JP3251728B2 - 芳香族第二アミノ化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族第二アミノ化合物
の改善された製法に関する。本発明の方法によって得ら
れる芳香族第二アミノ化合物はゴム薬及び染料等の原料
として極めて重要な工業薬品である。

【０００２】

【従来の技術】芳香族第二アミノ化合物の製造方法とし
ては適当な自己縮合型反応触媒（ＢＦ₃、ＦｅＣｌ₂、ハ
ロゲン化アンモニウム塩、鉱酸）の存在下、３００〜４
００℃においてトルイジンを液相で反応する方法、トリ
フェニルフォスファイトの存在下、３３０〜３４０℃、
加圧下にクレゾールとトルイジンを反応させる方法等が
既に公知である。

【０００３】Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ化合物の脱
水素反応による芳香族第二アミノ化合物の製造方法につ
いても既に知られている。例えば、脱水素触媒の存在
下、３５０℃以下の温度においてＮ−シクロヘキシリデ
ン−Ｎ’−イソプロピル−フェニレンジアミンを得る方
法（英国特許第９８９２５７号）、シリカ、アルミナ等
酸化触媒の存在下、３００〜４５０℃において酸素又は
含酸素ガスを供給しながら気相にて反応する方法（特開
昭４９−４９９２４号）、ニッケル、白金、パラジウム
及び銅−クロム合金からなる群から選ばれた脱水素触媒
の存在下、３００〜５００℃にて反応させて４−メチル
ジフェニルアミンを得る方法（特開昭４９−４９９２５
号）、特殊なニッケル／クロム触媒使用下に製造する方
法（特公昭５７−４６２３号）等がある。

【０００４】水素移動触媒の存在下、水素受容体として
ニトロ化合物を使用し系内にてアミン類を生成させなが
ら、シクロヘキサノン核置換体とアミン類とを反応させ
て芳香族第二アミノ化合物を製造する方法についても既
に知られている。例えば、パラジウム触媒使用下、ｐ−
ニトロフェネトールと大過剰のシクロヘキサノンとを反
応させｐ−エトキシジフェニルアミンを得る方法（英国
特許第９７５０９７号）；パラジウム触媒使用下、１／
３モルの２，６−ジメチルアニリン、２／３モルの２，
６−ジメチルニトロベンゼン、及び２，６−ジメチルア
ニリン及び２、６−ジメチルニトロベンゼンの総和に対
し１割過剰のシクロヘキサノンと反応させ２，６−ジメ
チルジフェニルアミンを得る方法（英国特許第９８９２
５７号）；２−（アルキルまたはアルコキシ）−４−ア
ルコキシ−ニトロベンゼン、２−（アルキルまたはアル
コキシ）−４−アルコキシ−アニリン及びシクロヘキサ
ノンを、パラジウム触媒の存在下に反応させるジフェニ
ルアミン誘導体の製造方法（特開平５−１１７２１４
号）等がある。

【０００５】しかしながら、これら従来方法においては
（１）反応条件が苛酷である、（２）反応速度が小さ
い、（３）収率が低いなどの欠点があり、工業的に満足
な製造方法とは言い難かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的はＮ−
シクロヘキシリデンアミノ化合物から芳香族第二アミノ
化合物を製造する方法であって、前記問題点を解決し、
より工業的な改良方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は種々検討の
結果、Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ化合物を脱水素移
動触媒及び水素受容体の存在下に脱水素反応させるに際
し、非含硫極性溶媒を使用し、且つ助触媒を使用するこ
とにより、極めて穏和な条件下で且つ収率良く芳香族第
二アミノ化合物が得られることを見いだし、本発明に到
達した。

【０００８】本発明は次の方法である。一般式（１）
（化５）

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒはそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、フッ素を示し、
ｎは０〜５の整数である。Ｒ’はアルキル基、フェニル
基、ベンジル基、ナフチル基、フリル基、フルフリル
基、シクロヘキシル基を示し、アルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、シクロヘキシル基、置
換アミノ基、カルボキシル基、水酸基、又はフッ素で置
換されていてもよい。）で表されるＮ−シクロヘキシリ
デンアミノ化合物を脱水素移動触媒及び水素受容体の存
在下に脱水素反応させるに際し、助触媒としてアルカリ
金属及び／または アルカリ土類金属化合物を添加し、且
つ非含硫極性溶媒を使用することを特徴とする一般式
（２）（化６）

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ、Ｒ’、ｎは前記と同じ。）で
表される芳香族第二アミノ化合物の製造方法。

【００１３】原料として使用されるＮ−シクロヘキシリ
デンアミノ化合物は、公知の方法に従ってアミン類（ア
ミノ基に置換基を含むその誘導体）と、シクロヘキサノ
ンまたはその誘導体とから容易に合成することができ
る。

【００１４】前記一般式（１）（化５）において、Ｒで
表されるアルキル基の例としてはメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ペンチル、フェニルメチル、アミノメチル、ヒ
ドロキシメチル、フルオロメチル、好ましくはメチル及
びエチルが挙げられる。

【００１５】アルコキシの例としてはメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプ
チルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオ
キシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、アミノメ
トキシ、フルオロメトキシ、好ましくはメチルオキシ及
びエチルオキシが挙げられる。

【００１６】アミノ基の例としてはアミノ、メチルアミ
ノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミ
ノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミノ、ペンチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、シクロヘキシルアミノ及びアセチルアミノが挙
げられる。

【００１７】前記一般式（１）（化５）においてＲ’で
表されるアルキル基の例としてはメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピ
ル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、アミノ
ブチル及びヒドロキシエチルが挙げられる。

【００１８】フェニル基の例としてはフェニル、ｏ−メ
チルフェニル、ｍ−メチルフェニルｐ−メチルフェニ
ル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−プロピルフェニル、ｐ−
イソプロピルフェニル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ペンチルフェニル、ｐ−ヘ
キシルフェニル、ｐ−ヘプチルフェニル、ｐ−オクチル
フェニル、ｐ−ノニルフェニル、ｐ−デシルフェニル、
ｐ−ドデシルフェニル、ｐ−ヘキサデシルフェニル、
３，４−ジメチルフェニル、２，３−ジメチルフェニ
ル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチ
ルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−エトキシフェ
ニル、ｐ−ブトキシフェニル、ｐ−ペンチルオキシフェ
ニル、ｐ−ヘキシルオキシフェニル、ｐ−ヘプチルオキ
シフェニル、ｐ−オクチルオキシフェニル、ｐ−ノニル
オキシフェニル、ｐ−フェニルオキシフェニル、ｐ−ト
リルオキシフェニル、ｐ−アセチルフェニル、ｐ−ベン
ゾイルフェニル、ｐ−アミノフェニル、ｐ−メチルアミ
ノフェニル、ｐ−エチルアミノフェニル、ｐ−ブチルア
ミノフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノフェニル、
ｐ−オクチルアミノフェニル、ｐ−ドデシルアミノフェ
ニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、ｐ−メチルシクロ
ヘキシルフェニル、ｐ−エチルシクロヘキシルフェニ
ル、ｐ−プロピルシクロヘキシルフェニル、ｐ−ヒドロ
キシフェニル、ｐ−カルボキシフェニル及びｐ−フルオ
ロフェニル、好ましくはフェニル及びｐ−メチルフェニ
ルが挙げられる。

【００１９】ベンジル基の例としてはベンジル、ｏ−メ
チルベンジル、ｍ−メチルベンジル、ｐ−メチルベンジ
ル、ｐ−エチルベンジル、ｐ−プロピルベンジル、ｐ−
イソプロピルベンジル、ｐ−ブチルベンジル、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンジル、ｐ−ペンチルベンジル、ｐ−ヘ
キシルベンジル、ｐ−ヘプチルベンジル、ｐ−オクチル
ベンジル、ｐ−ノニルベンジル、ｐ−デシルベンジル、
ｐ−ドデシルベンジル、ｐ−ヘキサデシルベンジル、ｐ
−アセチルベンジル、３，４−ジメチルベンジル、２，
３−ジメチルベンジル、２，６−ジメチルベンジル、
２，４，６−トリメチルベンジル、ｐ−メトキシベンジ
ル、ｐ−エトキシベンジル、ｐ−ブトキシベンジル、ｐ
−ペンチルオキシベンジル、ｐ−ヘキシルオキシベンジ
ル、ｐ−ヘプチルオキシベンジル、ｐ−オクチルオキシ
ベンジル、ｐ−ノニルオキシベンジル、ｐ−フェニルオ
キシベンジル、ｐ−トリルオキシベンジル、ｐ−ベンゾ
イルベンジル、ｐ−メチルアミノベンジル、ｐ−エチル
アミノベンジル、ｐ−ブチルアミノベンジル、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミノベンジル、ｐ−オクチルアミノベン
ジル、ｐ−ドデシルアミノベンジル、ｐ−シクロヘキシ
ルベンジル、ｐ−メチルシクロヘキシルベンジル、ｐ−
エチルシクロヘキシルベンジル、ｐ−プロピルシクロヘ
キシルベンジル、ｐ−ヒドロキシベンジル、ｐ−カルボ
キシベンジル及びｐ−フルオロベンジルが挙げられる。

【００２０】シクロヘキシル基の例としてはシクロヘキ
シル、ｏ−メチルシクロヘキシル、ｍ−メチルシクロヘ
キシル、ｐ−メチルシクロヘキシル、ｐ−エチルシクロ
ヘキシル、ｐ−プロピルシクロヘキシル、ｐ−イソプロ
ピルシクロヘキシル、ｐ−ブチルシクロヘキシル、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ｐ−ペンチルシクロ
ヘキシル、ｐ−ヘキシルシクロヘキシル、ｐ−ヘプチル
シクロヘキシル、ｐ−オクチルシクロヘキシル、ｐ−ノ
ニルシクロヘキシル、ｐ−デシルシクロヘキシル、ｐ−
ドデシルシクロヘキシル、ｐ−ヘキサデシルシクロヘキ
シル、ｐ−アセチルシクロヘキシル、３，４−ジメチル
シクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、
２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，４，６−トリメ
チルシクロヘキシル、ｐ−メトキシシクロヘキシル、ｐ
−エトキシシクロヘキシル、ｐ−ブトキシシクロヘキシ
ル、ｐ−ペンチルオキシシクロヘキシル、ｐ−ヘキシル
オキシシクロヘキシル、ｐ−ヘプチルオキシシクロヘキ
シル、ｐ−オクチルオキシシクロヘキシル及びｐ−ノニ
ルオキシシクロヘキシルが挙げられる。

【００２１】一般式（１）（化５）の化合物の好ましい
ものを次に示す。 １． Ｎ−（シクロヘキシリデン）メチルアミン ２． Ｎ−（４−メチルシクロヘキシリデン）メチルア
ミン ３． Ｎ−（４−メチルオキシシクロヘキシリデン）メ
チルアミン ４． Ｎ−（シクロヘキシリデン）アニリン ５． Ｎ−（２−メチルシクロヘキシリデン）アニリン ６． Ｎ−（３−メチルシクロヘキシリデン）アニリン ７． Ｎ−（４−メチルシクロヘキシリデン）アニリン ８． Ｎ−（４−エチルシクロヘキシリデン）アニリン ９． Ｎ−（２，６−ジメチルシクロヘキシリデン）ア
ニリン １０． Ｎ−（４−メチルオキシシクロヘキシリデン）
アニリン １１． Ｎ−（４−フルオロシクロヘキシリデン）アニ
リン １２． Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシリデン）ア
ニリン １３． Ｎ−（シクロヘキシリデン）−２−メチルアニ
リン １４． Ｎ−（２−メチルシクロヘキシリデン）−２−
メチルアニリン １５． Ｎ−（３−メチルシクロヘキシリデン）−２−
メチルアニリン １６． Ｎ−（４−メチルシクロヘキシリデン）−２−
メチルアニリン １７． Ｎ−（４−エチルシクロヘキシリデン）−２−
メチルアニリン １８． Ｎ−（２，６−ジメチルシクロヘキシリデン）
−２−メチルアニリン １９． Ｎ−（４−メチルオキシシクロヘキシリデン）
−２−メチルアニリン ２０． Ｎ−（４−フルオロシクロヘキシリデン）−２
−メチルアニリン ２１． Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシリデン）−
２−メチルアニリン ２２． Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−メチルアニ
リン ２３． Ｎ−（２−メチルシクロヘキシリデン）−３−
メチルアニリン ２４． Ｎ−（３−メチルシクロヘキシリデン）−３−
メチルアニリン ２５． Ｎ−（４−メチルシクロヘキシリデン）−３−
メチルアニリン ２６． Ｎ−（４−エチルシクロヘキシリデン）−３−
メチルアニリン ２７． Ｎ−（２，６−ジメチルシクロヘキシリデン）
−３−メチルアニリン ２８． Ｎ−（４−メチルオキシシクロヘキシリデン）
−３−メチルアニリン ２９． Ｎ−（４−フルオロシクロヘキシリデン）−３
−メチルアニリン ３０． Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシリデン）−
３−メチルアニリン ３１． Ｎ−（シクロヘキシリデン）−４−メチルアニ
リン ３２． Ｎ−（２−メチルシクロヘキシリデン）−４−
メチルアニリン ３３． Ｎ−（３−メチルシクロヘキシリデン）−４−
メチルアニリン ３４． Ｎ−（４−メチルシクロヘキシリデン）−４−
メチルアニリン ３５． Ｎ−（４−エチルシクロヘキシリデン）−４−
メチルアニリン ３６． Ｎ−（２，６−ジメチルシクロヘキシリデン）
−４−メチルアニリン ３７． Ｎ−（４−メチルオキシシクロヘキシリデン）
−４−メチルアニリン ３８． Ｎ−（４−フルオロシクロヘキシリデン）−４
−メチルアニリン ３９． Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシリデン）−
４−メチルアニリン ４０． Ｎ−（シクロヘキシリデン）−２，４−ジメチ
ルアニリン ４１． Ｎ−（２−メチルシクロヘキシリデン）−２，
４−ジメチルアニリン ４２． Ｎ−（３−メチルシクロヘキシリデン）−２，
４−ジメチルアニリン ４３． Ｎ−（４−メチルシクロヘキシリデン）−２，
４−ジメチルアニリン ４４． Ｎ−（４−エチルシクロヘキシリデン）−２，
４−ジメチルアニリン ４５． Ｎ−（２，６−ジメチルシクロヘキシリデン）
−２，４−ジメチルアニリン ４６． Ｎ−（４−メチルオキシシクロヘキシリデン）
−２，４−ジメチルアニリン ４７． Ｎ−（４−フルオロシクロヘキシリデン）−
２，４−ジメチルアニリン ４８． Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシリデン）−
２，４−ジメチルアニリン ４９． Ｎ−（シクロヘキシリデン）−４−メトキシア
ニリン ５０． Ｎ−（２−メチルシクロヘキシリデン）−４−
メトキシアニリン ５１． Ｎ−（３−メチルシクロヘキシリデン）−４−
メトキシアニリン ５２． Ｎ−（４−メチルシクロヘキシリデン）−４−
メトキシアニリン ５３． Ｎ−（４−エチルシクロヘキシリデン）−４−
メトキシアニリン ５４． Ｎ−（２，６−ジメチルシクロヘキシリデン）
−４−メトキシアニリン ５５． Ｎ−（４−メチルオキシシクロヘキシリデン）
−４−メトキシアニリン ５６． Ｎ−（４−フルオロシクロヘキシリデン）−４
−メトキシアニリン ５７． Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシリデン）−
４−メトキシアニリン ５８． Ｎ−（シクロヘキシリデン）−４−ヒドロオキ
シアニリン ５９． Ｎ−（２−メチルシクロヘキシリデン）−４−
ヒドロオキシアニリン ６０． Ｎ−（３−メチルシクロヘキシリデン）−４−
ヒドロオキシアニリン ６１． Ｎ−（４−メチルシクロヘキシリデン）−４−
ヒドロオキシアニリン ６２． Ｎ−（４−エチルシクロヘキシリデン）−４−
ヒドロオキシアニリン ６３． Ｎ−（２，６−ジメチルシクロヘキシリデン）
−４−ヒドロオキシアニリン ６４． Ｎ−（４−メチルオキシシクロヘキシリデン）
−４−ヒドロオキシアニリン ６５． Ｎ−（４−フルオロシクロヘキシリデン）−４
−ヒドロオキシアニリン ６６． Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシリデン）−
４−ヒドロオキシアニリン ６７． Ｎ−（シクロヘキシリデン）ベンジルアミン ６８． Ｎ−（２−メチルシクロヘキシリデン）ベンジ
ルアミン ６９． Ｎ−（３−メチルシクロヘキシリデン）ベンジ
ルアミン ７０． Ｎ−（４−メチルシクロヘキシリデン）ベンジ
ルアミン ７１． Ｎ−（４−エチルシクロヘキシリデン）ベンジ
ルアミン ７２． Ｎ−（２，６−ジメチルシクロヘキシリデン）
ベンジルアミン ７３． Ｎ−（４−メチルオキシシクロヘキシリデン）
ベンジルアミン ７４． Ｎ−（４−フルオロシクロヘキシリデン）ベン
ジルアミン ７５． Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシリデン）ベ
ンジルアミン ７６． Ｎ−（シクロヘキシリデン）シクロヘキシルア
ミン ７７． Ｎ−（２−メチルシクロヘキシリデン）シクロ
ヘキシルアミン ７８． Ｎ−（３−メチルシクロヘキシリデン）シクロ
ヘキシルアミン ７９． Ｎ−（４−メチルシクロヘキシリデン）シクロ
ヘキシルアミン ８０． Ｎ−（４−エチルシクロヘキシリデン）シクロ
ヘキシルアミン ８１． Ｎ−（２，６−ジメチルシクロヘキシリデン）
シクロヘキシルアミン ８２． Ｎ−（４−メチルオキシシクロヘキシリデン）
シクロヘキシルアミン ８３． Ｎ−（４−フルオロシクロヘキシリデン）シク
ロヘキシルアミン ８４． Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシリデン）シ
クロヘキシルアミン ８５． Ｎ−（シクロヘキシリデン）−４−フルオロア
ニリン ８６． Ｎ−（２−メチルシクロヘキシリデン）−４−
フルオロアニリン ８７． Ｎ−（３−メチルシクロヘキシリデン）−４−
フルオロアニリン ８８． Ｎ−（４−メチルシクロヘキシリデン）−４−
フルオロアニリン ８９． Ｎ−（４−エチルシクロヘキシリデン）−４−
フルオロアニリン ９０． Ｎ−（２，６−ジメチルシクロヘキシリデン）
−４−フルオロアニリン ９１． Ｎ−（４−メチルオキシシクロヘキシリデン）
−４−フルオロアニリン ９２． Ｎ−（４−フルオロシクロヘキシリデン）−４
−フルオロアニリン ９３． Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシリデン）−
４−フルオロアニリン ９４． Ｎ−（２−メチルシクロヘキシリデン）メチル
アミン ９５． Ｎ−（３−メチルシクロヘキシリデン）メチル
アミン ９６． Ｎ−（４−エチルシクロヘキシリデン）メチル
アミン ９７． Ｎ−（２，６−ジメチルシクロヘキシリデン）
メチルアミン ９８． Ｎ−（４−メチルオキシシクロヘキシリデン）
メチルアミン ９９． Ｎ−（４−フルオロシクロヘキシリデン）メチ
ルアミン １００． Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシリデン）
メチルアミン １０１． Ｎ−（シクロヘキシリデン）−４−フェノキ
シアニリン １０２． Ｎ−（２−メチルシクロヘキシリデン）−４
−フェノキシアニリン １０３． Ｎ−（３−メチルシクロヘキシリデン）−４
−フェノキシアニリン １０４． Ｎ−（４−メチルシクロヘキシリデン）−４
−フェノキシアニリン １０５． Ｎ−（４−エチルシクロヘキシリデン）−４
−フェノキシアニリン １０６． Ｎ−（２，６−ジメチルシクロヘキシリデ
ン）−４−フェノキシアニリン １０７． Ｎ−（４−メチルオキシシクロヘキシリデ
ン）−４−フェノキシアニリン １０８． Ｎ−（４−フルオロシクロヘキシリデン）−
４−フェノキシアニリン１０９． Ｎ−（４−ヒドロキ
シシクロヘキシリデン）−４−フェノキシアニリン １１０． Ｎ−（シクロヘキシリデン）−４−フルオロ
アニリン １１１． Ｎ−（２−メチルシクロヘキシリデン）−４
−フルオロアニリン １１２． Ｎ−（３−メチルシクロヘキシリデン）−４
−フルオロアニリン １１３． Ｎ−（４−メチルシクロヘキシリデン）−４
−フルオロアニリン １１４． Ｎ−（４−エチルシクロヘキシリデン）−４
−フルオロアニリン １１５． Ｎ−（２，６−ジメチルシクロヘキシリデ
ン）−４−フルオロアニリン １１６． Ｎ−（４−メチルオキシシクロヘキシリデ
ン）−４−フルオロアニリン １１７． Ｎ−（４−フルオロシクロヘキシリデン）−
４−フルオロアニリン １１８． Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシリデン）
−４−フルオロアニリン

