JPS63238046A - ジフエニルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の目的〕 本発明はジフェニルアミンの新規な製造方法に関する。

ジフェニルアミンは、染料、農薬、医薬、ゴム用配合剤
等の製造中間体として有用な化合物である。

〔従来技術〕

ジフェニルアミンの合成法としては、加圧下にアニリン
の塩酸塩とアニリンを反応させる方法、加圧下ニＰＣＱ
　３．　ＮＨ４ＣＱ　、　ＢＦ、等を触媒トシて用い反
応させる方法等が知られている。しかし、アニリンがフ
ェノールを原料として工業的に製造されている今日、よ
り安価なフェノールとアニリンとを主原料としてジフェ
ニルアミンの合成が出来れば、原料費面で有利になる事
は明らかである。従来からもフェノールとアニリンから
ジフェニルアミンを合成する方法がながった訳でなく、
リン酸系化合物等を触媒とする方法があるが、反応温度
が高いのが欠点となっていた。

水素移動触媒を用いてジフェニルアミン類を合成する方
法としては、例えば英国特許第９８９゜２５７号ではシ
クロヘキサノン、アニリン類、二トロベンゼン類を原料
として使用しているが、高価なシクロヘキサノンを目的
とするジフェニルアミン類と実質的には等モルと多量に
必要とし、又、反応生成水が多いのが欠点である。特開
昭５７−５８６４８号には、具体的にはアニリン類とし
てｐ−フ二二レンジアミンを用いシクロヘキサノンと反
応させて４−アミノジフェニルアミンを得る方法が記載
されているが、この方法においては、目的とする生成物
と実質的には等モルのシクロヘキサノンを必要とし、又
：反応に使用するスチレン類も多量に必要とするのが欠
点である。

特開昭６０−１９３！１１４９号には、アニリン類とシ
クロヘキサノン類との縮合反応によりシッフ塩基を生成
させ、パラジウム等の水素移動触媒で脱水素反応を行い
、ジフェニルアミン類を製造し、同時に縮合で消費され
たシクロヘキサノン類に見合う分のフェノール類が同一
反応系内で還元されシクロヘキサノン類を生成させる方
法、すなわち、水素移動触媒存在下にアニリン類、フェ
ノール類、及び触媒量のシクロヘキサノン類よりジフェ
ニルアミン類を製造する方法が開示されている。前述の
特開昭６０−１９３９４９号の方法ではフェノール類は
水素受容体であり且つその結果生成するシクロヘキサノ
ン類の供給源として利用されている。しかしながら過剰
量のフェノール類を用いて反応を行っているため反応１
回あたりのジフェニルアミン類の生成濃度は大きくなく
、工業的製法としては満足できるものとは云い難い。

〔本発明の構成〕

本発明者等は、ジフェニルアミンの製造方法を更に検討
した結果、一般式（Ｉ）で表わされるアミンを、フェノ
ール、アニリン及び水素移動触媒とともに加熱すると、
水素移動触媒により、一般式（Ｉ）で表わされるアミン
が容易に脱水素化され、フェニル基を有するアミンに転
換され、一方、脱水素化によって生じた水素がフェノー
ルを還元しシクロヘキサノンを生成させる反応が起き、
引き続きシクロヘキサノンはアニリンと縮合反応して、
シッフ塩基が生成し更に水素移動触媒により水素移動反
応が起きてジフェニルアミンが生成することを見いだし
、本発明に到達した。

一般式（Ｉ） すなわち、本発明は、水素移動触媒の存在下にフェノー
ル、アニリン及び水素供与体である一般式（りで表わさ
れるアミンを加熱反応してジフェニルアミンを製造する
方泗である。

〔本発明の原料と使用割合〕

本発明の方法においては、フェノールとアニリンの仕込
モル比は、任意の比で実施可能であるが１反応終了液中
のジフェニルアミンの濃度を高くするには、フェノール
とアニリンの仕込モル比をほぼ１とすることが好ましい
。

水素供与体であるシクロヘキシル基を有する一般式（Ｉ
）で表わされるアミンとしては、水素移動触媒により、
脱水素化された化合物が反応系内を汚染しないものより
選ぶことが反応終了液の後処理を容易にするので有利で
あり、具体的にはシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、シクロヘキシルアニリンなどが好ましい。

これら一般式（Ｉ）で表わされるアミンの使用量は、フ
ェノール及びアニリン混合液量に対し、通常０．５〜５
０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％である。こ
の使用量より少ないと反応速度が小さくなり、またこれ
より多く使用すると、目的とするジフェニルアミンの反
応液中の生成濃度が低下する。

〔本発明の触媒〕

本発明の方法において使用される触媒としては、脱水素
反応及び還元反応の両方に機能する触媒であることが必
要であるが、通常の水素化還元触媒は脱水素触媒として
使用可能である。

具体的には、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケル
をケイソウ上、アルミナ、シリカ等の種々の担体に担持
したニッケル担体触媒；ラネーコバルト、還元コバルト
、コバルト担体触媒等のコバルト触媒；ラネー銅、還元
銅、銅担体触媒等の銅触媒；ラネーパラジウム、パラジ
ウム−炭素、パラジウム−アルミナ、パラジウム−炭酸
カルシウム、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム黒
等のパラジウム触媒；白金−炭素、白金黒、酸化白金、
ロジウム−白金等の白金触媒；ロジウム−炭素、酸化ロ
ジウム等のロジウム触媒；ルテニウム−炭素、酸化ルテ
ニウム等のルテニウム触媒；周期律表第８族の貴金属触
媒あるいはその貴金属担体触媒、銅クロム酸化物触媒、
酸化モリブデン触媒等を例示することができる。これら
の触媒のうちでは、パラジウム触媒を用いることが好ま
しく、特にパラジウム−炭素触媒の使用が好ましい。

触媒の使用量は、仕込原料混合液、すなわちフェノール
、アニリン及び一般式（Ｉ）で表わされるアミンの混合
液量に対し、触媒の金属重量として、通常０．００３〜
０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．２５重量％の
範囲である。これ以下の触媒の使用量であると反応速度
が遅くなる。

〔本発明の反応条件〕

反応温度は、通常１５０〜３００°Ｃの範囲で、好まし
くは１７０〜２６０℃の範囲から選ばれる。

反応は生成水を逐次系外へ抽出させながら行えば速く進
行させることができる。

〔本発明の効果〕

本発明の方法では、反応−回あたりのジフェニルアミン
の生成濃度が大きく、且つ収率の面でも満足の行く結果
が得られた。又反応終了液を濾過して得られる回収触媒
は何ら処理することなくそのまま再使用可能である。目
的とするジフェニルアミンは、触媒を分離した反応終了
液を蒸留、晶析等の常法による処理で簡単に単離するこ
とができる。ジフェニルアミンを分離した反応終了液は
、未反応フェノール、アニリン等を含む混合液からなり
そのまま反応系へ戻し、再使用することができる。

これら反応後の後処理が容易で、触媒等が再使用可能で
あり、且つ反応−回あたりのジフェニルアミン生成濃度
が高く、収率も高いので、経済的に有利で、工業的実施
に適した製造方法といえる。

〔実施例〕

以下実施例をもって本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 撹拌機、温度計、圧力計、生成水留出ライン及び冷却器
を備えた内容積ＩＱのオートクレーブに、フェノール１
８８．２　ｇ　（２，０モル）、アニリン１８６．２ｇ
（２，０モル）、シクロヘキシルアミン１９．８ｇ（０
，２モル）及び５％パラジウム−炭素（日本エンゲルハ
ルト社製）　４．０ｇを仕込み、密閉後、撹拌昇温し、
２３０℃とした。この時の圧力は約５　Ｋｇ／ｃｎｆＧ
であった。以後２３０℃を保って１時間毎に圧を抜いて
（約８→２　ｋｇ／ｃｎ？Ｇ）生成水を留出させながら
６時間反応を行った。反応終了液を約６０℃に冷却後、
グラスフィルターで濾過して触媒を分離した。濾過の一
部をガスクロマトグラフィーにより分析して未反応原料
及び生成物を定量した結果、フェノール９．４ｇ（０，
１０モル）、アニリン２７．０　ｇ　（０，２９モル）
、シクロへキシルアニリン３３．３　ｇ　（０，１９モ
ル）、ジフェニルアミン３０８．０　ｇ（Ｉ，８２モル
）であった。シクロヘキシルアミンは残存していなかっ
た。消費フェノールに対するジフェニルアミンの収率は
９５．８％で、消費（アニリン＋シクロヘキシルアミン
）に対する収率は９５．３％であった。反応仕込原料混
合液量に対するジフェニルアミンの生成量は７８．１重
量％であった。なお、触媒を濾過した反応液３７６．０
ｇを精留して、フェノール、アニリン及びシクロへキシ
ルアニリン（沸点１５７℃／２０ｍｍｌ１ｇ）を前留分
として６７．８ｇ抽出させ、ジフェニルアミン（沸点１
７５℃／２０ｍｍＨｇ）　３０６．８ｇを主留分として
得た。得られたジフェニルアミンは、純度９９．９５％
であった・ 実施例２ 実施例１において、グラスフィルターで決別した触媒及
び精留回収した前留分をＩＱオートクレーブに仕込み、
更にフェノール及びアニリンを追加して反応仕込液組成
をフェノール１８８．２ｇ（２，０モル）、アニリン１
８６．２ｇ（２，０モル）及びシクロへキシルアニリン
３１．５ｇ（０，１８モル）とした。

実施例１と同様に反応して、反応終了液の一部を濾過後
、反応終了液の組成を分析した結果、フェノール１０．
４　ｇ　（０，１１モル）、アニリン９．３ｇ（０，１
０モル）、シクロへキシルアニリン２９．８　ｇ（０，
１７モル）及びジフェニルアミン３０２．９ｇ（Ｉ，７
９モル）であった。消費フェノールに対するジフェニル
アミンの収率は９４．７％で、消費アニリンに対する収
率は９４．２％であった。反応仕込液量に対するジフェ
ニルアミンの生成量は７４．６重量％であった。

実施例３ フェノール１８８．２ｇ（２，０モル）、アニリン１８
６．２ｇ　（２，０モル）、ジシクロヘキシルアミン９
．１ｇ（０，０５モル）及び５％パラジウム−炭素８．
０　ｇを実施例１と同様に反応して、反応終了液の一部
を濾過後、反応終了液の組成を分析した結果、フェノー
ル１２．２　ｇ　（０，１３モル）、アニリン１１．２
ｇ（０，１２モル）、シクロへキシルアニリン１５．８
ｇ（０，０９モル）、ジフェニルアミン２９１．１　ｇ
　（Ｉ，７２モル）であった、ジシクロヘキシルアミン
は残存していなかった。消費フェノールに対するジフェ
ニルアミンの収率は９２．０％で、消費アニリンに対す
る収率は９１．５％であった。反応仕込液量に対するジ
フェニルアミンの生成量は７５．９重量％であった。

実施例４ ５％パラジウム−炭素４．Ｏｇの代わりに、５％パラジ
ウム−アルミナ（日本エンゲルハルト社１１）４．０ｇ
を使用した以外は実施例１と同様に反応を行った０反応
終了液の一部を濾過後、反応終了液の組成を分析した結
果、フェノール１３．２ｇ　（０，１４モル）、アニリ
ン２９．８　ｇ　（０，３２モル）、シクロへキシルア
ニリン３１．５　ｇ　（０，１８モル）及びジフェニル
アミン２８７．７ｇ（Ｉ，７０モル）であった。シクロ
ヘキシルアミンは残存していなかった。

消費フェノールに対するジフェニルアミンの収率は９１
．４％で、消費（アニリン＋シクロヘキシルアミン）に
対する収率は９０．４％であった。

反応仕込液量に対するジフェニルアミンの生成量は７３
．０置火％であった。

特許出願人　本州化学工業株式会社 ｉ声； 手続補正書 昭和６２年１０月９日 昭和６２年特許願第７３７６３号 ２、発明の名称 ジフェニルアミンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都中央区八重洲−丁目５番３号 本州化学工業株式会社 代表者　銘木　千太部 ４、代理人 ６、補正の内容 （Ｉ）明細書第８頁第７行、および第１０頁第１５行の
「抽出」を「留出」に補正する。

（２）　　同第６頁第６行、第１０頁第４行、第１０頁
第１３〜１４行、第１１頁第４〜５行、第１１頁第９行
、第１２頁第３行、第１２頁第１７〜１８行の「シクロ
へキシルアニリン」を「Ｎ−シクロへキシルアニリン」
に補正する。

（３）　　同第１０頁第１行「濾過の一部」を「ろ液の
一部」に補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素移動触媒の存在下に、フェノール、アニリン及
   び一般式（ I ）で表わされるアミンを加熱反応するこ
   とを特徴とするジフェニルアミンの製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは、水素原子、シクロヘキシル基又はフェニル
   基のうちから選ばれる。〕 ２、水素移動触媒が、パラジウム触媒である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、加熱反応温度が、１７０〜２６０℃である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。