KR20000017716A

KR20000017716A - 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법

Info

Publication number: KR20000017716A
Application number: KR1019990034301A
Authority: KR
Inventors: 주영제; 김진억; 원정임; 황금의
Original assignee: 박찬구; 금호석유화학 주식회사
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 1999-08-19
Publication date: 2000-04-06
Also published as: KR100298572B1; WO2001014312A1; AU2328900A; EP1206441B1; US6137010A; DE60013611T2; CN1249017C; JP2001072648A; CN1285344A; EP1206441A1; JP3269620B2; ATE275540T1; DE60013611D1

Abstract

본 발명은 카바아닐라이드와 니트로벤젠을 적절한 염기의 조건하에서 반응시키면서 아닐린을 첨가하여 출발물질인 카바아닐라이드를 일부 재생시켜가면서 노화방지제의 중간체인 4-아미노디페닐아민 제조에 사용되는 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민을 함께 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 카바아닐라이드와 함께 일정량의 아닐린을 반응도중 첨가함으로써 출발물질인 카바아닐라이드를 재생시켜가면서 연속적으로 반응을 진행시킬 수 있게 되어 높은 선택율과 전환율로 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민을 제조할 수 있으며, 종래의 제법과 달리 폐기물이 현저히 감소하는 효과가 있으며, 환경에 유해한 부식성 물질이 파생되지 않는 장점이 있다.

Description

카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법{The method for preparing 4-nitrodiphenylamine and 4-nitrosodiphenylamine from carbanilide}

본 발명은 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 카바아닐라이드(carbanilide)와 니트로벤젠을 수산화나트륨과 같은 적절한 염기와 극성 유기용매류의 존재 하에서 반응시키면서 동시에 아닐린을 첨가하여 출발물질인 카바아닐라이드로 일부 재생시키는 공정을 적용하여 높은 선택율과 수율로 4-니트로디페닐아민(4-nitrodiphenylamine, 이하 4-NDPA라 한다.)과 4-니트로소디페닐아민(4-nitrosodiphenylamine, 이하 4-NODPA라 한다.)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

여기서, 4-NDPA 및 4-NODPA는 공히 일반적인 수소화 반응을 거쳐 노화방지제의 중간체인 4-아미노디페닐아민(4-aminodiphenylamine, 이하 4-ADPA라 한다.)을 제조하는 원료로 사용되는 것이다.

현재 상업화된 4-ADPA의 제조 공정은 크게 2가지로 분류할 수 있는 바, 첫째는 몬산토(Monsanto) 공정이고, 둘째는 오우치(Ouchi) 공정이다.

몬산토 (Monsanto) 공정은 클로로벤젠(chlorobenzene)을 니트로화(nitration

)하여 p-클로로니트로벤젠(p-chloronitrobenzene)을 제조한 후 포름아닐라이드

(formanilide)와 반응시켜 4-NDPA를 제조하고 이를 일반적인 수소화 방법을 통해 4-ADPA을 제조하는 방법이다. 그러나, 이 공정으로 4-ADPA를 제조하는 경우 반응 도중 발생되는 염소와 같은 부식성 폐수와 다량의 유.무기 폐액을 처리해야하는 문제점이 있다.

오우치(Ouchi) 공정은 디페닐아민(diphenylamine)을 아질산나트륨(NaNO₂)과 반응시켜 N-니트로소디페닐아민(N-nitrosodiphenylamine)을 제조한 후 피셔-햅 전위반응(Fischer-Hepp Rearrangement)을 시키고, 연이어 중화한 다음 일반적인 수소화 반응으로 4-ADPA를 제조하는 방법이다. 이 공정에서는 니트로소화 반응에 의해 다량의 유해성 폐액 이 발생되는 문제점이 있다.

이외에도, 아닐린을 머리-꼬리 결합반응을 하여 4-ADPA을 제조하는 방법(USP 제4,760,186호),p-니트로소디페닐하이드록실아민(p-nitrosodiphenylhydroxylamine)을 수소화하는 방법 등이 개시되어 있으나, 경제성이나 수율이 낮아 상업화에 문제가 있다.

