JP3137828B2 - アミノジフェニルアミンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアミノジフェニルアミン
の改善された製造方法に関する。本発明の方法によって
得られるアミノジフェニルアミンはゴム薬及び染料等の
原料として極めて重要な工業薬品である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】４−ア
ミノジフェニルアミンの製造方法としてはｐ−フェニレ
ンジアミンをニトロソ化したＮ−ニトロソジフェニルア
ミンを転位、還元させる方法（Ｐ．Ｂ．Ｒｅｐｏｒｔｓ
７７７６４，２７−３２）、ホルムアニリド、または
アセトアニリドとハロニトロベンゼンを縮合させてニト
ロ基を還元する方法〔ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー（Ｊ．Ｏ．Ｃ．，４２（１０），１７８
６−９０）〕等，２−アミノジフェニルアミンの製造方
法としてはアゾ化合物の転移反応〔ジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏ．Ｃ．，２９５
（１），９１−７，１９８５）等，３−アミノジフェニ
ルアミンの製造方法としては３−ニトロジフェニルアミ
ンの還元等が既に公知である。

【０００３】しかしながら、煩雑な反応工程が必要であ
ったり、多量かつ特殊な試薬及び溶媒が必要であった
り、精密な精製工程が必要であったりするため工業的に
有利な方法とは言い難い。また、本発明と類似して、水
素移動触媒、水素受容体の存在下、シクロヘキサノンと
フェニレンジアミンとを反応させてアミノジフェニルア
ミンを製造する方法についても既に知られている。この
場合水素受容体として、α−メチルスチレンを使用し
て、パラジウム触媒使用下、シクロヘキサノンとフェニ
レンジアミンを反応させアミノジフェニルアミンを得て
いる（特開昭５７−５８６４８）。しかしながら、この
方法においては、水素受容体であるα−メチルスチレン
は、水素受容体としての利用以外、反応に有効に利用す
ることはできず、原料をすべてフェニレンジアミンの形
で系内に供給しなくてはならないこと、高温加圧下での
反応であることから工業的製法としては満足の行く方法
とは言い難い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は従来の技術
より更に工業的に有利な製法を確立すべく検討した。そ
の結果、非含硫極性溶媒中において、水素移動触媒の存
在下、フェニレンジアミン（以下、ＰＤと略する）とシ
クロヘキサノンを反応させるに際し、水素受容体として
ニトロアニリン（以下、ＮＡと略する）を使用すること
により極めて温和な条件下で且つ収率よくアミノジフェ
ニルアミン（以下、ＡＤＰＡと略する）が得られ、系内
にてＮＡより生成されるＰＤを原料として利用する事が
できることを見出し、本発明に到達した。

【０００５】即ち、本発明は水素移動触媒の存在下、フ
ェニレンジアミンとシクロヘキサノンを非含硫極性溶媒
中に於いて反応させるに際し、水素受容体としてニトロ
アニリンを使用することを特徴とするアミノジフェニル
アミンの製造法である。

【０００６】本発明方法においては、非含硫極性溶媒を
使用することが重要であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラ
メチル尿素、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、１，３−ジメチルイミダゾリジノ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル等グライム類、サリチル酸メチル、フ
ェノール、メチルフェノール、２，４，６−トリメチル
フェノール等アルキルフェノール、３−メトキシフェノ
ール、４−メトキシフェノール等アルコキシフェノール
等フェノール類が挙げられる。これらの溶媒は１種叉は
２種を混合して用いても良い。

【０００７】尚、含硫極性溶媒であるジメチルスルホキ
シド、スルホラン等は水素移動触媒に毒作用があり好ま
しくない。

【０００８】本発明の方法において使用される水素移動
触媒としては公知のいかなるものでも良いが、具体的に
は、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケルを硅藻
土、アルミナ、軽石、シリカゲル、酸性白土などの種々
の担体に担持したニッケル担体触媒；ラネーコバルト、
還元コバルト、コバルト、コバルト・担体触媒などのコ
バルト触媒；ラネー銅、還元銅、銅・担体触媒などの銅
触媒；パラジウム黒、酸化パラジウム、コロイドパラジ
ウム、パラジウム・炭素、パラジウム・硫酸バリウム、
パラジウム・炭酸バリウムなどのパラジウム触媒；白金
黒、コロイド白金、白金海綿、酸化白金、硫化白金、白
金・炭素などの白金・担体触媒等の白金触媒；コロイド
ロジウム、ロジウム・炭素、酸化ロジウムなどのロジウ
ム触媒；ルテニウム触媒などの白金族触媒；七酸化二レ
ニウム、レニウム・炭素などのレニウム触媒；銅クロム
酸化物触媒；酸化モリブデン触媒；酸化バナジウム触
媒；酸化タングステン触媒などを例示することができ
る。これらの触媒のうちでは、パラジウム触媒を使用す
ることが好ましく、特にパラジウム・担体触媒を使用す
ることが好ましく、とりわけパラジウム・炭素、パラジ
ウム・アルミナを使用するのが良い。これらの水素移動
触媒の使用量はシクロヘキサノンに対し、金属原子とし
て通常０．００１〜１．０グラム原子、好ましくは０．
００２〜０．２グラム原子が良い。

【０００９】本発明方法においてはＰＤとシクロヘキサ
ノンの縮合によりシッフ塩基を形成後、脱水素反応によ
りＡＤＰＡが生成される。その際、発生する水素の受容
体としてＮＡを使用する。そうすることによって、反応
系内でＮＡがＰＤへと転換され、そのＰＤともう一方の
原料であるシクロヘキサノンとの反応により、さらにＡ
ＤＰＡができる。

【００１０】この時、シッフ塩基１モルについてＮＡ
０．６７モルをＰＤへ変換することが可能である。従っ
て系内で発生する水素を完全に有効利用するためにはＮ
Ａ／シクロヘキサノンのモル比を０．６７で反応すれば
十分である。この時、ＮＡが多いと反応速度が低下する
傾向にあり得策ではない。またＰＤ／シクロヘキサノン
のモル比が小さすぎると、系内にて生成したＡＤＰＡと
シクロヘキサノンがさらに反応してＮ，Ｎ’−ジフェニ
ルフェニレンジアミン（以下、Ｎ，Ｎ’−ＤＰＰＡと略
する）が副生する傾向にある。これらの欠点を避けるた
め反応当初よりシクロヘキサノン１モルに対し０．６７
モルのＮＡ、及び０．３３モル以上のＰＤを加えて反応
させるのが好ましい。さらに好ましくは、ＮＡとＰＤと
の総和がシクロヘキサノン１モルに対して１．４モル以
上、特に１．７モル以上で反応するのがよい。

【００１１】本発明方法においては、反応当初より全原
料を反応容器に一括装入しておくこともできるが、水素
移動触媒、ＰＤ及び非含硫極性溶媒の混合液の中へシク
ロヘキサノンとＮＡを同時に滴下しながら反応すること
が重要であり、勿論これらを混合した後滴下しても良
い。そうすることにより常に系内におけるＰＤ／シクロ
ヘキサノンのモル比をより高く維持する事ができ、高収
率で目的物を得る事ができる。。

【００１２】反応は水を除去する為にベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような溶媒を用いて共沸脱水しながら反
応混合物から分離する方法もとることができる。反応の
際の温度は通常１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜
２００℃の範囲で選ばれる。

【００１３】生成したＡＤＰＡは反応終了後の混合物を
蒸留、晶析、抽出等の常法に従って処理することにより
得られる。例えば、反応終了液をろ過し触媒を分離す
る。この回収触媒は再使用できる。ろ液を濃縮し溶媒を
回収する。釜内のＡＤＰＡは場合によってはそのまま次
の反応原料として使用できるが必要なら蒸留、晶析等に
より精製する。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の方法を実施例によって具体的
に説明する。 実施例１ 分離器を備えた還流冷却器、温度計、撹拌装置を備えた
２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャッ
ト社製含水率５０重量％の５％Ｐｄ／Ｃ３．０３ｇ、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド６４．０ｇ、パラフェ
ニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略する。）７．２１ｇ
（０．０７モル）、シクロヘキサノン１９．６３ｇ
（０．２０モル）及びパラニトロアニリン（以下、ＰＮ
Ａと略する。）１８．４２ｇ（０．１３モル）を装入
し、１５８〜１６２℃に保ったまま５時間撹拌を続け
た。この間に生成する水はベンゼンを装入して共沸さ
せ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離し
た。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より５
％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィー
を用いて分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は
９９．９５（ｍｏｌ％／シクロヘキサノン）、ｐ−ＡＤ
ＰＡの収率は４９．８７（ｍｏｌ％／シクロヘキサノ
ン），Ｎ，Ｎ’−ｐ−ＤＰＰＡの収率は３６．５０（ｍ
ｏｌ％／シクロヘキサノン），未脱水素物の収率は３．
２６（ｍｏｌ％／シクロヘキサノン）であった。

【００１５】実施例２〜４ 実施例１のＰＰＤ使用量を替えた以外は、実施例１と同
様に反応を行った。結果を第１表に示す。

【００１６】比較例１ 実施例１のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドをｐ−シメ
ンに替えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結
果を第１表に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】実施例５ 分離器を備えた還流冷却器、温度計、滴下装置及び撹拌
装置を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー
・ケムキャット社製含水率５０重量％の５％Ｐｄ／Ｃ
３．０３ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド４０．０
ｇ、ＰＰＤ７．２１ｇ（０．０７モル）を装入し、滴下
装置にシクロヘキサノン１９．６３ｇ（０．２０モル）
及びＰＮＡ１８．４２ｇ（０．１３モル）の混合溶液を
調整した。反応器内を撹拌しながら１６０℃まで昇温
し、１５８〜１６２℃に保ったまま滴下装置内の溶液を
６時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの温度範囲
を保ったまま１時間撹拌を続けた。この間に生成する水
はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮さ
せた後、分離器より分離した。次いで反応液を室温まで
冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液
をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、シ
クロヘキサノンの転化率は９９．５１（ｍｏｌ％／シク
ロヘキサノン）、ｐ−ＡＤＰＡの収率は５４．００（ｍ
ｏｌ％／シクロヘキサノン），Ｎ，Ｎ’−ＤＰＰＡの収
率は３５．６５（ｍｏｌ％／シクロヘキサノン），未脱
水素物の収率は９．７２（ｍｏｌ％／シクロヘキサノ
ン）であった。

【００１９】実施例６〜８ 実施例５のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに替え、第
２表に示すような種々の極性及び非極性溶媒を使用した
以外は、実施例５と同様に反応を行った。結果を第２表
に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】実施例９〜１３ 実施例５のＰＰＤの量を替え、第３表に示すような種々
の（ＰＰＤ＋ＰＮＡ）／シクロヘキサノンにした以外
は、実施例５と同様に反応を行った。結果は第３表に示
す。

【００２２】

【表３】

【００２３】実施例１４〜１６ 実施例５のＰＰＤをメタフェニレンジアミン（以下、Ｍ
ＰＤと略する。）に、ＰＰＤをメタニトロアニリン（以
下、ＭＮＡと略する。）に替え、第４表に示すような種
々の（ＭＰＤ＋ＭＮＡ）／シノロヘキサノンにした以外
は、実施例５と同様に反応を行った。結果は第４表に示
す。

【００２４】

【表４】

【００２５】実施例１７ 分離器を備えた還流冷却器、温度計、滴下装置及び撹拌
装置を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー
・ケムキャット社製含水率５０重量％の５％Ｐｄ／Ｃ
３．０３ｇ、トリエチレングリコールジメチルエーテル
４０．０ｇ、オルトフェニレンジアミン２７．０４ｇ
（０．２５モル）を装入し、滴下装置にシクロヘキサノ
ン１９．６３ｇ（０．２０モル）及びオルトニトロアニ
リン１８．４２ｇ（０．１３モル）の混合溶液を調整し
た。反応器内を撹拌しながら１７０℃まで昇温し、１７
０〜１７３℃に保ったまま滴下装置内の溶液を１５時間
かけて滴下した。滴下終了後、更にこの温度範囲を保っ
たまま２時間撹拌を続けた。この間に生成する水はベン
ゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた
後、分離器より分離した。次いで反応液を室温まで冷却
し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液をガ
スクロマトグラフィーを用いて分析したところ、シクロ
ヘキサノンの転化率は１００（ｍｏｌ％／シクロヘキサ
ノン）、ｏ−ＡＤＰＡの収率は６３．８（ｍｏｌ％／シ
クロヘキサノン），未脱水素物の収率は３５．８（ｍｏ
ｌ％／シクロヘキサノン）であった。

【００２６】

【発明の効果】水素移動触媒、非含硫極性溶媒の存在
下、シクロヘキサノンとフェニレンジアミンと反応させ
るに際し、非含硫極性溶媒中で行い、水素受容体として
ニトロアニリンを使用することにより、極めて温和な条
件下で、高収率でアミノジフェニルアミンが得られる。
また、ニトロアニリンより生成されるフェノレンジアミ
ンは反応系内で原料として利用可能であると同時に、過
剰分は触媒とともに再利用する事ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 211/54 B01J 23/44 C07C 209/24 C07B 61/00 300 ＣＡＳＲＥＡＣＴ

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素移動触媒の存在下、フェニレンジア
   ミンとシクロヘキサノンを非含硫極性溶媒中に於いて反
   応させるに際し、水素受容体としてニトロアニリンを使
   用することを特徴とするアミノジフェニルアミンの製造
   法。
2. 【請求項２】 請求項１の方法において、ニトロアニリ
   ンとシクロヘキサノンを滴下しながら反応させることを
   特徴とするアミノジフェニルアミンの製造方法。