JPH051256B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH051256B2 JPH051256B2 JP59057339A JP5733984A JPH051256B2 JP H051256 B2 JPH051256 B2 JP H051256B2 JP 59057339 A JP59057339 A JP 59057339A JP 5733984 A JP5733984 A JP 5733984A JP H051256 B2 JPH051256 B2 JP H051256B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substituted product
- phenylenediamine
- nuclear substituted
- reaction
- phenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 23
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZUYKJZQOPXDNOK-UHFFFAOYSA-N 2-(ethylamino)-2-thiophen-2-ylcyclohexan-1-one;hydrochloride Chemical class Cl.C=1C=CSC=1C1(NCC)CCCCC1=O ZUYKJZQOPXDNOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZNZCBZJTANSNGL-UHFFFAOYSA-N 1-n,2-n-diphenylbenzene-1,2-diamine Chemical compound C=1C=CC=C(NC=2C=CC=CC=2)C=1NC1=CC=CC=C1 ZNZCBZJTANSNGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 13
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims 1
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 16
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 3,5-xylenol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(O)=C1 TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 3
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- WULZIURTBVLJRF-UHFFFAOYSA-N 1-n,3-n-diphenylbenzene-1,3-diamine Chemical compound C=1C=CC(NC=2C=CC=CC=2)=CC=1NC1=CC=CC=C1 WULZIURTBVLJRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(O)=C1 ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyguaiacol Natural products COC1=CC=C(O)C(OC)=C1 MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N o-Hydroxyethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- UCMXMPWLSVEATR-UHFFFAOYSA-N (2-sulfooxyphenyl) hydrogen sulfate Chemical compound OS(=O)(=O)OC1=CC=CC=C1OS(O)(=O)=O UCMXMPWLSVEATR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 2-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1O CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSANHHHQJYQEOK-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CC(C)CC(=O)C1 MSANHHHQJYQEOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 N,N′-di(3,5-dimethylphenyl)-m -Phenylenediamine Chemical compound 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XCVKVYNICFBSJQ-UHFFFAOYSA-N [Re].[C] Chemical compound [Re].[C] XCVKVYNICFBSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はN,N´−ジフエニル−フエニレンジア
ミンまたはその核置換体を得るための工業的に有
利な改良された製造方法に関する。さらに詳しく
は触媒及びフエノールまたはその核置換体(以下
フエノール類と略記)の存在下に、フエニレンジ
アミンまたはその核置換体(以下フエニレンジア
ミン類と略記)と、フエノール類に対応するシク
ロヘキサノン類を反応させ、縮合反応及び分子間
の水素移動によりN,N´−ジフエニル−フエニレ
ンジアミンまたはその核置換体を製造する方法に
関する。
ミンまたはその核置換体を得るための工業的に有
利な改良された製造方法に関する。さらに詳しく
は触媒及びフエノールまたはその核置換体(以下
フエノール類と略記)の存在下に、フエニレンジ
アミンまたはその核置換体(以下フエニレンジア
ミン類と略記)と、フエノール類に対応するシク
ロヘキサノン類を反応させ、縮合反応及び分子間
の水素移動によりN,N´−ジフエニル−フエニレ
ンジアミンまたはその核置換体を製造する方法に
関する。
N,N´−ジフエニル−フエニレンジアミン類は
染料、農医薬、ゴム用配合剤等の製造中間体とし
て有用な化合物である。
染料、農医薬、ゴム用配合剤等の製造中間体とし
て有用な化合物である。
従来、このN,N´−ジフエニル−フエニレンジ
アミン類はフエニレンジアミンやジヒドロキシベ
ンゼンまたはジスルホキシベンゼンと、アニリン
またはそのソーダ塩とを反応させることにより製
造されていた。しかし、これらの従来法は反応速
度が極めて小さかつたり、多量の酸や塩基を必要
としたり、また収率が低い等工業的には極めて不
満足なものであつた。
アミン類はフエニレンジアミンやジヒドロキシベ
ンゼンまたはジスルホキシベンゼンと、アニリン
またはそのソーダ塩とを反応させることにより製
造されていた。しかし、これらの従来法は反応速
度が極めて小さかつたり、多量の酸や塩基を必要
としたり、また収率が低い等工業的には極めて不
満足なものであつた。
本発明者等はこれらの欠点のないN,N´−ジフ
エニル−フエニレンジアミン類の製造法につき鋭
意検討の結果、水素移動触媒、及びフエノール類
の存在下、フエニレンジアミン類とフエノール類
に対応するシクロヘキサノン類を加熱エー反応さ
せることにより、容易に且つ高収率でN,N´−ジ
フエニル−フエニレンジアミン類を製造できるこ
とを見い出し本発明に到達した。
エニル−フエニレンジアミン類の製造法につき鋭
意検討の結果、水素移動触媒、及びフエノール類
の存在下、フエニレンジアミン類とフエノール類
に対応するシクロヘキサノン類を加熱エー反応さ
せることにより、容易に且つ高収率でN,N´−ジ
フエニル−フエニレンジアミン類を製造できるこ
とを見い出し本発明に到達した。
即ち本発明方法は、水素移動触媒の存在下に、
フエノール類、フエニレンジアミン類、及び反応
に用いるフエノール類に対応するシクロヘキサノ
ン類を加熱反応させるか、または最初から反応系
中にシクロヘキサノン類を共存させておくことな
く、過剰に仕込んだフエノール類を、フエニレン
ジアミン類中で水素加圧下にその一部を対応する
シクロヘキサノン類に変換し、引き続きフエノー
ル類及びフエニレンジアミン類と加熱反応させる
ことを特徴とするジフエニルアミン類の製造方法
である。
フエノール類、フエニレンジアミン類、及び反応
に用いるフエノール類に対応するシクロヘキサノ
ン類を加熱反応させるか、または最初から反応系
中にシクロヘキサノン類を共存させておくことな
く、過剰に仕込んだフエノール類を、フエニレン
ジアミン類中で水素加圧下にその一部を対応する
シクロヘキサノン類に変換し、引き続きフエノー
ル類及びフエニレンジアミン類と加熱反応させる
ことを特徴とするジフエニルアミン類の製造方法
である。
本発明の方法ではフエノール類は水素受容体で
あり、且つその結果生成されるシクロヘキサノン
類の供給源でもある為、反応中に副生される水素
は系内に於いて完全に利用されるとともに、目的
生成物のN,N´−ジフエニル−フエニレンジアミ
ン類を取出す際、分離されるシクロヘキサノン類
を含んだフエノール類は、混合物のまま反応系に
循環再使用できる。さらに、核置換体N,N´−ジ
フエニル−フエニレンジアミン類のある種の製造
において、相当する適当なシクロヘキサノン類の
入手が困難である場合も、フエノール類さえあれ
ばシクロヘキサノン類の替りに過剰量のフエノー
ル類を使用してあらかじめ水素を仕込み、フエノ
ール類の一部をシクロヘキサノンに変換しつつ反
応させればよい等適用範囲が広い等数々の利点が
ある。
あり、且つその結果生成されるシクロヘキサノン
類の供給源でもある為、反応中に副生される水素
は系内に於いて完全に利用されるとともに、目的
生成物のN,N´−ジフエニル−フエニレンジアミ
ン類を取出す際、分離されるシクロヘキサノン類
を含んだフエノール類は、混合物のまま反応系に
循環再使用できる。さらに、核置換体N,N´−ジ
フエニル−フエニレンジアミン類のある種の製造
において、相当する適当なシクロヘキサノン類の
入手が困難である場合も、フエノール類さえあれ
ばシクロヘキサノン類の替りに過剰量のフエノー
ル類を使用してあらかじめ水素を仕込み、フエノ
ール類の一部をシクロヘキサノンに変換しつつ反
応させればよい等適用範囲が広い等数々の利点が
ある。
本発明の方法に於いて原料として使用されるフ
エノール類としては公知のいかなるものでもよい
が、例えばフエノール、メチルフエノール、エチ
ルフエノール、イソプロピルフエノール、ブチル
フエノール、2,4−ジメチルフエノール、2,
4,6−トリメチルフエノール、2,6−ジ−t
−ブチル−4−メチル−フエノール等アルキルフ
エノール、3−メトキシフエノール、4−メトキ
シフエノール等アルコキシフエノール等が挙げら
れる。その使用量はシクロヘキサノン類を始めか
ら共存させる場合はフエニレンジアミン類と当量
以上であれば特に問題ないが、通常は溶媒として
も使用するのが有利であり、フエニレンジアミン
類に対し2〜20モル倍の過剰量、好ましくは4〜
10モル倍使用するのが良い。
エノール類としては公知のいかなるものでもよい
が、例えばフエノール、メチルフエノール、エチ
ルフエノール、イソプロピルフエノール、ブチル
フエノール、2,4−ジメチルフエノール、2,
4,6−トリメチルフエノール、2,6−ジ−t
−ブチル−4−メチル−フエノール等アルキルフ
エノール、3−メトキシフエノール、4−メトキ
シフエノール等アルコキシフエノール等が挙げら
れる。その使用量はシクロヘキサノン類を始めか
ら共存させる場合はフエニレンジアミン類と当量
以上であれば特に問題ないが、通常は溶媒として
も使用するのが有利であり、フエニレンジアミン
類に対し2〜20モル倍の過剰量、好ましくは4〜
10モル倍使用するのが良い。
フエニレンジアミン類は公知のいかなるもので
も良いが、例えばp−フエニレンジアミン、m−
フエニレンジアミン、o−フエニレンジアミン、
トルエンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン
等が挙げられる。
も良いが、例えばp−フエニレンジアミン、m−
フエニレンジアミン、o−フエニレンジアミン、
トルエンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン
等が挙げられる。
またシクロヘキサノン類としては前述のフエノ
ール類に対応するシクロヘキサノン類が用いら
れ、その使用量はフエニレンジアミン類に対し触
媒量の約0.03モル倍以上であれば製造可能である
が0.03モル倍またはそれ以下では極めて反応速度
が小さく、好ましくは0.3モル倍以上、特に好ま
しくは0.5〜2.0モル倍が良い。また、これより多
くなると目的とするN,N´−ジフエニル−フエニ
レンジアミン類の収率が低下する傾向にあり必要
ない。
ール類に対応するシクロヘキサノン類が用いら
れ、その使用量はフエニレンジアミン類に対し触
媒量の約0.03モル倍以上であれば製造可能である
が0.03モル倍またはそれ以下では極めて反応速度
が小さく、好ましくは0.3モル倍以上、特に好ま
しくは0.5〜2.0モル倍が良い。また、これより多
くなると目的とするN,N´−ジフエニル−フエニ
レンジアミン類の収率が低下する傾向にあり必要
ない。
また、反応の最初からシクロヘキサノン類を使
用しない場合はフエノールより前記の適量のシク
ロヘキサノン類を生成するに相当する量、即ちフ
エニレンジアミン類に対し約0.06モル倍以上、好
ましくは0.6モル倍以上、特に好ましくは1.0〜4.0
モル倍の水素を反応器に封入後加熱反応すれば良
い。
用しない場合はフエノールより前記の適量のシク
ロヘキサノン類を生成するに相当する量、即ちフ
エニレンジアミン類に対し約0.06モル倍以上、好
ましくは0.6モル倍以上、特に好ましくは1.0〜4.0
モル倍の水素を反応器に封入後加熱反応すれば良
い。
本発明の方法に於いて使用される触媒としては
脱水素反応及び還元反応の両方の機能を有する触
媒である必要があるが、通常好適な水素化還元反
応触媒は脱水素反応にも適する。具体的には、ラ
ネーニツケル、還元ニツケルもしくはニツケル担
体触媒、ラネーコバルト、還元コバルトもしくは
コバルト担体触媒、ラネー銅、還元銅もしくは銅
担体触媒、周期律表第8族の貴金属触媒もしくは
その貴金属が担体として、炭素、アルミナ、炭酸
バリウム等に担持された触媒、レニウム−炭素等
のレニウム触媒、銅−クロム酸化物触媒等が挙げ
られる。これらの触媒の内、好ましくはパラジウ
ムであり、特にパラジウム−炭素、パラジウム−
アルミナ及びパラジウム−酸化マグネシウム等の
担体に担持されたパラジウム触媒が好ましい。そ
の使用量は前記アミン類に対し金属原子として通
常0.001〜0.2グラム原子、好ましくは0.004〜0.1
グラム原子が良い。
脱水素反応及び還元反応の両方の機能を有する触
媒である必要があるが、通常好適な水素化還元反
応触媒は脱水素反応にも適する。具体的には、ラ
ネーニツケル、還元ニツケルもしくはニツケル担
体触媒、ラネーコバルト、還元コバルトもしくは
コバルト担体触媒、ラネー銅、還元銅もしくは銅
担体触媒、周期律表第8族の貴金属触媒もしくは
その貴金属が担体として、炭素、アルミナ、炭酸
バリウム等に担持された触媒、レニウム−炭素等
のレニウム触媒、銅−クロム酸化物触媒等が挙げ
られる。これらの触媒の内、好ましくはパラジウ
ムであり、特にパラジウム−炭素、パラジウム−
アルミナ及びパラジウム−酸化マグネシウム等の
担体に担持されたパラジウム触媒が好ましい。そ
の使用量は前記アミン類に対し金属原子として通
常0.001〜0.2グラム原子、好ましくは0.004〜0.1
グラム原子が良い。
尚、本発明の方法に於いてはフエノール類を自