최근에는 종래 문제가 되었던 유해성 물질 발생 공정을 대체할 수 있는 공정으로 방향족 수소 친핵 치환반응(Nucleophilic Aromatic Substitution for Hydrogen, 이하 NASH라 한다.)을 이용한 공정이 제안되고 있다.

이 방법중의 하나가 아닐린과 니트로벤젠을 테트라메틸암모늄하이드록사이드

(tetramethylammonium hydroxide, 이하 TMA(OH)라 한다)와 같은 염기의 존재 하에서 직접 반응시켜 4-NDPA 및 4-NODPA를 제조하는 새로운 공정(J. Am. Chem. Soc., 1992, 114(23), 9237-8; USP 제5,117,063호, USP 제5,252,737호, USP 제5,331,099호, USP 제5,453,541호, USP 제5,552,531호, USP 제5,633,407호)으로서, 이는 폐기물의 양을 현저히 감소시키고, 환경에 유해한 물질의 발생을 최소화할 수 있었다.

그러나, 이 방법에서 사용되고 있는 TMA(OH)가 비교적 고가이므로 이를 재사용하는 문제와, 아닐린이 니트로벤젠의 오르토(ortho)위치 반응하여 2-니트로디페닐아민(2-nitrodiphenylamine, 이하 2-NDPA라 한다.) 및 페나진(phenazine)이 부산물로 생성되어 제품의 순도를 저하시키는 문제점이 있다.

이외의 NASH 반응을 이용한 새로운 제조방법으로는 출발물질로 아닐린과 아조벤젠(azobenzene)을 TMA(OH)와 같은 염기의 존재 하에서 반응시켜 4-ADPA를 제조하는 방법(J. Org. Chem., 1994, 59(19), 5627-5632; USP 제 5,382,691호, 제5,618,979호, EP 제726,889호, WO 제95/12569호, JP 제 9504546호)도 알려져 있으나, 수율 및 경제성 측면에서 문제점이 있었다.

본 발명은 상기의 NASH 반응을 이용하는 방법의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 아닐린과 니트로벤젠만을 반응시키는 것보다 반응성이 매우 크며, 또한 부산물인 페나진과 2-NDPA의 생성을 현저히 감소시킬 수 있는 4-NDPA와 4-NODPA의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 출발물질을 아닐린 대신 반응성과 선택성이 뛰어난 아닐라이드(anilide) 화합물을 사용하여 이를 니트로벤젠과 반응시키면서 동시에 아닐린을 첨가하여 반응성이 좋은 아닐라이드 화합물을 재생시켜 높은 수율로 4-NDPA와 4-NODPA를 제조하는 방법을 제공하는 데도 그 목적이 있다.

그리고, 본 발명은 일반적인 알칼리 금속류의 염기 및 알칼리 토금속류의 염기 등을 사용하여 높은 수율로, 염소와 같은 부식성 폐수 발생을 방지하여 반응기 부식요인을 제거할 수 있는 4-NDPA와 4-NODPA의 제조방법을 제공하는 데도 또 다른 목적이 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 방향족 수소친핵 치환반응을 이용한 것으로서, 구체적으로는 염기와 용매의 존재 하에서 카바아닐라이드와 니트로벤젠을 반응시키고, 여기에 아닐린을 첨가하여 일정량의 카바아닐라이드를 재생시킴과 동시에 4-NDPA와 4-NODPA를 제조하는 데 그 특징이 있다.

본 발명에 따른 4-NDPA와 4-NODPA를 제조하는 방법을 개략적으로 나타내면 다음 반응식과 같다.

〔반응식〕

최근 NASH 반응에 의한 아마이드 화합물의 직접제조와 관련하여 발표된 논문에 의하면 벤즈아마이드(benzamide)와 니트로벤젠을 TMA(OH) 존재 하에서 반응시켜 비교적 안정한 중간체인 N-(4-니트로페닐)벤즈아마이드(N-(4-nitrophenyl)benzamide)를 분리한 다음 메탄올 용매와 암모니아를 첨가하여 압력반응기에서 반응시켜 생성물인 4-니트로아닐린과 함께 출발물질인 벤즈아마이드를 재생시켰다(J. Org. Chem., 1993, 58(24), 6883-8; WO 제 93/24447호).

본 발명에서는 상기 반응식에서 보여주는 것과 같이 중간체로 판단되는 화합물(2)이 불안정하여 분리되지 않으며, 따라서 출발물질인 카바아닐라이드의 재생을 위해서 반응 초기에 아닐린을 일정량 첨가하는 방법을 적용하여 생성물의 수율을 증가시킬 수 있다.

즉 본 발명은 상기 반응식에서 보여주는 것과 같이 아닐라이드 화합물 중 카바아닐라이드(1)를 출발물질로 사용하고 아닐린과 염기의 존재 하에서 니트로벤젠을 반응시켜 반응 중 아닐린이 카바아닐라이드(1)로 재생되는 방법으로 용이하게 4-NDPA 및 4-NODPA를 제조할 수 있다.

보다 구체적으로는, 카바아닐라이드(1)가 염기의 존재하에서 니트로벤젠과 반응하여 중간체(2)의 형태가 되고 첨가된 아닐린이 반응하여 생성물인 4-NDPA와 4-NODPA가 생성됨과 함께 출발물질인 카바아닐라이드(1)를 재생시켜 반응에 다시 사용되게 함으로서 수율을 증가시키는 원리를 이용한 것이다. 이 방법을 적용하면 아닐린과 니트로벤젠만을 반응시킨 것보다 반응성이 매우 크며, 또한 부산물인 페나진과 2-NDPA의 생성을 현저히 감소시킬 수 있다.

앞에서 언급한 바와 같이 4-NDPA 및 4-NODPA는 수소화반응을 통해 산화방지제의 중간체인 4-ADPA을 제조하는 원료로 많이 사용되고 있는 것으로서, 본 발명에서는 요소(urea)와 아닐린으로부터 용이하게 제조할 수 있는 카바아닐라이드를 출발 물질로 사용하고 수산화나트륨과 같은 염기를 사용하면서 높은 수율로 4-NDPA 및 4-NODPA를 선택적으로 얻을 수 있는 장점이 있다.

아닐린의 첨가로 인하여 반응 중 아조벤젠이 부산물로 생성되나 4-ADPA의 제조를 위한 수소화 반응 중 용이하게 아닐린으로 변환되며 분별 증류를 통하여 재사용이 가능하므로 별다른 문제를 일으키는 것은 아니다.

한편, 종래 아닐린과 니트로벤젠 반응에서는 오르토 공격으로 인한 2-NDPA와 페나진이 부산물로 생성되어 4-NDPA 및 4-NODPA와 분리의 문제점이 있었지만, 출발물질로 카바아닐라이드를 사용하면 아마이드 구조의 입체적 장애 때문에 오르토 공격에 의한 부산물을 획기적으로 줄일 수 있다.

본 발명에서는 일반적인 알칼리 금속류의 염기 및 알칼리 토금속류의 염기 등을 사용하여 높은 수율로 4-NDPA 및 4-NODPA를 얻을 수 있는 장점이 있으며, 염소와 같은 부식성 폐수가 전혀 발생되지 않으므로 반응기 부식 요인을 제거하였고, 반응 수율이 수분에 영향을 많이 받지 않으므로 건조제를 따로 사용하거나 증류 장치 등을 설치할 필요성이 없어져 제조원가를 낮출 수 있으며, 또한 반응 초기에 아닐린을 첨가하여 반응 중에 카바아닐라이드를 재생시키는 방법에 의해 4-NDPA 및 4-NODPA의 수율을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.

이와같은 장점을 갖는 본 발명의 제조방법에 있어서, 용매로는 카바아닐라이드의 용해도와 염기의 혼화성 등을 고려하여 극성 유기용매, 예를 들면 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide, 이하 DMSO라 한다.), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, 이하 DMF라 한다.), N-메틸-2-피롤리디온(N-methyl-2- pyrrolidinone, 이하 NMP라 한다.), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, 이하 THF라 한다.), 다이옥산(dioxane), t-부틸알콜(t-buthylalcohol, 이하 t-BuOH라 한다.), 니트로벤젠(nitrobenzene) 및 아세토니트릴(acetonitrile) 중에서 선택하여 단독 또는 DMSO와 혼합용매 형태로 사용할 수 있으나, 이 용매들에만 국한된 것은 아니다. 바람직하게는, DMSO, DMF, NMP 등이 반응성이 좋으며, 특히 DMSO의 경우에 4-NDPA의 수율이 가장 높다. 혼합 용매로는 DMSO와 DMF, NMP, 다이옥산, THF, t-BuOH를 1:0∼1:5의 비율로 사용하였을 때 높은 수율로 4-NDPA 및 4-NODPA를 제조할 수 있다.

카바아닐라이드에 대한 용매의 비는 부피비로 1:100∼1:1이며, 바람직하게는 1:30∼1:2 부피비인 것이다.

한편, 염기로는 일반적인 무기 염기나 유기 염기들을 사용할 수 있으며, 예를 들면 무기 염기로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), t-부톡시칼륨(t-BuOK), 수소화나트륨(NaH), 수소화칼슘(CaH₂) 등을 사용할 수 있으며, 또한 이들 무기 염기를 상전이촉매(phase transfer catalyst)인 크라운에테르(crown ether)와 함께 사용할 수 있다. 유기 염기로는 테트라알킬암모니움하이드록사이드류(tetraalkylammonium hydroxides)의 염기 즉, TMA(OH) 및 TMA(OH)를 생성하는 물질들의 혼합물을 사용할 수 있으나 반드시 이 염기들에만 국한된 것은 아니다. 이 중에서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨이 선택율이나 반응수율 측면에서 바람직하다. 염기의 양은 카바아닐라이드에 대해 몰 비율로 1∼10배, 바람직하게는 4∼8몰비이다.

본 발명에서는 이와같은 염기와 용매의 존재 하에서 반응성과 선택성이 우수한 카바아닐라이드와 니트로벤젠을 반응시키는 바, 이때 반응성과 선택성이 좋은 카바아닐라이드를 반응 중 재생시켜주기 위한 방법으로 아닐린을 첨가한다.

아닐린의 첨가량은 카바아닐라이드에 대해 몰 비율로 1∼20, 바람직하게는 2∼10이다.

아닐린의 첨가로 인해 염기의 존재 하에서 자체 반응이나 니트로벤젠과의 반응에 의하여 아조벤젠이 부산물로 생성되나, 후공정에서 4-ADPA의 제조를 위한 수소화 반응시 아닐린으로 쉽게 분해되어 재사용 가능하므로 문제되지 않는다.

카바아닐라이드와 반응하는 니트로벤젠의 양은 몰 비율로 0.5∼20인 것이 바람직하며, 니트로벤젠의 양이 많아질수록 반응 속도가 빨라지고, 동일 시간 내에 반응 수율은 높아진다. 그러나, 니트로벤젠 양이 필요이상 많아지면 부산물인 아족시벤젠(azoxybenzene)이 생성되어 4-NDPA의 선택율이 낮아진다.

아닐린과 니트로벤젠의 사용 몰비에 따라 생성물인 4-NDPA 와 4-NODPA의 선택성이 달라지는 바, 아닐린이 니트로벤젠에 비하여 과량이면 4-NODPA의 선택율이 증가하고 니트로벤젠이 아닐린에 비하여 과량이면 4-NDPA의 선택율이 증가하는 경향이 있다.

반응 온도는 0∼150℃의 온도 범위가 적절하며, 더욱 좋게는 50∼80℃이다. 반응 온도가 낮을 경우에는 반응 속도가 느려지는 단점이 있으며, 온도가 150℃ 이상일 경우에는 부산물의 생성이 증가하여 생성물인 4-NDPA 및 4-NODPA의 수율이 저하되는 문제점이 있다.

