JPS60193949A - ジフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法 - Google Patents
ジフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法Info
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- JPS60193949A JPS60193949A JP59047119A JP4711984A JPS60193949A JP S60193949 A JPS60193949 A JP S60193949A JP 59047119 A JP59047119 A JP 59047119A JP 4711984 A JP4711984 A JP 4711984A JP S60193949 A JPS60193949 A JP S60193949A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジフェニルアミンまたはその核置換体（以下ジ
フェニルアミン類と略記）を得るための工業的に有利な
改良された製造方法に関する。さらに詳しくは触媒及び
フェノールまたはその核置換体（以下フェノール類と略
記うの存在下に、アニリン類またはその核置換体（以下
〕′アミニン類と略記）と＼フェノール類に対応するシ
クロヘキサ７ン類を反応させ、縮合反応及び分子間の水
素移動によりジフェニルアミン類を製造する方法に関す
る。
フェニルアミン類と略記）を得るための工業的に有利な
改良された製造方法に関する。さらに詳しくは触媒及び
フェノールまたはその核置換体（以下フェノール類と略
記うの存在下に、アニリン類またはその核置換体（以下
〕′アミニン類と略記）と＼フェノール類に対応するシ
クロヘキサ７ン類を反応させ、縮合反応及び分子間の水
素移動によりジフェニルアミン類を製造する方法に関す
る。
ジフェニルアミン類は染料、農薬、医薬、ゴム用配合剤
等の製造中間体として有用な化合物である。
等の製造中間体として有用な化合物である。
従来・このジフェニルアミン類は、アミン類より脱アン
モニア反応もしくはアミン類とフェノール類より脱水反
応等によって製造されていた０ 近年は、Ｎ−シクロへキシリデンアニリンを、シリカ等
醇化触媒の存在下に気相にて含酸素ガスと反応させて製
造する方法（特開昭４９−４９９２４）、フェノールと
アニリンよりｒ−アルミナを触媒として使用することに
よりジフェニルアミンを製造する方法（特公昭４９−１
４７３８）、また触媒の存在下アミン類とシクロヘキサ
ノン類とを反応させＮ−シクロへキシリデンアニリン等
シッフ塩基を経由しながらジフェニルアミン類を製造す
るに際し・水素受容体としてスチレン類を使用して合成
する方法（特開昭５７−５８６４８）等が提案されてい
る。
モニア反応もしくはアミン類とフェノール類より脱水反
応等によって製造されていた０ 近年は、Ｎ−シクロへキシリデンアニリンを、シリカ等
醇化触媒の存在下に気相にて含酸素ガスと反応させて製
造する方法（特開昭４９−４９９２４）、フェノールと
アニリンよりｒ−アルミナを触媒として使用することに
よりジフェニルアミンを製造する方法（特公昭４９−１
４７３８）、また触媒の存在下アミン類とシクロヘキサ
ノン類とを反応させＮ−シクロへキシリデンアニリン等
シッフ塩基を経由しながらジフェニルアミン類を製造す
るに際し・水素受容体としてスチレン類を使用して合成
する方法（特開昭５７−５８６４８）等が提案されてい
る。
しかしながらこれらの従来法は反応工程が煩雑であった
り、反応速度が小さい等の欠点があり、また、前記特開
昭５７−５８６４８の方法に於いては反応速度及び選択
率の面ではほぼ満足の行く方法だが、目的とする生成物
を得る為には実質的にアニリン類と当量のシクロヘキサ
ノン類を必要とする。従って、入手困難なシクロヘキサ
ノン類は対応するフェノール類等から別工程で合成する
必要がある。加えて、スチレン類は単に水素受容体とし
て利用されるのみで再使用の点で、さらに改良の余地が
ある。
り、反応速度が小さい等の欠点があり、また、前記特開
昭５７−５８６４８の方法に於いては反応速度及び選択
率の面ではほぼ満足の行く方法だが、目的とする生成物
を得る為には実質的にアニリン類と当量のシクロヘキサ
ノン類を必要とする。従って、入手困難なシクロヘキサ
ノン類は対応するフェノール類等から別工程で合成する
必要がある。加えて、スチレン類は単に水素受容体とし
て利用されるのみで再使用の点で、さらに改良の余地が
ある。
本発明者等はこれらの点を改良すべく工業的に有利な方
法を鋭意検討の結果、水素移動触媒、及びフェノール類
の存在下、アミン類とフェノール類に対応するシクロヘ
キサノン類を加熱反応させることにより、アミン類とシ
クロヘキサノン類との縮合反応によるシッフ塩基の生成
、及びこの脱水素反応が起り、同時に縮合で消費された
シクロヘキサノン類に見合う分のフェノール類が同一反
応系内で容易に還元されシクロヘキサノン類を生成する
ことを見出し本発明に到達した。
法を鋭意検討の結果、水素移動触媒、及びフェノール類
の存在下、アミン類とフェノール類に対応するシクロヘ
キサノン類を加熱反応させることにより、アミン類とシ
クロヘキサノン類との縮合反応によるシッフ塩基の生成
、及びこの脱水素反応が起り、同時に縮合で消費された
シクロヘキサノン類に見合う分のフェノール類が同一反
応系内で容易に還元されシクロヘキサノン類を生成する
ことを見出し本発明に到達した。
即ち本発明方法は、水素移動触媒の存在下に、フェノー
ル類、アミン類、及び反応に用いるフェノール類に対応
するシクロヘキサノン類を加熱反応させるか、または、
最初から反応系中にシクロヘキサノン類を共存させてお
くことなく、過剰に仕込んだフェノール類を、アミン類
中で水素加圧下にその一部を対応するシクロヘキサノン
類に変換し、引続きフェノール類及びアミン類と加熱反
応させることを特徴とするジフェニルアミン類の製造方
法である。
ル類、アミン類、及び反応に用いるフェノール類に対応
するシクロヘキサノン類を加熱反応させるか、または、
最初から反応系中にシクロヘキサノン類を共存させてお
くことなく、過剰に仕込んだフェノール類を、アミン類
中で水素加圧下にその一部を対応するシクロヘキサノン
類に変換し、引続きフェノール類及びアミン類と加熱反
応させることを特徴とするジフェニルアミン類の製造方
法である。
本発明の方法では反応速度及び目的生成物への選択率の
面で満足の行く結果が得られるだけでなく、フェノール
類は水素受容体であり、且つその結果生成されるシクロ
ヘキサノン類の供給源でもある為、目的生成物のジフェ
ニルアミン類を取出す除分離されるシクロヘキサノン類
を含んだフェノール類は、混合物のまま反応系に循環再
使用できる。この点前記特開昭５７−５８６４８公報の
方法では、スチレン類は水素受容体としてのみ添加され
るに過ぎず・スチレン類が接触水素化されて生じた化合
物は、本反応系に組み込むことのできない全く別の化合
物となっている為循環再使用はおろか、この化合物の有
効利用を考慮に入れない限り工業的には極めて高コスト
となる欠点を有する。従って、工業的に実施するために
は接触水素化される化合物は工業的に有用なスチレン類
から選ばざるを得ない。
面で満足の行く結果が得られるだけでなく、フェノール
類は水素受容体であり、且つその結果生成されるシクロ
ヘキサノン類の供給源でもある為、目的生成物のジフェ
ニルアミン類を取出す除分離されるシクロヘキサノン類
を含んだフェノール類は、混合物のまま反応系に循環再
使用できる。この点前記特開昭５７−５８６４８公報の
方法では、スチレン類は水素受容体としてのみ添加され
るに過ぎず・スチレン類が接触水素化されて生じた化合
物は、本反応系に組み込むことのできない全く別の化合
物となっている為循環再使用はおろか、この化合物の有
効利用を考慮に入れない限り工業的には極めて高コスト
となる欠点を有する。従って、工業的に実施するために
は接触水素化される化合物は工業的に有用なスチレン類
から選ばざるを得ない。
さらに、スチレン類が接触水素化された化合物は本反応
系に組み込みえないものとなるが故に、使用されるアミ
ン類とシクロヘキサノン類の量比はなるべく当量比に近
くないと余剰のアミン類もしくはシクロヘキサノン類と
の分離精製工程が別に必要となるか、アミン類もしくは
シクロヘキサノン類の損失となるのは容易に予すノンと
の反応により生成した中間体シップ塩基が脱水素されて
生成した水素はフェノール類の還元、つまりシクロヘキ
サノン類の生成に同一反応系中で全て利用される為極め
て効率的である。さらに、核置換体ジフェニルアミン類
のある揮の製造において、相当する適洛なシクロヘキサ
ノン類の入手が困難である場合も、フェノール類さえあ
ればシクロヘキサノン類の替りに過剰量のフェノール類
を使用してあらかじめ水素を仕込み、フェノール類の一
部をシクロヘキサノンに変換させた後反応させればよく
、適用範囲が広い等数々の利点がある０ 本発明の方法に於いて原料として使用されるフェノール
類としては、フェノール、メチルフェノール、エチルフ
ェノール、インプロピルフェノール、ブチルフェノール
、２．４−ジメチルフェノール、２，４．６−１−ジメ
チルフェノール、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノール等アルキルフェノール、３−メトキシフェノ
ール、４−メトキシフェノール等アルコキシフェノール
等が挙げられる０その使用量はシクロヘキサノン類を始
めから共存させる場合はアニリン類と当量以上であれば
特に問題ないが、通常は溶剤としても使用するのが有利
であり、アミン類に対し２〜２０モル倍の過剰量好まし
くは４〜ｌＯモル倍使用するのが良い。
系に組み込みえないものとなるが故に、使用されるアミ
ン類とシクロヘキサノン類の量比はなるべく当量比に近
くないと余剰のアミン類もしくはシクロヘキサノン類と
の分離精製工程が別に必要となるか、アミン類もしくは
シクロヘキサノン類の損失となるのは容易に予すノンと
の反応により生成した中間体シップ塩基が脱水素されて
生成した水素はフェノール類の還元、つまりシクロヘキ
サノン類の生成に同一反応系中で全て利用される為極め
て効率的である。さらに、核置換体ジフェニルアミン類
のある揮の製造において、相当する適洛なシクロヘキサ
ノン類の入手が困難である場合も、フェノール類さえあ
ればシクロヘキサノン類の替りに過剰量のフェノール類
を使用してあらかじめ水素を仕込み、フェノール類の一
部をシクロヘキサノンに変換させた後反応させればよく
、適用範囲が広い等数々の利点がある０ 本発明の方法に於いて原料として使用されるフェノール
類としては、フェノール、メチルフェノール、エチルフ
ェノール、インプロピルフェノール、ブチルフェノール
、２．４−ジメチルフェノール、２，４．６−１−ジメ
チルフェノール、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノール等アルキルフェノール、３−メトキシフェノ
ール、４−メトキシフェノール等アルコキシフェノール
等が挙げられる０その使用量はシクロヘキサノン類を始
めから共存させる場合はアニリン類と当量以上であれば
特に問題ないが、通常は溶剤としても使用するのが有利
であり、アミン類に対し２〜２０モル倍の過剰量好まし
くは４〜ｌＯモル倍使用するのが良い。
リン等アルキルアニリン、３．４−ジメチルアニリン等
ジアルキルアニリン、３−メトキシアニリン等アルコキ
シアニリン、２−メチル−４−メトキシアニリン等アル
キルアルコキシ−アニリン、０−アミン安息香酸もしく
はそのエステル、０−アミノベンゾニトリル、４−ベン
ジルアニリン、フェニレンジアミンもしくはそのＮ−置
換体、トルエンジアミン、アミノフェノール、α−アミ
ノナフタレン等が挙げられる０シクロヘキサノン類とし
ては前述のフェノ−上であれば特に問題ないが、好まし
くは０．０５〜０．４０モル倍が良い０この使用量より
少ないと反応速度が小さくなり、また、これより多くな
ると目的とするジフェニルアミン類の収率が低下するの
で好ましくない０ また、反応の最初からシクロヘキサノン類を使用しない
場合はフェノール類に対し、前記の適量のシクロヘキサ
ノン類を生成するに相当する量、即ち、約０．０６モル
倍以上、好ましくは０１０〜０．８０モル倍の水素を反
応器に封入後加熱反応すわば良い。
ジアルキルアニリン、３−メトキシアニリン等アルコキ
シアニリン、２−メチル−４−メトキシアニリン等アル
キルアルコキシ−アニリン、０−アミン安息香酸もしく
はそのエステル、０−アミノベンゾニトリル、４−ベン
ジルアニリン、フェニレンジアミンもしくはそのＮ−置
換体、トルエンジアミン、アミノフェノール、α−アミ
ノナフタレン等が挙げられる０シクロヘキサノン類とし
ては前述のフェノ−上であれば特に問題ないが、好まし
くは０．０５〜０．４０モル倍が良い０この使用量より
少ないと反応速度が小さくなり、また、これより多くな
ると目的とするジフェニルアミン類の収率が低下するの
で好ましくない０ また、反応の最初からシクロヘキサノン類を使用しない
場合はフェノール類に対し、前記の適量のシクロヘキサ
ノン類を生成するに相当する量、即ち、約０．０６モル
倍以上、好ましくは０１０〜０．８０モル倍の水素を反
応器に封入後加熱反応すわば良い。
本発明の方法に於いて使用される触媒としては脱水素反
応及び還元反応の両方の機能を有する触媒である必要が
あるが、通常好適な水素化還元反応触媒は脱水素反応に
も適する。具体的には、ラネーニッケル、還元ニッケル
もしくはニッケル担体触媒、ラネーコバルト、還元コバ
ルトもしくはコバルト担体触媒、ラネー銅、還元銅もし
くは銅担体触媒、周期律表第８族の貴金属触媒もしくは
その貴金属が担体として、炭素、アルミナ、炭酸バリウ
ム等に担持された触媒、レニウム−炭素等のレニウム触
媒、銅−クロム酸化物触媒等が挙げられる０これらの触
媒の内、好ましくはパラジウムであり、特にパラジウム
−炭素、パラジウム−アルミナ及びパラジウム−酸化マ
グネシウム等の担体に担持されたパラジウム触媒が好ま
しい。その使用量は前記アミン類に対し金属原子として
通常０．００１〜０２グラム原子、好ましくは０．００
４〜０．１グラム原子が良い。
応及び還元反応の両方の機能を有する触媒である必要が
あるが、通常好適な水素化還元反応触媒は脱水素反応に
も適する。具体的には、ラネーニッケル、還元ニッケル
もしくはニッケル担体触媒、ラネーコバルト、還元コバ
ルトもしくはコバルト担体触媒、ラネー銅、還元銅もし
くは銅担体触媒、周期律表第８族の貴金属触媒もしくは
その貴金属が担体として、炭素、アルミナ、炭酸バリウ
ム等に担持された触媒、レニウム−炭素等のレニウム触
媒、銅−クロム酸化物触媒等が挙げられる０これらの触
媒の内、好ましくはパラジウムであり、特にパラジウム
−炭素、パラジウム−アルミナ及びパラジウム−酸化マ
グネシウム等の担体に担持されたパラジウム触媒が好ま
しい。その使用量は前記アミン類に対し金属原子として
通常０．００１〜０２グラム原子、好ましくは０．００
４〜０．１グラム原子が良い。
尚、本発明の方法に於いてはフェノール類を自溶媒とし
て使用するのが有利でありその他の反応溶媒を使用する
必要は無いが、勿論使用しても何ら支障は無い。
て使用するのが有利でありその他の反応溶媒を使用する
必要は無いが、勿論使用しても何ら支障は無い。
反応の際の温度は通常１５０′〜３００℃、好ましくは
１７００〜２８０℃の範囲で選ばれる０生成したジフェ
ニルアミン類は反応終了後の混合物を蒸留、晶析、抽出
等の常法に従って処理することにより得られる。例えば
、反応終了液をろ過し触媒を分離する。この回収触媒は
再使用できる。ろ液を濃縮し、シクロヘキサノン類を含
んだフェノール類を回収する。その留分は混合物のまま
再使用できる。釜内のジフェニルアミン類は場合によっ
てはそのまま次の反応原料として使用できるが必要なら
蒸留、晶析等により特製する。
１７００〜２８０℃の範囲で選ばれる０生成したジフェ
ニルアミン類は反応終了後の混合物を蒸留、晶析、抽出
等の常法に従って処理することにより得られる。例えば
、反応終了液をろ過し触媒を分離する。この回収触媒は
再使用できる。ろ液を濃縮し、シクロヘキサノン類を含
んだフェノール類を回収する。その留分は混合物のまま
再使用できる。釜内のジフェニルアミン類は場合によっ
てはそのまま次の反応原料として使用できるが必要なら
蒸留、晶析等により特製する。
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。
。
〔実施例１〕
４質
内容積５ ｏ ｏ ｇｔ のステンレス製オートクレー
ブに２−メチルアニリン２１．４．９（ｏ、ｚモル）、
７ｚ ／−，１１，９４，１、！９ （１，０モル）、
シクロへキサノン２．０ ｇ（０，０２モル入及び５％
パラジウム−炭素（日本エンゲルハルト社製）ｔｏ７ｇ
を仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換した後、２ｏ
Ｏ℃に昇温した。かくはん下にその温度で３時間反応さ
せた後、室温に冷却後反応混合液をろ過して屓媒を分離
した０ろ液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーに
より分析して未反応原料及び生成物を定量した。その結
果、未反応の２−メチルアニリンがｏ、ａ、９（転化率
９８．６％）残存し、２−メチルジフェニルアミンが３
５．８．９（選択率９９．２％）生成していた。ろ液を
濃縮蒸首してシクロヘキサノンを含んだフェノール７６
．０！ｉの留分を分離回収した。その中のシクロヘキサ
ノン濃度は２．４％であり、これは仕込んだシクロヘキ
サノン量の９１．２％に相当する。
ブに２−メチルアニリン２１．４．９（ｏ、ｚモル）、
７ｚ ／−，１１，９４，１、！９ （１，０モル）、
シクロへキサノン２．０ ｇ（０，０２モル入及び５％
パラジウム−炭素（日本エンゲルハルト社製）ｔｏ７ｇ
を仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換した後、２ｏ
Ｏ℃に昇温した。かくはん下にその温度で３時間反応さ
せた後、室温に冷却後反応混合液をろ過して屓媒を分離
した０ろ液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーに
より分析して未反応原料及び生成物を定量した。その結
果、未反応の２−メチルアニリンがｏ、ａ、９（転化率
９８．６％）残存し、２−メチルジフェニルアミンが３
５．８．９（選択率９９．２％）生成していた。ろ液を
濃縮蒸首してシクロヘキサノンを含んだフェノール７６
．０！ｉの留分を分離回収した。その中のシクロヘキサ
ノン濃度は２．４％であり、これは仕込んだシクロヘキ
サノン量の９１．２％に相当する。
引き続き、上記回収触媒及びシクロヘキサノンを含んだ
回収フェノール留分に、新たにシクロヘキサノンの追加
は行わず、フェノールのみ２００ｇを追加して同様に反
応した。
回収フェノール留分に、新たにシクロヘキサノンの追加
は行わず、フェノールのみ２００ｇを追加して同様に反
応した。
その結果、転化率は９７．７％、２−メチルージフェニ
ルアミンの選択率は９９．３％であった。また回収した
フェノール留分中シクロヘキサノン濃度は２．２％であ
った。
ルアミンの選択率は９９．３％であった。また回収した
フェノール留分中シクロヘキサノン濃度は２．２％であ
った。
〔実施例２〕
シクロヘキサノンの使用量を実施例１の２、ｏ、９（０
，０２モル）に替え、７．８．９（０，０８モル）使用
した以外は実施例１と同様に反応、処理した。分析の結
果、未反応の２−メチル−アニリンは不検出で、２−メ
チル−ジフェニルアミンは３３．２ｇ（選択率９０．７
％）生成していたに過ぎず、シクロヘキサノンを多量添
加するのは反応に不利益となる結果が得られた０ 〔実施例３〕 実施例１と同様の装置にｐ−フェニレンジアミン２１．
６１７ （０，２モル）、フェノール９４．１９ （１
，０モルノ、シクロヘキサノン４．０ ｇ （０，０４
モル）、及び５％パラジウム−炭素１．０７．９を仕込
んだ。以下実施例１と同様に反応及び処理後分析したと
ころ、４−アミノジフェニルアミンが選択率７３％、Ｎ
、Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンが選択率１
５％で生成していた。
，０２モル）に替え、７．８．９（０，０８モル）使用
した以外は実施例１と同様に反応、処理した。分析の結
果、未反応の２−メチル−アニリンは不検出で、２−メ
チル−ジフェニルアミンは３３．２ｇ（選択率９０．７
％）生成していたに過ぎず、シクロヘキサノンを多量添
加するのは反応に不利益となる結果が得られた０ 〔実施例３〕 実施例１と同様の装置にｐ−フェニレンジアミン２１．
６１７ （０，２モル）、フェノール９４．１９ （１
，０モルノ、シクロヘキサノン４．０ ｇ （０，０４
モル）、及び５％パラジウム−炭素１．０７．９を仕込
んだ。以下実施例１と同様に反応及び処理後分析したと
ころ、４−アミノジフェニルアミンが選択率７３％、Ｎ
、Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンが選択率１
５％で生成していた。
〔実施例４〕
実施例１に用いた５％パラジウム−炭素に替え、５％パ
ラジウム−酸化マグネシウムを用いた以外は実施例１と
同様に反応、処理した。その結果、未反応２−メチル−
アニリンが１．２１１（転化率９４．４％）残存し、２
−メチル−ジフェニルアミンが３３．１．９（選択率９
５．８％う生成していた。
ラジウム−酸化マグネシウムを用いた以外は実施例１と
同様に反応、処理した。その結果、未反応２−メチル−
アニリンが１．２１１（転化率９４．４％）残存し、２
−メチル−ジフェニルアミンが３３．１．９（選択率９
５．８％う生成していた。
〔実施例５〕
最初の仕込みにシクロヘキサノンが無い以外、実施例１
のとおりに仕込んだ０オートクレーブ内を窒素置換した
後、水素で５ｋｇ／ｃｍｌＧに加圧した０この水素量は
２−メチル−アニリンに対し約０．３モル倍に相極する
０引き続き、実施例１と同様に反応、処理した。その結
果１２−メチル−ジフェニルアミンが選択率９９．０％
で生成した。また、回収したフェノール留分中にはシク
ロヘキサノンが存在し、その濃度は３．３％であった。
のとおりに仕込んだ０オートクレーブ内を窒素置換した
後、水素で５ｋｇ／ｃｍｌＧに加圧した０この水素量は
２−メチル−アニリンに対し約０．３モル倍に相極する
０引き続き、実施例１と同様に反応、処理した。その結
果１２−メチル−ジフェニルアミンが選択率９９．０％
で生成した。また、回収したフェノール留分中にはシク
ロヘキサノンが存在し、その濃度は３．３％であった。
〔実施例６〕
フェノールが２．４−ジメチル−フェノールである以外
、実施例５と同様に反応、処理した。未反応が若干多く
２−メチル−アニリンの転化率は７４．３％であり２．
４−ジメチルジフェニルアミンの選択率は９７．８％で
あ、た。
、実施例５と同様に反応、処理した。未反応が若干多く
２−メチル−アニリンの転化率は７４．３％であり２．
４−ジメチルジフェニルアミンの選択率は９７．８％で
あ、た。
〔実施例７〕
２−メチル−アニリンが３，４−ジメトキシ−７二＋１
ｙである以外、実施＠１１と同様に反応処理した０未
反応の３．４−ジメトキシアニリンは認められず、３．
４−ジメトキシ−ジフェニルアミンが選択率９７，０％
で得られた。
ｙである以外、実施＠１１と同様に反応処理した０未
反応の３．４−ジメトキシアニリンは認められず、３．
４−ジメトキシ−ジフェニルアミンが選択率９７，０％
で得られた。
〔実施例８〕
２−メチル−アニリンが２−メチル−４−メトキシアニ
リンである以外実施例１と同様に反応処理した。その結
果、転化率９８０％で、２−メチル−４−メトキシ−ジ
フェニルアミンが選択率９８．０％で得られた０特許出
願人 三井東圧化学株式会社 手 続 補 正 答（自発） 昭和１．ｏ年 ２月／９日 特許庁長官 殿 ｌ事件の表示 昭和５９年特許願第４７１１９号 ２発明の名称 ジフェニルアミンまたはその核置換体の製造方法３、補
正をする者 別紙 明 細 書（全面訂正） １、発明の名称 ジフェニルアミンまたはその核置換体の製造方法 ２、特許請求の範囲 楔体とを加熱反応させることを特徴とする、ジフェニル
アミンまたはその核置換体の製造方法。
リンである以外実施例１と同様に反応処理した。その結
果、転化率９８０％で、２−メチル−４−メトキシ−ジ
フェニルアミンが選択率９８．０％で得られた０特許出
願人 三井東圧化学株式会社 手 続 補 正 答（自発） 昭和１．ｏ年 ２月／９日 特許庁長官 殿 ｌ事件の表示 昭和５９年特許願第４７１１９号 ２発明の名称 ジフェニルアミンまたはその核置換体の製造方法３、補
正をする者 別紙 明 細 書（全面訂正） １、発明の名称 ジフェニルアミンまたはその核置換体の製造方法 ２、特許請求の範囲 楔体とを加熱反応させることを特徴とする、ジフェニル
アミンまたはその核置換体の製造方法。
の核置換体を、アニリンまたはその核置換体中はその核
置換体とアニリンまたはその核置換体と加熱反応させる
ことを特徴とするジフェニルアミンよたはその核置換体
の製造方法。
置換体とアニリンまたはその核置換体と加熱反応させる
ことを特徴とするジフェニルアミンよたはその核置換体
の製造方法。
（３）加熱反応マスから得られたジフェニルアミンまた
はその核置換体を分離後、シクロヘキサノン類を含むフ
ェノールまたはその核置換体を反応系へ循環して再使用
する特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の
方法。
はその核置換体を分離後、シクロヘキサノン類を含むフ
ェノールまたはその核置換体を反応系へ循環して再使用
する特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の
方法。
請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の方法。
（５）水素移動触媒がパラジウムである特許請求の範囲
第（１）項または第（２）項記載の方法。
第（１）項または第（２）項記載の方法。
（６）フェノールまたはその核置換体がアニリンまたは
その核置換体に対し、４〜１０モル倍の過剰量用いる特
許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の方法。
その核置換体に対し、４〜１０モル倍の過剰量用いる特
許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の方法。
（７）反応系中に存在するシクロヘキサノン類がアニリ
ンまたはその該置換体に対し０．０５〜０．４モル倍で
ある特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の
方法。
ンまたはその該置換体に対し０．０５〜０．４モル倍で
ある特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の
方法。
（８）フェノールまたはその核置換体がフェノール、ア
ルキルフェノールまたはアルコキシフェノールでめΦ府
、ｔ＋−研求の範囲第（１）項または第（２）項記載の
方法。
ルキルフェノールまたはアルコキシフェノールでめΦ府
、ｔ＋−研求の範囲第（１）項または第（２）項記載の
方法。
（９）アニリンまたはその核置換体が、アニリン核置換
体である特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記
載の方法。
体である特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記
載の方法。
（１０）アニリン核置換体が、アルキルアニリン、アル
コキシアニリンまたはアルキルアルコキシアニリンであ
る特許請求の範囲第（９）項記載の方法。
コキシアニリンまたはアルキルアルコキシアニリンであ
る特許請求の範囲第（９）項記載の方法。
３、発明の詳細な説明
本発明はジフェニルアミンまたはその核置換体（以下ジ
フェニルアミン類と略記）を得るための工業的に有利な
改良された製造方法に関する〇さらに詳しくは水素移動
触媒及び過剰量のフェノールまたはその核置換体Ｃ以下
フェノール類と略記）の存在下に、アニリンまたはその
核置換体（以下アミン類と略記）と、フェノール類に対
応するシクロヘキサノン類を反応させ、縮合反応及び分
子間の水素移動によりジフェニルアミン類を製造する方
法に関し、特にアニリン核置換体のジフエニルアミン類
の工業的に有利な製造方法に関する。
フェニルアミン類と略記）を得るための工業的に有利な
改良された製造方法に関する〇さらに詳しくは水素移動
触媒及び過剰量のフェノールまたはその核置換体Ｃ以下
フェノール類と略記）の存在下に、アニリンまたはその
核置換体（以下アミン類と略記）と、フェノール類に対
応するシクロヘキサノン類を反応させ、縮合反応及び分
子間の水素移動によりジフェニルアミン類を製造する方
法に関し、特にアニリン核置換体のジフエニルアミン類
の工業的に有利な製造方法に関する。
ジフェニルアミン類は染料、農薬、医薬、コム用配合剤
等の製造中間体として有用な化合物である。
等の製造中間体として有用な化合物である。
例えば、アニリン核置換体のジフェニルアミンである、
２−メチル−４−アルコキシジフェニルアミンなどは、
感圧、感熱記録紙用のフルオラン系の染料の原料として
高価で有用な化合物である。
２−メチル−４−アルコキシジフェニルアミンなどは、
感圧、感熱記録紙用のフルオラン系の染料の原料として
高価で有用な化合物である。
従来、ジフェニルアミン類は、アミン類より脱アンモニ
ア反応、もしくはアミン類とフェノール類またはブロム
ベンゼンより脱水または脱臭化水素反応等によって製造
されていた。
ア反応、もしくはアミン類とフェノール類またはブロム
ベンゼンより脱水または脱臭化水素反応等によって製造
されていた。
また、Ｎ−シクロへキシリデン７ニリンを、シリカ等酸
化触媒の存在下に気相にて含酸素ガスと反応させて製造
する方法（特開昭４９−４９９２４）、フエ／−ルとア
ニリンよりｒ−アルミナを触媒として使用することによ
りジフェニルアミンを製造する方法（特公昭４９−１４
７３８）、さらには触媒の存在下アミン類とシクロヘキ
サノン類とを反応させＮ−シクロへキシリデンアニリン
等シッフ塩基を経由しながらジフェニルアミン類を製造
するに際し、水素受容体としてスチレン類を使用して合
成する方法（特開昭５７−５８６４８）等が提案されて
いる。
化触媒の存在下に気相にて含酸素ガスと反応させて製造
する方法（特開昭４９−４９９２４）、フエ／−ルとア
ニリンよりｒ−アルミナを触媒として使用することによ
りジフェニルアミンを製造する方法（特公昭４９−１４
７３８）、さらには触媒の存在下アミン類とシクロヘキ
サノン類とを反応させＮ−シクロへキシリデンアニリン
等シッフ塩基を経由しながらジフェニルアミン類を製造
するに際し、水素受容体としてスチレン類を使用して合
成する方法（特開昭５７−５８６４８）等が提案されて
いる。
しかしながらこれらの従来法は反応工程が煩雑であった
り、反応速度が小さい等の欠点があった。
り、反応速度が小さい等の欠点があった。
また、前記特開昭５７−５８６４８の方法においては、
具体的にはＰ−フェニレンジアミンを用いて４−アミノ
ジフェニルアミンを得る方法が記載されていて、反応速
度及び選択率の面ではほぼ満足の行く方法だが、目的と
する生成物を得る為には実質的にアニリン類と当量のシ
クロヘキサノン類を必要とし、また入手困難なシクロヘ
キサノン類は対応するフェノール類等から別工程で合成
する必要があり、スチレン類は単に水素受容体として利
用されるのみであり、ジフェニルアミン類の工業的製造
方法としては満足できるものとはいえなかった。
具体的にはＰ−フェニレンジアミンを用いて４−アミノ
ジフェニルアミンを得る方法が記載されていて、反応速
度及び選択率の面ではほぼ満足の行く方法だが、目的と
する生成物を得る為には実質的にアニリン類と当量のシ
クロヘキサノン類を必要とし、また入手困難なシクロヘ
キサノン類は対応するフェノール類等から別工程で合成
する必要があり、スチレン類は単に水素受容体として利
用されるのみであり、ジフェニルアミン類の工業的製造
方法としては満足できるものとはいえなかった。
本発明者等はこれらの点を改良すべく工業的に有利な方
法を鋭意検討の結果、水素移動触媒、及び過剰量のフェ
ノール類の存在下、アミン類と、フェノール類に対応す
るシクロヘキサノン類を加熱反応させた場合、アミン類
とシクロヘキサノン類との縮合反応によるシッフ塩基の
生成、及びこの脱水素反応が起り、同時に縮合で消費さ
れたシクロヘキサノン類に見合う分のフェノール類が同
一反応系内で容易に還元されシクロヘキサノン類を生成
するので、触媒量のシクロヘキサノン類を反応初期に存
在させるだけで反応は容易に進み、しかもアミン類に核
置換基を有していても、過剰量のフェノール類の存在下
で反応させることにより高い選択率で目的生成物が得ら
れることを見出し本発明に到達した。
法を鋭意検討の結果、水素移動触媒、及び過剰量のフェ
ノール類の存在下、アミン類と、フェノール類に対応す
るシクロヘキサノン類を加熱反応させた場合、アミン類
とシクロヘキサノン類との縮合反応によるシッフ塩基の
生成、及びこの脱水素反応が起り、同時に縮合で消費さ
れたシクロヘキサノン類に見合う分のフェノール類が同
一反応系内で容易に還元されシクロヘキサノン類を生成
するので、触媒量のシクロヘキサノン類を反応初期に存
在させるだけで反応は容易に進み、しかもアミン類に核
置換基を有していても、過剰量のフェノール類の存在下
で反応させることにより高い選択率で目的生成物が得ら
れることを見出し本発明に到達した。
即ち本発明方法は、水素移動触媒及び触媒量の反応に用
いるフェノールまたはその核置換体に対応するシクロヘ
キサノン類の存在下、アニリンまたはその核置換体と、
過剰量のフェノールまたはその核置換体とを加熱反応さ
せるか、または最初抛眞ばす玄出げＳ／ ｈｒｔ八七へ
ノ・７精九朴ガ七静プおくことなく、過剰に仕込んだフ
ェノール類を、アミン類中で水素加圧下にして、その一
部を対応するシクロヘキサノン類に変換し、引続き過剰
量のフェノール類及びアミン類と加熱反応させることを
特徴とするジフェニルアミン類の製造方法である。
いるフェノールまたはその核置換体に対応するシクロヘ
キサノン類の存在下、アニリンまたはその核置換体と、
過剰量のフェノールまたはその核置換体とを加熱反応さ
せるか、または最初抛眞ばす玄出げＳ／ ｈｒｔ八七へ
ノ・７精九朴ガ七静プおくことなく、過剰に仕込んだフ
ェノール類を、アミン類中で水素加圧下にして、その一
部を対応するシクロヘキサノン類に変換し、引続き過剰
量のフェノール類及びアミン類と加熱反応させることを
特徴とするジフェニルアミン類の製造方法である。
本発明の方法では反応速度及び目的生成物への選択率の
面で満足の行く結果が得られるだけでなく、フェノール
類は水素受容体であり、且つその結果生成されるシクロ
へキサノン類の供給源でもある為、目的生成物のジフェ
ニルアミン類を取出す際分離されるシクロヘキサノン類
を含んだフェノール類は、混合物のまま反応系に循環再
使用できる利点を有する。
面で満足の行く結果が得られるだけでなく、フェノール
類は水素受容体であり、且つその結果生成されるシクロ
へキサノン類の供給源でもある為、目的生成物のジフェ
ニルアミン類を取出す際分離されるシクロヘキサノン類
を含んだフェノール類は、混合物のまま反応系に循環再
使用できる利点を有する。
この点前記特開昭５７−５８６４８公報の方法では、ス
チレン類は水素受容体としてのみ添加されるに過ぎず、
スチレン類が接触水素化されて生じた化合物は、本反応
系に組み込むことのできない全く別の化合物となってい
るため循環再使用はおろか、スチレン類水素受容体化合
物の有効利用を考慮に入れない限り工業的には極めて高
コストとなる欠点を有する。
チレン類は水素受容体としてのみ添加されるに過ぎず、
スチレン類が接触水素化されて生じた化合物は、本反応
系に組み込むことのできない全く別の化合物となってい
るため循環再使用はおろか、スチレン類水素受容体化合
物の有効利用を考慮に入れない限り工業的には極めて高
コストとなる欠点を有する。
さらに、スチレン類が接触水素化された化合物は本反応
系に組み込みえないものとなるが故に、使用されるアミ
ン類とシクロヘキサノン類の量比はなるべく当量比に近
くないと余剰のアミン類もしくはシクロヘキサノン類と
の分離精製工程が別に必要となるか、アミン類もしくは
シクロヘキサノン類の損失となるのは容易に予想される
。
系に組み込みえないものとなるが故に、使用されるアミ
ン類とシクロヘキサノン類の量比はなるべく当量比に近
くないと余剰のアミン類もしくはシクロヘキサノン類と
の分離精製工程が別に必要となるか、アミン類もしくは
シクロヘキサノン類の損失となるのは容易に予想される
。
これに対し、本発明方法は、アミン類とシクロヘキサノ
ン類との反応により生成した中間体シッフ塩基が脱水素
されて生成した水素はフェノール類の還元、つまりシク
ロヘキサノン類の生成に同一反応系中で全て利用される
為極、めて効率的である。さらに、核置換体ジフェニル
アミン類のある種の製造において一段では困難な化合物
も本発明方法では一段で合成でき、また相当する適量な
シクロヘキサノン類の入手が困難である場合も、フェノ
ール類さえあればシクロヘキサノン類の替りに過剰量の
フェノール類を使用してあらかじめ水素を仕込み、フェ
ノール類の一部をシクロヘキサノンに変換させた後反応
させればよく、適用範囲が広い等数々の利点がある◎ 本発明の方法において原料として使用されるフェノール
類としては、フェノール、メチルフェノール、エチルフ
ェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール
、２，４−ジメヂルフェノール、２，４．６−）−リメ
チルフェノール、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノール等アルキルフェノール、３−メトキシフェノ
ール、４−メトキシフェノール等アルコキシフェノール
等カ挙ケられるが、特にフェノールが好ましい。その使
用量はシクロヘキサノン類を始めから共存させる場合は
アミン類と当量以上あれば反応は進むが、フェノール類
自溶媒中で過剰に用いなければ選択率が低下する傾向に
なるので、アミン類に対し２モル倍以上の過剰量用いる
必要があり、好ましくは４〜１０モル倍使用するのが良
い。
ン類との反応により生成した中間体シッフ塩基が脱水素
されて生成した水素はフェノール類の還元、つまりシク
ロヘキサノン類の生成に同一反応系中で全て利用される
為極、めて効率的である。さらに、核置換体ジフェニル
アミン類のある種の製造において一段では困難な化合物
も本発明方法では一段で合成でき、また相当する適量な
シクロヘキサノン類の入手が困難である場合も、フェノ
ール類さえあればシクロヘキサノン類の替りに過剰量の
フェノール類を使用してあらかじめ水素を仕込み、フェ
ノール類の一部をシクロヘキサノンに変換させた後反応
させればよく、適用範囲が広い等数々の利点がある◎ 本発明の方法において原料として使用されるフェノール
類としては、フェノール、メチルフェノール、エチルフ
ェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール
、２，４−ジメヂルフェノール、２，４．６−）−リメ
チルフェノール、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノール等アルキルフェノール、３−メトキシフェノ
ール、４−メトキシフェノール等アルコキシフェノール
等カ挙ケられるが、特にフェノールが好ましい。その使
用量はシクロヘキサノン類を始めから共存させる場合は
アミン類と当量以上あれば反応は進むが、フェノール類
自溶媒中で過剰に用いなければ選択率が低下する傾向に
なるので、アミン類に対し２モル倍以上の過剰量用いる
必要があり、好ましくは４〜１０モル倍使用するのが良
い。
本発明方法において使用できるアミン類としては、アニ
リンも使用できるが、本発明方法においては、アニリン
核置換体も高い選択率で相応する目的生成物を得ること
ができるので、生成物の需要度の観点からすれば、アニ
リン核置換体に本発明方法を適用したほうがより効果が
発揮できる。
リンも使用できるが、本発明方法においては、アニリン
核置換体も高い選択率で相応する目的生成物を得ること
ができるので、生成物の需要度の観点からすれば、アニ
リン核置換体に本発明方法を適用したほうがより効果が
発揮できる。
アニリン核置換体としては、２−メチルアニリン等アル
キルアニリン、３，４−ジメチルアニリン等ジアルキル
アニリン、３−メトキシアニリン等アルコキシアニリン
、２−メチル−４−メトキシアニリン等アルキルアルコ
キシ−アニリン、２−フロロ−５−メチルアニリン等の
フロロアルキルアニリン、Ｏ−アミ７安臭香酸もしくは
そのエステル、０−アミノベンゾニトリル、４−ベンジ
ルアニリン、アミンフェノール等が挙げられる。
キルアニリン、３，４−ジメチルアニリン等ジアルキル
アニリン、３−メトキシアニリン等アルコキシアニリン
、２−メチル−４−メトキシアニリン等アルキルアルコ
キシ−アニリン、２−フロロ−５−メチルアニリン等の
フロロアルキルアニリン、Ｏ−アミ７安臭香酸もしくは
そのエステル、０−アミノベンゾニトリル、４−ベンジ
ルアニリン、アミンフェノール等が挙げられる。
特に、アルキルアニリン、アルコキシアニリン、アルキ
ルアルコキシアニリンの場合は選択率も高く好ましい核
置換体である。
ルアルコキシアニリンの場合は選択率も高く好ましい核
置換体である。
シクロヘキサノン類としては前述のフェノール類に対応
するシクロヘキサノン類が用いられ、その使用量はアミ
ン類に対し触媒量の約０．０３モル倍以上であれば特に
問題ないが、好ましくは０．０５〜０．４０モル倍が良
い。この使用量より少ないと反応速度が小さくなり、ま
た、これより多くなると目的とするジフェニルアミン類
の収率が低下するので好ましくない。
するシクロヘキサノン類が用いられ、その使用量はアミ
ン類に対し触媒量の約０．０３モル倍以上であれば特に
問題ないが、好ましくは０．０５〜０．４０モル倍が良
い。この使用量より少ないと反応速度が小さくなり、ま
た、これより多くなると目的とするジフェニルアミン類
の収率が低下するので好ましくない。
また、反応の最初からシクロヘキサノン類を使用しない
場合はフェノール類に対し、前記の適量のシクロヘキサ
ノン類を生成するに相当する量、即ち、約０．０６モル
倍以上、好ましくは０．１０〜０．８０モル倍の水素を
反応器に封入後加熱反応すれば良い。
場合はフェノール類に対し、前記の適量のシクロヘキサ
ノン類を生成するに相当する量、即ち、約０．０６モル
倍以上、好ましくは０．１０〜０．８０モル倍の水素を
反応器に封入後加熱反応すれば良い。
本発明の方法において使用される触媒としては脱水素反
応及び還元反応の両方の機能を有する触媒である必要が
あるが、通常好適な水素化還元反応触媒は脱水素反応に
も適する。具体的には、ラネーニッケル、還元ニッケル
もしくはニッケル担体触媒、ラネーコバルト、還元コバ
ルトもしくはコバルト担体触媒、ラネー銅、還元銅もし
くは銅担体触媒、周期律表第８族の貴金属触媒もしくは
その貴金属が担体として、炭素、アルミナ、炭酸バリウ
ム等に担持された触媒、レニウム−炭素等のレニウム触
媒、銅−クロム酸化物触媒等が挙げられる。これらの触
媒の内、好ましくはパラジウムであり、特にパラジウム
−炭素、パラジウム−アルミナ及びパラジウム−酸化マ
グネシウム等の担体に担持されたパラジウム触媒が好ま
しし】。その使用量は前記アミン類に対し金属原子とし
て通常０．００１〜０．２グラム原子、好ましくは０．
００４〜０．１グラム原子が良い。
応及び還元反応の両方の機能を有する触媒である必要が
あるが、通常好適な水素化還元反応触媒は脱水素反応に
も適する。具体的には、ラネーニッケル、還元ニッケル
もしくはニッケル担体触媒、ラネーコバルト、還元コバ
ルトもしくはコバルト担体触媒、ラネー銅、還元銅もし
くは銅担体触媒、周期律表第８族の貴金属触媒もしくは
その貴金属が担体として、炭素、アルミナ、炭酸バリウ
ム等に担持された触媒、レニウム−炭素等のレニウム触
媒、銅−クロム酸化物触媒等が挙げられる。これらの触
媒の内、好ましくはパラジウムであり、特にパラジウム
−炭素、パラジウム−アルミナ及びパラジウム−酸化マ
グネシウム等の担体に担持されたパラジウム触媒が好ま
しし】。その使用量は前記アミン類に対し金属原子とし
て通常０．００１〜０．２グラム原子、好ましくは０．
００４〜０．１グラム原子が良い。
反応温度は通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜
２８０℃の範囲で選ばれる。
２８０℃の範囲で選ばれる。
生成したジフェニルアミン類は反応終了後の混合物を蒸
留、晶析、抽出等の常法に従って処理することにより得
られ、その際本発明方法の好ましい態様としては、反応
終了後のシクロヘキサノンを含む過剰のフェノール類は
そのまま二回目以降の反応に循環再使用される。即ち反
応終了液は濾過し触媒を分離する。この回収触媒は再使
用できる。次いでＦ液を濃縮し、シクロヘキサノン類を
含んだフェノール類を回収して、その留分は混合物のｔ
Ｅ！反応系へ戻し、釜内のジフェニルアミン類は蒸留、
晶析等により精製分離する。
留、晶析、抽出等の常法に従って処理することにより得
られ、その際本発明方法の好ましい態様としては、反応
終了後のシクロヘキサノンを含む過剰のフェノール類は
そのまま二回目以降の反応に循環再使用される。即ち反
応終了液は濾過し触媒を分離する。この回収触媒は再使
用できる。次いでＦ液を濃縮し、シクロヘキサノン類を
含んだフェノール類を回収して、その留分は混合物のｔ
Ｅ！反応系へ戻し、釜内のジフェニルアミン類は蒸留、
晶析等により精製分離する。
このように本発明方法においては、アミン類から工業的
に有用で高価なジフェニルアミン類を容易に得ることが
できる。
に有用で高価なジフェニルアミン類を容易に得ることが
できる。
例えば、アニリン核置換体として２−メチル−４−メト
キシ−アニリンを選択し、フェノールとの反応により得
られる２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミンは
、従来法ではたとえば特公昭５２−５４８９号公報記載
のごとく、の方法や、特開昭５５−１３６２５２公報記
載のなどの廻りくどい方法でしか得られなか９た化合物
も、本発明方法を利用すれば一段でしかも高収率で得る
ことができ、２−アルキル−４−アルコキシジフェニル
アミンなどの工業的製造法においては極めて有利な方法
といえる。
キシ−アニリンを選択し、フェノールとの反応により得
られる２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミンは
、従来法ではたとえば特公昭５２−５４８９号公報記載
のごとく、の方法や、特開昭５５−１３６２５２公報記
載のなどの廻りくどい方法でしか得られなか９た化合物
も、本発明方法を利用すれば一段でしかも高収率で得る
ことができ、２−アルキル−４−アルコキシジフェニル
アミンなどの工業的製造法においては極めて有利な方法
といえる。
次に、本発明の方法を実施例によりて具体的に説明する
〇 〔実施例１〕 内容積５００ｍ／Ｖのステ、ンレス製オートクレーブに
２−メチル−アニリン２１．４ｙｃｏ、２モル）、フェ
ノール９４．１ ！ｉ（１，０モル）、シクロへキサノ
ン２．（１（０，０２モル）及び５％パラジウム−炭素
（日本エンゲルハルト社製）１．０７ｇを仕込んだ。オ
ートクレーブ内を窒素置換した後、２００℃に昇温した
。撹拌下にその温度で３時間反応させた後、室温に冷却
後反応混合液を濾過して触媒を分離した。ろ液の一部を
採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析して未反応
原料及び生成物を定量した。その結果、未反応の２−メ
チルアニリンが０．３ｇ（転化率９８．６％）残存し、
２−メチルジフェニルアミンがａｓ、５ＪｉＢ選択率９
９．２％）生成していた。ろ液を濃縮蒸留してシクロヘ
キサノンを含んだフェノール１６．０１１の留分を分離
回収した。その中のシクロヘキサノン濃度は２，４チで
あり、これは仕込んだシクロヘキサノン量の９１．２％
に相当する。フェノール分離後の濃縮液は引き続き減圧
下に蒸留し、減圧度２０ｍｍ Ｈｇで沸点１７３〜１７
９℃の留分３４．８．１収率９５％）を得た◎ 引き続き、上記回収触媒及びシクロヘキサノンを含んだ
回収フェノール留分に、新たにシクロヘキサノンの追加
は行わず、フェノールのみ２０．０ｇを追加して同様に
反応した。その結果、転化率＆、ｔ９７．７％、２−メ
チル−ジフェニルアミンの選択率は９９．３％でありだ
。また回収したフェノール留分中シクロヘキサノン量度
は２．２チであった。
〇 〔実施例１〕 内容積５００ｍ／Ｖのステ、ンレス製オートクレーブに
２−メチル−アニリン２１．４ｙｃｏ、２モル）、フェ
ノール９４．１ ！ｉ（１，０モル）、シクロへキサノ
ン２．（１（０，０２モル）及び５％パラジウム−炭素
（日本エンゲルハルト社製）１．０７ｇを仕込んだ。オ
ートクレーブ内を窒素置換した後、２００℃に昇温した
。撹拌下にその温度で３時間反応させた後、室温に冷却
後反応混合液を濾過して触媒を分離した。ろ液の一部を
採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析して未反応
原料及び生成物を定量した。その結果、未反応の２−メ
チルアニリンが０．３ｇ（転化率９８．６％）残存し、
２−メチルジフェニルアミンがａｓ、５ＪｉＢ選択率９
９．２％）生成していた。ろ液を濃縮蒸留してシクロヘ
キサノンを含んだフェノール１６．０１１の留分を分離
回収した。その中のシクロヘキサノン濃度は２，４チで
あり、これは仕込んだシクロヘキサノン量の９１．２％
に相当する。フェノール分離後の濃縮液は引き続き減圧
下に蒸留し、減圧度２０ｍｍ Ｈｇで沸点１７３〜１７
９℃の留分３４．８．１収率９５％）を得た◎ 引き続き、上記回収触媒及びシクロヘキサノンを含んだ
回収フェノール留分に、新たにシクロヘキサノンの追加
は行わず、フェノールのみ２０．０ｇを追加して同様に
反応した。その結果、転化率＆、ｔ９７．７％、２−メ
チル−ジフェニルアミンの選択率は９９．３％でありだ
。また回収したフェノール留分中シクロヘキサノン量度
は２．２チであった。
〔実施例２〕
シクロヘキサノンの使用量を実施例１の２０１１（０，
０４モル）に替え、７．８＆（ｏ、Ｏｓモル）使用した
以外は実施例１と同様に反応、処理した。
０４モル）に替え、７．８＆（ｏ、Ｏｓモル）使用した
以外は実施例１と同様に反応、処理した。
分析の結果、未反応の２−メチル−アニリンは不検出で
、２−メチル−ジフェニルアミンは３３２Ｉ（選択率９
０．７ ％ ）生成していたに過ぎず、シクロヘキサノ
ンを多量添加するのは反応に不利益となる結果が得られ
た。
、２−メチル−ジフェニルアミンは３３２Ｉ（選択率９
０．７ ％ ）生成していたに過ぎず、シクロヘキサノ
ンを多量添加するのは反応に不利益となる結果が得られ
た。
〔実施例３〕
内容積５００ｍ１のステンレス製オートクレーブに２−
メチル−アニリン６４．２．９（Ｑ、６モル）、フェノ
ール５６．ｓ、９（ｏ、６モル）、シクロへキサノン６
．０９（０，０６モル）、及び５φパラジウム−炭素３
．２Ｉを仕込んだ。
メチル−アニリン６４．２．９（Ｑ、６モル）、フェノ
ール５６．ｓ、９（ｏ、６モル）、シクロへキサノン６
．０９（０，０６モル）、及び５φパラジウム−炭素３
．２Ｉを仕込んだ。
オートクレーブ内を窒素置換した後、２００°Ｃに昇温
し、撹拌下にその温度で７時間反応させた後、実施例１
と同様に処理、分析した。その結果未反応の２−メチル
アニリンが１．２９ （転化率９８．１％）残存し、２
−メチルジフェニルアミンが９８５９（選択率９１．３
φ）生成していたに過ぎず、フェノールを当量使用する
のは反応に不利益となる結果が得られた。
し、撹拌下にその温度で７時間反応させた後、実施例１
と同様に処理、分析した。その結果未反応の２−メチル
アニリンが１．２９ （転化率９８．１％）残存し、２
−メチルジフェニルアミンが９８５９（選択率９１．３
φ）生成していたに過ぎず、フェノールを当量使用する
のは反応に不利益となる結果が得られた。
〔実施例４〕
実施例１に用いた５％パラジウム−炭素に替え、５％パ
ラジウム−塩化マグネシウムを用いた以外は実施例１と
同様に反応、処理した。その結果、未反応２−メチル−
アニリンが１２９（転化率９４．４％）残存し、２−メ
チル−ジフェニルアミ；が３３．ｘｇ（選択率９５．８
％）生成していた。
ラジウム−塩化マグネシウムを用いた以外は実施例１と
同様に反応、処理した。その結果、未反応２−メチル−
アニリンが１２９（転化率９４．４％）残存し、２−メ
チル−ジフェニルアミ；が３３．ｘｇ（選択率９５．８
％）生成していた。
〔実施例５〕
実施例１に用いた内容積５００ｍ１オートクレーブに最
初の仕込みのシクロへキサノンが無い以外、実施例１の
とおりに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換した後
、水素で５ｋｇ／ｄＧに加圧した。
初の仕込みのシクロへキサノンが無い以外、実施例１の
とおりに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換した後
、水素で５ｋｇ／ｄＧに加圧した。
この水素量は２−メチル−アニリンに対し約０．３モル
倍、即ち反応に使用されるフェノールからのシクロヘキ
サノン生成量として０．３モル倍に相当する。引き続き
、実施例１と同様に加熱反応、処理した。その結果、２
−メチル−ジフェニルアミンが選択率９９．０％で生成
した。また、回収したフェノール留分中にはシクロヘキ
サノンが存在し、その濃度は３３％であったＤ 〔実施例６〕 フェノールが２，４−ジメチル−フェノールである以外
、実施例５と同様に反応、処理した。未反応が若干多く
２−メチル−アニリンＵ）転化率は７４、３ ％であり
２，４−ジメチルジフェニルアミンの選択率は９７８％
であった。
倍、即ち反応に使用されるフェノールからのシクロヘキ
サノン生成量として０．３モル倍に相当する。引き続き
、実施例１と同様に加熱反応、処理した。その結果、２
−メチル−ジフェニルアミンが選択率９９．０％で生成
した。また、回収したフェノール留分中にはシクロヘキ
サノンが存在し、その濃度は３３％であったＤ 〔実施例６〕 フェノールが２，４−ジメチル−フェノールである以外
、実施例５と同様に反応、処理した。未反応が若干多く
２−メチル−アニリンＵ）転化率は７４、３ ％であり
２，４−ジメチルジフェニルアミンの選択率は９７８％
であった。
〔実施例７〕
２−メチル−アニリンが３．４−ジメトキシ−アニリン
である以外、実施例１と同様に反応、処理した。未反応
の３，４−ジメトキシアニリンは認められず、３，４−
ジメトキシ−ジフェニルアミンが選択率９７．ｏチで得
られた。
である以外、実施例１と同様に反応、処理した。未反応
の３，４−ジメトキシアニリンは認められず、３，４−
ジメトキシ−ジフェニルアミンが選択率９７．ｏチで得
られた。
〔実施例８〕
２−メチル−７ニリンが２−メチル−４−メトキシアニ
リンである以外、実施例１と同様に反応処理した。その
結果、転化率９８．０％で、２−メチル−４−メトキシ
−ジフェニルアミンが選択率９８０チで生成していた。
リンである以外、実施例１と同様に反応処理した。その
結果、転化率９８．０％で、２−メチル−４−メトキシ
−ジフェニルアミンが選択率９８０チで生成していた。
触媒分離後のｐ液は濃縮して、フェノール留分を分離回
収し濃縮液は引き続き減圧下に蒸留し・て減圧度１４ｒ
ｎｍＨｇで沸点１９２〜１９８℃の留分３９．３．９（
収率９４．０％）を得た。
収し濃縮液は引き続き減圧下に蒸留し・て減圧度１４ｒ
ｎｍＨｇで沸点１９２〜１９８℃の留分３９．３．９（
収率９４．０％）を得た。
〔実施例９〕
フェノールが２，４−ジメチルフェノールである以外は
実施例８と同様に反応、処理した。そノ結果、転化率９
８．５％で、２−メチル−４−メトキシ−２１４′−ジ
メチル−ジフェニルアミンが選択率９３．０チで得られ
た。
実施例８と同様に反応、処理した。そノ結果、転化率９
８．５％で、２−メチル−４−メトキシ−２１４′−ジ
メチル−ジフェニルアミンが選択率９３．０チで得られ
た。
〔実施例１０〕
２−メチル−アニリンが２−フロロ−５−メチルルーア
ニリンである以外実施例１と同様に反応、処理した。そ
の結果、反応はほぼ終了し、２−フロロ−５−メチル−
ジフェニルアミンが選択率９５．５％で得られた。
ニリンである以外実施例１と同様に反応、処理した。そ
の結果、反応はほぼ終了し、２−フロロ−５−メチル−
ジフェニルアミンが選択率９５．５％で得られた。
特許出願人
三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）水素移動触媒の存在下に、フェノールまたはその
核置換体、アニリン類またはその核置換体、及び上記反
応に用いるフェノールまたはその核置換体に対応するシ
クロヘキサノン類を加熱反応させることを特徴とするジ
フェニルアミンまたはその核置換体の製造方法。 その核置換体中で水素加圧下に、その一部を対応するシ
クロヘキサノン類に変換させて、フェノールまたはその
核置換体、及びアニリン類またはその核置換体と加熱反
応させることを特徴とするジフェニルアミンまたはその
核置換体の製造方法。 （３） 加熱反応マスから得られたジフェニルアミンま
たはその核置換体を分離後、副生成物のシクロヘキサノ
ン類を含むフェノールまたはその核置換体を反応系へ循
環して再使用する特許請求の範囲第（１）項または第（
２）項記載の方法。 （４）加熱反応温度が１’５０〜３００℃である特（６
） フェノールまたはその核置換体がアニリン類または
その核置換体に対し、２〜２０モル倍の過剰量用いる特
許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の方法。 （７）フェノールまたはその核置換体がフェノール、ア
ルキルフェノールまたはアルコキシフェノールである特
許請求の範囲第（１ン項または鈎。 第（２）項記載の方法。
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59047119A JPS60193949A (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | ジフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法 |
| CA000476192A CA1244836A (en) | 1984-03-14 | 1985-03-11 | Process for producing diphenylamines or n,n'-diphenyl- phenylenediamines |
| SE8501223A SE466015B (sv) | 1984-03-14 | 1985-03-12 | Foerfarande foer framstaellning av difenylaminer eller n,n'-difenyl-fenylendiaminer |
| NL8500698A NL8500698A (nl) | 1984-03-14 | 1985-03-12 | Werkwijze voor het bereiden van difenylaminen of n,n'-difenylfenyleendiaminen. |
| GB08506474A GB2156806B (en) | 1984-03-14 | 1985-03-13 | Production of diphenylamines or n,n'-diphenyl-phenylenediamines |
| IT19908/85A IT1184730B (it) | 1984-03-14 | 1985-03-14 | Procedimento per produrre difenilammine oppure n,n'-difenil-fenilendiammine |
| KR1019850001635A KR870001998B1 (ko) | 1984-03-14 | 1985-03-14 | 디페닐아민 또는 n, n'-디페닐-페닐렌디아민의 제조방법 |
| DE19853509209 DE3509209A1 (de) | 1984-03-14 | 1985-03-14 | Verfahren zur herstellung von diphenylaminen oder n,n'-diphenylphenylendiaminen |
| AU39864/85A AU563858B2 (en) | 1984-03-14 | 1985-03-14 | Preparation diphenylamines and n n:-diphenyl- phenylenediamines |
| FR8503774A FR2561238B1 (fr) | 1984-03-14 | 1985-03-14 | Procede de production de diphenylamines ou de n,n'-diphenyl-phenylenediamines |
| CH1144/85A CH663410A5 (de) | 1984-03-14 | 1985-03-14 | Verfahren zur herstellung von diphenylaminen und n,n'-diphenyl-phenylendiaminen. |
| US07/080,440 US4804783A (en) | 1984-03-14 | 1987-07-31 | Process for producing diphenylamines or N,N'-diphenyl-phenylenediamines |
| US07/232,011 US4952731A (en) | 1984-03-14 | 1988-08-15 | Process for producing diphenylamines or N,N'-diphenyl-phenylenediamines |
| US07/246,014 US4871875A (en) | 1984-03-14 | 1988-09-14 | Process for producing diphenylamines or N,N'-diphenylphenylenediamines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59047119A JPS60193949A (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | ジフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60193949A true JPS60193949A (ja) | 1985-10-02 |
| JPH0533215B2 JPH0533215B2 (ja) | 1993-05-19 |
Family
ID=12766270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59047119A Granted JPS60193949A (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | ジフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60193949A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6118748A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-01-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Ｎ−アルキルジフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法 |
| EP0595332A1 (en) * | 1992-10-28 | 1994-05-04 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Process for the preparation of diphenylamine or nucleus-substituted derivative thereof |
| US5545751A (en) * | 1993-12-27 | 1996-08-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for the preparation of 4-methoxy-2,2',6'-Trimethyldiphenylamine |
| JP2018532775A (ja) * | 2015-10-21 | 2018-11-08 | セニックス・カンパニー・リミテッド | アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3219704A (en) * | 1961-02-02 | 1965-11-23 | Monsanto Co | Manufacture of aromatic amines from alicyclic ketones |
| GB1344574A (en) * | 1971-03-11 | 1974-01-23 | Ethyl Corp | Aromatic amines |
| JPS4949924A (ja) * | 1972-06-24 | 1974-05-15 | ||
| JPS5758648A (en) * | 1980-09-26 | 1982-04-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of diphenylamine or its nuclear substitution product |
-
1984
- 1984-03-14 JP JP59047119A patent/JPS60193949A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3219704A (en) * | 1961-02-02 | 1965-11-23 | Monsanto Co | Manufacture of aromatic amines from alicyclic ketones |
| GB1344574A (en) * | 1971-03-11 | 1974-01-23 | Ethyl Corp | Aromatic amines |
| JPS4949924A (ja) * | 1972-06-24 | 1974-05-15 | ||
| JPS5758648A (en) * | 1980-09-26 | 1982-04-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of diphenylamine or its nuclear substitution product |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6118748A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-01-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Ｎ−アルキルジフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法 |
| JPH0528216B2 (ja) * | 1984-07-06 | 1993-04-23 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| EP0595332A1 (en) * | 1992-10-28 | 1994-05-04 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Process for the preparation of diphenylamine or nucleus-substituted derivative thereof |
| US5545752A (en) * | 1992-10-28 | 1996-08-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for the preparation of diphenylamine or nucleus-substituted derivative thereof |
| EP0803496A1 (en) * | 1992-10-28 | 1997-10-29 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for the preparation of diphenlyamine or nucleus-substituted derivative thereof |
| CN1054368C (zh) * | 1992-10-28 | 2000-07-12 | 三井化学株式会社 | 二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法 |
| US5545751A (en) * | 1993-12-27 | 1996-08-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for the preparation of 4-methoxy-2,2',6'-Trimethyldiphenylamine |
| JP2018532775A (ja) * | 2015-10-21 | 2018-11-08 | セニックス・カンパニー・リミテッド | アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質の製造方法 |
| US10793510B2 (en) | 2015-10-21 | 2020-10-06 | Sennics Co., Ltd. | Method for preparing aryl substituted p-phenylenediamine substance |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0533215B2 (ja) | 1993-05-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |