CN110734380B - 一种二芳基对苯二胺类防老剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种下式I所示的二芳基对苯二胺类防老剂的制备方法，所述方法包括，在溶剂、带水剂和催化剂的存在下使对硝基苯胺与下式II所示的原料B进行缩合脱氢反应；式中，R1和R2各自独立为H或C1‑C6烷基；R为H或C1‑C6烷基。
Description
技术领域
本发明涉及二芳基对苯二胺类防老剂的制备方法。
背景技术
对苯二胺衍生物是橡胶轮胎中使用最广泛的防老剂，包括二烷基对苯二胺、烷基芳基对苯二胺和二芳基对苯二胺。这些对苯二胺衍生物都有不同的物理化学特性，因此他们的防老功效不同，其中对轮胎使用寿命有显著影响的是防老剂的持久性。三种衍生物中二芳基对苯二胺的耐挥发性、耐抽提性、耐迁移性最好。二芳基对苯二胺类防老剂的代表产品是防老剂H和防老剂3100，防老剂3100是典型的后效型对苯二胺类橡胶防老剂，可以有效地弥补目前主导的对苯二胺类防老剂4020和4010NA早期抗老化效果好而后期略差的缺点，适用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等合成橡胶，抗臭氧防护效果极佳，是轮胎用高效防老剂的品种。
橡胶防老剂3100，化学名称N,N’-二甲苯基对苯二胺或二芳基对苯二胺，其包含了三种不同结构的二芳基对苯二胺类化合物，这三种化合物的结构式分别如下：
US5750786介绍了防老剂3100的合成工艺，以苯胺、邻甲苯胺及对苯二酚为原料，路易斯酸催化下一步反应生成三种二芳基对苯二胺的混合物即为防老剂3100，该工艺使用路易斯酸为催化剂，后期需要中和洗涤，产生较多废水，而且原料对苯二酚价格高，来源少。
CN106608827介绍了一种合成防老剂3100的环保新工艺，分别以对氨基二苯胺或甲基取代的对氨基二苯胺和苯酚或甲基苯酚为原料，环己酮为氢转移试剂，负载型贵金属为催化剂，一步反应合成防老剂3100，该工艺几乎无废水，而且原料价格低廉、来源广泛，但是需要在较高温度下反应。
CN104629718介绍了以对苯二胺和溴苯反应合成防老剂H的工艺，以贵金属钯的三苯基膦配合物及连萘二苯基磷为催化剂，甲苯为催化剂，85℃反应生成二苯基对苯二胺，反应条件比较温和，但是有机金属配合物催化剂价格昂贵，而且很难像负载型催化剂那样回收套用，所以成本太高。
WO 2009076622介绍了以对氨基二苯胺和氯苯反应合成防老剂H的工艺，以叔丁醇钠、磷配体2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三-I-丙基-11'-联苯和贵金属配合物氯(2-二环己基膦基-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯)[2-(2-氨基乙基苯基)]钯(II)为催化剂，丁醚溶剂中80℃反应2h生成二苯基对苯二胺，催化剂太昂贵，而且很难回收套用，所以成本太高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种二芳基对苯二胺类物质的制备方法，以解决现有技术中合成二芳基对苯二胺类物质时存在的成本高、环保性差、腐蚀性强及反应条件苛刻的问题。
本发明以对硝基苯胺和具有式I结构的原料B进行反应生成二芳基对苯二胺类物质。具体而言，本发明提供一种下式I所示的二芳基对苯二胺或其混合物的制备方法：
式中，R1和R2各自独立为H或C1-C6烷基；
所述方法包括，在溶剂、带水剂和催化剂的存在下使对硝基苯胺与一种或多种下式II所示的原料B进行反应，从而制备得到式I所示的二芳基对苯二胺或其混合物：
式中，R为H或C1-C6烷基。
在一个或多个实施方案中，所述对硝基苯胺与原料B的摩尔比为1：1到1：5。
在一个或多个实施方案中，所述反应为缩合脱氢反应。
在一个或多个实施方案中，所述催化剂具有脱氢和加氢功能。
在一个或多个实施方案中，所述催化剂选自Pd、Pt和Ru。
在一个或多个实施方案中，所述催化剂中活性金属的用量为对硝基苯胺重量的0.005～10‰。