반응 용액에서 반응 초기 또는 반응 중에 생성되는 수분을 제거하기 위해 진공 증류를 하거나 건조제를 사용할 수 있다. 건조제로 사용할 수 있는 물질로는 무수 탄산칼륨, 무수 황산나트륨, 무수 황산마그네슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 분자체(molecular sieve) 등이 있다.

그러나, 본 발명은 반응 중 수분의 양에 크게 영향을 받지 않기 때문에 건조제를 사용하거나 연속증류 등의 별도 공정을 필요로 하지 않으나, 건조제나 연속증류 과정을 통해 약간의 수율 증가는 얻을 수 있다.

반응 분위기는 질소 또는 산소 분위기인 것이 바람직하며, 질소 분위기에는 아조벤젠, 아족시벤젠 등 부산물이 생성되나, 산소나 공기 분위기에서는 아족시벤젠의 생성이 억제되는 경향을 나타낸다. 그러나 아조벤젠은 첨가된 아닐린으로 인하여 생성되며, 다음공정인 4-ADPA의 제조시 수소화 반응으로 쉽게 아닐린으로 재활용 할 수 있으므로 반응 분위기를 극히 한정할 필요는 없다.

본 발명에서 반응물과 생성물의 분석은 핵자기공명(NMR) 스펙트럼과 기체크로마토그라피-질량분석검출기(GC-MSD)를 이용하여 확인하였고, 기체크로마토그라피를 이용하여 정량분석치를 확인하고자 다음과 같은 조건으로 분석하였다.

Capillary column : ULTRA 2 (Crosslinked 5% Ph Me Silicon) 50m×0.2㎜×0.33㎛

Carrier gas: nitrogen

Head pressure : 18 psig

Oven : 100℃(2min) to 280℃, β=10℃/min

Detector and temperature : FID (280℃)

Split ratio : 50:1

Make up gas flow-rate : 38㎖

각 생성물의 정량분석을 위하여 내부 표준물질로 파이렌(pyrene)을 사용하였으며, 분석전 생성물에 대한 기체크로마토그라피 변수(factor)를 면적비에 적용하여 최초에 투여한 카바아닐라이드를 기준으로 생성물의 몰 비율(mole%)을 환산하였다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

냉각기와 교반기가 있는 100㎖의 3구 플라스크에 카바아닐라이드를 1.0g(4.7mmole), 니트로벤젠 5.8g(47mmole), 아닐린 4.4g(47mmole), DMSO 20㎖를 투입하고 수산화나트륨 1.1g(28mmole)을 1시간 간격으로 3회 나누어 투입하면서, 산소 분위기 하에서 80℃, 7시간 반응하였다.

반응 초기에 내부 표준물질로 파이렌(pyrene) 100mg을 첨가하였다.(이하 모든 실시예에 동일하게 적용됨).

반응 용액을 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 기체크로마토그라피로 분석한 결과 최초에 투여한 카바아닐라이드를 기준으로 4-NDPA를 204 mole%, 4-NODPA를 63 mole%의 비율로 얻었다.

실시예 2

본 실시예는 아닐린의 양을 달리 하였을 때 4-NODPA와 4-NDPA 생성량의 변화를 관찰한 것이다.

건조제로 탄산칼륨 3.2g이 들어있는 냉각기와 교반기가 장착된 100㎖의 3구 플라스크에 카바아닐라이드를 1.0g(4.7mmole), 니트로벤젠 5.8g(47mmole), 수산화나트륨 760mg(19mmole)과 DMSO 5㎖ 용액에 투입한 다음 아닐린의 양을 변화시키면서 산소 분위기 하에서 80℃, 5시간 반응하였다. 반응용액을 에틸아세테이트로 추출한 뒤 기체크로마토그라피로 분석하여 다음 표 1과 같은 결과를 얻었다.

아닐린의 양^*(몰비)	생성물(mole%)
아닐린의 양^*(몰비)	4-NODPA	4-NDPA	아조벤젠^**
2	28	151	8
5	46	157	6
10	56	164	4
* 초기 투여한 카바아닐라이드에 대한 아닐린의 몰 비율임.** 첨가한 아닐린을 기준으로한 몰수율(mole%) 임.

상기 표 1의 결과로부터, 아닐린의 사용에 따라 아조벤젠이 부산물로 생성됨을 확인할 수 있으나, 이는 후공정에서 4-ADPA의 제조를 위한 수소화 반응시 아닐린으로 쉽게 분해되어 재사용이 가능하므로 문제되지 않는다.

비교예 1

본 비교예는 아닐린과 니트로벤젠만을 사용하여 4-NODPA와 4-NDPA를 제조시 그 생성량 변화를 관찰한 것이다.

상기 실시예 2에서 카바아닐라이드를 사용하지 않은 것 이외는 동일하게 하여 5시간 반응시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 기체크로마토그라피로 분석하여 다음 표 2와 같은 결과를 얻었다.

아닐린의 양^*(몰비)	생성물(mole%)
아닐린의 양^*(몰비)	4-NODPA^**	4-NDPA^**	아조벤젠^***
2	-	7	6
5	3	12	4
10	8	30	3
* 실시예 2의 카바아닐라이드에 대한 아닐린의 몰 비율임. 실시예 2의 카바아닐라이드를 기준으로한 몰수율(mole%) 임.* 첨가한 아닐린을 기준으로한 몰수율(mole%) 임

상기 표 2의 결과로부터 카바아닐라이드를 출발물질로 사용하지 않고 아닐린만을 니트로벤젠과 반응시키는 경우 생성물의 수율이 현격히 저하됨을 알 수 있다.

실시예 3

본 실시예는 염기의 양을 달리 하였을 때 4-NODPA와 4-NDPA의 생성량의 변화를 실험한 것이다.

건조제로 탄산칼륨 3.2g이 들어있는 냉각기와 교반기가 장착된 100㎖의 3구 플라스크에 카바아닐라이드를 1.0g(4.7mmole), 니트로벤젠 5.8g(47mmole), 아닐린 4.4g(47mmole), DMSO 5㎖을 투입한 다음 수산화나트륨의 양을 변화시키면서 80℃, 5시간 동안 산소분위기 하에서 반응하였다. 반응용액을 에틸아세테이트로 추출한 뒤 기체크로마토그라피로 분석하여 다음 표 3과 같은 결과를 얻었다.

염기의 양^*(몰비)	생성물(mole%)
염기의 양^*(몰비)	4-NODPA	4-NDPA	아조벤젠^**
2	15	76	2
4	56	164	4
6	96	225	3
8	106	270	5
* 초기 투여한 카바아닐라이드에 대한 수산화나트륨의 몰 비율임.** 첨가한 아닐린을 기준으로한 몰수율(mole%) 임.

상기 표 3의 결과로부터 염기의 사용량이 증가함에 따라 생성물의 수율도 점차 향상됨을 알 수 있다.

비교예 2

본 비교예는 아닐린과 니트로벤젠만을 사용하여 4-NODPA와 4-NDPA의 생성량 변화를 측정한 것이다.

상기 실시예 3에서 카바아닐라이드를 사용하지 않은 것 이외는 동일하게 하여 5시간 반응시킨 후 에틸아세테이트로 추출한 뒤 기체크로마토그라피로 분석하여 다음 표 4와 같은 결과를 얻었다.

염기의 양^*(몰비)	생성물(mole%)
염기의 양^*(몰비)	4-NODPA^**	4-NDPA^**	아조벤젠^***
2	4	16	3
4	8	30	3
6	6	25	3
8	11	46	5
* 실시예 3의 카바아닐라이드에 대한 수산화나트륨의 몰 비율임. 실시예 3의 카바아닐라이드를 기준으로한 몰수율(mole%) 임* 첨가한 아닐린을 기준으로한 몰수율(mole%) 임.

실시예 4

본 실시예는 반응온도를 달리 하였을 때 4-NODPA와 4-NDPA의 생성량 변화를 측정한 것이다.