溶媒として使用するのが有利でありその他の反応
溶媒を使用する必要は無いが、勿論使用しても何
ら支障は無い。
溶媒として使用するのが有利でありその他の反応
溶媒を使用する必要は無いが、勿論使用しても何
ら支障は無い。
反応の際の温度は通常150〜350℃、好ましくは
170〜300℃、特に好ましくは180〜250℃の範囲で
選ばれる。
170〜300℃、特に好ましくは180〜250℃の範囲で
選ばれる。
生成したジフエニルアミン類は反応終了後の混
合物を蒸留、晶析、抽出等の常法に従つて処理す
ることにより得られる。例えば、反応終了液を
過し触媒を分離する。この回収触媒は再使用でき
る。液を濃縮し、シクロヘキサノン類を含んだ
フエノール類を回収する。その留分は混合物のま
ま再使用できる。釜内のジフエニルアミン類は場
合によつてはそのまま次の反応原料として使用で
きるが必要なら蒸留、晶析等により精製する。
合物を蒸留、晶析、抽出等の常法に従つて処理す
ることにより得られる。例えば、反応終了液を
過し触媒を分離する。この回収触媒は再使用でき
る。液を濃縮し、シクロヘキサノン類を含んだ
フエノール類を回収する。その留分は混合物のま
ま再使用できる。釜内のジフエニルアミン類は場
合によつてはそのまま次の反応原料として使用で
きるが必要なら蒸留、晶析等により精製する。
次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。
説明する。
実施例 1
内容積500mlのステンレス製オートクレーブに
m−フエニレンジアミン21.6g(0.2モル)、フエ
ノール141.2g(1.5モル)、シクロヘキサノン9.8
g(0.1モル)、及び5%パラジウム−炭素(日本
エンゲルハルド社製)2.16gを仕込んだ。オート
クレーブ内を窒素置換した後、200℃に昇温した。
攪拌下にその温度で12時間反応させた後、室温に
冷却後反応混合液を過して触媒を分離した。
液の一部を採取し、ガスクロマトグラフイーによ
り分析した。その結果、N,N´−ジフエニル−m
−フエニレンジアミンが52.1g(収率91.0%)生
成していた。液を濃縮蒸留してシクロヘキサノ
ンを含んだフエノール96.8gの留分を分離回収し
た。その中のシクロヘキサノン濃度は8.7%であ
り、これは仕込んだシクロヘキサノン量の85.9%
に相当する。
m−フエニレンジアミン21.6g(0.2モル)、フエ
ノール141.2g(1.5モル)、シクロヘキサノン9.8
g(0.1モル)、及び5%パラジウム−炭素(日本
エンゲルハルド社製)2.16gを仕込んだ。オート
クレーブ内を窒素置換した後、200℃に昇温した。
攪拌下にその温度で12時間反応させた後、室温に
冷却後反応混合液を過して触媒を分離した。
液の一部を採取し、ガスクロマトグラフイーによ
り分析した。その結果、N,N´−ジフエニル−m
−フエニレンジアミンが52.1g(収率91.0%)生
成していた。液を濃縮蒸留してシクロヘキサノ
ンを含んだフエノール96.8gの留分を分離回収し
た。その中のシクロヘキサノン濃度は8.7%であ
り、これは仕込んだシクロヘキサノン量の85.9%
に相当する。
引き続き、上記回収触媒及びシクロヘキサノン
を含んだ回収フエノール留分に、新たにシクロヘ
キサノンの追加は行わず、フエノール52.8g及び
新触媒0.032gを追加して同様に反応した。その
結果、N,N´−ジフエニル−m−フエニレンジア
ミンが収率90.3%で得られた。また回収したフエ
ノール留分中シクロヘキサノン濃度は9.0%であ
つた。
を含んだ回収フエノール留分に、新たにシクロヘ
キサノンの追加は行わず、フエノール52.8g及び
新触媒0.032gを追加して同様に反応した。その
結果、N,N´−ジフエニル−m−フエニレンジア
ミンが収率90.3%で得られた。また回収したフエ
ノール留分中シクロヘキサノン濃度は9.0%であ
つた。
実施例 2
最初の仕込みにシクロヘキサノンが無い以外、
実施例1のとおりに仕込んだ。オートクレーブ内
を窒素置換した後、水素で15Kg/cm2Gに加圧し
た。この水素量はm−フエニレンジアミンに対し
約0.9モル倍に相当する。引き続き、実施例1と
同様に反応、処理した。その結果、N,N´−ジフ
エニル−m−フエニレンジアミンが収率90.8%で
得られた。また、回収したフエノール留分中には
シクロヘキサノンが存在し、その濃度は9.2%で
あつた。
実施例1のとおりに仕込んだ。オートクレーブ内
を窒素置換した後、水素で15Kg/cm2Gに加圧し
た。この水素量はm−フエニレンジアミンに対し
約0.9モル倍に相当する。引き続き、実施例1と
同様に反応、処理した。その結果、N,N´−ジフ
エニル−m−フエニレンジアミンが収率90.8%で
得られた。また、回収したフエノール留分中には
シクロヘキサノンが存在し、その濃度は9.2%で
あつた。
実施例 3
フエノールが3,5−ジメチルフエノールであ
る以外実施例2と同様に反応、処理した。その結
果N,N´−ジ(3,5−ジメチルフエニル)−m
−フエニレンジアミンが収率89.2%で得られた。
回収した3,5−キシレノール留分中には3,5
−ジメチルシクロヘキサノンが存在し、その濃度
は8.6%であつた。
る以外実施例2と同様に反応、処理した。その結
果N,N´−ジ(3,5−ジメチルフエニル)−m
−フエニレンジアミンが収率89.2%で得られた。
回収した3,5−キシレノール留分中には3,5