【００２２】水素移動触媒としては公知のいかなる水素
移動触媒でも良いが、具体的には、ラネーニッケル、還
元ニッケル、ニッケルを硅藻土、アルミナ、軽石、シリ
カゲル、酸性白土などの種々の担体に担持したニッケル
担体触媒；ラネーコバルト、還元コバルト、コバルト、
コバルト−担体触媒などのコバルト触媒；ラネー銅、還
元銅、銅−担体触媒などの銅触媒；パラジウム黒、酸化
パラジウム、コロイドパラジウム、パラジウム−炭素、
パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム−炭酸バリウム
などのパラジウム触媒；白金黒、コロイド白金、白金海
綿、酸化白金、硫化白金、白金・炭素などの白金−担体
触媒等の白金触媒；コロイドロジウム、ロジウム−炭
素、酸化ロジウムなどのロジウム触媒；ルテニウム触媒
などの白金族触媒；七酸化二レニウム、レニウム−炭素
などのレニウム触媒；銅クロム酸化物触媒；酸化モリブ
デン触媒；酸化バナジウム触媒；酸化タングステン触媒
などを例示することができる。これらの触媒のうちで
は、パラジウム触媒を使用することが好ましく、特にパ
ラジウム−担体触媒を使用することが好ましく、とりわ
けパラジウム−炭素、パラジウム−アルミナを使用する
のが良い。

【００２３】水素移動触媒の使用量はＮ−シクロヘキシ
リデンアミノ化合物１グラム分子に対し金属原子として
通常 ０．００１〜１．０グラム原子、好ましくは０．
００２〜０．２グラム原子が良い。

【００２４】本発明の第一の方法においては種々の還元
性材料の何れかを水素受容体として使用する。水素受容
体としては、例えば、１−オクテン、アリルベンゼン、
クロトン酸等オレフィン類、２，６−ジメチルニトロベ
ンゼン、ｐ−アミルニトロベンゼン、ｐ−ヘキシルニト
ロベンゼン、ｐ−オクチルニトロベンゼン、ｐ−ｓｅｃ
−オクチルニトロベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルニ
トロベンゼン、ｐ−ノニルニトロベンゼン、ｐ−デシル
ニトロベンゼン、ｐ−エトキシニトロベンゼン、ｏ−エ
トキシニトロベンゼン、２，６−ジメチル−４−アミノ
−ニトロベンゼン、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベン
ゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、４−ニトロジフェニル、
ｐ−フェノキシニトロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルニ
トロベンゼン、ｐ−ベンジルニトロベンゼン、ニトロメ
タン、２−ニトロプロパン、１−ニトロナフタリン、２
−、３−及び４−ニトロトルエン、４−ニトロアニソー
ル、ｐ−プロピルニトロベンゼン、ｍ−エチルニトロベ
ンゼン、４−ニトロベンゾニトリル、ｐ−ニトロアセト
アニリド、４−ニトロ安息香酸、ニトロシクロヘキサン
の様なニトロ化合物、フェノール、メチルフェノール、
エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフ
ェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−
トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノール等アルキルフェノール、３−メ
トキシフェノール、４−メトキシフェノール等アルコキ
シフェノール等フェノール類等が挙げられる。但し、フ
ェノール類の場合はその使用量を多くする必要があり、
副生物も多くなる傾向にある。ニトロ化合物中ニトロベ
ンゼンを水素受容体とすればＮ−シクロヘキシリデンア
ニリンの原料となり特に好ましい。

【００２５】使用される水素受容体の量はその種類によ
って異なるがＮ−シクロヘキシリデンアミノ化合物に対
し５当量もあれば十分であり、特にオレフィン類やニト
ロ化合物の場合は当量もしくは５０％過剰量で十分であ
る。水素受容体が少ない場合は副生するＮ−シクロヘキ
シルアミンの量が増加する傾向がある。

【００２６】水素受容体としては反応器の容積効率の点
から、オレフィン類またはニトロ化合物が好ましい。

【００２７】使用される非含硫極性溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、テトラメチル尿素、メチルイソブチルケ
トン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジメ
チルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等グラ
イム類、サリチル酸メチル、フェノール、メチルフェノ
ール、２，４，６−トリメチルフェノール等アルキルフ
ェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェ
ノール等アルコキシフェノール等のフェノール類が挙げ
られる。必要ならばこれらの溶媒を混合して使用しても
良い。同じ極性溶媒でもジメチルスルホキシド、スルホ
ラン等は脱水素触媒に毒作用があり好ましくない。これ
らの非含硫極性溶媒の使用量はＮ−シクロヘキシリデン
アミノ化合物に対して、好ましくは０．０５〜３．０重
量倍、さらに好ましくは０．１５〜１．５重量倍であ
る。

【００２８】上記反応において、原材料を反応容器に装
入する場合、あらかじめ溶媒および触媒を装入混合して
おき、ついでＮ−シクロヘキシリデンアミノ化合物及び
水素受容体を同時に滴下しながら反応させることは好ま
しい態様である。勿論これらを混合した後滴下しても良
い。

【００２９】上述のＮ−シクロヘキシリデンアミノ化合
物を脱水素移動触媒及び水素受容体の存在下に脱水素反
応させるに際し、非含硫極性溶媒の使用の有無に関わら
ず、助触媒としてアルカリ金属及び／またはアルカリ土
類金属化合物を添加する方法も第一の発明の一態様であ
る。

【００３０】助触媒として添加するアルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属、
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が使
用できる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナ
トリウム等が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及
び水酸化カリウムが好ましい。これら助触媒は１種又は
２種以上を混合して用いてもよい。これら助触媒は前記
脱水素触媒とは別に反応系へ必ずしも添加する必要はな
く、例えば貴金属担持触媒を製造した後、アルカリ金属
及び／またはアルカリ土類金属成分としてアルカリ金属
／またはアルカリ土類金属の塩、水酸化物等を溶液とし
て追加担持させることによって調製した触媒を使用して
も良い。

【００３１】助触媒の使用量は触媒金属に対し、アルカ
リ土類金属及び／またはアルカリ土類金属分として２〜
３０重量％の範囲が良く、好ましくは５〜２０重量％で
ある。これより多くなると反応速度が低下する傾向にあ
り、逆に少ない場合は収率が低下する傾向にある。

【００３２】反応は水を除去しながら行うのが有利であ
り、その為にベンゼン、トルエン、キシレンのような溶
媒を用いて共沸蒸留しながら反応混合物から分離する方
法が適当である。

【００３３】反応の際の温度は通常１２０〜２５０℃、
好ましくは１４０〜２００℃の範囲で選ばれる。

【００３４】以上に記載した方法により得られた混合物
は通常、蒸留、晶析、抽出等の常法に従って処理され
る。例えば、反応終了液をろ過し触媒を分離する。この
回収触媒は再使用できる。ろ液を濃縮し溶媒及び水素受
容体の水添生成物を回収する。釜内の芳香族第二アミノ
化合物は場合によってはそのまま次の反応原料として使
用できるが必要なら蒸留、晶析等により精製する。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の方法を実施例によって具体的
に説明する。

【００３６】実施例Ｅ１ 分離器を備えた還流冷却器、温度計、及び撹拌装置を備
えた１００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキ
ャット社製水分５０％含有５％Ｐｄ／Ｃ １．８６ｇ、
１Ｎ−ＮａＯＨ ０．２４ｇ、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル１０ｇ、Ｎ−シクロヘキシリデンアニリ
ン１７．３３ｇ（０．１モル）、及びニトロベンゼン
８．２９ｇ（０．０６７モル）を装入した。反応器内を
撹拌しながら１６０℃まで昇温し、１５８〜１６２℃に
保ったまま２時間反応を行った。この間に生成する水お
よび触媒中の水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷
却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。その水の
生成量は２．６ｇであった。次いで反応液を室温まで冷
却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液を
ガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、イミ
ンの転化率は１００％、ジフェニルアミンの収率は９
３．０％であった。

【００３７】実施例Ｅ２〜Ｅ８及び比較例Ｅ１〜Ｅ３ 実施例Ｅ１のジエチレングリコールジメチルエーテルに
替え、第７表（表１）に示すような種々の極性溶媒を使
用した以外は、実施例Ｅ１と同様に反応を行った。結果
を第７表（表１）に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例Ｅ９、Ｅ１０ 実施例Ｅ１の１Ｎ−ＮａＯＨ ０．２４ｇに替え、助触
媒として第８表（表２）に示すようなアルカリ金属化合
物及び／またはアルカリ土類金属化合物を使用した以外
は、実施例Ｅ１と同様に反応を行った。実施例Ｅ１も含
め結果を第８表（表２）に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例Ｆ１ 分離器を備えた還流冷却器、温度計、及び撹拌装置を備
えた１００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキ
ャット社製水分５０％含有５％Ｐｄ／Ｃ ２．５７ｇ、
１Ｎ−ＮａＯＨ ０．３０ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド ２２．２３ｇ、Ｎ−（４−メチルシクロヘキ
シリデン）−４−メチルアニリン ２０．５１ｇ（０．
１モル）、及びｐ−ニトロトルエン ９．２４ｇ（０．
０６７モル）を装入した。反応器内を撹拌しながら１４
０℃まで昇温し、１３８〜１４２℃に保ったまま２時間
反応を行った。この間に生成する水および触媒中の水は
ベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させ
た後、分離器より分離した。その水量は３．６ｇであっ
た。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より５
％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィー
を用いて分析したところ、イミンの転化率は９９．７
％、４，４’−ジメチルジフェニルアミンの収率は９
０．９％であった。

【００４２】比較例Ｆ１ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用しない以外は、実
施例Ｆ１と同様に反応を行った。その結果、イミン転化
率４６．６％、４，４’−ジメチルジフェニルアミンの
収率は３６．０％であった。

【００４３】比較例Ｆ２ １Ｎ−ＮａＯＨ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使
用しない以外は、実施例Ｆ１と同様に反応を行った。そ
の結果、イミン転化率４５．３％、４，４’−ジメチル
ジフェニルアミンの収率は３１．５％であった。

【００４４】実施例Ｆ２〜Ｆ６ 実施例Ｆ１のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに替え、第
９表に示すような種々の極性溶媒を使用し、反応温度を
１６０℃とした以外は、実施例Ｆ１と同様に反応を行っ
た。結果は第９表（表３）に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例Ｆ７〜Ｆ８ 実施例Ｆ１の１Ｎ−ＮａＯＨ ０．３ｇに替え、助触媒
として第１０表（表４）に示すようなアルカリ金属／ま
たはアルカリ土類金属化合物を使用した以外は、実施例
Ｆ１と同様に反応を行った。結果は実施例Ｆ１も含め第
１０表（表４）に示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】実施例Ｆ９〜Ｆ１６ 実施例Ｆ１のＮ−（４−メチルシクロヘキシリデン）−
４−メチルアニリンとｐ−ニトロトルエンの組合せに替
え第１１表（表５）に示すようなＮ−シクロヘキシリデ
ンアミノ化合物と水素受容体の組合せを使用した以外
は、実施例Ｆ１と同様に反応を行った。結果は第１１表
（表５）に示す。

【００４９】

【表５】

【００５０】比較例Ｆ３ 実施例Ｆ９のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加しな
い以外は、実施例Ｆ９と同様に反応を行った。その結
果、イミン転化率５５．２％、４，２’−ジメチルジフ
ェニルアミンの収率は４２．３％であった。

【００５１】比較例Ｆ４ 実施例Ｆ９の１Ｎ−ＮａＯＨ及びＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを使用しない以外は、実施例Ｆ９と同様に反応
を行った。その結果、イミン転化率１７．０％、４，
２’−ジメチルジフェニルアミンの収率は１２．５％で
あった。

【００５２】比較例Ｆ５ 実施例Ｆ１１のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し
ない以外は、実施例Ｆ１１と同様に反応を行った。その
結果、イミン転化率４８．２％、２，４’−ジメチルジ
フェニルアミンの収率は３５．８％であった。

【００５３】比較例Ｆ６ 実施例Ｆ１１の１Ｎ−ＮａＯＨ及びＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを使用しない以外は、実施例Ｆ１１と同様に
反応を行った。その結果、イミン転化率１１．３％、
２，４’−ジメチルジフェニルアミンの収率は３．５％
であった。

【００５４】実施例Ｇ１ 分離器を備えた還流冷却器、温度計、及び撹拌装置を備
えた１００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキ
ャット社製５０％の水分含有５％Ｐｄ／Ｃ １．８６
ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ ０．２４ｇ、Ｎ−シクロヘキシリ
デンアニリン１７．３３ｇ（０．１モル）、及びニトロ
ベンゼン８．２９ｇ（０．０６７モル）を装入した。反
応器内を撹拌しながら１６０℃まで昇温し、１５８〜１
６２℃に保ったまま３時間反応を行った。この間に生成
する水および触媒中の水はベンゼンを装入して共沸さ
せ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離し
た。その水量は２．７ｇであった。次いで反応液を室温
まで冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。
濾液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したとこ
ろ、イミンの転化率は９９．４％、ジフェニルアミンの
収率は８６．７％であった。

【００５５】実施例Ｇ２〜Ｇ１０及び比較例Ｇ１ 実施例Ｇ１の１Ｎ−ＮａＯＨ ０．２４ｇに替え、助触
媒の種類およびまたは量を第１２表（表６）に示すよう
に使用した以外は、実施例Ｇ１と同様に反応を行った。
結果を実施例Ｇ１も含め第１２表（表６）に示す。

【００５６】

【表６】

【００５７】実施例Ｈ１ 分離器を備えた還流冷却器、温度計、及び撹拌装置を備
えた１００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキ
ャット社製水分５０％を含む５％Ｐｄ／Ｃ ２．５７
ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ ０．３０ｇ，Ｎ−（４−メチルシ
クロヘキシリデン）−４−メチルアニリン ２０．５１
ｇ（０．１モル）、及びｐ−ニトロトルエン ９．２４
ｇ（０．０６７モル）を装入した。反応器内を撹拌しな
がら１６０℃まで昇温し、１５８〜１６２℃に保ったま
ま３時間反応を行った。この間に生成する水および触媒
中の水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて
凝縮させた後、分離器より分離した。その水量は３．０
ｇであった。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合
液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液をガスクロマトグ
ラフィーを用いて分析したところ、イミンの転化率は９
８．２％、４，４’−ジメチルジフェニルアミンの収率
は８５．５％であった。

【００５８】実施例Ｈ２〜Ｈ６ 実施例Ｈ１の１Ｎ−ＮａＯＨ ０．３ｇに替え、助触媒
の量および／または種類を第１３表（表７）に示すよう
に変えて使用した以外は、実施例Ｈ１と同様に反応を行
った。結果は実施例Ｈ１を含め第１３表（表７）に示
す。

【００５９】

【表７】

【００６０】実施例Ｈ７〜Ｈ１４ 実施例Ｈ１のＮ−シクロヘキシリデンアミノ化合物と水
素受容体の組合せを第１４表（表８）に示すように変え
た以外は、実施例Ｈ１と同様に反応を行った。結果は第
１４表（表８）に示す。

【００６１】

【表８】

【００６２】比較例Ｈ１ １Ｎ−ＮａＯＨを添加しない以外は、実施例Ｈ１と同様
に反応を行った。その結果、イミン転化率７９．９％、
４，４’−ジメチルジフェニルアミンの収率は６６．８
％であった。

【００６３】比較例Ｈ２ １Ｎ−ＮａＯＨを添加しない以外は、実施例Ｈ７と同様
に反応を行った。その結果、イミン転化率６１．３％、
４，２’−ジメチルジフェニルアミンの収率は３５．３
％であった。

【００６４】比較例Ｈ３ １Ｎ−ＮａＯＨを添加しない以外は、実施例Ｈ９と同様
に反応を行った。その結果、イミン転化率５５．９％、
２，４’−ジメチルジフェニルアミンの収率は３４．１
％であった。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば極めて温和な条件下で、
かつ収率良く芳香族第二アミノ化合物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 217/92 Ｃ０７Ｃ 217/92 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (31)優先権主張番号 特願平4−265898 (32)優先日 平成４年10月５日(1992．10．5) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−282940 (32)優先日 平成４年10月21日(1992．10．21) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−290133 (32)優先日 平成４年10月28日(1992．10．28) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−291311 (32)優先日 平成４年10月29日(1992．10．29) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−297096 (32)優先日 平成４年11月６日(1992．11．6) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−119975 (32)優先日 平成５年５月21日(1993．5．21) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−121423 (32)優先日 平成５年５月24日(1993．5．24) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−124062 (32)優先日 平成５年５月26日(1993．5．26) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−126826 (32)優先日 平成５年５月28日(1993．5．28) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−126827 (32)優先日 平成５年５月28日(1993．5．28) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−133273 (32)優先日 平成５年６月３日(1993．6．3) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 昭56−139441（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−138627（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−54529（ＪＰ，Ａ) 特公 昭40−8338（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 209/52 C07C 211/00 C07C 213/02 C07C 215/00 C07C 217/00 C07C 219/00 C07B 61/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｒはそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、アミノ基、水酸基、フッ素を示し、ｎは０〜５の
   整数である。Ｒ’はアルキル基、フェニル基、ベンジル
   基、ナフチル基、フリル基、フルフリル基、シクロヘキ
   シル基を示し、アルキル基、アルコキシ基、フェニル
   基、フェノキシ基、シクロヘキシル基、置換アミノ基、
   カルボキシル基、水酸基、又はフッ素で置換されていて
   もよい。）で表されるＮ−シクロヘキシリデンアミノ化
   合物を水素移動触媒及び水素受容体の存在下に脱水素反
   応させるに際し、助触媒としてアルカリ金属及び／また
   はアルカリ土類金属化合物を添加し、且つ非含硫極性溶
   媒を使用することを特徴とする一般式（２）（化２） 【化２】 （式中、Ｒ、Ｒ’、ｎは前記と同じ。）で表される芳香
   族第二アミノ化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 助触媒を、水素移動触媒とともに非含硫
   極性溶媒に加え、この混合物にＮ−シクロヘキシリデン
   アミノ化合物及び水素受容体とを同時に滴下しながら脱
   水素反応させる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 一般式（１）（化３） 【化３】 （式中、Ｒはそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、アミノ基、水酸基、フッ素を示し、ｎは０〜５の
   整数である。Ｒ’はアルキル基、フェニル基、ベンジル
   基、ナフチル基、フリル基、フルフリル基、シクロヘキ
   シル基を示し、アルキル基、アルコキシ基、フェニル
   基、フェノキシ基、シクロヘキシル基、置換アミノ基、
   カルボキシル基、水酸基、又はフッ素で置換されていて
   もよい。）で表されるＮ−シクロヘキシリデンアミノ化
   合物を水素移動触媒及び水素受容体の存在下に脱水素反
   応させるに際し、助触媒としてアルカリ金属及び／また
   はアルカリ土類金属化合物を添加することを特徴とする
   一般式（２）（化４） 【化４】 （式中、Ｒ、Ｒ’、ｎは前記と同じ。）で表される芳香
   族第二アミノ化合物の製法。