KR100331490B1 - 요소와 니트로벤젠으로 부터 4,4'-디니트로디페닐아민을제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조하는 방법에 있어서, 요소와 니트로벤젠을 염기와 극성 유기 용매 중에서 상온~100℃의 온도에서 반응시켜 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 저가의 요소와 니트로벤젠을 원료로 하고 또한 저가의 염기류를 사용하므로 제조비용이 낮아지고 부산물의 생성이 없어 후처리 과정이 불필요할 뿐만 아니라 격렬하지 않은 반응조건에서도 요소와 니트로벤젠의 양을 적절히 조절하여 줌으로써 높은 수율과 선택율로 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

요소와 니트로벤젠으로 부터 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조하는 방법{Manufacturing method for 4,4'-dinitrodiphenylamine from urea and nitrobenzene}
본 발명은 요소와 니트로벤젠(nitrobenzene)을 유,무기 염기와 함께 극성 유기용매 중에서 반응시켜 4,4'-디니트로디페닐아민(4,4'-dinitrodiphenylamine)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 요소와 니트로벤젠을 극성 유기용매류에 용해시킨 후 수산화나트륨과 같은 무기염기류나 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide; 이하 TMA(OH)라 한다)와 같은 유기염기류를 사용하여 반응시켜 4,4'-디니트로디페닐아민을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
4,4'-디니트로디페닐아민은 4,4'-디아미노디페닐아민(4,4'-diamino diphenylamine)으로 쉽게 환원되므로 염료나 고무의 산화방지제의 원료로 사용된다. 일본특허 평 10-168038호(1998년)에는 디니트로디페닐아민을 환원시켜 디아미노디페닐아민을 합성하는 방법에 관하여 언급하고 있으며 이러한 디아미노디페닐아민형태의 화합물은 산화, 노화방지 첨가제의 중간체로 효과가 뛰어나다고 기재하고 있다. 4,4'-디아미노디페닐아민(4,4'-diaminodiphenylamine) 또는 4,4'-디아미노디페닐아민 유도체는 고무첨가제의 중간체 뿐만 아니라 염료, 농업약품, 의약품의 중간체로도 사용된다.
종래의 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조하는 방법으로는 N-아세틸디페닐아민(N-acetyldiphenylamine)의 니트로화반응(nitration)과 탈아세틸화반응(deacetylation)에 의한 것이 있다. 그러나 이 방법은 니트로화반응이 균일하게 일어나지 않는다는 점과 부생되는 니트로디페닐아민(nitrodiphenylamine)을 알콜 재결정 방법으로 제거해 주어야 하는 번거로움이 있다. 또 다른 방법으로는 4-클로로아닐린(4-chloroaniline)과 알칼리금속시안산염(alkali metal cyanate)을 반응시켜 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조하는 방법이 미국특허 4,990,673호(1991년)에 나타나 있다. 그러나 이 방법에서의 반응은 160℃이상의 온도에서 15시간 이상 장기간 반응시켜야 하는 단점을 가지고 있다.
그 밖에도 4-니트로아닐린(4-nitroaniline)과 니트로벤젠 유도체와의 반응에 의해 디니트로디페닐아민 유도체를 제조하는 방법이 알려져 있다[일본화학회지, 1976, (1), p. 138∼143]. 여기에서는 4-니트로아닐린과 니트로벤젠 유도체와의 반응을 t-부톡시칼륨(t-BuOK)과 같은 염기를 사용하여 반응시키고 염기양에 따라 2,4'-디니트로디페닐아민, 4,4'-디니트로디페닐아민 등을 제조하거나 할로겐 치환물로 5-클로로(브로모)-2,4'-디니트로디페닐아민(5-Cl(Br)-2,4'-dinitrodiphenyl-amine)등을 제조하는 방법에 관하여 기재하고 있다.
본 발명은 방향족 수소 친핵 치환(nucleophilic aromatic substitution for hydrogen : 이하 NASH라 한다) 반응을 이용하여 4,4'-디니트로디페닐아민을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 최근에 밝혀진 NASH 반응은 아민류(amines) 또는 아미드류(amides)를 염기류를 사용하여 니트로벤젠 또는 니트로벤젠 유도체와 바로 반응하기 때문에 유해한 물질이나 제거하기 힘든 중간물질이 생성되지 않는 장점이 있다.
아닐린과 니트로벤젠을 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide; TMA(OH))와 같은 염기의 존재하에서 직접 반응시켜 4-니트로디페닐아민(4-nitrodiphenylamine; 이하 4-NDPA라 한다) 및 4-니트로소디페닐아민(4-nitrosodiphenylamine)등을 제조하는 방법도 알려져 있다. [J. Am. Chem. Soc., 1992, 114(23), 9237-8, 특허 USP 제 5,117,063호, USP 제 5,252,737호, USP 제 5,331,099호, USP 제 5,453,541호, USP 제 5,552,531호, USP 제 5,633,407호]
NASH 반응을 이용하는 USP 제 5,436,371호, USP 제 5,380,407호, WO 제 93/24447호에서는 아닐린 대신 벤즈아미드(benzamide)를 사용하여 N-(4-니트로페닐)벤즈아미드(N-(4-nitrophenyl)benzamide)를 합성하는 방법에 대해 기재하고 있다. 이들 문헌에는 니트로벤젠을 벤즈아미드에 대해 1몰비 전후로 사용하여 N-(4-니트로페닐)벤즈아미드를 합성한 후 물 또는 암모니아에 의한 가수분해에 의해 4-니트로아닐린을 만드는 것이 기재되어 있다. 그러나 상기의 특허 문헌에서는 4,4'-디니트로디페닐아민의 제조에 관하여서는 언급되어 있지 않으며, 이것은 벤즈아미드와 니트로벤젠의 반응에 의해 생성되는 N-(4-니트로페닐)벤즈아미드가 안정하고 분리 가능한 화합물로서 니트로벤젠과의 반응이 더 이상 진행되지 않기 때문인 것으로 보인다.
본 발명은 상기의 NASH 반응을 이용하는 방법중의 하나로서 아닐린이나 벤즈아미드 대신 요소를 사용하고 요소와 과량의 니트로벤젠을 반응시켜 선택적으로 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 생성되는 중간체인 4-니트로아닐린은 반응초기에 생성이 증가하며 쉽게 니트로벤젠과 반응하여 4,4'-디니트로디페닐아민이 생성된다. 본 반응은 간단하며 비교적 저가의 알칼리 염기류를 사용하여 다른 부산물의 생산 없이 4,4'-디니트로디페닐아민만을 선택적으로 제조할 수 있는 장점을 가진다.
본 발명자들은 부산물이 생성되지 않고 후처리 과정이 불필요한 4,4'-디니트로디페닐아민의 제조방법을 모색하던 중 염기와 극성 유기 용매 중에서 요소와 니트로벤젠을 직접 반응시켜 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었고, 이 방법은 부산물의 생성이 없어 후처리 과정이 불필요할 뿐 아니라 비교적 저가의 요소와 저가의 염기류를 사용함으로써 제조비용이 낮아지고, 격렬하지 않은 반응 조건에서도 요소와 니트로벤젠의 양을 적절히 조절하여 줌으로서 높은 수율과 선택율로 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
무기 염기로서 수산화나트륨과 같은 일반적인 알카리 금속 염기류 및 알카리 토금속 염기류를 사용하였고, 유기염기로는 TMA(OH)와 같은 염기를 사용하여 요소와 니트로벤젠을 반응시키면 4,4'-디니트로디페닐아민을 선택적으로 제조할 수 있다. 요소와 니트로벤젠과의 반응에서는 초기에 생성되는 4-니트로아닐린이 반응시간만 길게 하면 니트로벤젠과 반응하여 4,4'-디니트로디페닐아민이 생성된다. 따라서 부산물 없이 원하는 4,4'-디니트로디페닐아민만을 얻을 수 있었다. 4-니트로아닐린은 초기에 생성이 빠르며 반응시간이 경과함에 따라 니트로벤젠과 반응하여 4,4'-디니트로디페닐아민만이 생성된다. 4,4'-디니트로디페닐아민은 초기에는 서서히 생성되다가 4-니트로아닐린과 니트로벤젠과의 반응진행에 따라 반응시간이 경과할수록 생성되는 속도가 빨라진다. 4-니트로아닐린이 완전히 사라지는 시간을 반응종료점으로 하여 반응을 진행하였다. 반응분위기는 아족시벤젠(azoxybenzene)의 생성을 막기 위하여 산소분위기에서 행하였다.
본 발명은 유, 무기 염기를 사용하여 극성 유기용매 중에서 요소와 니트로벤젠을 반응시켜 4,4'-디니트로디페닐아민을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 요소와 염기의 용해도를 고려하여 극성 유기용매인 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide, 이하 DMSO라 한다)를 주로 사용하였으며 출발물질인 요소에 대한 니트로벤젠의 사용량은 몰비로 1:1∼1:16을 사용하였으나 1:4∼1:8 정도가 가장 수율이 높았다. 용매 사용량은 부피비로 1:50∼1:1을 사용하였으나 1:30∼1:1이 적당하였다. 사용한 염기는 일반적으로 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), t-부톡시칼륨(t-BuOK), 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (tetramethylammoniumhydroxide; TMA(OH))와 같은 염기를 요소에 대해 몰비로 1:1∼1:20을 사용하였으며, 염기의 사용량이 증가할수록 수율이 증가하는 현상을 보였으나 1:12 이상을 사용하면 오히려 감소하는 현상을 보였다. 염기를 요소에 대해 4 몰비 이하를 사용할 경우에는 60℃에서 8시간을 반응하여도 4-니트로아닐린이 남아 있는 결과를 보였다.
반응온도는 상온∼100℃가 적절하며, 특히 50∼80℃에서 좋은 결과를 얻었다. 반응온도가 낮은 경우에는 반응속도가 느려지며, 80℃이상에서는 요소의 분해로 인하여 현저하게 반응수율이 떨어지는 결과를 나타냈다. 반응온도가 낮을수록 초기에 생성되는 4-니트로아닐린이 4,4'-디니트로디페닐아민으로 되는 시간이 오래 걸리는 결과를 보였으며 전체적으로 반응시간이 길게 소요되지만 반응시간만 길게 하면 생성물의 수율은 높힐 수 있었다. 반응온도가 높아지면 초기 생성물의 수율은 높지만 요소의 분해로 인하여 더 이상의 수율 향상을 나타내지 못하였다. 따라서 요소의 분해를 막으면서 반응속도를 증가시킬 수 있는 적절한 온도를 선택하여 생성물의 수율을 높힐 수 있었다.
놀랍게도 반응계내에 수분함량이 전체 반응액에 대해 무게비로 5% 미만인 경우에는 반응성에 큰 영향을 주지 않는 결과를 얻었기 때문에 용매의 수분 제거를 위한 특별한 공정을 사용하지 않았다. 용매에 대해 무게비로 물을 1% 정도 가하여반응하였을 경우 반응초기의 반응수율은 높았지만 6시간 정도 반응 후의 수율은 물을 가하지 않았을 때와 비교하여 높지 않았다. 산소를 사용하지 않고 반응하였을 경우는 과량의 아족시벤젠이 생성되었으나 산소를 사용하였을 경우에는 생성되지 않았다.
본 발명에서 생성물들은 핵자기공명(NMR) 스펙트럼과 기체크로마토그래피-질량분석검출기(GC-MSD)를 이용하여 분석, 확인하였으며, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 다음과 같은 조건에서 반응물과 생성물의 정량분석을 하였다. 고성능 액체 크로마토그래피는 L-6200 지능형 펌프(intelligent pump)와 L-4200 UV-VIS 검출기로 구성된 히타치(Hitachi)사의 제품을 사용하였다. 모든 정량은 파장 254㎚에서 측정하였으며 용리액의 전개속도는 1㎖ /min.로 하였고, 코스모실 5시 18-에이알(Cosmosil 5C18-AR, 4.6×150㎜, packed column)을 사용하였고, 용매 경사 용리 조건은 아래와 같았다.
용매 경사 용리비
용매 A 용매 B
시간(분) % 증류수 % 아세토니트릴
0 65 35
25 0 100
33 65 35
생성물을 정량하기 위하여 파이렌(pyrene)을 내부 표준 물질로 사용하였으며, 파이렌 면적을 기준으로 하여 각 물질의 농도에 대한 면적비를 구하여 표준 검량을 하였으며 그 검량곡선으로부터 생성물의 몰농도를 계산하였다.
본 발명의 실시예들을 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 실시예에만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
냉각기와 온도계가 부착된 3구의 100㎖ 반응기에 요소(1.2g, 20mmol), 수산화나트륨(9.6g, 240mmol), 파이렌(0.1g)과 용매로 DMSO 30ml를 넣고 교반하면서 니트로벤젠(8.2ml, 80mmol)를 적가한다. 이 용액을 산소를 통과하면서 30분 정도 교반한 후, 온도 60℃에서 반응하였다. 반응의 진행정도는 HPLC로 확인하였다. 반응 후 냉각하여 HPLC로 확인한 결과 6시간 반응하였을 경우 4,4'-디니트로디페닐아민의 수율이 82 mol%, 8시간에 94 mol%를 나타냈다.
[실시예 2]
반응온도를 변화하여 반응한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표1과 같은 결과를 보였다.