−ジメチルシクロヘキサノンが存在し、その濃度
は8.6%であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 水素移動触媒の存在下に、フエノールまたは
その核置換体、フエニレンジアミンまたはその核
置換体、及び上記反応に用いるフエノールまたは
その核置換体に対応するシクロヘキサノン類を加
熱反応させることを特徴とするN,N´−ジフエニ
ル−フエニレンジアミンまたはその核置換体の製
造方法。 2 水素移動触媒の存在下に、過剰量のフエノー
ルまたはその核置換体を、フエニレンジアミンま
たはその核置換体中で水素加圧下に、その一部を
対応するシクロヘキサノン類に変換させて、フエ
ノールまたはその核置換体、及びフエニレンジア
ミンまたはその核置換体と加熱反応させることを
特徴とするN,N´−ジフエニル−フエニレンジア
ミンまたはその核置換体の製造方法。 3 加熱反応マスから得られたN,N´−ジフエニ
ル−フエニレンジアミンまたはその核置換体を分
離後、副生成物のシクロヘキサノン類を含むフエ
ノールまたはその核置換体を反応系へ循環して再
使用する特許請求の範囲第1項または第2項記載
の方法。 4 水素移動触媒がパラジウムである特許請求の
範囲第1項または第2項記載の方法。 5 フエノールまたはその核置換体がフエニレン
ジアミンまたはその核置換体に対し、2〜20モル
倍の過剰量を用いる特許請求の範囲第1項または
第2項記載の方法。
Priority Applications (14)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59057339A JPS60202846A (ja) | 1984-03-27 | 1984-03-27 | Ν,ν’−ジフエニル−フエニレンジアミンまたはその核置換体の製造方法 |
CA000476192A CA1244836A (en) | 1984-03-14 | 1985-03-11 | Process for producing diphenylamines or n,n'-diphenyl- phenylenediamines |
NL8500698A NL8500698A (nl) | 1984-03-14 | 1985-03-12 | Werkwijze voor het bereiden van difenylaminen of n,n'-difenylfenyleendiaminen. |
SE8501223A SE466015B (sv) | 1984-03-14 | 1985-03-12 | Foerfarande foer framstaellning av difenylaminer eller n,n'-difenyl-fenylendiaminer |
GB08506474A GB2156806B (en) | 1984-03-14 | 1985-03-13 | Production of diphenylamines or n,n'-diphenyl-phenylenediamines |
CH1144/85A CH663410A5 (de) | 1984-03-14 | 1985-03-14 | Verfahren zur herstellung von diphenylaminen und n,n'-diphenyl-phenylendiaminen. |
IT19908/85A IT1184730B (it) | 1984-03-14 | 1985-03-14 | Procedimento per produrre difenilammine oppure n,n'-difenil-fenilendiammine |
FR8503774A FR2561238B1 (fr) | 1984-03-14 | 1985-03-14 | Procede de production de diphenylamines ou de n,n'-diphenyl-phenylenediamines |
AU39864/85A AU563858B2 (en) | 1984-03-14 | 1985-03-14 | Preparation diphenylamines and n n:-diphenyl- phenylenediamines |
DE19853509209 DE3509209A1 (de) | 1984-03-14 | 1985-03-14 | Verfahren zur herstellung von diphenylaminen oder n,n'-diphenylphenylendiaminen |
KR1019850001635A KR870001998B1 (ko) | 1984-03-14 | 1985-03-14 | 디페닐아민 또는 n, n'-디페닐-페닐렌디아민의 제조방법 |
US07/080,440 US4804783A (en) | 1984-03-14 | 1987-07-31 | Process for producing diphenylamines or N,N'-diphenyl-phenylenediamines |
US07/232,011 US4952731A (en) | 1984-03-14 | 1988-08-15 | Process for producing diphenylamines or N,N'-diphenyl-phenylenediamines |
