KR970001221B1 - 방향족 제 2 아미노 화합물의 제조방법 - Google Patents

방향족 제 2 아미노 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

방향족 제2아미노 화합물의 제조방법
본 발명은 방향족 제2아미노 화합물의 개선된 제법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해서 얻어지는 방향족 제2아미노 화합물은 고무약 또는 염료 등의 원료로서 극히 중요한 공업약품이다.
방향족 제2아미노 화합물의 제조방법으로는 적당한 자기 축합형 반응 촉매(BF3, FeCl2, 할로겐화 암모늄염, 광산)의 존재하에 300~400℃에 있어서 톨루이딘을 액상으로 반응시키는 방법, 트리페닐 포스파이트의 존재하에 330~340℃, 가압하에 크레졸과 톨루이딘을 반응시키는 방법 등이 이미 공지이다.
N-시클로헥실리덴 아미노 화합물의 탈수소 반응에 의한 방향족 제2아미노 화합물의 제조방법에 관해서도 이미 알려져 있다. 예를 들면, 탈수소 촉매의 존재하, 350℃ 이하의 온도에서 N-시클로헥실리덴-N'-이소프로필-페닐렌 디아민을 얻는 방법(영국 특허 제989257호), 실리카, 알루미나 등 산화 촉매의 존재하, 300~450℃에서 산소 또는 함 산소 가스를 공급하면서 기상으로 반응시키는 방법(일본국 특개소 49-49924호), 니켈, 백금, 팔라듐 및 구리-크롬합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 탈수소 촉매의 존재하, 300~500℃에서 반응시켜서 4-메틸디페닐아민을 얻는 방법(특개소 49-49925호), 특수한 니켈/크롬 촉매 사용하에 제조하는 방법(특공소 57-4623호) 등이 있다.
수소 이동 촉매의 존재하, 수소 수용체로서 니트로 화합물을 사용하여 계내에서 아민류를 생성하면서, 시클로헥사는 핵치환체와 아민류를 반응시켜서 방향족 제2아미노 화합물을 제조하는 방법에 관해서도 이미 알려져 있다. 예를 들면 팔라듐 촉매 사용하 p-니트로페네톨과 대과잉의 시클로헥사논을 반응시켜 p-에톡시디페닐아민을 얻는 방법(영국 특허 제975097호) : 팔라듐 촉매 사용하 1/3몰의 2,6-디메틸아닐린, 2/3몰의 2,6-디메틸니트로벤젠 및 2,6-디메틸아닐린 및 2,6-디메틸니트로벤젠의 총화(계)에 대하여 1할 과잉의 시클로헥사논과 반응시키고, 2,6-디메틸디페닐아민을 얻는 방법(영국 특허 제989257호) ; 2-(알킬 또는 알콕시)-4-알콕시-니트로벤젠, 2-(알틸 또는 알콕시)-4-알콕시-아닐린 및 시클로헥사논을 팔라듐 촉매의 존재하에 반응시키는 디페닐아민 유도체의 제조방법(특개평 5-117214호)등이 있다.
그러나, 이것들의 종래 방법에 있어서는 (1) 반응 조건이 가혹하고, (2) 반응 속도가 작고, (3) 수율이 낮은 등의 결점이 있어, 공업적으로 만족이 가는 제조방법이라고는 말하기 어려웠다.
따라서, 본 발명의 목적은 N-시클로헥실리덴 아미노 화합물 또는 시클로헥사논(핵치환체를 포함함)으로부터 방향족 제2아미노 화합물을 제조하는 방법으로서, 상기 문제점을 해결하여 보다 공업적인 개량 방법을 제공하는데 있다.
여러가지로 검토한 결과, (1) N-시클로헥실리덴 아미노 화합물을 탈수소 이동 촉매 및 수소 수용체의 존재하에 탈수소 반응시킴에 있어, 비함황 극성 용매를 사용하는 것, 및/또는 조촉매를 사용하는 것, (2) 시클로헥사논 또는 시클로헥사논 핵치환체와 아민류를 수소 이동 촉매의 존재하에, 상기 아민류에 대응하는 니트로 화합물을 수소 수용체로서 사용하고, 비함황 극성 용매중에서 반응시키는 것, 또 이 계에 특정의 조촉매를 첨가하여 반응시킴으로써, 극히 온화한 조건하에서 또한 수율이 좋게 방향족 제2아미노 화합물이 얻어지는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.
제1의 발명의 하나는 다음의 방법이다.
일반식(1)
(식중, R은 각각 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기, 불소를 나타내고, n은 0~5의 정수이다. R'은 알킬기, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 푸릴기, 푸르푸릴기, 시클로헥실기를 나타내고, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 시클로헥실기, 치환아미노기, 카르복실기, 수산기, 또는 불소로 치환되어 있어도 좋다.)로 표시되는 N-시클로헥실리덴 아미노 화합물을 탈수소 이동 촉매 및 수소 수용체의 존재하에 탈수소 반응시킴에 있어, 비함황 극성용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 일반식(2)
(식중, R, R', n은 상기와 같다.)로 표시되는 방향족 제2아미노 화합물의 제조방법.
원료로서 사용되는 N-시클로헥실리덴 아미노 화합물은 공지의 방법에 따라 아민류(아미노기에 치환기를 함유하는 그의 유도체)와, 시클로헥사논 또는 그의 유도체로부터 용이하게 합성할 수가 있다.
상기 화학식 (1)에 있어서, R로 표시되는 알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 페닐메틸, 아미노메틸, 히드록시메틸, 플루오르메틸, 바람직하기는 메틸 및 에틸을 들 수 있다.
알콜시의 예로서는 메톡시, 에톡시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 헥사데실옥시, 아미노메톡시, 플루오로메톡시, 바람직하기는 메틸옥시 및 에틸옥시를 들 수 있다.
아미노기의 예로서는 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, 이소부틸아미노, t-부틸아미노, 펜틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 시클로헥실아미노 및 아세틸아미노를 들 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서(R')로 표시되는 알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 아미노메틸, 아미노에틸, 아미노프로필, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 아미노부틸 및 히드록시에틸을 들 수 있다.
페닐기의 예로서는 페닐, o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, p-에틸페닐, p-프로필페닐, p-이소프로필페닐, p-부틸페닐, p-t-부틸페닐, p-펜틸페닐, p-헥실페닐, p-헵틸페닐, p-옥틸페닐, p-노닐페닐, p-데실페닐, p-도데실페닐, p-헥사데실페닐, 3,4-디메틸페닐, 2,3- 디메틸페닐,2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, p-메톡시페닐, p-에톡시페닐, p-부톡시페닐, p-펜틸옥시페닐, p-헥실옥시페닐, p-헵틸옥시페닐, p- 옥틸옥시페닐, p-노닐옥시페닐, p-페닐옥시페닐, p-트리옥시페닐, p-아세틸페닐, p-벤조일페닐, p-아미노페닐, p-메틸아미노페닐, p-에틸아미노페닐, p-부틸아미노페닐, p-t-부틸아미노페닐, p-옥틸아미노페닐, p-도데실아미노페닐, p-시클로헥실페닐, p-메틸시클로헥실페닐, p-에틸시클로헥실페닐, p-프로필시클로헥실페닐, p-히드록시페닐, p-카르복시페닐 및 p-플루오르페닐, 바람직하기는 페닐 및 p-메틸페닐을 들 수 있다.
벤질기의 예로서는 벤질, o-메틸벤질, m-메틸벤질, p-메틸벤질, p-에틸벤질, p-프로필벤질, p-이소프로필벤질, p-부틸벤질, p-t-부틸벤질, p-펜틸벤질, p-헥실벤질, p-헵틸벤질, p-옥틸벤질, p-노닐벤질, p-데실벤질, p-도데실벤질, p-헥사데실벤질, p-아세틸벤질, 3,4-디메틸벤질, 2,3-디메틸벤질, 2,6-디메틸벤질, 2,4,6-트리메틸벤질, p-메톡시벤질, p-에톡시벤질, p-부톡시벤질, p-펜틸옥시벤질, p-헥실옥시벤질, p-헵틸옥시벤질, p-옥틸옥시벤질, p-노닐옥시벤질, p-페닐옥시벤질, p-트릴옥시벤질, p-벤조일벤질, p-메틸아미노벤질, p-에틸아미노벤질, p-부틸아미노벤질, p-t-부틸아미노벤질, p-옥틸아미노벤질, p-도데실아미노벤질, p-시클로헥실벤질, p-메틸시클로헥실벤질, p-에틸시클로헥실벤질, p-프로필시클로헥실벤질, p-히드록시벤질, p-카르복시벤질 및 p-플루오르벤질을 들 수가 있다.
시클로헥실기의 예로서는 시클로헥실, o-메틸시클로헥실, m-메틸시클로헥실, p-메틸시클로헥실, p-에틸시클로헥실, p-프로필시클로헥실, p-이소프로필시클로헥실, p-부틸시클로헥실, p-t-부틸시클로헥실, p-펜틸시클로헥실, p-헥실시클로헥실, p-헵틸시클로헥실, p-옥틸시클로헥실, p-노닐시클로헥실, p-데실시클로헥실, p-도데실시클로헥실, p-헥사데실시클로헥실, p-아세틸시클로헥실, 3,4-디메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 2,6-디메틸시클로헥실, 2,4,6-트리메틸시클로헥실, p-메톡시시클로헥실, p-에톡시시클로헥실, p-부톡시시클로헥실, p-펜틸옥시시클로헥실, p-헥실옥시시클로헥실, p-헵틸옥시시클로헥실, p-옥틸옥시시클로헥실, p-노닐옥시시클로헥실을 들 수 있다.
일반식(1)의 화합물의 바람직한 것을 다음에 표시한다.
1. N-(시클로헥실리덴)-메틸아민
2. N-(4-메틸시클로헥실리덴)-메틸아민
3. N-(4-메틸옥시시클로헥실리덴)-메틸아민
4. N-(시클로헥실리덴)-아닐린
5. N-(2-메틸시클로헥실리덴)-아닐린
6. N-(3-메틸시클로헥실리덴)-아닐린
7. N-(4-메틸시클로헥실리덴)-아닐린
8. N-(4-에틸시클로헥실리덴)-아닐린
9. N-(2,6-디메틸시클로헥실리덴)-아닐린
10. N-(4-메틸옥시시클로헥실리덴)-아닐린
11. N-(4-플루오로시클로헥실리덴)-아닐린
12. N-(4-히드록시시클로헥실리덴)-아닐린
13. N-(시클로헥실리덴)-2-메틸아닐린
14. N-(2-메틸시클로헥실리덴)-2-메틸아닐린
15. N-(3-메틸시클로헥실리덴)-2-메틸아닐린
16. N-(4-메틸시클로헥실리덴)-2-메틸아닐린
17. N-(4-에틸시클로헥실리덴)-2-메틸아닐린
18. N-(2,6-디메틸시클로헥실리덴)-메틸아닐린
19. N-(4-메틸옥시시클로헥실리덴)-메틸아닐린
20. N-(4-플루오르시클로헥실리덴)-메틸아닐린
21. N-(4-히드록시시클로헥실리덴)-2-메틸아닐린
22. N-(시클로헥실리덴)-3-메틸아닐린
23. N-(2-메틸시클로헥실리덴)-3-메틸아닐린
24. N-(3-메틸시클로헥실리덴)-3-메틸아닐린
25. N-(4-메틸시클로헥실리덴)-3-메틸아닐린
26. N-(4-메틸시클로헥실리덴)-3-메틸아닐린
27. N-(2,6-디메틸시클로헥실리덴)-3-메틸아닐린
28. N-(4-메틸옥시시클로헥실리덴)-3-메틸아닐린
29. N-(4-플루오로시클로헥실리덴)-3-메틸아닐린
30. N-(4-히드록시시클로헥실리덴)-3-메틸아닐린
31. N-(시클로헥실리덴)-4-메틸아닐린
32. N-(2-메틸시클로헥실리덴)-3-메틸아닐린
33. N-(3-메틸시클로헥실리덴)-4-메틸아닐린
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66. N-(4-히드록시시클로헥실리덴)-4-히드로옥시아닐린
67. N-(시클로헥실리덴)-벤질아민
68. N-(2-메틸시클로헥실리덴)-벤질아민
69. N-(3-메틸시클로헥실리덴)-벤질아민
70. N-(4-메틸시클로헥실리덴)-벤질아민
71. N-(4-에틸시클로헥실리덴)-벤질아민
72. N-(2,6-디메틸시클로헥실리덴)-벤질아민
73. N-(4-메틸옥시시클로헥실리덴)-벤질아민
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86. N-(2-메틸시클로헥실리덴)-4-플루오로아닐린
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92. N-(4-플루오로시클로헥실리덴)-4-플루오로아닐린
93. N-(4-히드록시시클로헥실리덴)-4-플루오로아닐린
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97. N-(2,6-디메틸시클로헥실리덴)-메틸아민
98. N-(4-메틸옥시시클로헥실리덴)-메틸아민
99. N-(4-플루오로시클로헥실리덴)-메틸아민
100. N-(4-히드록시시클로헥실리덴)-메틸아민
101. N-(시클로헥실리덴)-4-페녹시아닐린
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111. N-(2-메틸시클로헥실리덴)-4-플루오로아닐린
112. N-(3-메틸시클로헥실리덴)-4-플루오로아닐린
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117. N-(4-플루오로시클로헥실리덴)-4-플루오로아닐린
118. N-(4-히드록시시클로헥실리덴)-4-플루오로아닐린
수소 이동 촉매로서는 공지의 어떤 수소 이동 촉매라도 좋으나 구체적으로는 라니니켈, 환원니켈, 니켈을 규조토, 알루미나, 경석, 실리카겔, 산성 백토 등의 여러가지의 담체에 담지한 니켈 담체 촉매 : 라니코발트, 환원코발트, 코발트-담체 촉매 등의 코발트 촉매 ; 라나구리, 환원구리, 구리-담체 촉매 등의 구리 촉매 : 팔라듐흑, 산화 팔라듐, 콜로이드 팔라듐, 팔라듐-탄소, 팔라듐, 황산 바륨, 팔라듐-탄산 바륨 등의 팔라듐 촉매 : 백금흑, 콜로이드 백금, 백금 해면, 산화 백금, 황화 백금, 백금 탄소 등의 백금-담체 촉매 등의 백금 촉매 : 콜로이드 로듐, 로듐-탄소, 산화 로듐 등의 로듐 촉매 : 루테늄 촉매 등의 백금족 촉매 : 7산화 2레늄, 레늄-탄소 등의 레늄 촉매 : 구리 크롬 산화물 촉매 : 산화몰리브덴 촉매 : 산화 바나듐 촉매 : 산화 텅스텐 촉매 등을 예시할 수가 있다. 이것들의 촉매중에서는 팔라듐 촉매를 사용하는 것이 바람직하고 특히 팔라듐-담체 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 그중에서도 특히 팔라듐-탄소, 팔라듐-알루미나를 사용하는 것이 좋다.
수소 이동 촉매의 사용량은 N-시클로헥실리덴 아미노 화합물 1그램 분자에 대하여 금속원자로서 통상 0.001~1.0그램원자, 바람직하기는 0.002~0.2그램원자가 좋다.
본 발명은 제1의 방법에 있어서는 여러가지의 환원성 재료의 어느 것인가를 수소 수용체로서 사용한다. 수소 수용체로서는, 예를 들면 1-옥텐, 알릴 벤진, 크로톤산 등 올레핀류, 2,6-디메틸니트로벤젠, p-아밀니트로벤젠, p-헥실니트로벤젠, p-옥틸니트로벤젠, p-sec-옥틸니트로벤젠, p-t-옥틸니트로벤젠, p-노닐니트로벤젠, p-데실니트로벤젠, p-에톡시니트로벤젠, o-에톡시니트로벤젠, 2,6-디메틸-4-아미노-니트로벤젠, 니트로벤젠, p-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 4-니트로디페닐, p-페녹시니트로벤젠, p-시클로헥실니트로벤젠, p-벤질니트로벤젠, 니트로메탄, 2-니트로프로판, 1-니트로나프탈린, 2-, 3- 및 4-니트로톨루엔, 4-니트로아니솔, p-프로필니트로벤젠, m-에틸 니트로벤젠, 4-니트로벤조니트릴, p-니트로 아세트 아닐리드, 4-니트로벤조산, 니트로시클로헥산과 같은 니트로 화합물, 페놀, 메틸페놀, 에틸페놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등 알킬페놀, 3-메톡시페놀, 4-메톡시페놀 등 알콕시페놀 등 페놀류 등을 들 수 있다.
단, 페놀류의 경우는 그의 사용량을 많이 할 필요가 있어, 부생물도 많아지는 경향이 있다. 니트로 화합물중 니트로벤젠을 수소 수용체로 하면 N-시클로헥실리덴 아닐린의 원료로 되어 특히 바람직하다.
사용되는 수소 수용체의 양은 그의 종류에 따라 다르지만 N-시클로헥시리덴 아미노 화합물에 대하여 5당량만 있으면 충분하고, 특히 올레핀류나 니트로 화합물의 경우는 당량 또는 50% 과잉량으로 충분하다. 수소 수용체가 적은 경우는 부생하는 N-시클로헥실아민의 양이 증가하는 경향이 있다.
수소 수용체로서 반응기의 용적 효율의 점에서, 올레핀류 또는 니트로 화합물이 바람직하다.
사용되는 비함황 극성 용매로서는 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디메틸이미디졸리디논, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등 그라임류, 실리실산 메틸, 페놀, 메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀 및 알킬페놀, 3-메톡시페놀, 4-메톡시페놀 등 알콕시페놀 등의 페놀류를 들 수 있다. 필요하다면, 이것들의 용매를 혼합하여 사용하여도 좋다. 같은 극성 용매라도 디메틸 술폭시드, 술포란 등은 탈수소 촉매와 독작용이 있어 바람직하지 않다.
이들 비함황 극성 용매의 사용량은 N-시클로헥실리덴 아미노 화합물에 대하여, 바람직하기는 0.05~3.0중량배, 더욱 바람직하기는 0.15~1.5중량배이다.
상기 반응에 있어서 원재료를 반응 용기에 장입하는 경우, 미리 용매 및 촉매를 장입 혼합하여 두고, 이어서 N-시클로헥실리덴 아미노 화합물 및 수소 수용체를 동시에 적가하면서 반응시키는 것은 바람직한 태양이다. 물론 이것들을 혼합한 후 적가하여도 좋다.
상술한 N-시클로헥실리덴 아미노 화합물을 탈수소 이동 촉매 및 수소 수용체의 존재하에 탈수소 반응시킴에 있어, 비함황 극성 용매의 사용의 유무에 관계없이, 조촉매로서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류금속 화합물을 첨가하는 방법도 제1의 발명의 1태양이다.
조촉매로서 첨가하는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류금속 화합물로서는 알칼리 금속, 알칼리 토류금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있으나, 그중에서도 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다. 이것들의 조촉매는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 이것들의 조촉매는 상기 탈수소 촉매와는 별도로 반응계에 첨가할 필요는 없고, 예컨대 귀금속 담지 촉매를 제조한 후, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류금속성분으로서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류금속의 염, 수산화물 등을 용액으로서 추가 담지시킴으로써 조제된 촉매를 사용하여도 좋다.
조촉매의 사용량은 촉매금속에 대하여 알칼리 토류금속 및/또는 알칼리 토류금속분으로서 2~30중량%의 범위가 좋고, 바람직하기는 5~20%이다. 이것보다 많아지면 반응속도가 저하 경향에 있고, 반대로 적은 경우는 수율이 저하한다.
반응은 물을 제거하면서 하는 것이 유리하며, 그러기 위하여 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 용매를 사용하여 공비증류하면서 반응 혼합물로부터 분리하는 방법이 적당하다.
반응할때의 온도는 통상 120~250℃, 바람직하기는 140~200℃ 범위로 선택된다.
이상에 기재한 방법에 의해 얻어진 혼합물은 통상, 증류, 결정화, 추출 등의 상법에 따라 처리된다. 예를 들면 반응 종료액을 여과하여 촉매를 분리한다. 이 회수 촉매는 재사용할 수 있다. 여액을 농축시켜 용매를 회수한다. 가마내의 방향족 제2아미노 화합물은 경우에 따라서는 그대로 다음의 반응원료로서 사용할 수 있으나, 필요하다면 증류, 결정화 등에 의해 정제한다.
제2의 발명의 하나는 다음의 방법이다.
수소 이동 촉매의 존재하, 일반식(3)
(식중, R은 각각 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기, 불소를 나타내고, n은 0~5의 정수이다.)로 표시되는 시클로헥사논 또는 시클로헥사논 핵치환체, 일반식(4)
R'-NH2(4)
(식중, R'은 알킬기, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 푸릴기, 푸르푸릴기, 시클로헥실기를 나타내고, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 시클로헥실기, 치환아미노기, 카르복실기, 수산기, 불소로 치환되어 있어도 좋다.)로 표시되는 아민류, 및 수소 수용체로서 상기 아민류에 대응하는 일반식(5)
R'-NO2(5)
(식중, R'은 상기 화학식(4)의 정의와 같다.)로 표시되는 니트로 화합물을 사용하여, 비함황 극성 용매중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(2)
[화학식 2]
(식중, R,R',n은 상기와 같다)로 표시되는 방향족 제2아미노 화합물의 제조방법.
즉, 본 발명은 수소 이동 촉매의 존재하, 시클로헥사논 또는 시클로헥사논 핵치환체, 아민류 및 수소 수용체로서 반응에 사용하는 상기 아민류에 대응하는 니트로 화합물을 사용하여 바함황 극성 용매의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 방향족 제2아미노 화합물의 제조방법이다.
상기 일반식(4) 및 일반식(5)에 있어서(R')로 표시되는 알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 아미노메틸, 아미노에틸, 아미노프로필, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 아미노부틸 및 히드록시에틸이다.
페닐기의 예로서는 페닐, o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, p-에틸페닐, p-프로필페닐, p-이소프로필페닐, p-부틸페닐, p-t-부틸페닐, p-펜틸페닐, p-헥실페닐, p-헵틸페닐, p-옥틸페닐, p-노닐페닐, p-데실페닐, p-도데실페닐, p-헥사데실페닐, 3,4-디메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, p-메톡시페닐, p-에톡시페닐, p-부톡시페닐, p-펜틸옥시페닐, p-헥실옥시페닐, p-헵틸옥시페닐, p-옥틸옥시페닐, p-노닐옥시페닐, p-페닐옥시페닐, p-트릴옥시페닐, p-아세틸페닐, p-벤조일페닐, p-아미노페닐, p-메틸아미노페닐, p-에틸아미노페닐, p-부틸아미노페닐, p-t-부틸아미노페닐, p-옥틸아미노페닐, p-도데실아미노페닐, p-시클로헥실페닐, p-메틸시클로헥실페닐, p-에틸시클로헥실페닐, p-프로필시클로헥실페닐, p-히드록시페닐, p-카르복시페닐 및 p-플루오로페닐, 바람직하기는 페닐 및 p-메틸페닐이다.
벤질기의 예로서는 벤질, o-메틸벤질, m-메틸벤질, p-메틸벤질, p-에틸벤질, p-프로필벤질, p-이소프로필벤질, p-부틸벤질, p-t-부틸벤질, p-펜틸벤질, p-헥실벤질, p-헵틸벤질, p-옥틸벤질, p-노닐벤질, p-데실벤질, p-도데실벤질, p-헥사데실벤질, p-아세틸벤질, 3,4-디메틸벤질, 2,3-디메틸벤질, 2,6-디메틸벤질, 2,4,6-트리메틸벤질, p-메톡시벤질, p-에톡시벤질, p-부톡시벤질, p-펜틸옥시벤질, p-헥실옥시벤질, p-헵틸옥시벤질, p-옥틸옥시벤질, p-노닐옥시벤질, p-페닐옥시벤질, p-트릴옥시벤질, p-벤조일벤질, p-메틸아미노벤질, p-에틸아미노벤질, p-부틸아미노벤질, p-t-부틸아미노벤질, p-옥틸아미노벤질, p-도데실아미노벤질, p-시클로헥실벤질, p-메틸시클로헥실벤질, p-에틸시클로헥실벤질, p-프로필시클로헥실벤질, p-히드록시벤질, p-카르복시벤질 및 p-플루오로벤질이다.
시클로헥실기의 예로서는 시클로헥실, o-메틸시클로헥실, m-메틸시클로헥실, p-메틸시클로헥실, p-에틸시클로헥실, p-프로필시클로헥실, p-이소프로필시클로헥실, p-부틸시클로헥실, p-t-부틸시클로헥실, p-펜틸시클로헥실, p-헥실시클로헥실, p-헵틸시클로헥실, p-옥틸시클로헥실, p-노닐시클로헥실, p-데실시클로헥실, p-도데실시클로헥실, p-헥사데실시클로헥실, p-아세틸시클로헥실, 3,4-디메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 2,6-디메틸시클로헥실, 2,4,6-트리메틸시클로헥실, p-메톡시시클로헥실, p-에톡시시클로헥실, p-부톡시시클로헥실, p-펜틸옥시시클로헥실, p-헥실옥시시클로헥실, p-헵틸옥시시클로헥실, p-옥틸옥시시클로헥실 및 p-노닐옥시시클로헥실을 들 수 있다.
일반식(3)의 화합물의 바람직한 것을 다음에 표시한다.
1. 시클로헥사논
2. 2-메틸시클로헥사논
3. 3-메틸시클로헥사논
4. 4-메틸시클로헥사논
5. 4-에틸시클로헥사논
6. 4-옥틸시클로헥사논
7. 2,6-디메틸시클로헥사논
8. 2,4-디메틸시클로헥사논
9. 4-페닐시클로헥사논
10. 4-페닐메틸시클로헥사논
11. 4-페닐옥시시클로헥사논
12. 4-메틸옥시시클로헥사논
13. 4-노닐옥시시클로헥사논
14. 4-메틸아미노시클로헥사논
15. 4-디메틸아미노시클로헥사논
16. 4-아세틸아미노시클로헥사논
17. 4-플루오로시클로헥사논
18. 4-히드록시시클로헥사논
일반식(4)의 화합물의 바람직한 것을 다음에 표시한다.
1. 메틸아민
2. 에틸아민
3. 아닐린
4. 2-메틸아닐린
5. 3-메틸아닐린
6. 4-메틸아닐린
7. 4-에틸아닐린
8. 4-노닐아닐린
9. 2,6-디메틸아닐린
10. 2,4-디메틸아닐린
11. 2,4,6-트리메틸아닐린
12. 4-메톡시아닐린
13. 2-메틸-4-메톡시아닐린
14. 4-아세틸아닐린
15. 5-아미노아세트아닐리드 아닐린
16. 4-메틸아미노아닐린
17. 4-시클로헥실아닐린
18. 4-히드록시아닐린
19. 4-카르복시아닐린
20. 벤질아민
21. 4-메틸벤질아민
22. 4-옥틸벤질아민
23. 2,4-디메틸벤질아민
24. 4-메톡시벤질아민
25. 시클로헥실아민
26. 4-메틸시클로헥실아민
27. 4-메톡시시클로헥실아민
28. 2-나트틸아민
29. 푸르푸릴아민
30. 4-플루오로아닐린
일반식(5)의 화합물의 바람직한 것을 다음에 표시한다.
1. 니트로메탄
2. 니트로에탄
3. 니트로벤젠
4. 2-니트로톨루엔
5. 3-니트로톨루엔
6. 4-니트로톨루엔
7. 4-에틸니트로벤젠
8. 4-노닐니트로벤젠
9. 2,6-디메틸니트로벤젠
10. 2,4-디메틸니트로벤젠
11. 2,4,6-트리메틸니트로벤젠
12. 4-메톡시니트로벤젠
13. 2-메틸-4-메톡시니트로벤젠
14. 4-아세틸니트로벤젠
15. 4-니트로아세트아닐리드
16. 4-메틸아미노니트로벤젠
17. 4-시클로헥실니트로벤젠
18. 4-히드록시니트로벤젠
19. 4-카르복시니트로벤젠
20. 니트로벤질
21. 4-메틸니트로벤질
22. 4-옥틸니트로벤질
23. 2,4-디메틸니트로벤질
24. 4-메톡시니트로벤질
25. 니트로시클로헥산
26. 4-메틸니트로시클로헥산
27. 4-메톡시니트로시클로헥산
28. 2-니트로나프탈렌
29. 니트로푸리푸릴
30. 4-플루오로니트로벤젠
31. 4-니트로디페닐에테르
본 발명에서 일반식(3)으로 표시되는 시클로헥사논 핵치환체, 화학식 (4)으로 표시되는 아민류 및 화학식 5으로 표시되는 니트로 화합물의 사용비율은 몰비로 3 : 1 : 2를 기준으로 하여 적당히 결정할 수가 있다. 여기서 니트로 화합물은 수소 수용체로서 사용한다. 그렇게 함으로써, 반응계내에서 아민류가 생성되고, 또 한쪽의 원료인 시클로헥사논 핵치환체와의 축합 반응에 의해 시프 염기가 생성된 후 탈수소되고, 방향족 제2아미노 화합물이 생성된다. 시프염기 1몰에 관하여 니트로 화합물 2/3몰을 시프염기가 탈수소될 때 발생하는 수소에 의해 아민류로 변환하는 것이 가능하다.
따라서 계내에서 발생하는 수소를 완전히 유효하게 이용하기 위해서는 시클로헥사논 핵치환체/니트로 화합몰 몰비를 3/2로 반응시키면 충분하나, 그 경우 과잉량의 시클로헥사논 핵치환체는 계내에서 생성된 방향족 제2아미노 화합물과 반응하여 방향족 제3아미노 화합물이 부생하는 경향이 있다. 반대로 니트로 화합물이 많으면 반응 속도가 저하하는 경항이 있어 득책이 아니다. 이것들의 결점을 피하기 위해서 시클로헥사논 핵치환체/아민류/니트로 화합물 몰비를 3/1/2로 반응시키는 것이 좋고, 바람직하기는 시클로헥사논 핵치환체에 대하여 니트로 화합물과 아민류의 총계로 0.9~1.2몰비이다.
본 발명에 있어서 사용되는 수소 이동 촉매로서는 공지의 어떤 것이라도 좋으나, 구체적으로는 라니니켈, 환원니켈, 니켈을 규조토, 알루미나, 경석, 실리카겔, 산성 백토 등의 여러가지의 담체에 담지한 니켈 담체 촉매 : 라니 코발트, 환원 코발트, 코발트, 코발트-담체 촉매 등의 코발트 촉매 : 라니구리, 환원구리, 구리, 담체 촉매 등의 구리 촉매 : 팔라듐흑, 산화팔라듐, 콜로이드팔라듐, 팔라듐 탄소, 팔라듐-황산바륨, 팔라듐-탄산바륨 등의 팔라듐 촉매 : 백금흑, 콜로이드 백금, 백금해면, 산화백금, 황화백금, 백금-탄소 등의 백금-담체 촉매 등의 백금 촉매 : 콜로이드 로듐, 로듐-탄소, 산화로듐 등의 로듐 촉매 : 루테늄 촉매 등의 백금족 촉매 : 7산화 2레늄, 레늄-탄소 등의 레늄 촉매 : 구리 크롬 산화물 촉매 : 산화몰리브덴 촉매 : 산화 바니듐 촉매 : 산화 텅스텐 촉매 등을 예시할 수가 있다. 이것들의 촉매중에서는 팔라듐 촉매를 사용하는 것이 바람직하고 특히 팔라듐-담체 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 그중에서도 특히 팔라듐-탄소, 팔라듐-알루미나를 사용하는 것이 좋다.
이것들의 수소 이동 촉매의 사용량은 아민류 1그램 분자에 대하여 금속 원자로서 통상 0.001~1.0그램 원자, 바람직하기는 0.002~0.2그램원자가 좋다.
본 발명의 방법에 있어서는 비함황 극성 용매를 사용하는 것이 특징이며, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디메틸 이미다졸리디논, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등 그라임류, 살리실산 메틸, 페놀, 메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀 등 알킬페놀, 3-메톡시페놀, 4-메톡시페놀 등 알콕시페놀 등 페놀류가 얻어진다. 필요하다면 이것들의 용매를 혼합하여 사용하여도 좋다. 함황 극성 용매인 디메틸술폭시드, 술포란 등은 수소 이동 촉매에 독작용이 있어 바람직하지 않다.
이것들의 비함황 극성 용매의 사용량은 시클로헥사논 핵치환체에 대하여, 바람직하기는 0.1~6.0중량배, 더욱 바람직하기는 0.3~3.0중량배이다.
조촉매로는 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류금속 화합물을 사용하는 것도 제2의 발명에 속한다.
이 조촉매의 사용에 의해 수소 이동 촉매의 수명이 연장되는 효과가 인정된다.
조촉매로서 첨가하는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물로서는 알칼리 금속, 알칼리 토류금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있으나, 그중에서도 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다. 이것들의 조촉매는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 이것들의 조촉매는 상기 탈수소 촉매와는 별도로 반응계에 첨가할 필요는 없고, 예컨대 귀금속 담지 촉매를 제조한 후, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류금속 성분으로서 알칼리 금속/또는 알칼리 토류금속의 염, 수산화물 등을 용액으로서 추가 담지시킴으로써 조제된 촉매를 사용하여도 좋다.
조촉매의 사용량은 촉매금속에 대하여 알칼리 토류금속 및/또는 알칼리 토류금속분으로서 2~30중량%의 범위가 좋고, 바람직하기는 5~20%이다.
상술한 조촉매를 사용하는 반응에 산해리 정수의 역수의 대수치 3.5~6.0의 유기산을 가하는 것도 본 발명의 바람직한 태양이다.
PKa의 바람직한 범위는 4.0~5.0이다. PKa가 이것보다 작은 산의 경우는 시프 염기와 안정성이 없고, 이것보다 큰 산의 경우는 탈수소 반응을 저해한다. 이와 같은 유기산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 핵산산, 시클로헥산 카르복실산, 옥탄산, 크로톤산, 비닐 아세트산, 벤조산, 아니스산, 계피산, 페닐아세트산, 2-나프토에산 등이 예시된다. 이 유기산의 사용량은 촉매 금속에 대하여 50~2000중량%, 바람직하기는 70~800중량%의 범위가 좋다.
이것들의 조촉매는 필요하다면 매회 추가되는 제8족 귀금속 촉매와 함께 적당히 추가하면서 그 양을 조절한다.
제8족 귀금속 촉매, 비함황 극성 용매의 존재하, 수소 수용체로서 니트로 화합물을 사용하여 계내에서 아민류를 생성시키면서 시클로헥사논 핵치환체와 아민류를 반응시켜서 방향족 제2아미노 화합물을 제조할 때에 사용한 촉매를 회수후 재사용하는 경우, 조촉매로서 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류금속 화합물, 및 PKa 3.5~6.0의 유기산을 첨가하여 반응시킴으로써 매회의 촉매 추가량을 극력 적게 하고, 그의 반응 속도 및 수율을 유지할 수가 있다.
반응은 물을 제거하면서 하는 것이 유리하며 그러기 위하여 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 용매를 사용하여 공비증류하면서 반응 혼합물로부터 분리하는 방법이 적당하다.
반응시의 온도는 통상 120~250℃, 바람직하기는 140~200℃의 범위로 선택된다.
상기 반응에 있어서, 원재료를 반응 용기에 장입하는 경우, 미리 (조)촉매, 용매 및 아민류를 용기에 장입, 교반, 승온하여 놓고, 이어서 시클로헥사논(핵치환체)과 니트로 화합물을 동시에 적가하면서 반응시키는 것도 바람직한 태양이다. 물론 적가하는 2원료를 혼합한 후 적가하여도 좋다.
이상에 기재한 방법에 의해 얻어진 반응 종료후의 혼합물은 통상, 증류, 결정화, 추출 등의 상법에 따라 처리된다. 예를 들면 반응 종료액을 여과하여 촉매를 분리한다. 이 회수 촉매는 재사용할 수 있다. 여액을 농축하여 용매를 회수한다. 가마내의 방향족 제2아미노 화합물은 경우에 따라서는 그대로 다음의 반응 원료로서 사용할 수 있으나 필요하다면 증류, 결정화 등에 의해 정제한다.
본 발명에 의하면 극히 온화한 조건하에서, 또한 수율 좋게 방향족 제2아미노 화합물이 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명의 방법을 실시예에 의해서 구체적으로 설명한다.
실시예 A1
분리기를 구비한 환류 냉각기, 온도계 및 교반장치를 구비한 100ml의 둥근 바닥 플라스크에, 엔.이. 켐캐트사제 수분 50%를 함유하는 5% Pd/C 1.86g, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 10g, N-시클로헥실리덴 아닐린 17.33g(0.1몰), 및 니트로벤젠 8.29(0.067몰)을 넣었다. 반응기내를 교반하면서 160℃까지 승온하고, 158~162℃로 유지한 채로 4시간 반응을 실시했다. 이 사이에 촉매중 및 반응에 의하여 생성되는 물은, 벤젠을 넣고 공비시키고, 환류 냉각기로 응축시킨 후, 분리기에서 분리했다. 그 수량은 1.8g였다. 이어서 반응액을 실온까지 냉각하고, 반응 혼합액으로부터 5% Pd/C를 여별했다. 여액을 가스크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 이민의 전화율은 100%, 디페닐아민의 수율은 87.6%였다.
실시예 A2~A8
실시예 A1의 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르로 바꾸고, 제1표에 표시와 같은 여러가지의 극성 용매를 사용한 이외는, 실시예 A1과 동일하게 반응을 실시했다.
결과를 제1표에 나타낸다.
실시예 A9
실시예 A1의 니트로벤젠을 바꾸어, 수소 수용체로 하고, α-메틸스티렌 23.87g(0.202몰)을 사용한 이외는, 실시예 A1과 동일하게 반응을 실시했다. 그 결과, 이민의 전화율은 100%, 디페닐아민의 수율은 85.9%였다.
비교예 A1
디에틸글리콜 디메틸에테르를 사용하지 않은 이외는, 실시예 A1과 동일하게 반응을 실시했다. 그 결과, 이민의 전화율은 96.1, 디페닐아민의 수율은 72.3%였다.
비교예 A2
실시예 A1의 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 대신에, p-t-부틸톨루엔을 용매로서 사용한 이외는 A1과 동일하게 실시했다. 그 결과, 이민의 전화율은 94.0%, 디페닐아민의 수율은 72.6%였다.
실시예 B1
분리기를 구비한 환류 냉각기, 온도계 및 교반장치를 구비한 100ml의 둥근 바닥 플라스크에, 엔.이. 켐캐트사제 수분 50%를 함유하는 5% Pd/C 2.57g, N,N-디메틸포름아미드 22.23g, N-(4-메틸시클로헥실리덴)-4-메틸아닐린 20.51g(0.1몰), 및 p-니트로톨루엔 9.24(0.067몰)을 넣었다. 반응기내를 교반하면서 140℃까지 승온하고, 138~142℃에 유지한 채로 4시간 반응을 실시했다. 이 사이에 생성되는 물 및 촉매중의 물은 벤젠을 넣어서 공비시키고, 환류 냉각기로 응축시킨 후, 분리기에서 분리했다. 그 수량은 2.9g이었다. 이어서 반응액을 실온까지 냉각하고, 반응 혼합액으로부터 5% Pd/C를 여별했다. 여액을 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 이민의 전화율은 100% 4,4'-디메틸디페닐아민의 수율은 85.3%였다.
실시예 B2~B6
실시예 B1의 N,N-디메틸포름아미드 대신에, 제2표에 나타내는 바의 여러가지의 극성 용매를 사용하고, 반응 온도를 160℃로 한 이외는, 실시예 B1과 동일하게 반응을 실시했다.
결과는 제2표에 나타낸다.
실시예 B7~B14
실시예 B1의 N-(4-메틸시클로헥실리덴)-4-메틸아닐린 및 p-니트로톨루엔의 조합 대신에, 제2표에 나타내는 바와 같은 여러가지의 N-시클로헥실리덴 아미노 화합물 및 수소 수용체를 조합하여 사용하여, 실시예 B1과 동일하게 반응을 실시했다.
결과는 제3표에 나타낸다.
실시예 B15
실시예 B1의 p-니트로톨루엔 대신에, 수소 수용체로서 α-메틸스티렌 23.87g(0.202몰)을 사용한 이외는, 실시예 B1과 동일하게 반응을 실시했다. 그 결과, 이민의 전화율은 89.1%, 4,4'-디메틸디페닐아민의 수율은 82.1%였다.
비교예 B1
N,N-디메틸포름아미드를 사용하지 않은 이외는, 실시예 B1과 동일하게 반응을 실시했다. 그 결과, 이민의 전화율은 51.9%, 4,4'-디메틸디페닐아민의 수율은 37.4%였다.
비교예 B2
실시예 1의 N,N-디메틸포름아미드 대신에, p-t-부틸톨루엔을 용매로 하여 사용한 이외는, 실시예 B1과 동일하게 반응을 실시했다. 그 결과, 이민의 전화율은 49.1%, 4,4'-디메틸디페닐아민의 수율은 35.3%였다.
비교예 B3
N,N-디메틸포름아미드를 사용하지 않은 이외는, 실시예 B7과 동일하게 반응을 실시했다. 그 결과, 이민의 전화율은 31.3%, 4,2'-디메틸디페닐아민의 수율은 15.5%였다.
비교예 B4
N,N-디메틸포름아미드를 사용하지 않는 이외는, 실시예 B9와 동일하게 반응을 실시했다. 그 결과, 이민의 전화율은 12.1%, 2,4'-디메틸디페닐아민의 수율은 4.3%였다.
실시예 C1
분리기를 구비한 환류 냉각기, 온도계, 적하 장치, 및 교반장치를 구비한 200ml의 둥근 바닥 플라스크에, 엔.이. 켐캐트사제 수분 50%의 5% Pd/C 3.72g, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 20g을 넣고, 적하 장치에는 N-시클로헥실리덴 아닐린 34.66g(0.2몰) 및 니트로벤젠 16.58g(0.13몰)의 혼합용액을 준비했다. 반응기내를 교반하면서 160℃까지 승온하고, 촉매중의 물을 제거한 후, 158 내지 162℃로 유지한채로 적하 장치내의 용액을 4시간 걸려서 적하했다. 적하 종료후, 다시 이 온도범위를 유지한채로 0.5시간 교반을 계속했다. 이 사이에 생성되는 물은 벤젠과 공비시키고, 환류 냉각기로 응축시킨 후, 분리기에서 분리했다. 그 물의 생성량은 4.8g였다. 이어서 반응기내를 실온까지 냉각하고, 반응 혼합액으로부터 5% Pd/C를 여별했다. 여액을 가스트로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 이민의 전화율은 100%, 디페닐아민의 수율은 98.5%였다.
실시예 C2~C8
실시예 C1의 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 대신에, 제4표에 나타내는 바와 같은 극성 용매를 사용한 이외는, 실시예 C1과 동일하게 반응을 실시했다.
결과를 제4표에 나타낸다.
비교예 C1
실시예 C1의 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 대신에, p-t-부틸톨루엔을 용매로서 사용한 이외는, 실시예 C1과 동일하게 반응을 실시했다. 그 결과 이민의 전화율은 35.0%, 디페닐아민의 선택율은 90.2%였다.
실시예 D1
분리기를 구비한 환류 냉각기, 온도계 및 교반장치를 구비한 100ml의 둥근 바닥 플라스크에 엔.이. 켐캐트사제 수분 50% 함유 5% Pd/C 2.57g, N,N-디메틸포름아미드 22.23g을 넣고, 적하 장치에 N-(4-메틸시클로헥실리덴)-4-메틸아닐린 20.51g(0.1몰) 및 p-니트로톨루엔 9.24g(0.067몰)의 혼합용액을 조제하여 저장한다. 반응기내를 교반하면서 140℃까지 승온하고, 촉매중의 물을 제거한 후, 138 내지 142℃로 유지한채로 적하 장치내의 용액을 4시간 걸려서 적하했다. 적하 종료후, 다시 이 온도범위를 유지한체로 1시간 교반을 계속했다. 이 사이에 생성되는 물은 벤젠을 넣어서 공비시키고, 환류 냉각기로 응축시킨 후, 분리기로부터 분리했다. 그 물의 생성량은 4.0g였다. 이어서 반응액을 실온까지 냉각하고, 반응 혼합액에서 5% Pd/C를 여별했다. 여액을 가스크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 이민의 전화율은 98.6%, 4,4'-디메틸디페닐아민의 수율은 93.5%였다.
실시예 D2~D6
실시예 D1의 N,N-디메틸포름아미드 대신에, 제5표에 나타내는 바와 같은 여러가지의 극성 용매를 사용하고, 반응온도를 160℃로 한 이외는 실시예 D1과 동일하게 반응을 실시했다.
결과는 제5표에 나타낸다.
실시예 D7~D14
실시예 D1의 N-시클로헥실리덴아미노 화합물과 수소 수용체의 조합을 제6표에 나타내는 바와 같이 바꾼 이외는 실시예 D1과 동일하게 반응을 실시했다.
결과는 제6표에 나타낸다.
실시예 E1
분리기를 구비한 환류 냉각기, 온도계 및 교반장치를 구비한 100ml의 둥근 바닥 플라스크에, 엔.이. 켐캐트사제 수분 50% 함유 5% Pd/C 1.86g, 1N-NaOH 0.24g, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 10g, N-시클로헥실리덴아닐린 17.33g(0.1몰), 및 니트로벤젠 8.29g(0.067몰)을 넣었다. 반응기내를 교반하면서 160℃까지 승온하고, 158 내지 162℃로 유지한채로 2시간 반응을 실시했다. 이 사이에 생성되는 물 및 촉매중의 물은 벤젠을 넣어서 공비시키고, 환류 냉각기로 응축시킨 후, 분리기에서 분리했다. 그 물의 생성량은 2.6g였다. 이어서 반응액을 실온까지 냉각하고, 반응 혼합액에서 5% Pd/C를 여별했다. 여액을 가스크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 이민의 전화율은 100%, 디페닐아민의 93.0%였다.
실시예 E2~E8 및 비교예 E1~E3
실시예 E1의 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 대신에, 제7표에 나타내는 바와 같은 여러가지의 극성 용매를 사용한 이외는, 실시예 E1과 동일하게 반응을 실시했다. 결과를 제7표에 나타낸다.
실시예 E9 및 E10
실시예 E1의 1N-NaOH 0.24g을 대신하여, 조촉매로서 제8표에 나타내는 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물을 사용한 이외는, 실시예 E1과 동일하게 반응을 실시했다.
실시예 E1도 포함하여 결과를 제8표에 나타낸다.
주) * 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속분으로서의 양
실시예 F1
분리기를 구비한 환류 냉각기, 온도계 및 교반장치를 구비한 100ml의 둥근 바닥 플라스크에 엔.이. 켐캐트사제 수분 50% 함유 5% Pd/C 2.57g, 1N-NaOH 0.30g, N,N-디메틸포름아미드 22.23g, N-(4-메틸시클로헥실리덴)-4-메틸아닐린 20.51g(0.1몰), 및 p-니트로톨루엔 9.24g(0.067몰)을 넣었다. 반응기내를 교반하면서 140℃까지 승온하고, 138 내지 142℃로 유지한채로 2시간 반응을 실시했다. 이 동안에 생성하는 물 및 촉매중의 물은 벤젠을 넣어서 공비시키고 환류 냉각기로 응축시킨 후, 분리기에서 분리했다. 그 수량은 3.6g였다. 이어서 반응액을 실온까지 냉각하고, 반응 혼합액에서 5% Pd/C를 여별했다. 여액을 가스크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 이민의 전화율은 99.7%, 4,4'-디메틸디페닐아민의 수율은 90.9%였다.
비교예 F1
N,N-디메틸포름아미드를 사용하지 않은 이외는, 실시예 F1과 동일하게 반응을 실시했다. 그 결과, 이민전화율 46.6%, 4,4'-디메틸디페닐아민의 수율은 36.0%였다.
비교예 F2
1N-NaOH 및 N,N-디에틸포름아미드를 사용하지 않은 이외는, 실시예 F1과 동일하게 반응을 실시했다. 그 결과 이민전화율 45.3%, 4,4'-디메틸디페닐아민의 수율은 31.5%였다.
실시예 F2~F6
실시예 F1의 N,N-디메틸포름아미드 대신에, 제9표에 나타내는 여러가지의 극성 용매를 사용하고, 반응온도를 160℃로 한 이외는 실시예 F1과 동일하게 반응을 실시했다.
결과는 제9표에 나타낸다.
실시예 F7 및 F8
실시예 F1의 1N-NaOH 0.3g을 대신하여 조촉매로서 제10표에 나타내는 바의 금속/또는 알칼리 토류 금속 화합물을 사용한 이외는 실시예 F1과 동일하게 반응을 실시했다.
결과는 실시예 F1도 포함하여 제10표에 나타낸다.
주) * 알칼리 금속 /또는 알칼리 토류 금속분으로서의 양
실시예 F9~F16
실시예 F1의 N-(4-메틸시클로헥실리덴)-4-메틸아닐린과 p-니트로톨루엔의 조합대신에 제11표에 나타내는 N-시클로헥실리덴 아미노 화합물과 수소 수용체의 조합을 사용한 이외는 실시예 F1과 동일하게 반응을 실시했다.
결과를 제11표에 나타낸다.
비교예 F3
실시예 F9의 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하지 않은 이외는, 실시예 F9와 동일하게 반응을 실시했다. 그 결과, 이민전화율 55.2%, 4,2'-디메틸디페닐아민의 수율은 42.3%였다.
비교예 F4
실시예 F9의 1N-NaOH 및 N,N-디메틸포름아미드를 사용하지 않은 이외는, 실시예 F9와 동일하게 반응을 실시했다. 그 결과, 이민전화율 17.0%, 4,2'-디메틸디페닐아민의 수율은 12.5%였다.
비교예 F5
실시예 F11의 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하지 않은 이외는, 실시예 F11과 동일하게 반응을 실시했다. 그 결과 이민전화율 48.2%, 2,4'-디메틸페닐아민의 수율은 35.8%였다.
비교예 F6
실시예 F11의 1N-NaOH 및 N,N-디메틸포름아미드를 사용하지 않은 이외는 실시예 F11과 동일하게 반응을 실시했다. 그 결과, 이민전화율 11.3%, 2,4'-디메틸디페닐아민의 수율은 3.5%였다.
실시예 G1
분리기를 구비한 환류 냉각기, 온도계 및 교반장치를 구비한 100ml의 둥근 바닥 플라스크에 엔.이. 켐캐트사제 50%의 수분함유 5% Pd/C 1.86g, 1N-NaOH 0.24g, N-시클로헥실리덴아닐린 17.33g(0.1몰), 및 니트로벤젠 8.29g(0.067몰)을 넣었다. 반응기내를 교반하면서 160℃까지 승온하고, 158 내지 162℃로 유지한채로 3시간 반응을 실시했다. 이 사이에 생성되는 물 및 촉매중의 물은 벤젠을 넣고 공비시키고, 환류 냉각기에서 응축시킨 후, 분리기에서 분리했다. 그 수량은 2.7g였다. 이어서 반응액을 실온까지 냉각하고, 반응 혼합액에서 5% Pd/C를 여별했다. 여액을 가스크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 이민의 전화율은 99.4%, 디페닐아민의 수율은 86.7%였다.
실시예 G2~G10 및 비교예 G1
실시예 G1의 1N-NaOH 0.24g을 대신하여, 조촉매의 종류 및/또는 양을 제12표에 나타내는 바와 같이 사용한 이외는 실시예 G1과 동일하게 반응을 실시했다.
결과를 실시예 G1도 포함하여 제12표에 나타낸다.
주) * 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속분으로서의 양
실시예 H1
분리기를 구비한 환류 냉각기, 온도계 및 교반장치를 구비한 100ml의 둥근 바닥 플라스크에 엔.이. 켐캐트사제 50%의 수분함유 5% Pd/C 2.57g, 1N-NaOH 0.30g, N-(4-메틸시클로헥실리덴)-4-메틸아닐린 20.51g(0.1몰) 및 p-니트로톨루엔 9.24g(0.067몰)을 넣었다. 반응기내를 교환하면서 160℃까지 승온하고, 158 내지 162℃로 유지한채로 3시간 반응을 실시했다. 이 사이에 생성되는 물 및 촉매중의 물은 벤젠을 넣고 공비시키고, 환류 냉각기에서 응축시킨 후, 분리기에서 분리했다. 그 수량은 3.0g였다. 이어서 반응액을 실온까지 냉각하고, 반응 혼합액에서 5% Pd/C를 여별했다. 여액을 가스크로마토그래피를 사용하여 분석한바, 이민의 전화율은 98.2%, 4,4'-디메틸디페닐아민의 수율은 85.5%였다.
실시예 H2~H6
실시예 H1의 1N-NaOH 0.3g을 대신하여 조촉매의 양 및/또는 종류를 제13표에 나타내는 바와 같이 바꾸어 사용한 이외는 실시예 1H과 동일하게 반응을 실시했다.
결과는 실시예 H1를 포함하여 제13표에 나타낸다.
주) * 알칼리 금속 /또는 알칼리 토류 금속분으로서의 양
실시예 H7~H14
실시예 H1의 N-시클로헥실리덴아미노화합물과 수소 수용체의 조합을 제14표에서와 같이 바꾼 이외는 실시예 H1과 동일하게 반응을 실시했다.
결과는 제14표에 나타낸다.
비교예 H1
1N-NaOH를 첨가하지 않은 이외는 실시예 H1과 동일하게 반응을 시켰다. 그 결과, 이민전화율 79.9%, 4,4'-디메틸페닐아민의 수율은 66.8%였다.
비교예 H2
1N-NaOH를 첨가하지 않은 이외는 실시예 H7과 동일하게 반응을 시켰다. 그 결과, 이민전화율 61.3%, 4,2'-디메틸디페닐아민의 수율은 35.3%였다.
비교예 H3
1N-NaOH를 첨가하지 않은 이외는 실시예 H9와 동일하게 반응을 시켰다. 그 결과 이민전화율 55.9%, 2,4'-디메틸페닐아민의 수율은 34.1%였다.
실시예 I1
분리기를 구비한 환류 냉각기, 온도계 및 교반장치를 구비한 200ml이 둥근 바닥 플라스크에, 엔.이. 켐캐트사제 50%의 수분함유 5% Pd/C 5.59g, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 25.68g, 아닐린 13.97g(0.15몰), 시클로헥사논 29.44g(0.3몰) 및 니트로벤젠 24.87g(0.2몰)을 넣었다. 반응기내를 교반하면서 160℃까지 승온하고, 158 내지 162℃로 유지한채로 3시간 반응을 실시했다. 이 사이에 생성되는 물 및 촉매중의 물은 벤젠을 넣고 공비시키고, 환류 냉각기에서 응축시킨 후, 분리기에서 분리했다. 그 물의 생성량은 12.4g였다. 이어서 반응액을 실온까지 냉각하고, 반응 혼합액에서 5% Pd/C를 여별했다. 여액을 가스트로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 시클로헥사논의 전환율은 100%, 디페닐아민의 수율은 86.8%였다.
실시예 I2~I8
실시예 I1의 디에틸글리콜 디메틸에테르 대신에, 제15표에 나타내는 여러가지의 극성 용매를 사용한 이외는 실시예 I1과 동일하게 반응시켰다.
결과를 제15표에 나타낸다.
비교예 I1
디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 사용하지 않은 이외는 실시예 I1과 동일하게 반응을 시켰다. 그 결과, 시클로헥사논의 전화율은 96.6%, 디페닐아민의 수율은 76.3%였다.
비교예 I2
실시예 I1의 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 대신에 p-t-부틸톨루엔을 용매로 하여 사용한 이외는 실시예 I1과 동일하게 반응을 시켰다. 그 결과, 시클로헥사논의 전화율은 91.1%, 디페닐아민의 수율은 67.3%였다.
실시예 I8
시클로헥사논을 32.39g(0.39몰), 아닐린을 9.31g(0.1몰), 니트로벤젠을 24.62g(0.2몰) 사용한 이외는 실시예 I1과 동일하게 반응을 시켰다. 그 결과 디페닐아민의 수율은 89.5%이고, 트리페닐아민이 1.8%, N-시클로헥실아닐린이 2.9% 생성되었다.
실시예 J1
분리기를 구비한 환류 냉각기, 온도계 및 교반장치를 구비한 200ml의 둥근 바닥 플라스크에, 엔.이. 캠캐트사제 50%의 수분함유 5% Pd/C 7.72g, N,N-디메틸포롬아미드 60.00g, p-톨루이딘 16.07g(0.15몰), 4-메틸시클로헥사논 33.65g(0.3몰) 및 p-니트로톨루엔 27.43g(0.2몰)을 넣었다. 반응기내를 교반하면서 140℃까지 승온하고, 134 내지 142℃로 유지한채로 3시간 반응을 실시했다. 이 사이에 생성되는 물 및 촉매중의 물은 벤젠을 넣고 공비시키고, 환류 냉각기에서 응축시킨 후, 분리기에서 분리했다. 그 수량은 12.34g였다. 이어서 반응액을 실온까지 냉각하고, 반응 혼합액에서 5% Pd/C를 여별했다. 여액을 가스트로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 4-메틸시클로헥사논의 전화율은 98.6%, 디트릴아민의 수율은 91.6%였다.
실시예 J2~J7
실시예 J1의 N,N-디메틸포름아미드 대신에 제16표에서와 같은 여러가지의 극성 용매를 사용하고, 또한 반응온도를 160℃로 한 이외는, 실시예 J1와 동일하게 반응시켰다.
결과는 제16표에 나타낸다.
비교예 J1
N,N-디메틸포름아미드를 사용하지 않은 이외는 실시예 J1와 동일하게 반응시켰다. 그 결과, 4-메틸시클로헥사논의 전화율은 51.6%, 디트릴아민의 수율은 7.9%였다.
비교예 J2
실시예 J1의 N,N-디메틸프롬아미드 대신에, 크실렌을 용매로 하여 사용한 이외는 실시예 J1과 동일하게 반응시켰다. 그 결과, p-메틸시클로헥사논의 전화율은 53.7%, 디트릴아민의 수율은 9.0%였다.
실시예 J8~J13
실시예 J1의 p-톨루이딘, 4-메틸시클로헥사논 및 p-니트로톨루엔의 조합 대신에 제17표에 나타내는 원료를 사용한 이외는 실시예 J1과 동일하게 반응시켰다.
결과는 제17표에 나타낸다.
실시예 K1
분리기를 구비한 환류 냉각기, 온도계, 적하 장치 및 교반장치를 구비한 200ml의 둥근 바닥 플라스크에, 엔.이. 켐캐트사제 50%의 수분함유 5% Pd/C 5.59g, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 25.68g, 아닐린 13.97g(0.15몰)을 넣고 적하 장치에 시클로헥사논 29.44g 및 니트로벤젠 24.87g(0.2몰)의 혼합용액을 조제 저장했다. 반응기내를 교반하면서 160℃까지 승온하고 촉매의 수분을 제거하고, 158 내지 162℃로 유지한채로 적하 장치내의 용액을 4시간 걸려 적하했다. 적하 종료후, 다시 이 온도범위를 유지한채로 0.5시간 교반을 계속했다. 이 사이에 생성되는 물은 벤젠을 넣고 공비시키고, 환류 냉각기에서 응축시킨 후, 분리기에서 분리했다. 그 수량은 12.6g였다. 이어서 반응액을 실온까지 냉각하고, 반응 혼합액에서 5% Pd/C를 여별했다. 여액을 가스크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 시클로헥사논의 전화율은 100%, 디페닐아민의 수율은 99.2%였다.
실시예 K2~K8
실시예 K1의 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 대신에, 제18표에 나타내는 바와 같은 여러가지의 극성 용매를 사용한 이외는, 실시예 K1과 동일하게 반응을 실시했다.
결과는 제18표에 나타낸다.
비교예 K1
실시예 K1의 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 대신에, p-t-부틸톨루엔을 용매로 하여 사용한 이외는, 실시예 K1과 동일하게 반응을 실시했다. 그결과, 시클로헥사논의 전화율은 77.5%, 디페닐아민의 수율은 48.5%였다.
실시예 L1
분리기를 구비한 환류 냉각기, 온도계, 적하 장치 및 교반장치를 구비한 200ml의 둥근 바닥 플라스크에 엔.이. 켐캐트사제 수분 50% 함유 5% Pd/C 7.72g, N,N-디메틸포름아미드 60.00g, p-톨루이딘 16.07g(0.15몰)을 넣고, 적하 장치에 4-메틸시클로헥사논 33.65g(0.3몰) 및 p-니트로톨루엔 27.43g(0.2몰)의 혼합액을 조제하여 저장했다. 반응기내를 교반하면서 140℃까지 승온하고, 촉매의 수분을 제거하고, 134 내지 142℃로 유지한채로 적하 장치내의 용액을 6시간 걸려서 적하했다. 적하 종료후, 다시 이 온도범위를 유지한채로 1시간 교반을 계속했다. 이 사이에 생성되는 물은 벤젠을 넣고 공비시키고, 환류 냉각기로 응축시킨후, 분리기에서 분리했다. 그 물의 생성량은 12.5g였다. 이어서 반응액을 실온까지 냉각하고, 반응 혼합액에서 5% Pd/C를 여별했다. 여액을 가스크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 4-메틸시클로헥사논의 전화율은 99.6%, 디트릴아민의 수율은 97.7%였다.
실시예 L2~L7
실시예 L1의 N,N-디메틸포름아미드 대신에, 제19표에 나타내는 바와같은 여러가지의 극성 용매를 사용하고, 또한 반응온도를 160℃로 한 이외는 실시예 L1과 동일하게 반응을 실시했다.
결과는 제19표에 나타낸다.
비교예 L8~L13
실시예 L1의 p-톨루이딘, 4-메틸시클로헥사논 및 p-니트로톨루엔 대신에, 제20표에 나타내는 원료를 사용한 이외는 실시예 L1과 동일하게 반응시켰다.
결과는 제20표에 나타낸다.
실시예 M1
분리기를 구비한 환류 냉각기, 온도계 및 교반장치를 구비한 200ml의 둥근 바닥 플라스크에, 엔.이. 켐캐트사제 수분 50% 함유 5% Pd/C 7.72g, 1N-NaOH 0.91g(Na 분 10.8 wet %/Pd), N,N-디메틸포름아미드 60.00g, p-톨루이딘 16.07g(0.15몰), 4-메틸시클로헥사논 33.65g(0.3몰) 및 p-니트로톨루엔 27.43g(0.2몰)을 넣었다. 반응기내를 교반하면서 140℃까지 승온하고, 138 내지 142℃로 유지한채로 3시간 걸려서 반응시켰다. 이 사이에 생성되는 물은 벤젠을 넣고 공비시키고, 환류 냉각기로 응축시킨 후, 분리기에서 분리했다. 그 수량은 15.22g였다. 이어서 반응액을 실온까지 냉각하고, 반응 혼합액에서 5% Pd/C를 여별했다. 여액을 가스크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 4-메틸시클로헥사논의 전화율은 99.8%, 디트릴아민의 수율은 94.2%였다.
실시예 M2
분리기를 구비한 환류 냉각기, 온도계, 적하 장치 및 교반장치를 구비한 300ml의 둥근 바닥 플라스크에, 엔.이. 켐캐트사제 수분 50% 함유 5% Pd/C 4.66g, 1N-NaOH 1.21g, 부티르산 0.33g, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 42.80g, 아닐린 23.28g(0.25몰)을 넣고, 적하 장치에 시클로헥사논 49.07g(0.5몰) 및 니트로벤젠 41.45g(0.33몰)의 혼합액을 조제하여 저장했다. 반응기내를 교반하면서 160℃까지 승온하고, 촉매의 수분을 제거하고, 158 내지 162℃로 유지한 채로 적하 장치내의 용액을 1시간 걸려서 적하했다. 적하 종료후, 다시 이 온도범위를 유지한채로 0.5시간 교반을 계속했다. 이 사이에 생성되는 물은 벤젠을 넣고 공비시키고, 환류 냉각기로 응축시킨 후, 분리기에서 분리했다. 그 물의 생성량은 21.0g였다. 이어서 반응액을 실온까지 냉각하고, 반응 혼합액에서 5% Pd/C를 여별했다. 여액을 가스크로마토그래피를 사용하여 분석한 바 시클로헥사논의 존화율은 100%, 디페닐아민의 수율은 99.9%였다.
계속하여 상기 회수촉매를 사용하고 제21표에 나타낸 바와 같이 수분 50% 함유 5% Pd/C, NaOH 및 부티르산을 추가하여 동일하게 반응을 실시했다. 그 결과, 반응속도, 선택율을 유지하기 위하여 필요한 5% Pd/C의 평균촉매 추가량은 초회 사용량의 약 3%였다.
실시예 M3
분리기를 구비한 환류 냉각기, 온도계, 적하 장치 및 교반장치를 구비한 300ml의 둥근 바닥 플라스크에, 엔.이. 켐캐트사제 수분 50% 함유 5% Pd/C 4.66g, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 42.80g, 아닐린 23.28g(0.25몰)을 넣고, 적하 장치에 시클로헥사논 49.07g(0.5몰) 및 니트로벤젠 41.45g(0.33몰)의 혼합액을 조제하여 저장했다. 반응기내를 교반하면서 160℃까지 승온하고, 촉매의 수분을 제거하고, 158 내지 162℃로 유지한채로 적하 장치내의 용액을 4시간 걸려서 적하했다. 적하 종료후, 다시 이 온도범위를 유지한채로 0.5시간 교반을 계속했다. 이 사이에 생성되는 물은 벤젠을 넣고 공비시키고, 환류 냉각기로 응축시킨 후, 분리기에서 분리했다. 그 물의 생성량은 21.0g였다. 이어서 반응액을 실온까지 냉각하고, 반응 혼합액에서 5% Pd/C를 여별했다. 여액을 가스크로마토그래피를 사용하여 분석한 바 시클로헥사논의 전화율은 100%, 디페닐아민의 수율은 99.2%였다.
계속하여 상기 회수촉매를 사용하고 제22표에 나타낸 바와 같이 5% Pd/C를 추가하여 동일하게 반응을 실시했다. 그 결과, 반응속도, 선택율을 유지하기 위하여 필요한 5% Pd/C의 평균촉매 추가량은 초회 사용량의 약 15%였다.
실시예 N1
분리기를 구비한 환류 냉각기, 온도계, 적하 장치 및 교반장치를 구비한 200ml의 둥근 바닥 플라스크에 엔.이. 켐캐트사제 수분 50% 함유 5% Pd/C 7.72g, 1N-NaOH 0.91g, 부티르산 0.55g, N,N-디메틸포름아미드 60.00g, 톨루이딘 16.07g(0.15몰)을 넣고, 적하 장치에 4-메틸시클로헥사논 33.65g(0.3몰) 및 p-니트로톨루엔 27.43g(0.2몰)의 혼합용액을 조제하여 저장했다. 반응기내를 교반하면서 140℃까지 승온하고, 촉매의 수분을 제거하고, 134 내지 142℃로 유지한채로 적하 장치내의 용액을 6시간 걸려서 적하했다. 적하 종료후, 다시 이 온도범위를 유지한채로 1시간 교반을 계속했다. 이 사이에 생성되는 물은 벤젠을 넣고 공비시키고, 환류 냉각기로 응축시킨 후, 분리기에서 분리했다. 그 물의 생성량은 12.6g였다. 이어서 반응액을 실온까지 냉각하고, 반응 홀합액에서 5% Pd/C를 여별했다. 여액을 가스크로마토그래피를 사용하여 분석한 바 4-메틸시클로헥사논의 전화율은 99.8%, 디트릴아민의 수율은 98.8%였다.
계속하여 상기 회수촉매를 사용하고 제23표에 나타낸 바와 같이 수분 50% 함유 5% Pd/C, NaOH 및 부티르산을 추가하여 동일하게 반응을 실시했다. 그 결과, 반응속도, 선택율을 유지하기 위하여 필요한 5% Pd/C의 평균촉매 추가량은 초회 사용량의 약 6.0%였다.
실시예 N2
분리기를 구비한 환류 냉각기, 온도계, 적하 장치 및 교반장치를 구비한 200ml의 둥근 바닥 플라스크에 엔.이. 켐캐트사제 수분 50% 함유 5% Pd/C 7.72g, N,N-디메틸포름아미드 60.00g, 톨루이딘 16.07g(0.15몰)을 넣고, 적하 장치에 4-메틸시클로헥사논 33.65g(0.3몰) 및 p-니트로톨루엔 27.43g(0.2몰)의 혼합용액을 조제하여 저장했다. 반응기내를 교반하면서 140℃까지 승온하고, 촉매의 수분을 제거하고, 134 내지 142℃로 유지한채로 적하 장치내의 용액을 6시간 걸려서 적하했다. 적하 종료후, 다시 이 온도범위를 유지한채로 1시간 교반을 계속했다. 이 사이에 생성되는 물은 벤젠을 넣고 공비시키고, 환류 냉각기로 응축시킨후, 분리기에서 분리했다. 그 물의 생성량은 12.5g였다. 이어서 반응액을 실온까지 냉각하고, 반응 혼합액에서 5% Pd/C를 여별했다. 여액을 가스크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 4-메틸시클로헥사논의 전화율은 99.6%, 디트릴아민의 수율은 98.7%였다.
계속해서 상기 회수촉매를 사용하고, 제24표에 나타내는 바와같이 평균 신촉매 추가량을 초회 사용량의 약 8.3% 추가하고 동일하게 반응을 실시하고 동표의 결과를 얻었다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식(1)
    (식중, R은 각각 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기, 불소를 나타내고 ; n은 0 내지 5의 정수이며 ; R1은 알킬기, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 푸릴기, 푸르푸릴기, 시클로헥실기를 나타내고, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 시클로헥실기, 치환 아미노기, 카르복실기, 수산기 또는 불소로 치환되어 있어도 좋다.)로 표시되는 N-시클로헥실리덴 아미노 화합물을 수소 이동 촉매 및 수소 수용체의 존재하에 탈수소 반응시킴에 있어서, 비함황 극성 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(2)
    (식중, R, R1, n은 상기와 같다)로 표시되는 방향족 제2아미노 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, N-시클로헥실리덴 아미노 화합물 및 수소 수용체를 수소 이동 촉매를 분산시킨 비함황 극성 용매에 동시에 적하하면서 탈수소 반응시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 조촉매로서 알칼리 금속 화합물, 알카리 토류 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 탈수소 반응시키는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 조촉매를 수소 이동 촉매와 함께 비함황 극성 용매에 가하여, 이 혼합물에 N-시클로헥실리덴 아미노 화합물 및 수소 수용체를 동시에 적하하면서 탈수소 반응시키는 방법.
  5. 하기 일반식(1)
    (식중, R은 각각 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기, 불소를 나타내고 ; n은 0 내지 5의 정수이며 ; R1은 알킬기, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 푸릴기, 푸르푸릴기, 시클로헥실기를 나타내고, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 시클로헥실기, 치환 아미노기, 카르복실기, 수산기 또는 불소로 치환되어 있어도 좋다.)로 표시되는 N-시클로헥실리덴 아미노 화합물을 수소 이동 촉매 및 수소 수용체의 존재하에 탈수소 반응시킴에 있어서, 조촉매로서 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(2)
    (식중, R, R1, n은 상기와 같다)로 표시되는 방향족 제2아미노 화합물의 제법.
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