건조제로 탄산칼륨 3.2g이 들어있는 냉각기와 교반기가 장착된 100㎖의 3구 플라스크에 카바아닐라이드를 1.0g(4.7mmole), 니트로벤젠 5.8g(47mmole), 아닐린 4.4g(47mmole), 수산화나트륨 760mg(19mmole)을 DMSO 5㎖ 용액에 투입한 다음, 산소 분위기하에서 온도를 변화시키면서 5시간 동안 반응하였다. 반응용액을 에틸아세테이트로 추출한 뒤 기체크로마토그라피로 분석하여 다음 표 5와 같은 결과를 얻었다.

반응온도 (℃)	생성물 (mole%)
반응온도 (℃)	4-NODPA	4-NDPA	아조벤젠^*
100	51	147	3
80	56	164	4
50	15	89	1>
* 첨가한 아닐린을 기준으로한 몰수율(mole%) 임.

상기 표 5의 결과로부터, 반응온도가 낮아질 경우 반응속도가 느려지게 되고 결과적으로 수율이 약간 저하되는 것을 알 수 있다.

실시예 5

본 실시예는 용매의 양을 변화시켰을 때, 4-NODPA와 4-NDPA의 생성량 변화를 측정한 것이다.

냉각기와 교반기가 장착된 100㎖의 3구 플라스크에 카바아닐라이드를 1.0g(4.7mmole), 니트로벤젠 5.8g(47mmole), 아닐린 4.4g(47mmole), 수산화나트륨 1.1g(28mmole, 1시간 간격으로 3회에 나누어 투입)을 DMSO에 투입한 다음, 산소 분위기 하에서 80℃, 5시간 반응하였다. 반응 용액을 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 기체크로마토그라피로 분석하여 다음 표 6과 같은 결과를 얻었다.

DMSO (ml)	생성물 (mole%)
DMSO (ml)	4-NODPA	4-NDPA	아조벤젠^*
20	53	176	8
10	48	186	4
5	87	212	3
* 첨가한 아닐린을 기준으로한 몰수율(mole%) 임.

상기 표 6의 결과로부터, 첨가용매의 양은 생성물의 선택율이나 수율에 큰 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.

실시예 6

본 실시예는 염기의 종류에 따른 4-NODPA와 4-NDPA의 생성량 변화를 측정한 것이다.

냉각기와 교반기가 장착된 100㎖의 3구 플라스크에 카바아닐라이드를 1.0g(4.7mmole), 니트로벤젠 5.8g(47mmole), 아닐린 4.4g(47mmole), 염기(28mmole)을 DMSO 5㎖에 투입한 다음, 산소 분위기하에서 80℃, 3시간 반응하였다. 반응 용액을 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 기체크로마토그라피로 분석하여 다음 표 7과 같은 결과를 얻었다.

염기의 종류	생성물 (mole%)
염기의 종류	4-NODPA	4-NDPA	아조벤젠^*	페나진+2-NDPA^*
NaOH	28	164	3	1>
KOH	36	133	2	-
NaH	80	254	6	2
t-BuOK	61	182	6	1
* 첨가한 아닐린을 기준으로한 몰수율(mole%) 임.

상기 표 7의 결과로부터, 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨이 수율이나 선택율이 높음을 알 수 있다.

실시예 7

본 실시예는 반응액에 물을 첨가하여 4-NODPA와 4-NDPA의 생성량 변화를 측정한 것으로서, 반응에 있어서 수분의 영향을 확인하기 위한 실험이다.

냉각기와 교반기가 장착된 100㎖의 3구 플라스크에 카바아닐라이드를 1.0g(4.7mmole), 니트로벤젠 5.8g(47mmole), 아닐린 4.4g(47mmole), 수산화나트륨 752mg(18.8mmole)을 DMSO 20㎖에 투입하고 외부에서 물을 추가한 다음, 산소 분위기 하에서 80℃, 3시간 반응하였다. 반응 용액을 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 기체크로마토그라피로 분석하여 다음 표 8과 같은 결과를 얻었다.

첨가한 물의 양^*	생성물 (mole%)
첨가한 물의 양^*	4-NODPA	4-NDPA	아조벤젠^**
0	40	135	5
1	27	134	4
3	28	109	3
* 첨가한 염기에 대한 물의 몰비임.** 첨가한 아닐린을 기준으로한 몰수율(mole%) 임.

상기 표 8의 결과로부터 수분은 반응 수율에 별다른 영향을 주지 못함을 알 수 있다.

실시예 8

본 실시예는 용매의 변화에 따른 4-NODPA와 4-NDPA의 생성량 변화를 측정한 것이다.

냉각기와 교반기가 장착된 100㎖의 3구 플라스크에 카바아닐라이드를 1.0g(4.7mmole), 니트로벤젠 5.8g(47mmole), 아닐린 4.4g(47mmole), 수산화칼륨 1.6g(28mmole)을 용매 10㎖에 투입한 다음, 대기 중에서 80℃, 3시간 동안 반응하였다. 반응 용액을 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 기체크로마토그라피로 분석하여 다음 표 9와 같은 결과를 얻었다.

용매의 종류	생성물 (mole%)
용매의 종류	4-NODPA	4-NDPA	4-ADPA	아조벤젠^*
DMSO	68	149	2	6
NMP	29	89	-	5
DMF	-	14	-	1>
DMSO:NMP=1:1	93	129	6	6
DMSO:DMF=1:1	12	67	-	2
DMSO:THF=1:1	60	104	1>	4
DMSO:t-BuOH=1:1	94	134	7	7
DMSO:다이옥산=1:1	66	128	-	5
* 첨가한 아닐린을 기준으로한 몰수율(mole%) 임.

상기 표 9의 결과로부터, 본 발명에서 가장 바람직한 용매는 DMSO이며, DMSO와 DMF, NMP, 다이옥산, THF, t-BuOH를 혼합하여 사용하여도 반응수율이 높음을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 출발물질을 아닐린 대신 반응성과 선택성이 뛰어난 아닐라이드(anilide) 화합물을 사용하여 이를 니트로벤젠과 반응시키면서 동시에 아닐린을 첨가하여 반응성이 좋은 아닐라이드 화합물을 재생시켜 4-NDPA와 4-NODPA를 제조하는 경우, 아닐린과 니트로벤젠만을 반응시키는 것보다 반응성이 매우 크며 수율 또한 매우 높고, 부산물인 페나진과 2-NDPA의 생성을 현저히 감소시킬 수 있고, 염소와 같은 부식성 폐수 발생을 방지하여 반응기 부식요인을 제거할 수 있어, 후공정을 통해 용이하게 산화방지제인 4-아미노디페닐아민을 제조할 수 있는 효과 등이 있다.

Claims

염기와 용매의 존재 하에서 카바아닐라이드와 니트로벤젠을 반응시키고, 여기에 아닐린을 첨가하여 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,

염기로는 알칼리금속(alkali metals), 수소화알칼리금속(alkali metal hydrides), 수산화알칼리금속(alkali metal hydroxides) 및 알콕시알칼리금속(alkali metal alkoxides)으로 이루어진 군으로부터 선택된 무기염기류 및 유기염기류 중에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법.
제 2 항에 있어서,

무기염기류로는 수산화나트륨, 수소화나트륨, 수산화칼륨, t-부톡시칼륨, 수산화칼슘 및 수소화칼슘 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

무기염기류와 상전이촉매인 크라운 에테르를 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법.
제 2 항에 있어서,

유기염기류로는 테트라알킬암모늄하이드록사이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

용매로는 디메틸술폭사이드, 다이메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리디온, 니트로벤젠 및 아닐린 중에서 선택된 단독, 또는 디메틸술폭사이드와의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

용매로는 디메틸술폭사이드를 단독으로 사용하거나, 디메틸술폭사이드와 다이메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리디온, t-부틸알콜, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 극성 유기용매를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

무수탄산칼륨, 무수황산나트륨, 무수황산마그네슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 분자체 중에서 선택된 건조제 1종 이상을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

아닐린을 카바아닐라이드의 사용 몰수에 대하여 1∼20배 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

반응온도는 0∼150℃인 것을 특징으로 하는 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 생성과 함께 카바아닐라이드가 재생됨을 특징으로 하는 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

반응은 질소, 산소 또는 공기 분위기 하에서 수행됨을 특징으로 하는 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법.