JPH0696546B2 - ４′−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の製造方法 - Google Patents
４′−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の製造方法Info
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- JPH0696546B2 JPH0696546B2 JP7668486A JP7668486A JPH0696546B2 JP H0696546 B2 JPH0696546 B2 JP H0696546B2 JP 7668486 A JP7668486 A JP 7668486A JP 7668486 A JP7668486 A JP 7668486A JP H0696546 B2 JPH0696546 B2 JP H0696546B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は４′−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸
の新規な製造方法に関する。さらに詳細には一般式
（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表わ
す。）で示される4,4−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−シクロヘキサンカルボン酸類を分解脱水素反応さ
せることを特徴とする４′−ヒドロキシビフエニル−４
−カルボン酸の新規な製造方法に関する。
の新規な製造方法に関する。さらに詳細には一般式
（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表わ
す。）で示される4,4−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−シクロヘキサンカルボン酸類を分解脱水素反応さ
せることを特徴とする４′−ヒドロキシビフエニル−４
−カルボン酸の新規な製造方法に関する。
４′−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸は、ポリ
マー原料及び液晶化合物中間体として極めて有用な化合
物である。
マー原料及び液晶化合物中間体として極めて有用な化合
物である。
４′−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の製造法
として提案されている方法は少なく、次の３通りの方法
が知られているに過ぎない。
として提案されている方法は少なく、次の３通りの方法
が知られているに過ぎない。
（イ）ｐ−フエニルフエノールをｐ−メトキシビフエニ
ルとしたのち、フリーデルクラフト反応によって４−メ
トキシ−４′−アセトビフエニルを合成し、引き続き酸
化して４−メトキシ−４′−カルボキシビフエニルと
し、臭化水素酸で処理して目的物を得る方法「ジヤーナ
ル オブ アメリカン ケミカル ソサイアテイ（J.A.
C.S.,58,1738）。〕 （ロ）ｐ−ヨード安息香酸メチルエステルとｐ−ヨード
アニソールとを反応させ、４−メトキシ−４′−カルボ
キシビフエニルを得、引き続き（イ）と同様に処理して
目的物を得る方法〔ブリチン オブ ザ ケミカル ソ
サイアテイ オブ ジヤパン（Bull.Chem.Soc.Japan.30
508〜13,1957）〕。
ルとしたのち、フリーデルクラフト反応によって４−メ
トキシ−４′−アセトビフエニルを合成し、引き続き酸
化して４−メトキシ−４′−カルボキシビフエニルと
し、臭化水素酸で処理して目的物を得る方法「ジヤーナ
ル オブ アメリカン ケミカル ソサイアテイ（J.A.
C.S.,58,1738）。〕 （ロ）ｐ−ヨード安息香酸メチルエステルとｐ−ヨード
アニソールとを反応させ、４−メトキシ−４′−カルボ
キシビフエニルを得、引き続き（イ）と同様に処理して
目的物を得る方法〔ブリチン オブ ザ ケミカル ソ
サイアテイ オブ ジヤパン（Bull.Chem.Soc.Japan.30
508〜13,1957）〕。
（ハ）４′−アミノビフエニル−４−カルボン酸のジア
ゾ化、加水分解により目的物を得る方法（F.P.735846）
などが知られている。
ゾ化、加水分解により目的物を得る方法（F.P.735846）
などが知られている。
しかしながら、上記のような従来法においてはどの方法
も高価な原料を必要とする。比較的安価なｐ−フエニル
フエノールを出発原料とする（イ）の方法でも、多工程
を要し、且つ、各工程で使用する原料が高価であり、さ
らに排水処理等の面からも多くの問題点を有する。従っ
て必然的に得られる４′−ヒドロキシビフエニル−４−
カルボン酸は極めて高価なものとならざるを得ず、工業
的な製造方法はいまだ提案されていないと言っても過言
ではない。
も高価な原料を必要とする。比較的安価なｐ−フエニル
フエノールを出発原料とする（イ）の方法でも、多工程
を要し、且つ、各工程で使用する原料が高価であり、さ
らに排水処理等の面からも多くの問題点を有する。従っ
て必然的に得られる４′−ヒドロキシビフエニル−４−
カルボン酸は極めて高価なものとならざるを得ず、工業
的な製造方法はいまだ提案されていないと言っても過言
ではない。
本発明者等は、前述従来法の欠点を改良すべく鋭意検討
した結果、新規な製造法を見い出し本発明に到達した。
即ち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表わ
す。）で示される4,4−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−シクロヘキサンカルボン酸類を分解脱水素反応さ
せることを特徴とする４′−ヒドロキシビフエニル−４
−カルボン酸の新規な製造方法である。
した結果、新規な製造法を見い出し本発明に到達した。
即ち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表わ
す。）で示される4,4−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−シクロヘキサンカルボン酸類を分解脱水素反応さ
せることを特徴とする４′−ヒドロキシビフエニル−４
−カルボン酸の新規な製造方法である。
本発明方法において、原料として使用される一般式
（Ｉ）で示される4,4−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−シクロヘキサンカルボン酸類は新規化合物であ
り、下記一般式（II） （式中、Ｒは式（Ｉ）中のＲと同じで水素原子または低
級アルキル基を表わす。）で示されるシクロヘキサノン
−４−カルボン酸類とフエノールとを酸性触媒の存在下
に反応させることにより得ることができ、先に出願し
た。
（Ｉ）で示される4,4−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−シクロヘキサンカルボン酸類は新規化合物であ
り、下記一般式（II） （式中、Ｒは式（Ｉ）中のＲと同じで水素原子または低
級アルキル基を表わす。）で示されるシクロヘキサノン
−４−カルボン酸類とフエノールとを酸性触媒の存在下
に反応させることにより得ることができ、先に出願し
た。
また式（II）化合物のシクロヘキサノン−４−カルボン
酸類は、相当する４−ヒドロキシ安息香酸類、即ち、４
−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安
息香酸プロピルまたは４−ヒドロキシ安息香酸ブチルな
どを、水、酢酸、アルコール類などの溶媒中で、担体に
担持されたパラジウムなどの触媒を用いて水素と反応さ
せることにより得ることができる。
酸類は、相当する４−ヒドロキシ安息香酸類、即ち、４
−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安
息香酸プロピルまたは４−ヒドロキシ安息香酸ブチルな
どを、水、酢酸、アルコール類などの溶媒中で、担体に
担持されたパラジウムなどの触媒を用いて水素と反応さ
せることにより得ることができる。
本発明はこのようにして得られる一般式（Ｉ）で示され
る4,4−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサ
ンカルボン酸類を分解脱水素反応させることにより４′
−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸を得るもので
ある。
る4,4−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサ
ンカルボン酸類を分解脱水素反応させることにより４′
−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸を得るもので
ある。
この分解脱水素反応は、分解反応と脱水素反応とを別工
程として実施することも可能であるが、一工程で実施す
るのが効率的である。
程として実施することも可能であるが、一工程で実施す
るのが効率的である。
分解反応においては塩基又は酸触媒が使用される。効率
的な分解用触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等の如きアルカリ金属水酸化物、水
酸化マグネシウム、水酸化バリウム等の如きアルカリ土
類金属水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、フエノキシド、有機
弱酸の塩を包含する。
的な分解用触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等の如きアルカリ金属水酸化物、水
酸化マグネシウム、水酸化バリウム等の如きアルカリ土
類金属水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、フエノキシド、有機
弱酸の塩を包含する。
また酸類としては、ｐ−トルエンスルホン酸の如き酸、
亜硫酸水素カリウムの如き弱酸性の酸塩、塩化アルミニ
ウム、塩化第一すず及びその他の酸性金属塩化物が包含
される。
亜硫酸水素カリウムの如き弱酸性の酸塩、塩化アルミニ
ウム、塩化第一すず及びその他の酸性金属塩化物が包含
される。
これらの触媒の中では、水酸化ナトリウム等強塩基性触
媒が好ましい。
媒が好ましい。
脱水素反応は通常触媒の存在下に実施される。触媒は公
知の脱水素触媒なら特に限定されないが例えば、ラネー
ニツケル、還元ニツケル、ニツケルを硅藻土、アルミ
ナ、軽石、シリカゲル、酸性白土などの種々の担体に担
持したニツケル担体触媒、ラネーコバルト、還元コバル
ト、コバルト−担体触媒などのコバルト触媒、ラネー
銅、還元銅、銅−担体触媒などの銅触媒、パラジウム
黒、酸化パラジウム、コロイドパラジウム、パラジウム
−炭素、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム−酸化
マグネシウム、パラジウム−酸化カルシウム、パラジウ
ム−アルミナなどのパラジウム触媒、白金黒、コロイド
白金、酸化白金、硫化白金、白金−炭素などの白金−担
体触媒等の白金触媒、コロイドロジウム、ロジウム−炭
素、酸化ロジウムなどのロジウム触媒、ルテニウム触媒
などの白金族触媒、七酸化ニレニウム、レニウム−炭素
などのレニウム触媒、銅クロム酸化物触媒、酸化モリブ
デン触媒、酸化バナジウム触媒、酸化タングステン触
媒、銀触媒などが挙げられる。
知の脱水素触媒なら特に限定されないが例えば、ラネー
ニツケル、還元ニツケル、ニツケルを硅藻土、アルミ
ナ、軽石、シリカゲル、酸性白土などの種々の担体に担
持したニツケル担体触媒、ラネーコバルト、還元コバル
ト、コバルト−担体触媒などのコバルト触媒、ラネー
銅、還元銅、銅−担体触媒などの銅触媒、パラジウム
黒、酸化パラジウム、コロイドパラジウム、パラジウム
−炭素、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム−酸化
マグネシウム、パラジウム−酸化カルシウム、パラジウ
ム−アルミナなどのパラジウム触媒、白金黒、コロイド
白金、酸化白金、硫化白金、白金−炭素などの白金−担
体触媒等の白金触媒、コロイドロジウム、ロジウム−炭
素、酸化ロジウムなどのロジウム触媒、ルテニウム触媒
などの白金族触媒、七酸化ニレニウム、レニウム−炭素
などのレニウム触媒、銅クロム酸化物触媒、酸化モリブ
デン触媒、酸化バナジウム触媒、酸化タングステン触
媒、銀触媒などが挙げられる。
これらの触媒の内ではパラジウム触媒等白金族触媒が好
ましい。これらの脱水素触媒の使用割合は、前記一般式
（Ｉ）で表わされる4,4−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−シクロヘキサンカルボン酸類１モルに対し前記脱
水素触媒の金属原子として通常0.001〜0.2グラム原子、
好ましくは0.004〜0.1グラム原子の範囲である。
ましい。これらの脱水素触媒の使用割合は、前記一般式
（Ｉ）で表わされる4,4−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−シクロヘキサンカルボン酸類１モルに対し前記脱
水素触媒の金属原子として通常0.001〜0.2グラム原子、
好ましくは0.004〜0.1グラム原子の範囲である。
本発明方法は水素受容体なしでも実施できるが、水素受
容体を共存させることにより、より高収率で実施でき
る。
容体を共存させることにより、より高収率で実施でき
る。
水素受容体は特に限定する必要はないが、いくつかの型
の化合物が挙げられる。例えば、エチレン、プロピレン
等の如きエチレン性不飽和を含有する有機化合物、アセ
チレン、メチルアセチレン等のようなアセチレン性不飽
和を含有する有機化合物、アゾベンゼン等の如きアゾ基
を含有する有機化合物、ニトロまたはカルボニル化合
物、もしくはフエノール化合物などが挙げられる。
の化合物が挙げられる。例えば、エチレン、プロピレン
等の如きエチレン性不飽和を含有する有機化合物、アセ
チレン、メチルアセチレン等のようなアセチレン性不飽
和を含有する有機化合物、アゾベンゼン等の如きアゾ基
を含有する有機化合物、ニトロまたはカルボニル化合
物、もしくはフエノール化合物などが挙げられる。
この中で好ましい水素受容体は、α−メチルスチレン等
スチレン類、ニトロベンゼン、無水マレイン酸、メチル
アセチレン、クロトン酸、フエノール等の如き共役二重
結合を含有する有機化合物である。さらに、これら水素
受容体は高活性であるばかりでなく、水素添加された後
の生成物、例えばα−メチルスチレンの場合はクメン、
フエノールの場合はシクロヘキサノンといった有用なも
のとなる様に選択するのが良い。
スチレン類、ニトロベンゼン、無水マレイン酸、メチル
アセチレン、クロトン酸、フエノール等の如き共役二重
結合を含有する有機化合物である。さらに、これら水素
受容体は高活性であるばかりでなく、水素添加された後
の生成物、例えばα−メチルスチレンの場合はクメン、
フエノールの場合はシクロヘキサノンといった有用なも
のとなる様に選択するのが良い。
反応温度は100〜400℃、好ましくは180〜300℃の範囲で
実施するのが良い。反応温度が低い場合は反応速度が小
さく、高い場合は副反応が起り得策ではない。
実施するのが良い。反応温度が低い場合は反応速度が小
さく、高い場合は副反応が起り得策ではない。
本発明方法は気相でも実施することができるが、原料や
生成物の融点が高いので、気相反応の場合は300℃以上
の高温を必要とし、収率、操作性、省エネルギー等の面
から液相で実施するのが好ましい。その際、溶媒の存在
下に実施するのが良く具体的には、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエーテル、ジ
フエニルエーテル等のエーテル、エタノール、イソプロ
パノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等
のアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族
炭化水素などが挙げられる。さらに、前記水素受容体を
溶媒として使用することも可能である。
生成物の融点が高いので、気相反応の場合は300℃以上
の高温を必要とし、収率、操作性、省エネルギー等の面
から液相で実施するのが好ましい。その際、溶媒の存在
下に実施するのが良く具体的には、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエーテル、ジ
フエニルエーテル等のエーテル、エタノール、イソプロ
パノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等
のアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族
炭化水素などが挙げられる。さらに、前記水素受容体を
溶媒として使用することも可能である。
本発明の方法において生成した４′−ヒドロキシビフエ
ニル−４−カルボン酸は、反応終了後の混合物より触媒
を分離し、引き続き晶析等の方法で取り出すことができ
る。
ニル−４−カルボン酸は、反応終了後の混合物より触媒
を分離し、引き続き晶析等の方法で取り出すことができ
る。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕 300mlのステレス製オートクレーブに4,4−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサンカルボン酸18.7g
（0.060モル）、苛性ソーダ2.9g（0.072モル）、フエノ
ール100.0g、５％pd−炭素0.4gを仕込み、内部を窒素ガ
スで置換したのち200℃で６時間反応させた。反応終了
後、反応マスを過して未反応フエノールを分離し、
塊を20％苛性ソーダ水溶液50gに溶解して再び過し触
媒を回収した。液に塩酸水をPHが１になるまで加え、
目的物を酸析させた。結晶を別し、水洗，乾燥して
４′−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の白色結
晶11.7gを得た。液体クロマトグラフイーによる純度93
％であり、不純物の大部分は４−（４′−ヒドロキシフ
エニル）−シクロヘキサンカルボン酸であった。４′−
ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の純度換算収率
は85％であった。
ドロキシフエニル）シクロヘキサンカルボン酸18.7g
（0.060モル）、苛性ソーダ2.9g（0.072モル）、フエノ
ール100.0g、５％pd−炭素0.4gを仕込み、内部を窒素ガ
スで置換したのち200℃で６時間反応させた。反応終了
後、反応マスを過して未反応フエノールを分離し、
塊を20％苛性ソーダ水溶液50gに溶解して再び過し触
媒を回収した。液に塩酸水をPHが１になるまで加え、
目的物を酸析させた。結晶を別し、水洗，乾燥して
４′−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の白色結
晶11.7gを得た。液体クロマトグラフイーによる純度93
％であり、不純物の大部分は４−（４′−ヒドロキシフ
エニル）−シクロヘキサンカルボン酸であった。４′−
ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の純度換算収率
は85％であった。
〔実施例２〕 300mlのステンレス製オートクレイブに、4,4−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサンカルボン酸メチ
ル19.6g（0.060モル）、苛性ソーダ2.9g（0.072モ
ル）、α−メチルスチレン21.3g（0.18モル）、５％pd
−炭素0.4g、クメン100gを仕込み、実施例１と同様に反
応、処理して４′−ヒドロキシビフエニル−４−カルボ
ン酸の白色結晶11.6gを得た。このものはほとんど不純
物を含まず、純度換算収率90％であった。
−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサンカルボン酸メチ
ル19.6g（0.060モル）、苛性ソーダ2.9g（0.072モ
ル）、α−メチルスチレン21.3g（0.18モル）、５％pd
−炭素0.4g、クメン100gを仕込み、実施例１と同様に反
応、処理して４′−ヒドロキシビフエニル−４−カルボ
ン酸の白色結晶11.6gを得た。このものはほとんど不純
物を含まず、純度換算収率90％であった。
〔実施例３〕 フエノール100.0gの代りにジエチレングリコール100.0g
を使用した以外実施例１の通りに仕込み、250℃で反応
を行った。
を使用した以外実施例１の通りに仕込み、250℃で反応
を行った。
即ち、水素受容体を使用せず反応を実施した。反応終了
後実施例１と同様に処理，分析した。４′−ヒドロキシ
ビフエニル−４−カルボン酸の純度換算収率は30％であ
り、不純物の大部分は４−（４′−ヒドロキシフエニ
ル）シクロヘキサンカルボン酸であった。
後実施例１と同様に処理，分析した。４′−ヒドロキシ
ビフエニル−４−カルボン酸の純度換算収率は30％であ
り、不純物の大部分は４−（４′−ヒドロキシフエニ
ル）シクロヘキサンカルボン酸であった。
Claims (1)
- 【請求項１】４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボ
ン酸の製造方法において、 一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表わ
す。） で示される4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサンカルボン酸類を、塩基および脱水素触媒の
存在下、分解脱水素反応させることを特徴とする４′−
ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7668486A JPH0696546B2 (ja) | 1986-04-04 | 1986-04-04 | ４′−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の製造方法 |
| US07/031,709 US4755617A (en) | 1986-04-04 | 1987-03-30 | Process for the preparation of 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxyl acid |
| CA000533610A CA1287360C (en) | 1986-04-04 | 1987-04-01 | Process for the preparation of 4'-hydroxybiphenyl-4- carboxylic acid |
| EP87302928A EP0240362B1 (en) | 1986-04-04 | 1987-04-03 | Process for the preparation of 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid |
| DE8787302928T DE3775094D1 (de) | 1986-04-04 | 1987-04-03 | Verfahren zur herstellung von 4'-hydroxybiphenyl-4-carbonsaeure. |
| KR1019870003225A KR890003786B1 (ko) | 1986-04-04 | 1987-04-04 | 4-히드록시바이페닐-4-카르복실산의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7668486A JPH0696546B2 (ja) | 1986-04-04 | 1986-04-04 | ４′−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62238235A JPS62238235A (ja) | 1987-10-19 |
| JPH0696546B2 true JPH0696546B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=13612265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7668486A Expired - Fee Related JPH0696546B2 (ja) | 1986-04-04 | 1986-04-04 | ４′−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696546B2 (ja) |
-
1986
- 1986-04-04 JP JP7668486A patent/JPH0696546B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62238235A (ja) | 1987-10-19 |
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