US07/246,014 US4871875A (en) | 1984-03-14 | 1988-09-14 | Process for producing diphenylamines or N,N'-diphenylphenylenediamines |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59057339A JPS60202846A (ja) | 1984-03-27 | 1984-03-27 | Ν,ν’−ジフエニル−フエニレンジアミンまたはその核置換体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60202846A JPS60202846A (ja) | 1985-10-14 |
JPH051256B2 true JPH051256B2 (ja) | 1993-01-07 |
Family
ID=13052808
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59057339A Granted JPS60202846A (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-27 | Ν,ν’−ジフエニル−フエニレンジアミンまたはその核置換体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60202846A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106608827A (zh) * | 2015-10-21 | 2017-05-03 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 芳基取代对苯二胺类物质的制备方法 |
-
1984
- 1984-03-27 JP JP59057339A patent/JPS60202846A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60202846A (ja) | 1985-10-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3219704A (en) | Manufacture of aromatic amines from alicyclic ketones | |
KR870001998B1 (ko) | 디페닐아민 또는 n, n'-디페닐-페닐렌디아민의 제조방법 | |
JPH051256B2 (ja) | ||
JPH0533215B2 (ja) | ||
JP3135436B2 (ja) | ジフェニルアミンまたはその核置換体の製造方法 | |
JP3213502B2 (ja) | トリフェニルアミン類の製造方法 | |
EP0803496B1 (en) | Process for the preparation of diphenlyamine or nucleus-substituted derivative thereof | |
JP3234655B2 (ja) | ジフェニルアミンまたはその核置換体の製造法 | |
JPH0528216B2 (ja) | ||
JPS61183250A (ja) | トリフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法 | |
KR0138789B1 (ko) | 아미노디페닐아민의 제조방법 | |
EP0630881A1 (en) | Process for the preparation of diphenylamine | |
JP2516229B2 (ja) | 4−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサノ―ル及び4,4’−ビフェノ―ルの製造方法 | |
JP3177350B2 (ja) | ジノニルジフェニルアミンの製造法 | |
JP3177351B2 (ja) | トリス(ジアリールアミノ)ベンゼン類の製造方法 | |
CA1216862A (en) | Process for producing aminobenzylamine | |
JPH0770003A (ja) | ジフェニルアミン類の製造方法 | |
JP3137827B2 (ja) | 3−アミノジフェニルアミンの製造法 | |
JPH01100151A (ja) | トリフェニルアミンまたはその核置換体の製造方法 | |
JPH0725836A (ja) | ジノニルジフェニルアミンの製造法 | |
JPH062716B2 (ja) | 芳香族第二級アミノ化合物の製造方法 | |
JPH01100152A (ja) | ジフェニルアミン核置換体の製造方法 | |
JPS60215653A (ja) | トリフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法 | |
JPH0725833A (ja) | ノニルアニリンの製造方法 | |
JPH0759526B2 (ja) | p−フエニルフエノ−ル類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |