JP3714539B2 - 芳香族第二アミノ化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族第二アミノ化合物の改善された製法に関する。
本発明の方法によって得られる芳香族第二アミノ化合物はゴム薬及び染料等の原料として極めて重要な工業薬品である。
【0002】
【従来の技術】
芳香族第二アミノ化合物の製造方法としては適当な自己縮合型反応触媒(BF3、FeCl2、ハロゲン化アンモニウム塩、鉱酸)の存在下、300〜400℃においてトルイジンを液相で反応する方法、トリフェニルフォスファイトの存在下、330〜340℃、加圧下にクレゾールとトルイジンを反応させる方法等が既に公知である。
【0003】
水素移動触媒の存在下、水素受容体としてニトロ化合物を使用し系内にてアミン類を生成させながら、シクロヘキサノン核置換体とアミン類とを反応させて芳香族第二アミノ化合物を製造する方法についても既に知られている。例えば、パラジウム触媒使用下、p−ニトロフェネトールと大過剰のシクロヘキサノンとを反応させp−エトキシジフェニルアミンを得る方法(英国特許第975097号);パラジウム触媒使用下、1/3モルの2,6−ジメチルアニリン、2/3モルの2,6−ジメチルニトロベンゼン、及び2,6−ジメチルアニリン及び2、6−ジメチルニトロベンゼンの総和に対し1割過剰のシクロヘキサノンと反応させ2,6−ジメチルジフェニルアミンを得る方法(英国特許第989257号);2−(アルキルまたはアルコキシ)−4−アルコキシ−ニトロベンゼン、2−(アルキルまたはアルコキシ)−4−アルコキシ−アニリン及びシクロヘキサノンを、パラジウム触媒の存在下に反応させるジフェニルアミン誘導体の製造方法(特開平5−117214号)等がある。
【0004】
しかしながら、これら従来方法においては(1)反応条件が苛酷である、(2)反応速度が小さい、(3)収率が低いなどの欠点があり、工業的に満足な製造方法とは言い難かった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的はシクロヘキサノン(核置換体を含む)から芳香族第二アミノ化合物を製造する方法であって、前記問題点を解決し、より工業的な改良方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は種々検討の結果、(1)シクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体とアミン類とを、水素移動触媒の存在下に、前記アミン類に対応するニトロ化合物を水素受容体として用い、非含硫極性溶媒中で反応させること、さらにこの系に特定の助触媒を添加して反応させることにより、極めて穏和な条件下で且つ収率良く芳香族第二アミノ化合物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【0007】
すなわち、本発明は次の方法である。
水素移動触媒の存在下、一般式(1)(化5)
【0008】
【化5】
【0009】
(式中、Rはそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、フッ素を示し、nは0〜5の整数である。)で表されるシクロヘキサノンまたはシクロヘキサノン核置換体、一般式(3)(化6)
【0010】
【化6】
【0011】
(式中、R’はフェニル基を示し、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、シクロヘキシル基、置換アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フッ素で置換されていてもよい。)で表されるアミン類、及び水素受容体として上記アミン類に対応する一般式(4)(化7)
【0012】
【化7】
【0013】
(式中、R’は上記一般式(3)の定義と同じ。)で表されるニトロ化合物を用いて、非含硫極性溶媒中にて反応させることを特徴とする一般式(2)(化8)
【0014】
【化8】
【0015】
(式中、R、R’、nは前記と同じ。)で表される芳香族第二アミノ化合物の製造方法。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0018】
前記一般式(3)及び一般式(4)においてR’で表されるフェニル基の例としてはフェニル、o−メチルフェニル、m−メチルフェニル、p−メチルフェニル、p−エチルフェニル、p−プロピルフェニル、p−イソプロピルフェニル、p−ブチルフェニル、p−tert−ブチルフェニル、p−ペンチルフェニル、p−ヘキシルフェニル、p−ヘプチルフェニル、p−オクチルフェニル、p−ノニルフェニル、p−デシルフェニル、p−ドデシルフェニル、p−ヘキサデシルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、p−メトキシフェニル、p−エトキシフェニル、p−ブトキシフェニル、p−ペンチルオキシフェニル、p−ヘキシルオキシフェニル、p−ヘプチルオキシフェニル、p−オクチルオキシフェニル、p−ノニルオキシフェニル、p−フェニルオキシフェニル、p−トリルオキシフェニル、p−アセチルフェニル、p−ベンゾイルフェニル、p−アミノフェニル、p−メチルアミノフェニル、p−エチルアミノフェニル、p−ブチルアミノフェニル、p−tert−ブチルアミノフェニル、p−オクチルアミノフェニル、p−ドデシルアミノフェニル、p−シクロヘキシルフェニル、p−メチルシクロヘキシルフェニル、p−エチルシクロヘキシルフェニル、p−プロピルシクロヘキシルフェニル、p−ヒドロキシフェニル、p−カルボキシフェニル及びp−フルオロフェニル、好ましくはフェニル及びp−メチルフェニルである。