반응온도 변화에 따른 수율 변화
반응온도(℃) 시간(h) 수율(mol %)
4-NA*1) DNDPA*2)
80 8 - 59
70 6 - 67
60 6 - 82
8 - 94
50 6 8.9 55
8 6.8 63
* 1) 4-NA: 4-니트로아닐린2) DNDPA: 4,4'-디니트로디페닐아민
[실시예 3]
염기의 종류와 양을 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응하여 표2와 같은 결과를 얻었다.
염기변화에 따른 수율 변화
염기 염기량g(mmol) 시간(h) 생성율(%)
4-NA DNDPA
수산화나트륨 9.6(240) 8 - 94
수산화칼륨 17.9(320) 8 9 52
t-부톡시칼륨* 4.5(40) 8 - 37
테트라메틸암모늄하이드록사이드* 8.6(47) 8 - 51
* t-부톡시칼륨과 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 경우에는요소 0.6g(10mmol)을 사용함
[실시예 4]
염기량을 변화하며 실험한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응하여 표3과 같은 결과를 얻었다.
염기량 변화에 따른 수율 변화
염기량g(mmol) 반응시간(h) 생성율(%)
4-NA DNDPA
3.2(80) 8 14 55
6.4(160) 8 5 67
9.6(240) 8 - 94
12.8(320) 8 - 92
[실시예 5]
반응용매인 DMSO의 양을 변화하며 실험한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응하여 표 4와 같은 결과를 얻었다.
용매양 변화에 따른 수율 변화
DMSO 양(ml) 반응시간(h) 생성율(%)
4-NA DNDPA
20 8 - 65
30 8 - 94
40 8 4 72
[실시예 6]
요소양에 대한 니트로벤젠양을 변화하며 실험한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응하여 표5와 같은 결과를 나타냈다.
니트로벤젠양 변화에 따른 수율 변화
NB 양ml(mmol) 반응시간(h) 생성율(%)
4-NA DNDPA
4.1(40) 8 7 67
8.2(80) 8 - 94
16.4(160) 8 - 75
※ NB : 니트로벤젠
[실시예 7]
수분함량에 따른 반응성의 변화를 실험한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 반응하여 표6과 같은 결과를 얻었다.
수분영향에 따른 수율 변화
수분함량및 건조제 반응시간(h) 생성율(%)
4-NA DNDPA
no(a) 8 - 94
K2CO3 (b) 8 - 73
1% 물(c) 8 - 70
5% 물(d) 8 3 58
a) 시판되는 용매를 정제없이 사용 (건조제 불사용)b) 건조제를 사용하여 반응계내의 수분을 제거c) 반응용매 부피를 기준으로 1%에 해당하는 증류수를 첨가한 방식d) 반응용매 부피를 기준으로 5%에 해당하는 증류수를 첨가한 방식
[실시예 8]
반응분위기를 바꾸어 실험한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 반응하여 표7과 같은 결과를 얻었다.
반응분위기에 따른 수율 변화
반응분위기 반응시간(h) 생성율(%)
4-NA DNDPA
산소 8 - 94
질소 8 2 50
공기 8 1 75
일반대기 8 3 56
본 발명의 방법은 저가의 요소와 니트로벤젠을 원료로 하고 또한 저가의 염기류를 사용하므로 제조비용이 낮아지고 부산물의 생성이 없어 후처리 과정이 불필요할 뿐만 아니라 격렬하지 않은 반응조건에서도 요소와 니트로벤젠의 양을 적절히 조절하여 줌으로써 높은 수율과 선택율로 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (7)

  1. 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조하는 방법에 있어서, 요소와 니트로벤젠을 염기와 극성 유기 용매중에서 상온~100℃의 온도에서 반응시켜 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조하는 방법
  2. 제 1항에 있어서, 니트로벤젠을 몰비로 요소에 대해 2∼10배 사용하는 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조하는 방법
  3. 제 1항에 있어서, 염기를 몰비로 요소에 대해 1∼20배 사용하는 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조하는 방법
  4. 제 1항에 있어서, 극성유기 용매를 반응물에 대해 부피비로 1~50배 사용하는 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조하는 방법
  5. 제 1항에 있어서, 염기가 수산화나트륨, 수소화나트륨, 수산화칼륨, t-부톡시칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 중에서 선택되는 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조하는 방법
  6. 제 1항에 있어서, 극성 유기 용매가 디메틸술폭시드인 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조하는 방법
  7. 제 1항에 있어서, 산소, 공기 또는 질소의 반응 분위기 중에서 반응시키는 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조하는 방법
KR1019990054650A 1999-12-03 1999-12-03 요소와 니트로벤젠으로 부터 4,4'-디니트로디페닐아민을제조하는 방법 KR100331490B1 (ko)

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