JPH01100152A - ジフェニルアミン核置換体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の目的〕 本発明はジフェニルアミン核置換体の新規な製造方法に
関する。ジフェニルアミン核置換体は、染料、ゴム用配
合剤等を製造するための中間体として有用な化合物であ
る。

［従来技術〕 従来、水素移動触媒を用いるジフェニルアミン核置換体
の製造方法としては、特開昭６０−１９３９４９号に、
アニリン類とシクロヘキサノン類との縮合反応によりシ
ッフ塩基を生成させ、パラジウム等の水素移動触媒で脱
水素反応を行い、ジフェニルアミン核置換体を製造し、
同時に縮合で消費されたシクロヘキサノン類に見合う分
のフェノール類が同一反応系内で還元されシクロヘキサ
ノン類を生成させる方法、すなわち。

水素移動触媒存在下にアニリン類、フェノール類、及び
触媒量のシクロヘキサノン類よりジフェニルアミン核置
換体を製造する方法が開示されている。特開昭６０−１
９３９４９号の方法ではフェノール類は水素受容体であ
り、且つその結果生成するシクロヘキサノン類の供給源
として利用されている。しかしながら過剰量のフェノー
ル類を用いて反応を行っているため反応１回あたりのジ
フェニルアミン核置換体の９生成源度は大きくなく、工
業的製法としては満足できるものとは云い戴い。

〔本発明の構成〕

本発明者等は、ジフェニルアミン核置換体の製造方法を
更に検討した結果、フェノール類、アニリン類及びアニ
リン類に対応するシクロヘキシルアミン類を水素移動触
媒とともに加熱すると、水素移動触媒により、シクロヘ
キシルアミン類が容易に脱水素化され、アニリン類に転
換され、一方、脱水素化によって生じた水素がフェノー
ル類を還元しシクロヘキサノン類を生成させる反応が起
き、引き続きシクロヘキサノン類はアニリン類と縮合反
応して、シッフ塩基が生成し更に水素移動触媒により水
素移動反応が起きてジフェニルアミン核置換体が生成す
ることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、水素移動触媒の存在下にフェノー
ル類、アニリン類及び水素供与体であるシクロヘキシル
アミン類を加熱反応してジフェニルアミン核置換体を製
造する方法である。

〔本発明の原料と使用割合〕 本発明の方法において原料として使用されるフェノール
類としては、フェノール、メチルフェノール、エチルフ
ェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール
、２，４−ジメチルフェノール、２，４．６−ドリメチ
ルフエノール等のアルキルフェノール、３−メトキシフ
ェノール、４−メトキシフェノール等のアルコキシフェ
ノール等を例示することができるが、時にメチルフェノ
ールが好ましい。その使用量はアニリン類に対し任意の
比で実施可能であるが、反応終了液中のジフェニルアミ
ン核置換体の濃度を高くするには、アニリン類に対し１
〜０．５モル倍とすることが好ましい。

本発明方法において使用できるアニリン類としては、ア
ニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４
−メチルアニリン等のアルキルアニリン、３−メトキシ
アニリン、４−メトキシアニリン等のアルコキシアニリ
ン等が挙げられ、特にアニリンの使用が好ましい。

シクロヘキシルアミン類としては、水素移動触媒により
、脱水素化された化合物が反応系内を汚染しないものよ
り選ぶことが反応終了液の後処理を容易にするので有利
であり、前述のアニリン類に対応するシクロヘキシルア
ミン類が用いられ、その使用量はアニリン類に対し０．
０５モル倍以上であれば特に問題はないが、好ましくは
０．１〜０．５モル倍である。この使用量より少ないと
１反応速度が小さくなり、またこれより多く使用すると
、目的とするジフェニルアミン核置換体の反応液中の生
成濃度が低下する。

〔本発明の触媒〕

本発明の方法において使用される触媒としては、脱水素
反応及び還元反応の両方に機能する触媒であることが必
要であるが、通常の水素化還元触媒は脱水素触媒として
使用可能である。

具体的には、ラネ・−ニッケル、還元ニッケル、ニッケ
ルをケイソウ土、アルミナ、シリカ等の種々の担体に担
持したニッケル担体触媒；ラネーコバルト、還元コバル
ト、コバルト担体触媒等のコバルト触媒；ラネー銅、還
元銅、銅担体触媒等の銅触媒；ラネーパラジウム、パラ
ジウム−炭素、パラジウム−アルミナ、パラジウム−炭
酸カルシウム、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム
黒等のパラジウム触媒；向合−炭素、白金黒、酸化白金
、ロジウム−白金等の白金触媒；ロジウム−炭素、酸化
ロジウム等のロジウム触媒；ルテニウム−炭素、酸化ル
テニウム等のルテニウム触媒；周期律表第８族の貴金属
触媒あるいはその貴金属担体触媒、銅クロム酸化物触媒
、酸化モリブデン触媒等を例示することができる。これ
らの触媒のうちでは、パラジウム触媒を用いることが好
ましく、特にパラジウム−炭素触媒の使用が好ましい。

触媒の使用量は、仕込原料混合液、すなわちフェノール
類、アニリン類及びシクロヘキシルアミン類の混合液量
に対し、触媒の金属重量として、通常０．００３〜０．
５重量％、好ましくは０．０１〜０．２５重量％の範囲
である。これ以下の触媒の使用量であると反応速度が小
さくなる。

〔本発明の反応条件〕

反応温度は、通常１５０〜３００℃の範囲で、好ましく
は１７０〜２６０℃の範囲から選ばれる。

反応は生成水を逐次系外へ留出させながら行えば速く進
行させることができる。

〔本発明の効果〕

本発明の方法では、反応−回あたりのジフェニルアミン
核置換体の生成濃度が大きく、目的とするジフェニルア
ミン核置換体は、触媒を分離した反応液を蒸留、晶析等
の常法による処理で簡単に単離することができる。

これら反応後の後処理が容易で、且つ反応−回あたりの
ジフェニルアミン核置換体の生成濃度が高いので、経済
的に有利で、工業的実施に適した製造力、法といえる。

〔実施例〕

以下実施例をもって本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 撹拌機、温度計、圧力計、生成水留出ライン及び冷却器
を備えた内容精ＩＱのオートクレーブに、３−メチルフ
ェノール１６２．２ｇ（１，５モル）。

アニリン２０９．５ｇ（２，２５モル）、シクロヘキシ
ルアミン２４．８ｇ（０，２５モル）及び５％パラジウ
ム−炭素（日本エンゲルハルト社製）　６．０ｇを仕込
み、密閉後、撹拌昇温し、２３０℃とした。この時の圧
力は約３Ｋｇ／ａＪＧであった。以後２３０℃を保って
１時間毎に圧を抜いて（約６→０．５ｋｇ／ａｌｆＧ）
生成水を留出させながら８時間反応を行った。反応終了
液を約６０℃に冷却後、グラスフィルターで濾過して触
媒を分離した。炉液の一部をガスクロマトグラフィーに
より分析して未反応原料及び生成物を定量した結果、３
−メチルフェノール１９．８ｇ（転化率８７．８％）、
アニリン３６．０　ｇ、ジフェニルアミン５５．１　ｇ
及び３−メチルジフェニルアミンｉｓ３．ｏｇ（選択率
６３．３％）であった０反応仕込原料混合液量に対する
３−メチルジフェニルアミンの生成量は３８．６重量％
であった。反応液を精留して、３−メチルフェノール、
アニリン及びジフェニルアミンを前留分として留出させ
、３−メチルジフェニルアミン（沸点１８３〜１８４℃
／１７ｍｍＨｇ）１５１．５ｇを主留分として得た。得
られた３−メチルジフェニルアミンは、純度９９．５％
であった。

実施例２ ４−メチルフェノール１１８．９ｇ（１，１モル）、ア
ニリン１０２．５ｇ（１，１モル）、シクロヘキシルア
ミン３９．１　ｇ　（０，３９モル）及び５％パラジウ
ム−炭素６゜縁を実施例１と同様に反応して１反応終了
液の一部を濾過後、反応終了液の組成を分析した結果、
４−メチルフェノール１４．１　ｇ　（転化率８８．２
％）、アニリン１１．８　ｇ、ジフェニルアミン４０．
２ｇ及び４−メチルジフェニルアミン９ｓ、４ｇ（選択
率５４．２％）であった。反応仕込原料混合液量に対す
る４−メチルジフェニルアミンの生成量は３７．０重量
％であった。

実施例３ ２−メチルフェノール１６２．２ｇ（１，５モル）、ア
ニリン１８６．２ｇ　（２，０モル）、シクロヘキシル
アミン５９．５　ｇ　（０，６モル）及び５％パラジウ
ム−炭素８．０ｇを実施例１と同様に反応して、反応終
了液の一部を濾過後、反応終了液の組成を分析した結果
、２−メチルフェノール２５．７　ｇ　（転化率８１゜
４％）、アニリン３６．７　ｇ、ジフェニルアミン７３
．４ｇ及び２−メチルジフェニルアミン１４３．１ｇ（
選択率６１．９％）であった０反応仕込原料混合液量に
対する２−メチルジフェニルアミンの生成量は３５．１
重量％であった。

実施例４ フェノール１１８．９　ｇ　（１，１モル）、４−メチ
ルアニリン１１７．９　ｇ　（１，１モル）、４−メチ
ルシクロヘキシルアミン４４．１　ｇ　（０，３９モル
）及び５％パラジウム−炭素５．４ｇを実施例１と同様
に反応して、反応終了液の一部を濾過後、反応終了液の
組成を分析した結果、フェノール１８．２ｇ（転化率８
２．５％）、４−メチルアニリン１６．４ｇ、ジフェニ
ルアミン４８゜３ｇ及び４−メチルジフェニルアミン８
９．８ｇ（選択率５４．０％）であった０反応仕込原料
混合液量に対する４−メチルジフェニルアミンの生成量
は３５．５重量％であった。

実施例５ ４−メチルフェノール１１８．９　ｇ　（１，１モル）
、４−メチルアニリン１１７．９　ｇ　（１，１モル）
、４−メチルシク口へキシルアニリン４５．３　ｇ　（
０，４モル）及び５％パラジウム−炭素８．０ｇを実施
例１と同様に反応して、反応終了液の一部を濾過後、反
応終了液の組成を分析した結果、４−メチルフェノール
１７゜８ｇ（転化率８５．０％）、４−メチルアニリン
２０．３ｇ、４−メチルジフェニルアミン４０．６ｇ及
び４，４′−ジメチルジフェニルアミン９４．０ｇ（選
択率５１．０％）であった。反応仕込原料混合液量に対
する４、４’−ジメチルジフェニルアミンの生成量は３
３．３重量％であった。

実施例６ ５％パラジウム−炭素６．０ｇの代りに、５％パラジウ
ム−アルミナ（日本エンゲルハルト社製）６゜０ｇを使
用した以外は実施例１と同様に反応を行った１反応終了
液の一部を濾過後、反応終了液の組成を分析した結果、
３−メチルフェノール２１゜０ｇ（転化率８７．１％）
、アニリン３７．５ｇ、ジフェニルアミン５４．６ｇ及
び３−メチルジフェニルアミン１４８．５ｇ（選択率６
２．０％）であった０反応仕込原料混合液量に対する３
−メチルジフェニルアミンの生成量は３７．５重量％で
あった。

実施例７〜１０ 実施例１と同じ条件により下記第１表の原料、触媒を使
用してそれぞれの目的生成物を得た。

第　　１　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素移動触媒の存在下に、フェノール類、アニリン
   類及びアニリン類に対応するシクロヘキシルアミン類を
   加熱反応することを特徴とするジフェニルアミン核置換
   体の製造方法。 ２、水素移動触媒が、パラジウム触媒である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、加熱反応温度が、１７０〜２６０℃である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。