DE602004010234T2 - Verfahren zur herstellung von 4-aminodiphenylamin - Google Patents

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Description

  • Rückverweis auf verwandte Anmeldungen
  • Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität CN03148566.9 , CN03148195.7 , CN03148194.9 , CN03148199.X , CN03148565.0 , CN03148200.7 , CN03148198.1 , CN03148196.5 , eingereicht am 4. Juli 2003.
  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin, wobei Nitrobenzol und Anilin als Rohmaterialien, ein komplexer basischer Katalysator als Kondensationskatalysator und ein pulverförmiger Mischkatalysator als Hydrierungskatalysator verwendet werden und das Verfahren die fünf Verfahrensstufen: Kondensation; Hydrierung; Abtrennung, Wiedergewinnung und Wiederverwendung des komplexen basischen Katalysators und Abtrennung, Wiedergewinnung und Wiederverwendung des pulverförmigen Mischkatalysators, der gegebenenfalls zumindest teilweise regeneriert wird; Abtrennung, Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Anilins und gegebenenfalls Abtrennung, Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Hydrierungslösungsmittels; und Aufreinigung umfasst.
  • Hintergrund der Erfindung
  • 4-Aminodiphenylamin ist ein wichtiges Zwischenprodukt für Antioxidantien und Stabilisatoren und ein wichtiges chemisches Produkt für die Kautschuk- und Polymerindustrie. Je nach den Ausgangsmaterialien zählen zu den gängigen Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin: (1) das Anilin-Verfahren, wobei p-Nitrochlorbenzol und Anilin als Rohmaterialien in Gegenwart eines Katalysators reagieren, um 4-Nitrodiphenylamin zu ergeben, und das 4-Nitrodiphenylamin anschließend mit Natriumsulfid reduziert wird, um 4-Aminodiphenylamin zu bilden; (2) das Formanilid-Verfahren, wobei Ameisensäure und Anilin als Ausgangsmaterialien verwendet werden, um Formanilid herzustellen, das wiederum mit p-Nitrochlorbenzol in Gegenwart eines säurebindenden Agens wie z. B. Kaliumcarbonat reagiert, um 4-Nitrodiphenylamin zu ergeben, und das 4-Nitrodiphenylamin anschließend mit Natriumsulfid reduziert wird, um 4-Aminodiphenylamin zu bilden; (3) das Diphenylamin-Verfahren, wobei Diphenylamin als Rohmaterial mit Nitrit in einem organischen Lösungsmittel nitrosiert wird, um N-Nitrosodiphenylamin zu ergeben, das sich unter der Wirkung von wasserfreiem Chlorwasserstoff in 4-Nitrosodiphenylamin-hydrochlorid umlagert, das 4-Nitrosodiphenylaminhydrochlorid anschließend mit einer Base neutralisiert wird, um 4-Nitrosodiphenylamin zu ergeben, und das 4-Nitrosodiphenylamin schließlich mit Natriumsulfid zu 4-Aminodiphenylamin reduziert wird. Auch wenn bei diesen Verfahren unterschiedliche Ausgangsmaterialien verwendet werden, so wird doch herkömmliches Natriumsulfid als Reduktionsmittel zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin eingesetzt. Nachteilig bei diesen Reaktionen sind die drastischen Reaktionsbedingungen, die aufwendige Arbeitsweise, der höhere Energieverbrauch, die niedrigere Ausbeute, die höheren Kosten und die Umweltbelastung, die durch das begleitende Abwasser, Abgas und die Abfallrückstände verursacht wird.
  • Unter den Herstellungsverfahren für 4-Aminodiphenylamin werden bei einem anderen Verfahren Nitrobenzol oder Nitrobenzol und Anilin oder Nitrosobenzol als Rohmaterialien zur Durchführung der Kondensationsreaktion und anschließend Wasserstoffgas zur Durchführung der Hydrierung verwendet, um 4-Aminodiphenylamin herzustellen. Tatsächlich wurde 1901 (Wohl, Chemische Berichte 34, S. 2442 (1901)) und 1903 (Wohl, Chemische Berichte 36, S. 4135 (1903)) berichtet, dass Nitrobenzol mit Anilin unter der Wirkung einer Base unter Bildung von 4-Nitrosodiphenylamin und 4-Nitrodiphenylamin reagiert. Aufgrund seiner relativ niedrigen Ausbeute wurde diesem Verfahren weder Bedeutung beigemessen, noch wurde es entwickelt, und zwar bis in die 1990er Jahre, als es nochmals beforscht und entwickelt und ein gewisser Fortschritt erreicht wurde (siehe DE 19 734 055.5 , DE 19 810 929.6 und DE 19 709 124.5 ). Die offenbarten Verfahren haben die folgenden gemeinsamen Nachteile: 1) Die verwendeten Katalysatoren sind teuer und führen zu relativ hohen Produktionskosten, wenn diese Katalysatoren in einer großtechnischem Produktion verwendet werden, so dass diese Verfahren keinen Vorteil gegenüber den gängigen Produktionstechniken aufweisen. Zum Beispiel sind das bei der Kondensationsreaktion verwendete Tetraalkylammoniumhydroxid und -fluorid und die bei der Hydrierungsreaktion verwendeten Edelmetalle wie Palladium, Platin, Rhodium und dergleichen teuer. Durch die Instabilität des Tetraalkylammoniumhydroxids ist die Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Tetraalkylammoniumhydroxids mit einigen Schwierigkeiten verbunden. Durch die Verwendung von Edelmetall-Hydrierungskatalysatoren ergeben sich höhere Anforderungen für Rohmaterialien und Apparatur. 2) Die Ausbeute ist relativ gering und nur für die Laborforschung geeignet. Dies ist ein wichtiger Grund, warum es sehr schwierig ist, diese Verfahren großtechnisch durchzuführen. 3) Die Arbeitsweise ist aufwendig, und dies ist ungünstig für einen kontinuierlichen Betrieb und schränkt den Produktionsmaßstab ein. 4) Die Trennung ist schwierig, und das Produkt ist nicht sehr rein.
  • US 6 395 933 offenbart ein Verfahren zur Synthese von 4-Aminodiphenylamin durch Umsetzung von Nitrobenzol mit einem substituierten Anilin bei einer bestimmten Temperatur in Gegenwart einer starken Base und eines Phasentransferkatalysators. Das Verfahren ist nicht zufriedenstellend im Hinblick auf die Ausbeute, und es kommt zu zahlreichen Nebenreaktionen. In der gebildeten Mischung aus 4-Nitrodiphenylamin und 4-Nitrosodiphenylamin ist der Anteil an 4-Nitrodiphenylamin zu hoch, so dass zu viel Wasserstoff bei der Hydrierungsreaktion verbraucht wird und die Produktionskosten sich dadurch erhöhen. Des Weiteren erfordert dieses Verfahren ein Oxidationsmittel, so dass es für die großtechnische Produktion nicht geeignet ist. EP 0 566 783 beschreibt ein Beispiel, das die Reaktion von einer Base, Tetrabutylbisulfat, Nitrobenzol und Anilin demonstriert, doch bestehen bei der Reaktion insofern die gleichen Nachteile, als die Ausbeute gering und die großtechnische Durchführung schwierig ist.
  • WO 93/00324 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin durch Umsetzung von Nitrobenzol und Anilin bei einer angemessenen Temperatur in einem passenden Lösungsmittel in Gegenwart einer Base, wobei der Gehalt an erotischen Stoffen in der Lösung reguliert wird. Bei diesem Verfahren ist ein Lösungsmittel erforderlich und der Gehalt an erotischen Stoffen in Lösung muss reguliert werden. Durch die Einführung des Lösungsmittels wird der Energieverbrauch erhöht und die Trennung erschwert. Die Regulierung des Gehalts der erotischen Stoffe führt zu Schwierigkeiten beim Führen und Steuern der Reaktion. Insbesondere bei der späteren Stufe der Kondensationsreaktion wird durch die Regulierung des Gehalts der erotischen Stoffe, die in erster Linie eine Entwässerung auf einen niedrigeren Wassergehalt bedeutet, die Reaktionszeit verlängert und ein Teil des Anilins wird mitgerissen. Je später die Stufe, desto schwieriger die Entfernung der erotischen Stoffe. Die Regulierung der erotischen Stoffe in einem bestimmten Bereich ist schwierig und steht einer großtechnischen Produktion entgegen. Der teure basische Katalysator aus quartärem Tetraalkylamin zersetzt sich schnell während der Regulierung des Gehalts der erotischen Stoffe auf einen Bereich von 0,5 bis 4 Prozent, woraus sich eine Erhöhung der Produktionskosten ergibt. Auch US 5 453 541 und US 5 739 403 erwähnen die Regulierung des Gehalts an erotischem Lösungsmittel, wobei jedoch die Temperatur erhöht und die Reaktionszeit verlängert werden muss, um den Gehalt des erotischen Lösungsmittels abzusenken, und dies ist ungünstig bei einem Tetraalkylammoniumhydroxid-Katalysator, der relativ teuer und leicht zersetzlich ist.
  • Von den Hydrierungskatalysatoren wird normalerweise ein pulverförmiger Nickel-Katalysator in der Industrie verwendet, und dieser kann in der üblichen Weise hergestellt werden wie in US 6 395 934 beschrieben. In einem kontinuierlichen Reaktor mit vollständiger Rückvermischung wird der pulverförmige Katalysator als Hydrierungskatalysator durch das ausströmende Medium während der Reaktion zwangsläufig mitgerissen, was zu einem erhöhten Verbrauch an Hydrierungskatalysator führt, wobei dieser Teil des Katalysators eigentlich nicht deaktiviert wird und weiter genutzt werden kann. In der Industrie wird der Katalysator gewöhnlich durch Absetzen zurückgeführt, doch ist es schwierig, die gewünschte Wirkung in einem System zu erzielen, das durch Rühren eine gute Rückvermischung aufweist. Auch bei Filtrierarbeitsgängen kommt es in einem Hydrierungssystem unter Druck zu einigen Unannehmlichkeiten.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Ziel der Erfindung ist die Auswahl kostengünstiger Katalysatoren mit guter Leistungsfähigkeit, die bei Kondensations- und Hydrierungsreaktionen verwendet werden, sowie die Auswahl eines Verfahrens, das für die großtechnische Produktion zur kontinuierlichen Herstellung von 4-Aminodiphenylamin geeignet ist.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird ein komplexer basischer Katalysator als Kondensationskatalysator und ein pulverförmiger Mischkatalysator als Hydrierungskatalysator verwendet, um 4-Aminodiphenylamin in einem kontinuierlichen Verfahren herzustellen, das die fünf Verfahrensstufen Kondensation; Hydrierung; Trennung (Abtrennung, Wiedergewinnung und Wiederverwendung des komplexen basischen Katalysators und Abtrennung, Wiedergewinnung und Wiederverwendung des pulverförmigen Mischkatalysators, der gegebenenfalls zumindest teilweise regeneriert wird); Trennung II (Abtrennung, Wiedergewinnung und Wiederverwendung von Anilin und gegebenenfalls Abtrennung, Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Hydrierungslösungsmittels); und Aufreinigung umfasst.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • 1 ist ein Fließschema, das eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin gemäß vorliegender Erfindung zeigt.
  • 2 ist eine schematische Abbildung, die einen gasunterstützten Fallfilmverdampfer zeigt, der bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwen det wird.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung bedeutet "Trennung I" die Abtrennung, Wiedergewinnung und Wiederverwendung des komplexen basischen Katalysators und die Abtrennung, Wiedergewinnung und Wiederverwendung des pulverförmigen Mischkatalysators, der gegebenenfalls zumindest teilweise regeneriert wird; und "Trennung II" bedeutet Abtrennung, Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Anilins und gegebenenfalls Abtrennung, Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Hydrierungslösungsmittels. Der wie hierin verwendete Ausdruck "gegebenenfalls Abtrennung, Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Hydrierungslösungsmittels" soll bedeuten, dass bei Verwendung von Wasser als Hydrierungslösungsmittel dieses Wasser gegebenenfalls wiedergewonnen und wiederverwendet wird und bei Verwendung eines Alkohol-Lösungsmittels als Hydrierungslösungsmittel, was nachstehend beschrieben werden soll, dieses Alkohol-Hydrierungslösungsmittel abgetrennt, wiedergewonnen und wiederverwendet wird.
  • Betrachtet man 1, so umfasst das Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin gemäß vorliegender Erfindung die Schritte: kontinuierliche Zuführung von Nitrobenzol, Anilin und eines komplexen basischen Katalysators im gewünschten Verhältnis in die Kondensationsprozessstufe über Dosierpumpen und Reagierenlassen derselben, um eine Kondensationsflüssigkeit (7) zu bilden, die 4-Nitrodiphenylamin, 4-Nitrosodiphenylamin und/oder Salze derselben enthält; kontinuierliche Zuführung der Kondensationsflüssigkeit (7) und des Hydrierungslösungsmittels, umfassend zusätzliches Hydrierungslösungsmittel (2) und gegebenenfalls wiedergewonnenes Hydrierungslösungsmittel (5) im gewünschten Verhältnis, in die Hydrierungsprozessstufe und Reagierenlassen derselben mit Wasserstoff-Gas unter der katalytischen Wirkung eines pulverförmigen Mischkatalysa tors, umfassend ergänzenden pulverförmigen Mischkatalysator (1) und wiederverwendeten, gegebenenfalls regenerierten pulverförmigen Mischkatalysator (4), um eine Hydrierungsflüssigkeit (8) zu bilden, die 4-Aminodiphenylamin enthält; Zuführung der Hydrierungsflüssigkeit (8) in die Prozessstufe Trennung I, wo (a) der pulverförmige Mischkatalysator (4), der direkt oder nach zumindest teilweiser Regenerierung wieder in die Hydrierungsprozessstufe zurückgeführt werden soll; (b) der komplexe basische Katalysator (3), der wieder in die Kondensationsprozessstufe zurückgeführt werden soll, und (c) die wässrige Phase, die durch Verdampfung während des Einengens erhalten wird, und die durch Extraktion erhaltene organische Phase (9) erhalten werden; getrennte Zuführung von wässriger Phase und organischer Phase (9), erhalten in der Prozessstufe Trennung I, in die Prozessstufe Trennung II, wo (a) Anilin (6), das wieder in die Kondensationsprozessstufe zurückgeführt werden soll, (b) rohes 4-Aminodiphenylamin, von dem das meiste Anilin abgetrennt wurde, und (c) gegebenenfalls Hydrierungslösungsmittel (5), das wieder in die Hydrierungsprozessstufe zurückgeführt werden soll, erhalten werden; und Zuführung von rohem 4-Aminodiphenylamin (10) in die Reinigungsprozessstufe, wo (a) ein Teil des Anilins (6), das wieder in die Kondensationsprozessstufe zurückgeführt werden soll, und (b) das fertige 4-Aminodiphenylamin erhalten werden. Der gesamte Prozess wird kontinuierlich geführt.
  • Bei der Kondensationsreaktion liegt das molare Verhältnis von Nitrobenzol zu Anilin im Bereich von 1:1 bis 1:15, die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 20 bis 150°C liegen, vorzugsweise 50 bis 90°C, und die Regulierung der Reaktionstemperatur auf nicht höher als 90°C kann zu einem Zersetzungsverhältnis des komplexen basischen Katalysators von weniger als 0,5 Prozent während der Kondensation führen; der Reaktionsdruck kann von 0,005 bis 0,1 MPa (absoluter Druck) variieren; und die Verweilzeit des Einsatzmaterials im gesamten Kondensationsreaktor liegt im Bereich von 3,5 bis 6 h.
  • Der bei der Kondensationsreaktion verwendete komplexe basische Katalysator umfasst Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxid, Tetraalkylammonium-Salz und gegebenenfalls Wasser, wobei die Summe der Konzentrationen von Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxid und Tetraalkylammonium-Salz im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsprozent liegt, vorzugsweise 25 bis 38 Gew-%, und das Molverhältnis von Tetraalkylammoniumhydroxid zu Alkalimetallhydroxid zu Tetraalkylammonium-Salz (0-9):(0,5-3):(0,5-3) beträgt. Durch die Kombination aus einem Teil Tetraalkylammoniumhydroxid und dem kostengünstigen Alkalimetallhydroxid oder -oxid und Tetraalkylammonium-Salz kann das gleiche Ziel erreicht werden wie das im Stand der Technik erzielte, wobei hochreines Tetraalkylammoniumhydroxid als Katalysator verwendet wird. In der Kondensationsreaktionsmischung liegt das molare Verhältnis von Hydroxid-Ionen im komplexen basischen Katalysator zu Nitrobenzol im Bereich von 1:4 bis 4:1.
  • Der bei der Kondensationsreaktion verwendete komplexe basische Katalysator wird wie folgt hergestellt: Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxid oder -oxid und Tetraalkylammonium-Salz werden mit dem gewünschten Molverhältnis in Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 90°C bis zur Homogenität gerührt, um eine wässrige Form des komplexen basischen Katalysators zu bilden. Anschließend kann das Wasser durch Zugabe von Benzol über einen azeotropen Prozess vollständig entfernt werden, um eine wasserfreie Form des komplexen basischen Katalysators zu bilden. Dabei können Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxid oder -oxid und Tetraalkylammonium-Salz als Rohmaterialien in fester Form oder in Form einer wässrigen Lösung vorliegen.
  • Im Verlauf der großtechnischen Produktion kommt die Reaktionsmischung unvermeidlich in Kontakt mit Kohlendioxid und Kohlenmonoxid in der Umgebungsluft und im Wasserstoff, so dass die Menge des Tetraalkylammoniumhydroxids durch Überführung in Tetraalkylammoniumcarbonat abnimmt. Wird als Katalysator nur Tetraalkylammoniumhydroxid eingesetzt, so wird durch die Umwandlung des Tetraalkylammoniumhydroxids in das Ammonium-Salz die Menge des Katalysa tors abnehmen, so dass Katalysator zugeführt und Ammonium-Salz abgeführt werden muss. Bei dem komplexen basischen Katalysator gemäß vorliegender Erfindung bedarf es dagegen keiner aufwendigen Technologie, es muss nur der Gehalt an Alkalimetallhydroxid oder -oxid im komplexen basischen Katalysator erhöht werden.
  • Gemäß vorliegender Erfindung werden Nitrobenzol und Anilin unter Verwendung des komplexen basischen Katalysators unter bestimmten Bedingungen kondensiert, um 4-Nitrodiphenylamin und 4-Nitrosodiphenylamin und/oder deren Salze zu bilden. Zur Überführung von Nitrobenzol und Anilin in 4-Nitrodiphenylamin und 4-Nitrosodiphenylamin und/oder deren Salze kann der wasserfreie komplexe basische Katalysator bei der Kondensationsreaktion gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden. Selektivität und Umsatz der Reaktion erreichen unter wasserfreien Bedingungen die gewünschte Höhe.
  • Bei Verwendung des komplexen basischen Katalysators ist es möglich, auf eine strenge Regulierung von erotischen Stoffen wie Wasser, Methanol und dergleichen zu verzichten, so dass Verluste an komplexem basischen Katalysator und aufwendige Arbeitsweise vermieden werden, die durch die Regulierung der erotischen Stoffe verursacht wird. Ohne sich auf eine spezielle Theorie zu beschränken, wird angenommen, dass die gemeinsame Wirkung von Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid und Tetraalkylammonium-Salz in dem komplexen basischen Katalysator zu diesem Ergebnis führt, wodurch sich die Schwierigkeiten beim Führen und Steuern der Reaktion verringern. Es wird angenommen, dass durch die Verwendung des komplexen basischen Katalysators, umfassend Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid und Tetraalkylammonium-Salz, die Regulierung der erotischen Stoffe wie beispielsweise Wasser im Reaktionssystem unerheblich wird. Das heißt, die Kondensationsreaktion kann durchgeführt werden, wobei Umsatz und Selektivität unbeeinflusst bleiben, gleichgültig ob keine erotischen Stoffe wie etwa Wasser in der Lösung vorliegen oder ein hoher Gehalt an erotischen Stoffen wie Wasser in der Lösung vorhanden ist. So lassen sich die Schwierigkeiten beim Führen und Steuern der Reaktion verringern und die Menge des durch die azeotrope Entwässerung mitgerissenen Anilins kann verringert werden, so dass das Verfahren für die Produktion in industriellem Maßstab besser geeignet ist.
  • Beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung bedeuten erotische Stoffe wie etwa Wasser keinen einschränkenden Faktor mehr für die Reaktion, und Selektivität und Umsatz können die gewünschte Höhe erreichen, ob nun erotische Stoffe wie z. B. Wasser vorhanden sind oder nicht. Des Weiteren wurde gefunden, dass das Zersetzungsverhältnis des komplexen basischen Katalysators niedriger ist als das von Tetraalkylammoniumhydroxid für sich genommen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Kondensationsreaktion wie folgt durchgeführt werden: Nitrobenzol, Anilin und der komplexe basische Katalysator werden im gewünschten Verhältnis über eine Dosierpumpe einem Fallfilmreaktor kontinuierlich zugeführt, erhitzt und kondensieren lassen; die Kondensationsflüssigkeit im Fallfilmreaktor wird vom Boden des Reaktors in einen ersten Reaktor zur Fortführung der Kondensationsreaktion abgelassen; ein Teil der Kondensationsflüssigkeit vom Boden des ersten Reaktors wird über eine Umwälzpumpe zum Fallfilmreaktor zurückgeführt, um ein lokales Kreislaufsystem der Kondensationsreaktion gemäß vorliegender Erfindung zu schaffen. Das Kreislaufsystem besteht im Wesentlichen aus dem Fallfilmreaktor und dem ersten Reaktor, und die Reaktionspartner werden über die Umwälzverdichtungspumpe kontinuierlich im Kreislauf geführt. Der Kreislaufprozess hält eine Menge Kondensationsflüssigkeit aufrecht, die zur Bildung eines gleichmäßigen Films im Fallfilmreaktor ausreicht. Beim Fallfilmreaktor kann Ethanol-Dampf, Heißwasser, Wasserdampf oder Methanol-Dampf, vorzugsweise Ethanol-Dampf als Heizmedium genutzt werden, um die Temperatur des Systems sehr homogen zu machen und lokale Überhitzung zu vermeiden. Dadurch, dass es kaum zu einer Rückvermischung der Reaktionsflüssigkeit in einem Fallfilmreaktor kommt, verringert sich die Möglichkeit des Kontakts von Produkt und Rohmaterialien und Nebenreaktio nen werden minimiert. Das den Fallfilmreaktor umfassende lokale Kreislaufsystem verbessert die Kondensationsreaktion und verringert die Reaktionszeit, die von mehr als zehn Stunden auf 3,5 bis 6 Stunden verkürzt wird.
  • Auch wurde gefunden, dass die kontinuierliche Filmreaktion sowohl hinsichtlich Selektivität als auch Ausbeute besser ist als die Reaktion mit vollständiger Vermischung. Bei dieser Reaktion reagiert Nitrobenzol mit Anilin unter Bildung von 4-Nitrosodiphenylamin, das Nitrobenzol kann auch mit 4-Nitrosodiphenylamin zu 4-Nitrodiphenylamin reagieren, und das Nitrobenzol selbst wird zu Nitrosobenzol reduziert, das wiederum mit Anilin unter Bildung von Azobenzol reagieren kann. Die letztere Reaktion läuft gegen die Hauptreaktion und verringert die Selektivität der Reaktion. Zu Beginn der Reaktion ist die Nitrobenzol-Menge relativ größer. Das Nitrobenzol wird nach und nach in 4-Nitrosodiphenylamin überführt, und die Nitrobenzol-Menge wird im Laufe der Reaktion geringer. Durch Verwendung des kontinuierlichen Filmreaktors verringert sich der Kontakt und die Reaktion zwischen dem zugesetzten Nitrobenzol und dem später gebildeten 4-Nitrosodiphenylamin (bei Eintritt der Reaktionspartner in den Reaktor zum Reagieren ist die Konzentration an Nitrobenzol relativ höher, doch die Konzentration an 4-Nitrosodiphenylamin ist relativ niedriger, während am Ende der Reaktion die Konzentration an 4-Nitrosodiphenylamin relativ höher ist, aber die Konzentration an Nitrobenzol relativ niedriger) wie auch die Möglichkeit, dass Nitrobenzol durch 4-Nitrosodiphenylamin zu Nitrosobenzol reduziert wird, wodurch die Reaktion zwischen Nitrobenzol und Anilin unter Bildung von Azobenzol abnimmt.
  • Bei der Kondensationsreaktion von Nitrobenzol und Anilin in Gegenwart des komplexen basischen Katalysators führt die Nebenreaktion in erster Linie zur Bildung der Nebenprodukte Azobenzol und Phenazin. Man findet, dass, je größer die Menge Anilin ist, desto weniger wird die Nebenreaktion der Umwandlung von Nitrobenzol in Phenazin. Ein weiteres Nebenprodukt bei der Reaktion ist Azobenzol. Azobenzol kann in der Hydrierungsprozessstufe ohne Weiteres in Anilin überführt werden, so dass es in der Produktion wiederverwendet werden kann. Daher wird das bei der Erfindung angewandte molare Verhältnis von Nitrobenzol zu Anilin zu 1:1 bis 1:15 gewählt.
  • Des Weiteren kann bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung die Kondensationsreaktion mit dem angemessenen Verhältnis von Nitrobenzol und Anilin durchgeführt werden, ohne dass irgendein Lösungsmittel in das System eingeführt wird, und es kann eine gute Ausbeute erzielt werden.
  • Die Erfindung verbessert die Ausbeute der Kondensationsreaktion und lässt die Reaktion unter Nutzung des obigen Verfahrens in die gewünschte Richtung laufen.
  • Der Fachmann könnte die Überlegung anstellen, dass bei der Kondensationsreaktion gemäß vorliegendem Verfahren mehrere Reaktorstufen hintereinandergeschaltet werden könnten.
  • In der Kondensationsprozessstufe geht unvermeidlich ein Teil des beim Kondensationsprozess verwendeten komplexen basischen Katalysators im Verlauf der Reaktion verloren. Beim Ergänzen des Katalysators ist es möglich, nur die Alkalimetallhydroxid-Komponente und die Tetraalkylammoniumsalz-Komponente des komplexen basischen Katalysators zuzuführen, und das molare Verhältnis derselben liegt im Bereich von 4:1 bis 1:4. Zum Ersetzen des Alkalimetallhydroxids kann Alkalimetalloxid verwendet werden, und die Menge desselben kann durch Umrechnung des entsprechenden Hydroxids erhalten werden.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Tetraalkylammonium-Salze lassen sich darstellen durch die allgemeine Formel [(R1)(R2)(R3)(R4)N]+ nXn– worin R1, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, wobei das Alkyl einen hydrophilen Substituenten tragen kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Me thoxy, Polyether, kationischem Polyamid, Polyester, Polyethylenpolyamin, einem Rest, der ein sehr gut wasserlösliches quartäres Ammonium-Salz enthält, etc., Xn– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenid-Ion, Sulfat-Rest, Carbonat-Rest, Phosphat-Rest, Bicarbonat-Rest, Bisulfat-Rest, C1-C2-Alkylcarbonat-Rest, C1-C2-Alkylsulfat-Rest etc., und n ein Wert von 1 bis 2 ist.
  • Zu den Beispielen für die Tetraalkylammonium-Salze zählen – ohne jedoch darauf beschränkt zu sein – polymethyliertes Triethylentetraminsulfat, polymethyliertes Diethylentriamincarbonat, N,N-Dimethyl-N,N-bis(methoxyethyl)ammoniumcarbonat, N-Methyl-N,N,N-tri(methoxyethyl)ammoniumcarbonat, N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethylammoniumcarbonat, Trimethylhydroxyethylammoniumchlorid, N,N,N-Trimethyl-N-ethoxyliertes(1-4 mol Ethylenoxid)ethylammoniumcarbonat, N,N,N-Trimethyl-N-ethoxyliertes(1-4 mol Ethylenoxid)propylammoniumcarbonat, N,N,N-Trimethyl-N-ethoxyliertes(1-4 mol Ethylenoxid)propylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N,N-bis(ethoxyliertes(1-4 mol Ethylenoxid)propyl)ammoniumcarbonat, Tetramethylammoniumcarbonat, Tetramethylammoniummethylcarbonat, Tetraethylammoniumcarbonat, Tetraethylammoniumethylcarbonat, Tetramethylammoniumsulfat, Tetramethylammoniummethylsulfat, Tetraethylammoniumsulfat und Tetraethylammoniumethylsulfat.
  • Das in dem komplexen basischen Katalysator verwendete Tetraalkylammoniumhydroxid lässt sich durch die Formel R'4N+OH– darstellen, worin R' unabhängig ein Alkyl mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen ist. Das Tetraalkylammoniumhydroxid kann aus dem entsprechenden Tetraalkylammonium-Salz und einer Base in einem polaren Lösungsmittel nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Zu den Alkalimetallhydroxiden oder -oxiden gehören die Hydroxide und Oxide von Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumoxid oder Kaliumoxid.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Tetraalkylammonium-alkylcarbonate oder Tetraalkylammonium-alkylsulfate lassen sich herstellen durch Reaktion von Trialkylamin und Dialkyl(C1-C2)carbonat oder Dialkyl(C1-C2)sulfat in einem polaren Lösungsmittel.
  • Erfindungsgemäß variiert die Reaktionstemperatur für die Herstellung von Tetraalkylammonium-alkylcarbonat oder Tetraalkylammonium-alkylsulfat von 50 bis 200°C, vorzugsweise von 60 bis 150°C, und der Reaktionsdruck variiert von 0,1 bis 3 MPa (Manometerdruck). Im Allgemeinen richtet sich der Druck nach der gewählten Temperatur, der Art und Menge des Lösungsmittels: je geringer nämlich die Menge des Lösungsmittels, desto höher der Systemdruck, und je höher die Temperatur, desto höher der Druck. Bei der Erfindung wird der Reaktionsdruck vorzugsweise auf einen Bereich von 0,4 bis 2 MPa eingeregelt, um eine höhere Produktausbeute zu erhalten.
  • Bei der Reaktion zur Herstellung von Tetraalkylammonium-alkylcarbonat oder Tetraalkylammonium-alkylsulfat gemäß vorliegender Erfindung wird das molare Verhältnis von Trialkylamin zu Dialkyl(C1-C2)carbonat oder Dialkyl(C1-C2)sulfat zu 2:1 bis 1:2 gewählt. Ist der Anteil von Trialkylamin zu hoch, so ist Trialkylamin im Reaktionssystem überreichlich vorhanden und erschwert so das Führen nachfolgender Prozesse und belastet die Umwelt. Ist der Anteil an Trialkylamin zu niedrig, so ist das Dialkyl(C1-C2)carbonat oder Dialkyl(C1-C2)sulfat überreichlich vorhanden und führt so zum Verlust von Dialkyl(C1-C2)carbonat oder Dialkyl(C1-C2)sulfat bei der nachfolgenden Reaktion, wodurch sich die Produktionskosten erhöhen.
  • Beim Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammonium-alkylcarbonat oder Tetraalkylammonium-alkylsulfat gemäß vorliegender Erfindung liegt die Zeit der Reaktion von Trialkylamin und Dialkyl(C1-C2)carbonat oder Dialkyl(C1-C2)sulfat im Bereich von 1,5 bis 6 h. In der Anfangsphase der Reaktion ist die Reaktionsgeschwindigkeit hoch und exotherme Erscheinungen sind klar sichtbar. Mit dem Verbrauch der Rohmaterialien verlangsamt sich die Reaktion und die Wärmefrei setzung lässt allmählich nach. Während der Reaktion wird die Menge des Kühlwassers kontinuierlich eingestellt, um Reaktionstemperatur und -druck in einem bestimmten Bereich zu halten.
  • Zu den polaren Lösungsmitteln, die bei der erfindungsgemäßen Kondensationsreaktion brauchbar sind, zählen Methanol, Ethanol oder Isopropylalkohol. Die Menge der verwendeten Lösungsmittel variiert vom 1- bis 10-fachen des Gewichts von Trialkylamin.
  • Bei der Hydrierungsreaktion gemäß vorliegender Erfindung kann Wasserstoffgas als Reduktionsmittel verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 100°C, der Druck liegt im Bereich von 0,2 bis 3,0 MPa (absoluter Druck), und die Reaktionszeit variiert von 2 bis 7 h. Das Volumenverhältnis von Gas zu Flüssigkeit liegt im Bereich von 10:1 bis 1500:1, das Gewichtsverhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit liegt im Bereich von 0,5:100 bis 16:100, wobei Gas Wasserstoffgas bedeutet, mit Flüssigkeit das Hydrierungslösungsmittel und die Kondensationsflüssigkeit und mit Feststoff der pulverförmige Mischkatalysator gemeint ist.
  • In der Praxis der Erfindung können Alkohole und/oder Wasser als Hydrierungslösungsmittel verwendet werden. Als Alkohole sind Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol bevorzugt. Das Hydrierungslösungsmittel kann in einer solchen Menge verwendet werden, dass das Gewichtsverhältnis von Hydrierungslösungsmittel zu Kondensationsflüssigkeit im Bereich von 1:10 bis 5:10 liegt. Wird ein Alkohol als Hydrierungslösungsmittel verwendet, so muss der Alkohol abgetrennt, wiedergewonnen und rückgeführt werden. Wird Wasser als Hydrierungslösungsmittel verwendet, so wird nach der Extraktion, die nachstehend beschrieben werden soll, die wässrige Phase eingeengt, um den komplexen basischen Katalysator der vorliegenden Erfindung zu ergeben, und das beim Einengen erhaltene kondensierte Wasser wird gegebenenfalls in die Hydrierungsprozessstufe zurückgeführt.
  • Der bei der erfindungsgemäßen Hydrierungsreaktion brauchbare pulverförmige Mischkatalysator umfasst Nickel, Aluminium und eine Komponente A, bei der es sich um wenigstens eine solche handelt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Cu, Co, Mn, Cr, Mo, B und P, wobei der Nickelgehalt im Bereich von 25 bis 99,9 Gew.-% liegt und der Gesamtgehalt an Aluminium und Komponente A im Bereich von 0,1 bis 75 Gew.-% liegt. Die Teilchengröße der Katalysatoren kann von 40 bis 300 mesh variieren.
  • Das Modifikationsmittel A, bei dem es sich um wenigstens eines aus Fe, Cu, Co, Mn, Cr, Mo, B und P handelt, kann den kristallinen Zustand der Nickel-Aluminium-Legierung so modifizieren, dass der Zweck der Verbesserung der Selektivität der Hydrierungsreaktion und Verstärkung der Aktivität des Katalysators erreicht wird.
  • Der erfindungsgemäße pulverförmige Mischkatalysator lässt sich herstellen durch Mischen von pulverförmigem Nickel, pulverförmigem Aluminium und Komponente A im gewünschten Verhältnis, anschließendes Schmelzen bei hoher Temperatur, gefolgt von Pulverisieren derselben zu einem Pulver mit 40 bis 300 mesh nach Ablassen und Abschrecken und schließlich Behandeln des Pulvers mit einer wässrigen Hydroxid-Lösung. Die Konzentration des Hydroxids kann im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsprozent liegen. Die Reaktionstemperatur beträgt 50 bis 90°C.
  • Um die Wirkung bei der Wiedergewinnung der Hydrierungskatalysatoren durch einen Magnetabscheider im nachfolgenden Prozess zu verbessern, ist es bevorzugt, wenigstens Eisen als Modifikationsmittel zu verwenden, um den Ferromagnetismus des pulverförmigen Mischkatalysators zu erhöhen. Daher kann in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der erfindungsgemäße pulverförmige Mischkatalysator hergestellt werden durch Einsatz von pulverförmigem Nickel, pulverförmigem Aluminium, pulverförmigem Eisen und gegebenenfalls eines anderen Modifikationsmittels A, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cu, Cr, Co, Mn, Mo, B und P, im gewünschten Verhältnis; Schmelzen derselben zu einer Legierung in einem Induktionsofen; Auswerfen der geschmol zenen Legierung mittels Gasdruck durch eine Düse auf eine Kupfertrommel, die mit hoher Geschwindigkeit rotiert, um die Legierung schnell abzuschrecken, wobei die Abkühlgeschwindigkeit bis zu 105–106 K/s beträgt; Pulverisieren der abgekühlten Legierung mit einer Kugelmühle zu einem Pulver von 40 bis 300 mesh, vorzugsweise 100 bis 200 mesh; und schließlich Behandeln des Pulvers mit einer 5 bis 50 Gew.-% wässrigen Hydroxid-Lösung bei einer Temperatur von 50 bis 90°C.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Hydrierungsreaktion wie folgt durchgeführt werden: Kondensationsflüssigkeit, Hydrierungslösungsmittel, wiedergewonnener pulverförmiger Mischkatalysator und gegebenenfalls frischer pulverförmiger Mischkatalysator zur Ergänzung werden mit Hilfe eines Fest/Flüssig-Fördergeräts den Hydrierungsreaktoren der ersten Stufe, zweiten Stufe und gegebenenfalls einer höheren Stufe zugeführt, und über eine Wasserstoffgas-Kreislaufpumpe wird Wasserstoffgas vom Boden der Reaktoren in die Reaktoren eingeperlt, um die Hydrierungsreaktion unter den obigen Hydrierungsreaktionsbedingungen durchzuführen, wobei eine rohe Hydrierungsflüssigkeit gebildet wird, die 4-Aminodiphenylamin enthält. Der von der rohen Hydrierungsflüssigkeit mitgerissene pulverförmige Mischkatalysator wird mit Hilfe eines Absetzgefäßes und eines Magnetabscheiders abgetrennt. Die feste/flüssige Phase, die von der Hydrierungsflüssigkeit abgetrennt wird und eine hohe Konzentration des pulverförmigen Mischkatalysators enthält, gelangt in den ersten Reaktor, um über ein Fördergerät für gemischte Feststoffe/Flüssigkeiten wiederverwendet zu werden. Gleichzeitig wird eine Hydrierungsflüssigkeit erhalten, die 4-Aminodiphenylamin enthält.
  • Der pulverförmige Mischkatalysator gemäß vorliegender Erfindung ist während der Hydrierung ein Material im festen Zustand. In der Industrie wird ein Hydrierungskatalysator typischerweise über eine Pumpe im Kreislauf geführt, doch bei Verwendung einer Pumpe zur Beförderung eines Katalysators, der eine hohe Konzentration an pulverförmigem Metall enthält, wird der Pumpenhohlraum leicht beschädigt und auch die Transportwirkung ist nicht gut. Die Erfinder entwarfen ein Venturi ähnliches Fest/Flüssig-Fördergerät, und der Kreislauf des pulverförmigen Mischkatalysators im Hydriersystem wird durch einen pumpfreien Kreislauf erreicht, der realisiert wird durch geschickten Einsatz der Energie der Pumpe für die Zuführung der Kondensationslösung, so dass der Verlust an Katalysator erheblich verringert und die Konzentration des Katalysators in der Kondensationslösung deutlich erhöht wird.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird beim kontinuierlichen Hydrierprozess der pulverförmige Mischkatalysator in der Hydrierungsflüssigkeit durch Absetzen und mit Magnetabscheider wiedergewonnen und über ein Fest/Flüssig-Fördergerät vom Venturi-Typ zurückgeführt, und das im Kreislauf geführte Wasserstoffgas wird in die Reaktoren eingeperlt. Der gesamte Hydrierungsschritt wird im Fließbetrieb mit vollständiger Vermischung durchgeführt, indem das Einsatzmaterial kontinuierlich in hintereinandergeschaltete mehrstufige Reaktoren eingeführt wird. Die Hydrierungslösungsmittel können wiedergewonnen und wiederverwendet werden.
  • Die Hydrierungsflüssigkeit mit einem Teil des pulverförmigen Mischkatalysators, der durch Absetzen und mittels Magnetabscheider wiedergewonnen wurde, gelangt in die Prozessstufe Trennung I, wo der restliche pulverförmige Mischkatalysator in der Hydrierungsflüssigkeit durch Filtration aus der Hydrierungsflüssigkeit wiedergewonnen und direkt oder nach zumindest teilweiser Regenerierung im Kreislauf in die Hydrierungsprozessstufe zurückgeführt wird.
  • Bei der Hydrierungsreaktion gemäß vorliegender Erfindung, wobei gegebenenfalls eine kleinere Menge Hydrierkatalysator kontinuierlich erneuert wird, kann die Katalysator-Konzentration im Reaktionssystem stets auf hohem Niveau bleiben. Mit einem solchen Verfahren der Katalysator-Rückführung kann die Gesamtaktivität des Katalysators im System stets stabil auf höherem Niveau gehalten werden und das Problem allmählich nachlassender Katalysatoraktivität, wie es bei Verfahren unter Einsatz von Festbett-Katalysatoren anzutreffen ist, kann vermieden werden.
  • Durch die Verwendung des Magnetabscheiders wird die Wiedergewinnung des Katalysators erleichtert, und durch die Ausgestaltung und Anwendung des Fördergeräts für gemischte Feststoffe/Flüssigkeiten wird der pulverförmige Mischkatalysator im Hydrierungssystem im Kreislauf geführt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist die Deaktivierung des Katalysators normalerweise dem Umstand zuzuschreiben, dass anorganisches Material oder organische Kohlenstoff-Ablagerungen die Poren des Katalysators verstopfen, so dass die aktiven Zentren des Katalysators bedeckt werden und dadurch die Aktivität des Katalysators abnimmt. Daher wird bei der vorliegenden Erfindung eine Wäsche mit einer Lösung einer Base hoher Konzentration angewandt, zum Beispiel eine 5 bis 50 Gew.-% wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids in Kombination mit Ultraschallschwingungen, um den Katalysator zu regenerieren. Die Ultraschallschwingungen erleichtern das Entfernen anorganischer oder organischer Kohlenstoff-Ablagerungen, während die hochkonzentrierte Lösung der Base das bei der ersten basischen Auflösung nicht gelöste Aluminium im Katalysator lösen kann, um neue lockere Porenstrukturen zu bilden, wodurch sich die Aktivität des Katalysators erhöht.
  • Die Erfinder nutzten die Sedimentierung und den Magnetabscheider zur Wiedergewinnung des Hydrierungskatalysators und entwarfen ein Fördergerät für gemischte Feststoffe/Flüssigkeiten vom Venturi-Typ, um den Katalysator mit Hilfe des Zuführdrucks des Einsatzmaterials zurück zum Hydrierungsreaktor zu befördern, womit die Kreislaufführung des pulverförmigen Mischkatalysators erreicht wird. Die Erfinder entnahmen auch den Katalysator nach der Filtration, um ihn zu regenerieren, so dass seine anfängliche Aktivität wiederhergestellt war. Durch diese beiden Maßnahmen wird der Katalysator-Verbrauch deutlich verringert und die Aktivität und Lebensdauer des Katalysators werden verbessert.
  • Das Filtrat wird mit einem Extraktionsmittel und einem Hilfsextraktionsmittel extrahiert, um eine organische Phase und eine wässrige Phase zu ergeben. Die orga nische Phase wird zum Prozess Trennung II transportiert. Die wässrige Phase wird einstufig oder mehrstufig eingeengt, um den komplexen basischen Katalysator der vorliegenden Erfindung zu ergeben, der wieder in den Kondensationsprozess zurückgeführt wird.
  • In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird insbesondere Wasser als Extraktionsmittel verwendet, und das Volumenverhältnis von Wasser zu Hydrierungsflüssigkeit kann von 0,5:1 bis 5:1 variieren, vorzugsweise von 0,8:1 bis 1,2:1. Als Hilfsextraktionsmittel werden organische Polyether verwendet, und zu den Beispielen dafür zählen – ohne jedoch darauf beschränkt zu sein – Polyethylenglycolether wie etwa Polyethylenglycoldimethylether mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000, Polyethylenglycoldiethylether mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000 und Polyethylenglycolmethylethylether mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000; Polypropylenglycolether wie etwa Polypropylenglycoldimethylether mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000, Polypropylenglycoldiethylether mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000 und Polypropylenglycolmethylethylether mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000; Fettalkoholpolyoxyethylenether wie etwa solche, worin der Fettalkohol 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und der Polymerisationsgrad des Polyoxyethylens 3 bis 15 ist. Das Volumenverhältnis von Hilfsextraktionsmittel zu Wasser liegt im Bereich von 0,0001:1 bis 0,005:1. Der Druck bei der Extraktion kann im Bereich von 0,005 bis 0,1 MPa liegen, die Extraktionstemperatur kann im Bereich von 0 bis 80°C liegen, und die Extraktionszeit kann von 2 bis 5 h variieren. Nach der Trennung wird eine überstehende wässrige Phase erhalten, die Hydrierungslösungsmittel und komplexen basischen Katalysator enthält, und eine organische Phase, die hauptsächlich Anilin, 4-Aminodiphenylamin und eine kleinere Menge organischer Verunreinigungen enthält.
  • Das Einengen der wässrigen Phase kann mit Hilfe eines einstufigen oder mehrstufigen gasunterstützten Fallfilmverdampfers durchgeführt werden. Im Allgemeinen kann das beim Einengen verwendete Heizmedium Wasser, Wasserdampf oder Sekundärdampf vom Verdampfer der vorhergehenden Stufe sein. Beim gasunterstützten Fallfilmverdampfer der vorliegenden Erfindung wird der Manteldurchgang mit Wasserdampf erhitzt, und ein anderer Teil des Wasserdampfs gelangt vom Dampfeinlass oben am einstufigen Fallfilmverdampfer, nämlich dem strömungsunterstützenden Einlass, in den Rohrdurchgang. Die wässrige Phase gelangt vom Einlass des gasunterstützten Fallfilmverdampfers für wässrige Phase niedrigerer Konzentration in den Rohrdurchgang. