シクロヘキ
サノールとし、次にクロム化合物で酸化して４−（４−
メトキシフェニル）−シクロヘキサノンとしたのち臭化
アルミニウムで脱メチル化して４−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサノンを合成すこれを水素化ホウ
素ナトリウムで還元して合成する方法〔ケミストリー
アンド インダストリー（Chem.＆ Ind.）1958 143
7〕。
（２）4,4′−ビフェノールをラネーニッケル触媒存在
下で水素と反応させて合成する方法〔ジャーナル オブ
アメリカンケミカル ソサイエティー（J.Am.Chem.So
c.）76,1733（1954）〕。
下で水素と反応させて合成する方法〔ジャーナル オブ
アメリカンケミカル ソサイエティー（J.Am.Chem.So
c.）76,1733（1954）〕。
（３）４−（４−トシロキシシクロヘキシル）−フェノ
ールをカリウムtert.−ブトキシト触媒存在下で分解反
応させて合成する方法〔ケミストリー アンド インダ
ストリー（Chem.＆ Ind.）1958 1437〕。
ールをカリウムtert.−ブトキシト触媒存在下で分解反
応させて合成する方法〔ケミストリー アンド インダ
ストリー（Chem.＆ Ind.）1958 1437〕。
一方、4,4′−ビフェノールの製造方法は多数提案さ
れている。当初はベンヂジンをジアゾ分解し製造された
〔ドイツ化学会報告（Chemische Berichte），22,33
5〕。その後、4,4′−ビフェニルジスルホン酸ナトリウ
ムのアルカリ溶融により製造されている〔米国特許第23
68361号（1942）〕。近年は2,6−ジターシャリーブチル
ジフェノールを脱アルキル化してビフェノールを得る方
法〔ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー
（J.O.C〕,34巻,1160頁（1969）等〕がよく検討されて
おり、多数の特許が出されている。また、ハロゲン化フ
ェノール類を脱ハロゲン２量化させる方法（特開昭56−
53631）、ジハロゲン化ビフェニルをアルカリにより処
理して得る方法（特開昭54−22347）も知られており、
その他各種製造方法が提案されている。
れている。当初はベンヂジンをジアゾ分解し製造された
〔ドイツ化学会報告（Chemische Berichte），22,33
5〕。その後、4,4′−ビフェニルジスルホン酸ナトリウ
ムのアルカリ溶融により製造されている〔米国特許第23
68361号（1942）〕。近年は2,6−ジターシャリーブチル
ジフェノールを脱アルキル化してビフェノールを得る方
法〔ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー
（J.O.C〕,34巻,1160頁（1969）等〕がよく検討されて
おり、多数の特許が出されている。また、ハロゲン化フ
ェノール類を脱ハロゲン２量化させる方法（特開昭56−
53631）、ジハロゲン化ビフェニルをアルカリにより処
理して得る方法（特開昭54−22347）も知られており、
その他各種製造方法が提案されている。
このように本発明に係る両者の化合物は夫々別ルート
により合成されており、また上記のような従来法におい
ては、両者化合物のどの方法についても多工程を要し、
通算収率も満足のゆくものではない。さらに排水処理等
の面からも多くの問題点を有する。従って必然的に得ら
れる４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノ
ール及び4,4′−ビフェノールは極めて高価なものとな
らざるを得ず、工業的な製造方法はいまだ提案されてい
ないと言っても過言ではない。
により合成されており、また上記のような従来法におい
ては、両者化合物のどの方法についても多工程を要し、
通算収率も満足のゆくものではない。さらに排水処理等
の面からも多くの問題点を有する。従って必然的に得ら
れる４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノ
ール及び4,4′−ビフェノールは極めて高価なものとな
らざるを得ず、工業的な製造方法はいまだ提案されてい
ないと言っても過言ではない。
本発明者等は、前述従来法の欠点を改良すべく鋭意検
討した結果、4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサノールを、水素受容体を使用せずに分解反
応させることにより４−（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサノールと4,4′−ビフェノールとを同時に
得られることを見出し、これらの新規な製造方法を提案
するものである。
討した結果、4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサノールを、水素受容体を使用せずに分解反
応させることにより４−（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサノールと4,4′−ビフェノールとを同時に
得られることを見出し、これらの新規な製造方法を提案
するものである。
本発明方法において、原料として使用される4,4−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノールは
新規化合物であり、４−ヒドロキシシクロヘキサノンと
フェノールとを縮合反応させることにより得ることがで
き、本発明者らは先に出願した（特願昭62−185221）。
ス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノールは
新規化合物であり、４−ヒドロキシシクロヘキサノンと
フェノールとを縮合反応させることにより得ることがで
き、本発明者らは先に出願した（特願昭62−185221）。
また４−ヒドロキシシクロヘキサノンはハイドロキノ
ンの還元、あるいは1,4−シクロヘキサンジオールの酸
化等によって得ることができる。
ンの還元、あるいは1,4−シクロヘキサンジオールの酸
化等によって得ることができる。
本発明はこのようにして得られる4,4−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキサノールを加熱分解反
応させることにより４−（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサノールと4,4′−ビフェノールとを同時に
得るものである。
ドロキシフェニル）−シクロヘキサノールを加熱分解反
応させることにより４−（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサノールと4,4′−ビフェノールとを同時に
得るものである。
この分解反応は次の様に進行する。
即ち、4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサノールが分解されて４−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３−シクロヘキセン−１−オルとなり、この化
合物ガ不均化反応を起こして、通常約2:1で４−（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノールと4,4′−
ビフェノールとなる。この不均化反応は、水素移動反応
であるので、水素移動触媒の使用により、温和な条件下
で反応を進めることが好ましい。また反応系に水素移動
触媒と水素受容体を加えることにより、4,4′−ビフェ
ノールのみを効率よく製造することを本発明者らは先に
出願したが、本発明方法においては水素受容体は使用し
ない。水素受容体の使用は4,4′−ビフェノールのみへ
の反応を増す。
ロヘキサノールが分解されて４−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３−シクロヘキセン−１−オルとなり、この化
合物ガ不均化反応を起こして、通常約2:1で４−（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノールと4,4′−
ビフェノールとなる。この不均化反応は、水素移動反応
であるので、水素移動触媒の使用により、温和な条件下
で反応を進めることが好ましい。また反応系に水素移動
触媒と水素受容体を加えることにより、4,4′−ビフェ
ノールのみを効率よく製造することを本発明者らは先に
出願したが、本発明方法においては水素受容体は使用し
ない。水素受容体の使用は4,4′−ビフェノールのみへ
の反応を増す。
分解反応においては塩素又は酸触媒が使用される。塩
基触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等の如きアルカリ金属水酸化物、吸酸化マグネ
シウム、水酸化バリウム等の如きアルカリ土類金属水酸
化物、炭酸塩、酢酸塩、フェノキシド、有機弱酸の塩を
包含する。
基触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等の如きアルカリ金属水酸化物、吸酸化マグネ
シウム、水酸化バリウム等の如きアルカリ土類金属水酸
化物、炭酸塩、酢酸塩、フェノキシド、有機弱酸の塩を
包含する。
また酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸の如き
酸、亜硫酸水素カリウムの如き弱酸性の酸塩、塩化アル
ミニウム、塩化第一すず及びその他の酸性金属塩化物が
包含される。
酸、亜硫酸水素カリウムの如き弱酸性の酸塩、塩化アル
ミニウム、塩化第一すず及びその他の酸性金属塩化物が
包含される。
これらの触媒中では、水酸化ナトリウム等強塩基性触
媒が好ましい。その使用量は通常、4,4−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキサノール100重量部に
対し0.1〜40重量部、好ましくは１〜20重量不の範囲で
ある。
媒が好ましい。その使用量は通常、4,4−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキサノール100重量部に
対し0.1〜40重量部、好ましくは１〜20重量不の範囲で
ある。
本発明方法は水素移動触媒なしでも実施できるが、水
素移動触媒を共存させることにより、より温和な条件で
実施できる。
素移動触媒を共存させることにより、より温和な条件で
実施できる。
触媒は公知の水素移動触媒なら特に限定されないが、
例えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケルを硅
藻土、アルミナ、軽石、シリカゲル、酸性白土などの種
々の担体に担持したニッケル担体触媒、ラネーコバル
ト、還元コバルト、コバルト−担体触媒などのコバルト
触媒、ラネー銅、還元銅、銅−担体触媒などの銅触媒、
パラジウム黒、酸化パラジウム、コロイドパラジウム、
パラジウム−炭素、パラジウム−硫酸バリウム、パラジ
ウム−酸化マグネシウム、パラジウム−酸化カルシウ
ム、パラジウム−アルミナなどのパラジウム触媒、白金
黒、コロイド白金、酸化白金、硫化白金、白金−炭素な
どの白金−担体触媒等の白金触媒、コロイドロジウム、
ロジウム−炭素、酸化ロジウムなどのロジウム触媒、ル
テニウム触媒などの白金族触媒、七酸化二レニウム、レ
ニウム−炭素などのレニウム触媒、銅クロム酸化物触
媒、酸化モリブデン触媒、酸化バナジウム触媒、酸化タ
ングステン触媒、銀触媒などが挙げられる。
例えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケルを硅
藻土、アルミナ、軽石、シリカゲル、酸性白土などの種
々の担体に担持したニッケル担体触媒、ラネーコバル
ト、還元コバルト、コバルト−担体触媒などのコバルト
触媒、ラネー銅、還元銅、銅−担体触媒などの銅触媒、
パラジウム黒、酸化パラジウム、コロイドパラジウム、
パラジウム−炭素、パラジウム−硫酸バリウム、パラジ
ウム−酸化マグネシウム、パラジウム−酸化カルシウ
ム、パラジウム−アルミナなどのパラジウム触媒、白金
黒、コロイド白金、酸化白金、硫化白金、白金−炭素な
どの白金−担体触媒等の白金触媒、コロイドロジウム、
ロジウム−炭素、酸化ロジウムなどのロジウム触媒、ル
テニウム触媒などの白金族触媒、七酸化二レニウム、レ
ニウム−炭素などのレニウム触媒、銅クロム酸化物触
媒、酸化モリブデン触媒、酸化バナジウム触媒、酸化タ
ングステン触媒、銀触媒などが挙げられる。
これらの触媒の内ではパラジウム所倍等白金族触媒が
好ましい。これらの触媒の使用割合は、4,4−ビス（−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノール１モルに対
し前記水素移動触媒の金属原子として通常0.001〜0.2グ
ラム原子、好ましくは0.004〜0.1グラム原子の範囲であ
る。
好ましい。これらの触媒の使用割合は、4,4−ビス（−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノール１モルに対
し前記水素移動触媒の金属原子として通常0.001〜0.2グ
ラム原子、好ましくは0.004〜0.1グラム原子の範囲であ
る。
反応温度は100〜400℃、好ましくは150〜300℃の範囲
で実施するのが良い。反応温度が低い場合は反応速度が
小さく、高い場合は副反応が起こり易い傾向にある。
で実施するのが良い。反応温度が低い場合は反応速度が
小さく、高い場合は副反応が起こり易い傾向にある。
本発明方法は気相でも実施することができるが、原料
や生成物の融点が高いので、気相反応の場合は300℃以
上の高温を必要とし、収率、操作性、エネルギー等の面
から液相で実施するのが好ましい。その際、溶媒の存在
下に実施するのが良く、具体的には水、苛性水等の水系
溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジプロピルエーテル、ジフェニルエーテル等のエー
テル、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のアルコール、アセトニト
リル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチ
ルベンゼン、クメン等の芳香族炭化牛素などが挙げられ
る。
や生成物の融点が高いので、気相反応の場合は300℃以
上の高温を必要とし、収率、操作性、エネルギー等の面
から液相で実施するのが好ましい。その際、溶媒の存在
下に実施するのが良く、具体的には水、苛性水等の水系
溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジプロピルエーテル、ジフェニルエーテル等のエー
テル、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のアルコール、アセトニト
リル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチ
ルベンゼン、クメン等の芳香族炭化牛素などが挙げられ
る。
また、スチレン類、フェノール類、ニトロベンゼン、
アセトンの如き水素受容性の溶媒の使用は4,4′−ビフ
ェノールのみの生成を高めるので好ましくない。
アセトンの如き水素受容性の溶媒の使用は4,4′−ビフ
ェノールのみの生成を高めるので好ましくない。
このようにして生成した４−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサノールと4,4′−ビフェノールは、
反応終了後の混合物より水素移動触媒を分離したのち、
酸析、抽出、再結晶等の方法で取り出すことができる。
ル）−シクロヘキサノールと4,4′−ビフェノールは、
反応終了後の混合物より水素移動触媒を分離したのち、
酸析、抽出、再結晶等の方法で取り出すことができる。
４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノー
ルと4,4′−ビフェノールとは酸性度あるいは溶解度等
が異なる為、酸析、抽出、再結晶等の操作で分離するこ
とができ、高純度の製品を得ることができる。
ルと4,4′−ビフェノールとは酸性度あるいは溶解度等
が異なる為、酸析、抽出、再結晶等の操作で分離するこ
とができ、高純度の製品を得ることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サノール56.9g（0.20モル）、苛性ソーダ2.8g、５％パ
ラジウム炭素5.7g、水100mlをステンレス製オートクレ
イブに仕込み、内部を窒素ガスで置換したのち昇温し
て、190℃で４時間反応した。冷却後、10％苛性水100ml
に排出し、不溶の触媒を分離した。次いで塩酸を加えて
pH3とし、晶出した結晶を濾過、水洗、乾燥して白色結
晶37.8gを得た。４−（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサノールを64.1％、4,4′−ビフェノールを30.
6％含有していた。
サノール56.9g（0.20モル）、苛性ソーダ2.8g、５％パ
ラジウム炭素5.7g、水100mlをステンレス製オートクレ
イブに仕込み、内部を窒素ガスで置換したのち昇温し
て、190℃で４時間反応した。冷却後、10％苛性水100ml
に排出し、不溶の触媒を分離した。次いで塩酸を加えて
pH3とし、晶出した結晶を濾過、水洗、乾燥して白色結
晶37.8gを得た。４−（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサノールを64.1％、4,4′−ビフェノールを30.
6％含有していた。
本発明は耐熱性樹脂原料、その他中間体として有用な
４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノール
及び4,4′−ビフェノールの両者を一度に取得できる工
業的製造方法である。
４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノール
及び4,4′−ビフェノールの両者を一度に取得できる工
業的製造方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサノールを、水素受容体を使用せずに分解反
応させることを特徴とする４−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサノールと4,4′−ビフェノールとを
同時に製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62318702A JP2516229B2 (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | ４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノ―ル及び４，４’−ビフェノ―ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62318702A JP2516229B2 (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | ４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノ―ル及び４，４’−ビフェノ―ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01160930A JPH01160930A (ja) | 1989-06-23 |
| JP2516229B2 true JP2516229B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=18102047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62318702A Expired - Fee Related JP2516229B2 (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | ４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノ―ル及び４，４’−ビフェノ―ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2516229B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013161594A1 (ja) | 2012-04-24 | 2013-10-31 | 住友化学株式会社 | ヒドロキシフェニルシクロヘキサノール化合物の製造方法 |
| CN115814854B (zh) * | 2022-11-15 | 2024-06-07 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种用于制备2,2'-联苯二酚的催化剂及其制备方法和用途 |
-
1987
- 1987-12-18 JP JP62318702A patent/JP2516229B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01160930A (ja) | 1989-06-23 |
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