在一个或多个实施方案中，所述催化剂为负载型催化剂。
在一个或多个实施方案中，所述负载型催化剂选自Pd/C、Pt/C、Ru/C、Pd/Al2O3、Pt/硅藻土和Ru/分子筛。
在一个或多个实施方案中，所述溶剂为极性非质子溶剂。
在一个或多个实施方案中，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和二甲亚砜。
在一个或多个实施方案中，所述带水剂为不溶于水但与水共沸的溶剂。
在一个或多个实施方案中，所述带水剂选自苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、三氯乙烷和四氯乙烷。
在一个或多个实施方案中，所述反应在100～180℃的温度下进行，反应时间为4～30小时。
在一个或多个实施方案中，所述反应在100～130℃的温度下进行，反应时间为4～20小时。
在一个或多个实施方案中，在惰性气氛中进行所述反应。
在一个或多个实施方案中，在氮气气氛中进行所述反应。
在一个或多个实施方案中，所述方法用于制备防老剂H，包括在溶剂、带水剂和催化剂的存在下使对硝基苯胺与环己酮进行反应的步骤。
在一个或多个实施方案中，所述方法用于制备一种防老剂组合物，该方法包括在溶剂、带水剂和催化剂的存在下使对硝基苯胺、环己酮和邻甲基环己酮进行反应的步骤，其中，环己酮与邻甲基环己酮的摩尔比为1：1。
在一个或多个实施方案中，所述方法用于制备二(邻甲基苯基)对苯二胺，包括在溶剂、带水剂和催化剂的存在下使对硝基苯胺与邻甲基环己酮进行反应的步骤。
在一个或多个实施方案中，所述方法用于制备二(2,4-二甲基苯基)对苯二胺，包括在溶剂、带水剂和催化剂的存在下使对硝基苯胺与2,4-二甲基环己酮进行反应的步骤。
本发明还提供对硝基苯胺和/或下式(II)所示化合物在制备二芳基对苯二胺类物质中的应用：
式中，R为H或C1-C6烷基。
在某些实施方案中，本发明还提供一种二芳基对苯二胺类物质的混合物，该混合物采用以下方法制备得到：在溶剂、带水剂和催化剂的存在下使对硝基苯胺、环己酮和邻甲基环己酮进行反应的步骤，其中，环己酮与邻甲基环己酮的摩尔比为1：1。
具体实施方式
应理解，在本发明范围中，在不冲突的情况下，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成优选的技术方案。
现有的二芳基对苯二胺类物质的合成工艺中均存在成本高、环保性差、腐蚀性强及工艺复杂、反应条件苛刻的问题。为了解决这一问题，本发明人提供了一种二芳基对苯二胺类物质的制备方法，该二芳基对苯二胺类物质的结构式如下式I所示：
式I中，R1和R2为H或C1～C6烷基，其中R1与R2相同或不同。
本发明方法中使用到的反应原料包括对硝基苯胺和下式II所示的原料B，即环己酮类化合物：
式中，R为H或C1-C6烷基。
优选地，可按所期望制备得到的二芳基对苯二胺类物质使用不同摩尔比的对硝基苯胺和原料B进行反应。在某些实施方案中，对硝基苯胺与原料B的摩尔比可为1：1到1：5。
本发明的反应流程可如下所示：
具体而言，式II所示的环己酮类化合物在催化剂的作用下发生缩合脱氢反应，同时取代对硝基苯胺中氨基上的一个氢原子和还原对位的硝基，形成式II化合物取代的对苯二胺类物质；环己酮类化合物进一步和生成的式II化合物取代的对苯二胺发生缩合脱氢反应，生成环己酮类化合物取代的对苯二胺，即式I化合物。
适用于本发明方法的催化剂可以是本领域周知的具有脱氢和加氢功能的催化剂。在优选的实施方式中，催化剂为贵金属催化剂，可选自Pd、Pt和Ru中的一种或多种。本领域技术人员可以根据实际反应条件调整催化剂的具体用量。在优选的实施方式中，催化剂中活性金属的用量为对硝基苯胺重量的0.005～10‰，例如0.001～1％、0.001～0.8％、0.001～0.6％、0.01～1％、0.1～1％、0.5～1％或0.003～0.5％等。应理解的是，当催化剂用量较低时，可适当延长反应时间，以获得所需的产率，这是本领域技术人员根据实际反应条件可容易确定的。
在某些实施方案中，可使用负载型催化剂，例如活性炭、Al2O3、硅藻土或分子筛负载的贵金属催化剂，包括但不限于Pd/C、Pt/C、Ru/C、Pd/Al2O3、Pt/硅藻土和Ru/分子筛等贵金属负载型催化剂。这些催化剂具有较高的催化活性，能够使反应条件更加温和。应理解的是，当使用负载型催化剂时，该负载型催化剂的用量应使得所其含有的贵金属催化剂的用量满足本文所述的要求。
反应可在溶剂和带水剂的存在下进行。适用于本发明方法的溶剂可以是极性非质子溶剂，例如可选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和二甲亚砜中的一种或多种。溶剂的用量可根据实际反应由本领域技术人员进行调整。
带水剂用于把水从反应体系中分离出来，通常为不溶于水但与水共沸的溶剂。在某些实施方案中，适用于本发明的带水剂选自苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、三氯乙烷和四氯乙烷中的一种或多种。带水剂的用量可根据实际反应由技术人员调整。
如前文所述，本发明的反应为缩合脱氢反应。该反应可在100～180℃下进行，优选在100～130℃下进行。反应时间可根据反应物的量、催化剂中活性金属的量等确定，例如，反应时间可在4～30小时的范围内，例如4～20小时或4～10小时。
此外，反应可在惰性气氛中进行，如在氮气气氛中进行。
在某些实施方案中，本发明的方法包括，使反应混合物在100～180℃、优选100～130℃回流，期间不断移走生成的水，直至不再分离出水，除去催化剂、溶剂、带水剂和过量原料(若有)后，即可获得本发明式I化合物。可通过过滤除去催化剂，可采用常规的减压蒸馏除去溶剂、带水剂和未反应的原料。
应理解，当选用的原料B为单一结构的化合物时，制备得到的二芳基对苯二胺类物质亦为单一结构的化合物。而当选用的原料B本身是两种或两种以上的化合物的混合物时，该反应仍旧能够进行，且得到的产物为两种或两种以上二芳基对苯二胺的混合物。因此，本领域技术人员能够选择搭配不同的原料以获得不同的二芳基对苯二胺类物质的混合物。应理解，本发明也包括由此直接获得的含有两种或两种以上二芳基对苯二胺的混合物。
例如，在某些实施方案中，本发明的方法可用于制备防老剂H，该方法包括在溶剂、带水剂和催化剂的存在下使对硝基苯胺与环己酮进行反应的步骤。在这些实施方案中，对硝基苯胺与环己酮的摩尔比可以为1:1到1:4。
在某些实施方案中，本发明方法可用于制备一种防老剂组合物(例如防老剂3100)，该方法包括在溶剂、带水剂和催化剂的存在下使对硝基苯胺、环己酮和邻甲基环己酮进行反应的步骤，其中，环己酮与邻甲基环己酮的摩尔比为1：1。在这些实施方案中，对硝基苯胺与环己酮或邻甲基环己酮的摩尔比可以为1.5:1到1:3，例如1.5:1到1:2.5。在某些实施方案中，催化剂中活性金属的用量为对硝基苯胺重量的0.1～1％，如0.3～1％或0.5～1％。
在某些实施方案中，本发明的方法可用于制备二(邻甲基苯基)对苯二胺，该方法包括在溶剂、带水剂和催化剂的存在下使对硝基苯胺与邻甲基环己酮进行反应的步骤。在这些实施方案中，对硝基苯胺与邻甲基环己酮的摩尔比可以为1:1到1:3，例如1:1到1:2.5。
在某些实施方案中，本发明的方法可用于制备二(2,4-二甲基苯基)对苯二胺，该方法包括在溶剂、带水剂和催化剂的存在下使对硝基苯胺与2,4-二甲基环己酮进行反应的步骤。在这些实施方案中，对硝基苯胺与2,4-二甲基环己酮的摩尔比可以为1:1到1:3，例如1:1到1:2.5。
在某些实施方案中，本发明的方法可用于制备二(4-己基苯基)对苯二胺，该方法包括在溶剂、带水剂和催化剂的存在下使对硝基苯胺与4-己基环己酮进行反应的步骤。在这些实施方案中，对硝基苯胺与4-己基环己酮的摩尔比可以为1:1到1:3，例如1:1到1:2.5。
本发明还提供对硝基苯胺和/或下式II所示化合物在制备二芳基对苯二胺类物质(尤其是式I所示的二芳基对苯二胺类物质)中的应用：
式中，R为H或C1-C6烷基。
本发明提供的该制备方法，原料便宜易获取，且该反应中由于独特的反应路线，反应的后处理过程较为简单，无需使用大量的水；同时，反应条件较温和，且不会腐蚀反应设备。因此，本发明的制备方法环保、污染少且能获得更好的经济效益。
在某些实施方案中，采用本发明制备方法制备得到的防老剂组合物(如防老剂3100)相对于现有的防老剂3100具有更优异的防老化性能，在相同条件下，采用本发明防老剂3100制备得到的橡胶相对于采用其它市售防老剂3100制备得到的橡胶具有更好的长期抗热氧老化和抗臭氧老化性能。因此，本发明也包括采用本文所述方法制备得到的所述防老剂组合物，尤其是防老剂3100。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不作为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
向装有温度计、分水器和冷凝器的四口烧瓶中加入69g(0.5mol)对硝基苯胺、49g(0.5mol)环己酮、0.02g催化剂Pd/C(含量5％，含水率60％)、100mL二甲基甲酰胺和20mL苯，加热升温至110℃回流反应，不断移走冷凝液分出的水；保温反应20h后冷凝液不分水，降温，过滤催化剂；滤液减压蒸馏，蒸出苯、二甲基甲酰胺和少量过量的原料，得到残液54.2g，取样GC面积归一化法测得防老剂H(N,N’-二苯基对苯二胺)含量为96％。
实施例2
向装有温度计、分水器和冷凝器的四口烧瓶中加入69g(0.5mol)对硝基苯胺、98g(1mol)环己酮、0.2g催化剂Pd/C(含量5％，含水率60％)、120mL二甲基乙酰胺和20mL甲苯，加热升温至110℃回流反应，不断移走冷凝液分出的水；保温反应6h后冷凝液不分水，降温，过滤催化剂；滤液减压蒸馏，蒸出苯、二甲基甲酰胺和少量过量的原料，得到残液121.9g，取样GC面积归一化法测得防老剂H含量为96％。
实施例3
向装有温度计、分水器和冷凝器的四口烧瓶中加入69g(0.5mol)对硝基苯胺、196g(2mol)环己酮、1g催化剂Pd/C(含量5％，含水率60％)、200mL二乙二醇二甲醚和20mL苯，加热升温至110℃回流反应，不断移走冷凝液分出的水；保温反应5h后冷凝液不分水，降温，过滤催化剂；滤液减压蒸馏，蒸出苯、二甲基甲酰胺和少量过量的原料，得到残液131.3g，取样GC面积归一化法测得防老剂H含量为97.1％。
实施例4
向装有温度计、分水器和冷凝器的四口烧瓶中加入69g(0.5mol)对硝基苯胺、49g(0.5mol)环己酮、8g催化剂Pd/C(含量5％，含水率60％)、100mL二甲基甲酰胺和20mL苯，加热升温至110℃回流反应，不断移走冷凝液分出的水；保温反应5h后冷凝液不分水，降温，过滤催化剂；滤液减压蒸馏，蒸出苯、二甲基甲酰胺和少量过量的原料，得到残液53.2g，取样GC面积归一化法测得防老剂H含量为95.6％。
实施例5
向装有温度计、分水器和冷凝器的四口烧瓶中加入69g(0.5mol)对硝基苯胺、123.2g(1.1mol)邻甲基环己酮、17g催化剂Pd/C(含量5％，含水率60％)、120mL二甲基甲酰胺和20mL苯，加热升温至120℃回流反应，不断移走冷凝液分出的水；保温反应4h后冷凝液不分水，降温，过滤催化剂；滤液减压蒸馏，蒸出苯、二甲基甲酰胺和少量过量的原料，得到残液120g，取样GC面积归一化法测得二(邻甲基苯基)对苯二胺含量为96％。
实施例6
向装有温度计、分水器和冷凝器的四口烧瓶中加入69g(0.5mol)对硝基苯胺、138.6g(1.1mol)2,4-二甲基环己酮、8g催化剂Pt/C(含量5％，含水率60％)、120mL二甲基甲酰胺和20mL苯，加热升温至125℃回流反应，不断移走冷凝液分出的水；保温反应4h后冷凝液不分水，降温，过滤催化剂；滤液减压蒸馏，蒸出苯、二甲基甲酰胺和少量过量的原料，得到残液133g，取样GC面积归一化法测得二(2,4-二甲基苯基)对苯二胺含量为95％。
实施例7
向装有温度计、分水器和冷凝器的四口烧瓶中加入69g(0.5mol)对硝基苯胺、49g(0.5mol)环己酮、56g(0.5mol)邻甲基环己酮、53g催化剂Pt/Al2O3(含量3％，含水率60％)、120mL二甲基甲酰胺和20mL苯，加热升温至130℃回流反应，不断移走冷凝液分出的水；保温反应6h后冷凝液不分水，降温，过滤催化剂；滤液减压蒸馏，蒸出苯、二甲基甲酰胺和少量过量的原料，得到残液120g，取样GC面积归一化法测得防老剂3100有效含量为94％。
实施例8
向装有温度计、分水器和冷凝器的四口烧瓶中加入69g(0.5mol)对硝基苯胺、107.8g(1.1mol)环己酮、123.2g(1.1mol)邻甲基环己酮、32g催化剂Pd/分子筛(含量5％，含水率60％)、200mL二甲基甲酰胺和20mL苯，加热升温至130℃回流反应，不断移走冷凝液分出的水；保温反应8h后冷凝液不分水，降温，过滤催化剂；滤液减压蒸馏，蒸出苯、二甲基甲酰胺和少量过量的原料，得到残液126g，取样GC面积归一化法测得防老剂3100含量为93％。
实施例9
向装有温度计、分水器和冷凝器的四口烧瓶中加入69g(0.5mol)对硝基苯胺、200.5g(1.1mol)4-己基环己酮、34.5g催化剂Pt/C(含量5％，含水率60％)、120mL二甲基甲酰胺和20mL甲苯，加热升温至130℃回流反应，不断移走冷凝液分出的水；保温反应7h后冷凝液不分水，降温，过滤催化剂；滤液减压蒸馏，蒸出苯、二甲基甲酰胺和少量过量的原料，得到残液163.7g，取样LC面积归一化法测得二(4-己基苯基)对苯二胺含量为91.5％。
Claims (31)
1.一种下式I所示的二芳基对苯二胺或其混合物的制备方法：
式中，R1和R2各自独立为H或C1-C6烷基；
其特征在于，所述方法包括，在溶剂、带水剂和催化剂的存在下使对硝基苯胺与一种或多种下式II所示的原料B进行缩合脱氢反应，从而制备得到式I所示的二芳基对苯二胺或其混合物：
式中，R为H或C1-C6烷基；
所述催化剂具有脱氢和加氢功能，含有选自Pd、Pt和Ru中的一种或多种活性金属。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括除去溶剂、带水剂、催化剂和未反应的原料的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对硝基苯胺与原料B的摩尔比为1:1到1:5。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中活性金属的用量为对硝基苯胺重量的0.005～10‰。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用负载型催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述负载型催化剂选自：Pd/C、Pt/C、Ru/C、Pd/Al2O3、Pt/硅藻土和Ru/分子筛。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为极性非质子溶剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和二甲亚砜。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述带水剂为不溶于水但与水共沸的溶剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述带水剂选自苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、三氯乙烷和四氯乙烷。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述反应在100～180℃的温度下进行；和/或
反应时间为4～30小时。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在100～130℃的温度下进行。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为4～20小时。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在惰性气氛中进行所述反应。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在氮气气氛中进行所述反应。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述式I化合物为防老剂H，所述方法包括在溶剂、带水剂和催化剂的存在下使对硝基苯胺与环己酮进行反应的步骤；
所述式I化合物为二(邻甲基苯基)对苯二胺，所述方法包括在溶剂、带水剂和催化剂的存在下使对硝基苯胺与邻甲基环己酮进行反应的步骤；
所述式I化合物为二(2,4-二甲基苯基)对苯二胺，所述方法包括在溶剂、带水剂和催化剂的存在下使对硝基苯胺与2,4-二甲基环己酮进行反应的步骤；或
所述式I化合物为二(4-己基苯基)对苯二胺，所述方法包括在溶剂、带水剂和催化剂的存在下使对硝基苯胺与4-己基环己酮进行反应的步骤。
17.一种制备防老剂组合物的方法，其特征在于，所述方法包括在溶剂、带水剂和催化剂的存在下使对硝基苯胺、环己酮和邻甲基环己酮进行反应的步骤，其中，环己酮与邻甲基环己酮的摩尔比为1：1；
所述催化剂具有脱氢和加氢功能，含有选自Pd、Pt和Ru中的一种或多种活性金属。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，以摩尔计，所述硝基苯胺与环己酮和邻甲基环己酮的总量的用量比为1：1到1：5。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述催化剂中活性金属的用量为对硝基苯胺重量的0.1～10‰。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述催化剂中活性金属的用量为对硝基苯胺重量的2～10‰。
21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，使用负载型催化剂。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述负载型催化剂选自：Pd/C、Pt/C、Ru/C、Pd/Al2O3、Pt/硅藻土和Ru/分子筛。
23.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述溶剂为极性非质子溶剂。
24.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和二甲亚砜。
25.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述带水剂为不溶于水但与水共沸的溶剂。
26.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述带水剂选自苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、三氯乙烷和四氯乙烷。
27.如权利要求17所述的方法，其特征在于，
所述反应在100～180℃的温度下进行；和/或
反应时间为4～30小时。
28.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述反应在100～130℃的温度下进行。
29.如权利要求17所述的方法，其特征在于，反应时间为4～20小时。
30.如权利要求17所述的方法，其特征在于，在惰性气氛中进行所述反应。
31.如权利要求17所述的方法，其特征在于，在氮气气氛中进行所述反应。
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| 二芳基对苯二胺类防老剂的制备及性能研究;邢金国等;《橡胶科技》;20170915(第09期);第25-29页 * |
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