【0021】
一般式(1)の化合物の好ましいものを次に示す。
1. シクロヘキサノン
2. 2−メチルシクロヘキサノン
3. 3−メチルシクロヘキサノン
4. 4−メチルシクロヘキサノン
5. 4−エチルシクロヘキサノン
6. 4−オクチルシクロヘキサノン
7. 2,6−ジメチルシクロヘキサノン
8. 2,4−ジメチルシクロヘキサノン
9. 4−フェニルシクロヘキサノン
10. 4−フェニルメチルシクロヘキサノン
11. 4−フェニルオキシシクロヘキサノン
12. 4−メチルオキシシクロヘキサノン
13. 4−ノニルオキシシクロヘキサノン
14. 4−メチルアミノシクロヘキサノン
15. 4−ジメチルアミノシクロヘキサノン
16. 4−アセチルアミノシクロヘキサノン
17. 4−フルオロシクロヘキサノン
18. 4−ヒドロキシシクロヘキサノン
【0022】
一般式(3)の化合物の好ましいものを次に示す。
1. アニリン
2. 2−メチルアニリン
3. 3−メチルアニリン
4. 4−メチルアニリン
5. 4−エチルアニリン
6. 4−ノニルアニリン
7. 2,6−ジメチルアニリン
8. 2,4−ジメチルアニリン
9. 2,4,6−トリメチルアニリン
10. 4−メトキシアニリン
11. 2−メチル−4−メトキシアニリン
12. 4−アセチルアニリン
13. 4−アミノアセトアニリドアニリン
14. 4−メチルアミノアニリン
15. 4−シクロヘキシルアニリン
16. 4−ヒドロキシアニリン
17. 4−カルボキシアニリン
18. 4−フルオロアニリン
19. 4−アミノジフェニルエーテル
【0023】
一般式(4)の化合物の好ましいものを次に示す。
1. ニトロベンゼン
2. 2−ニトロトルエン
3. 3−ニトロトルエン
4. 4−ニトロトルエン
5. 4−エチルニトロベンゼン
6. 4−ノニルニトロベンゼン
7. 2,6−ジメチルニトロベンゼン
8. 2,4−ジメチルニトロベンゼン
9. 2,4,6−トリメチルニトロベンゼン
10. 4−メトキシニトロベンゼン
11. 2−メチル−4−メトキシニトロベンゼン
12. 4−アセチルニトロベンゼン
13. 4−ニトロアセトアニリド
14. 4−メチルアミノニトロベンゼン
15. 4−シクロヘキシルニトロベンゼン
16. 4−ヒドロキシニトロベンゼン
17. 4−カルボキシニトロベンゼン
18. 4−フルオロニトロベンゼン
19. 4−ニトロジフェニルエーテル
【0024】
本発明において一般式(1)で表されるシクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体、一般式(3)で表されるアミン類及び一般式(4)で表されるニトロ化合物の使用割合はモル比で3:1:2を基準として適宜決定することができる。ここでニトロ化合物は水素受容体として使用する。そうすることによって、反応系内でアミン類が生成し、もう一方の原料であるシクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体との縮合反応によりシッフ塩基が生成した後脱水素され、芳香族第二アミノ化合物ができる。シッフ塩基1モルについてニトロ化合物2/3モルをシッフ塩基が脱水素される際発生する水素によりアミン類へ変換することが可能である。
【0025】
従って系内で発生する水素を完全に有効利用するためにはシクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体/ニトロ化合物モル比を3/2で反応すれば十分であるが、その場合過剰量のシクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体は系内にて生成した芳香族第二アミノ化合物とさらに反応して芳香族第三アミノ化合物が副生する傾向にある。逆に、ニトロ化合物が多いと反応速度が低下する傾向にあり得策ではない。これらの欠点を避けるためにシクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体/アミン類/ニトロ化合物モル比を3/1/2で反応するのがよく、好ましくはシクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体に対しニトロ化合物とアミン類の総和で0.9〜1.2モル比である。
【0026】
本発明の方法において使用される水素移動触媒としては公知のいかなるものでも良いが、具体的には、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケルを硅藻土、アルミナ、軽石、シリカゲル、酸性白土などの種々の担体に担持したニッケル担体触媒;ラネーコバルト、還元コバルト、コバルト、コバルト−担体触媒などのコバルト触媒;ラネー銅、還元銅、銅・担体触媒などの銅触媒;パラジウム黒、酸化パラジウム、コロイドパラジウム、パラジウム・炭素、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム−炭酸バリウムなどのパラジウム触媒;白金黒、コロイド白金、白金海綿、酸化白金、硫化白金、白金−炭素などの白金−担体触媒等の白金触媒;コロイドロジウム、ロジウム−炭素、酸化ロジウムなどのロジウム触媒;ルテニウム触媒などの白金族触媒;七酸化二レニウム、レニウム−炭素などのレニウム触媒;銅クロム酸化物触媒;酸化モリブデン触媒;酸化バナジウム触媒;酸化タングステン触媒などを例示することができる。これらの触媒のうちでは、パラジウム触媒を使用することが好ましく、特にパラジウム−担体触媒を使用することが好ましく、とりわけパラジウム−炭素、パラジウム−アルミナを使用するのが良い。
【0027】
これらの水素移動触媒の使用量はアミン類1グラム分子に対し金属原子として通常0.001〜1.0グラム原子、好ましくは0.002〜0.2グラム原子が良い。
【0028】
本発明方法においては、非含硫極性溶媒を使用することが特徴であり、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等グライム類、サリチル酸メチル、フェノール、メチルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノール等アルキルフェノール、3−メトキシフェノール、4−メトキシフェノール等アルコキシフェノール等フェノール類が挙げられる。必要であれば、これらの溶媒を混合して用いても良い。含硫極性溶媒であるジメチルスルホキシド、スルホラン等は水素移動触媒に毒作用があり好ましくない。
【0029】
これら非含硫極性溶媒の使用量はシクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体に対し、好ましくは0.1〜6.0重量倍、さらに好ましくは0.3〜3.0重量倍である。
【0030】
助触媒としてアルカリ金属化合物及びまたはアルカリ土類金属化合物を使用することも本発明に属する。この助触媒の使用により水素移動触媒の寿命が伸びる効果が認められる。
【0031】
助触媒として添加するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が使用できる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。これら助触媒は1種又は2種以上を混合して用いてもよい。これら助触媒は前記脱水素触媒とは別に反応系へ必ずしも添加する必要はなく、例えば貴金属担持触媒を製造した後、アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属成分としてアルカリ金属/またはアルカリ土類金属の塩、水酸化物等を溶液として追加担持させることによって調製した触媒を使用しても良い。
【0032】
助触媒の使用量は触媒金属に対し、アルカリ土類金属及び/またはアルカリ土類金属分として2〜30重量%の範囲が良く、好ましくは5〜20重量%である。
前述した助触媒を用いる反応に酸解離定数の逆数の対数値3.5〜6.0の有機酸を加えることも本発明の好ましい態様である。
【0033】
pKaの好ましい範囲は4.0〜5.0である。pKaがこれより小さい酸の場合はシッフ塩基の安定性がなく、これより大きい酸の場合は脱水素反応を阻害する。このような有機酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、安息香酸、アニス酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸、2−ナフトエ酸等が例示される。この有機酸の使用量は触媒金属に対し、50〜2000重量%、好ましくは70〜800重量%の範囲が良い。
これらの助触媒は、必要ならば毎回追加される水素移動触媒とともに適宜追加しながらその量を調整する。
【0034】
水素移動触媒、非含硫極性溶媒の存在下、水素受容体としてニトロ化合物を使用し系内にてアミン類を生成させながらシクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体とアミン類を反応させて芳香族第二アミノ化合物を製造するに際し、使用した触媒を回収後再使用する場合、助触媒としてアルカリ金属化合物及び/またはアルカリ土類金属化合物、及びpKa3.5〜6.0の有機酸を添加して反応させることによって、毎回の触媒追加量を極力少なくし、その反応速度及び収率を維持することができる。
【0035】
反応は水を除去しながら行うのが有利であり、その為にベンゼン、トルエン、キシレンのような溶媒を用いて共沸蒸留しながら反応混合物から分離する方法が適当である。
【0036】
反応の際の温度は通常120〜250℃、好ましくは140〜200℃の範囲で選ばれる。
【0037】
上記反応において、原材料を反応容器に装入する場合、あらかじめ(助)触媒、溶媒およびアミン類を容器に装入、撹拌、昇温しておき、ついでシクロヘキサノン(核置換体)とニトロ化合物を同時に滴下しながら反応させることも好ましい態様である。勿論滴下する2原料を混合した後滴下してもよい。
【0038】
以上に記載した方法により得られた反応終了後の混合物は通常、蒸留、晶析、抽出等の常法に従って処理される。例えば、反応終了液をろ過し触媒を分離する。この回収触媒は再使用できる。ろ液を濃縮し溶媒を回収する。釜内の芳香族第二アミノ化合物は場合によってはそのまま次の反応原料として使用できるが必要なら蒸留、晶析等により精製する。
【0039】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。
実施例I1
分離器を備えた還流冷却器、温度計、及び撹拌装置を備えた200mlの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製水分50%含有5%Pd/C 5.59g、ジエチレングリコールジメチルエーテル25.68g、アニリン13.97g(0.15モル)、シクロヘキサノン29.44g(0.3モル)及びニトロベンゼン24.87g(0.2モル)を装入した。反応器内を撹拌しながら160℃まで昇温し、158〜162℃に保ったまま3時間反応を行った。この間に生成する水および触媒中の水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。その水の生成量は12.4gであった。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より5%Pd/Cを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は100%、ジフェニルアミンの収率は86.8%であった。
【0040】
実施例I2〜I7
実施例I1のジエチレングリコールジメチルエーテルに替え、第1表(表1)に示すような種々の極性溶媒を使用した以外は、実施例I1と同様に反応を行った。
結果は第1表(表1)表に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
比較例I1
ジエチレングリコールジメチルエーテルを使用しない以外は、実施例I1と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの転化率は96.6%、ジフェニルアミンの収率は76.3%であった。
【0043】
比較例I2
実施例I1のジエチレングリコールジメチルエーテルに替え、p−tert−ブチルトルエンを溶媒として使用した以外は、実施例I1と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの転化率は91.1%、ジフェニルアミンの収率は67.3%であった。
【0044】
実施例I8
シクロヘキサノンを32.39g(0.39モル)、アニリンを9.31g(0.1モル)、ニトロベンゼンを24.62g(0.2モル)使用した以外は、実施例I1と同様に反応を行った。その結果、ジフェニルアミンの収率は89.5%であり、トリフェニルアミンが1.8%、N−シクロヘキシルアニリンが2.9%生成した。
【0045】
実施例J1
分離器を備えた還流冷却器、温度計、及び撹拌装置を備えた200mlの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製水分50%含有5%Pd/C 7.72g、N,N−ジメチルホルムアミド60.00g、p−トルイジン16.07g(0.15モル)、4−メチルシクロヘキサノン33.65g(0.3モル)及びp−ニトロトルエン27.43g(0.2モル)を装入した。反応器内を撹拌しながら140℃まで昇温し、134〜142℃に保ったまま3時間反応を行った。この間に生成する水および触媒中の水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。その水量は12.34gであった。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より5%Pd/Cを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、4−メチルシクロヘキサノンの転化率は98.6%、ジトリルアミンの収率は91.6%であった。
【0046】
実施例J2〜J7
実施例J1のN,N−ジメチルホルムアミドに替え、第2表(表2)に示すような種々の極性溶媒を使用し、且つ反応温度を160℃とした以外は、実施例J1と同様に反応を行った。
結果は第2表(表2)に示す。
【0047】
【表2】
【0048】
比較例J1
N,N−ジメチルホルムアミドを使用しない以外は、実施例J1と同様に反応を行った。その結果、4−メチルシクロヘキサノンの転化率は51.6%、ジトリルアミンの収率は7.9%であった。
【0049】
比較例J2
実施例J1のN,N−ジメチルホルムアミドに替え、キシレンを溶媒として使用した以外は、実施例J1と同様に反応を行った。その結果、p−メチルシクロヘキサノンの転化率は53.7%、ジトリルアミンの収率は9.0%であった。
【0050】
実施例J8〜J13
実施例J1のp−トルイジン、4−メチルシクロヘキサノン及びp−ニトロトルエンの組合せに替え、第3表(表3)に示すような原料を使用した以外は、実施例J1と同様に反応を行った。
結果は第3表(表3)に示す。
【0051】
【表3】
【0052】
実施例K1
分離器を備えた還流冷却器、温度計、滴下装置及び撹拌装置を備えた200mlの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製水分50%含有5%Pd/C5.59g、ジエチレングリコールジメチルエーテル25.68g、アニリン13.97g(0.15モル)を装入し、滴下装置にシクロヘキサノン29.44g(0.3モル)及びニトロベンゼン24.87g(0.2モル)の混合溶液を調製し貯えた。反応器内を撹拌しながら160℃まで昇温し触媒の水分を除去し、158〜162℃に保ったまま滴下装置内の溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの温度範囲を保ったまま0.5時間撹拌を続けた。この間に生成する水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。その水の生成量は12.6gであった。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より5%Pd/Cを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は100%、ジフェニルアミンの収率は99.2%であった。
【0053】
実施例K2〜K8
実施例K1のジエチレングリコールジメチルエーテルに替え、第4表(表4)に示すような種々の極性溶媒を使用した以外は、実施例K1と同様に反応を行った。
結果は第4表(表4)に示す。
【0054】
【表4】
【0055】
比較例K1
実施例K1のジエチレングリコールジメチルエーテルに替え、p−tert−ブチルトルエンを溶媒として使用した以外は、実施例K1と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの転化率は77.5%、ジフェニルアミンの収率は48.5%であった。
【0056】
実施例L1
分離器を備えた還流冷却器、温度計、滴下装置及び撹拌装置を備えた200mlの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製水分50%含有5%Pd/C7.72g、N,N−ジメチルホルムアミド60.00g、p−トルイジン16.07g(0.15モル)を装入し、滴下装置に4−メチルシクロヘキサノン33.65g(0.3モル)及びp−ニトロトルエン27.43g(0.2モル)の混合溶液を調製し貯えた。反応器内を撹拌しながら140℃まで昇温し、触媒の水分を除去し、134〜142℃に保ったまま滴下装置内の溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの温度範囲を保ったまま1時間撹拌を続けた。この間に生成する水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。その水の生成量は12.5gであった。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より5%Pd/Cを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、4−メチルシクロヘキサノンの転化率は99.6%、ジトリルアミンの収率は97.7%であった。
【0057】
実施例L2〜L7
実施例L1のN,N−ジメチルホルムアミドに替え、第5表(表5)に示すような種々の極性溶媒を使用し、且つ反応温度を160℃とした以外は、実施例L1と同様に反応を行った。
結果は第5表(表5)に示す。
【0058】
【表5】
【0059】
実施例L8〜L13
実施例L1のp−トルイジン、4−メチルシクロヘキサノン及びp−ニトロトルエンに替え、第6表(表6)に示すような原料をを使用した以外は、実施例L1と同様に反応を行った。
結果は第6表(表6)に示す。
【0060】
【表6】
【0061】
実施例M1
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた200mlの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製水分50%含有5%Pd/C7.72g、1N−NaOH0.91g(Na分10.8wet%/Pd)、N,N−ジメチルホルムアミド60.00g、p−トルイジン16.07g(0.15モル)、4−メチルシクロヘキサノン33.65g(0.3モル)及びp−ニトロトルエン27.43g(0.2モル)を装入した。反応器内を撹拌しながら140℃まで昇温し、138〜142℃に保ったまま3時間反応を行った。この間に生成する水および触媒中の水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。その水量は15.22gであった。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より5%Pd/Cを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、4−メチルシクロヘキサノン転化率99.8%、ジトリルアミンの収率94.2%であった。
【0062】
実施例M2
分離器を備えた還流冷却器、温度計、滴下装置及び撹拌装置を備えた300mlの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製水分50%含有5%Pd/C4.66g、1N−NaOH1.21g、酪酸0.33g、ジエチレングリコールジメチルエーテル42.80g、アニリン23.28g(0.25モル)、を装入し、滴下装置にシクロヘキサノン49.07g(0.5モル)及びニトロベンゼン41.45g(0.33モル)の混合溶液を調製し貯えた。反応器内を撹拌しながら160℃まで昇温し、助触媒中の水分を除去し、158〜162℃に保ったまま滴下装置内の溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの温度範囲を保ったまま0.5時間撹拌を続けた。この間に生成する水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。その水の生成量は21.0gであった。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より5%Pd/Cを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は100%、ジフェニルアミンの収率は99.9%であった。
引き続き上記回収触媒を使用し、第7表(表7)に示すように水分50%含有5%Pd/C、NaOH及び酪酸を追加し同様に反応を行った。その結果、反応速度、選択率を維持するために必要な5%Pd/Cの平均新触媒追加量は初回使用量の約3%であった。
【0063】
【表7】
【0064】
実施例M3
分離器を備えた還流冷却器、温度計、滴下装置及び撹拌装置を備えた300mlの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製水分50%含有5%Pd/C4.66g、ジエチレングリコールジメチルエーテル42.80g、アニリン23.28g(0.25モル)、を装入し、滴下装置にシクロヘキサノン49.07g(0.5モル)及びニトロベンゼン41.45g(0.33モル)の混合溶液を調製し貯えた。反応器内を撹拌しながら160℃まで昇温し、助触媒中の水分を除去し、158〜162℃に保ったまま滴下装置内の溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの温度範囲を保ったまま0.5時間撹拌を続けた。この間に生成する水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。その水の生成量は21.0gであった。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より5%Pd/Cを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は100%、ジフェニルアミンの収率は99.2%であった。
引き続き上記回収触媒を使用し、第8表(表8)に示すように5%Pd/Cを追加し同様に反応を行った。その結果、反応速度、選択率を維持するために必要な5%Pd/Cの平均新触媒追加量は初回使用量の約15%であった。
【0065】
【表8】
【0066】
実施例N1
分離器を備えた還流冷却器、温度計、滴下装置及び撹拌装置を備えた200mlの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製水分50%含有5%Pd/C7.72g、1N−NaOH0.91g、酪酸0.55g、N,N−ジメチルホルムアミド60.00g、トルイジン16.07g(0.15モル)を装入し、滴下装置に4−メチルシクロヘキサノン33.65g(0.3モル)及びp−ニトロトルエン27.43g(0.2モル)の混合溶液を調製し貯えた。反応器内を撹拌しながら140℃まで昇温して触媒中の水分を除去し、134〜142℃に保ったまま滴下装置内の溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの温度範囲を保ったまま1時間撹拌を続けた。この間に生成する水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。その水の生成量は12.6gであった。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より5%Pd/Cを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、4−メチルシクロヘキサノンの転化率は99.8%、ジトリルアミンの収率は98.8%であった。
引き続き上記回収触媒を使用し、第9表(表9)に示すように50%水分含有5%Pd/C、NaOH及び酪酸を追加し同様に反応を行った。その結果、反応速度、選択率を維持するために必要な平均新触媒追加量は初回使用料の約6.0%であった。
【0067】
【表9】
【0068】
実施例N2
分離器を備えた還流冷却器、温度計、滴下装置及び撹拌装置を備えた200mlの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製水分50%含有5%Pd/C7.72g、N,N−ジメチルホルムアミド60.00g、トルイジン16.07g(0.15モル)を装入し、滴下装置に4−メチルシクロヘキサノン33.65g(0.3モル)及びp−ニトロトルエン27.43g(0.2モル)の混合溶液を調製し貯えた。反応器内を撹拌しながら140℃まで昇温し触媒中の水分を除去し、134〜142℃に保ったまま滴下装置内の溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの温度範囲を保ったまま1時間撹拌を続けた。この間に生成する水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。その水の生成量は12.5gであった。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より5%Pd/Cを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、4−メチルシクロヘキサノンの転化率は99.6%、ジトリルアミンの収率は98.7%であった。
引き続き上記回収触媒を使用し、第10表(表10)に示すように平均新触媒追加量を初回使用料の約8.3%追加し同様に反応を行い同表の結果を得た。
【0069】
【表10】
【0070】
【発明の効果】
本発明によれば極めて温和な条件下で、かつ収率良く芳香族第二アミノ化合物が得られる。
Claims (5)
- 水素移動触媒の存在下、一般式(1)(化1)
- シクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体とニトロ化合物とを水素移動触媒を分散したアミン類の非含硫極性溶媒溶液に滴下しながら反応させる請求項1記載の芳香族第二アミノ化合物の製造方法。
- 助触媒としてアルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属化合物を添加し反応させる請求項1記載の芳香族第二アミノ化合物の製造方法。
- 助触媒を、水素移動触媒とともにアミン類の非含硫極性溶媒溶液に加え、この混合物にシクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体とニトロ化合物とを滴下しながら反応させる請求項3記載の芳香族第二アミノ化合物の製造方法。
- 非含硫極性溶媒に酸解離定数の逆数の対数値(pKa)3.5〜6.0の有機酸をさらに加える請求項3または請求項4記載の芳香族第二アミノ化合物の製造方法。
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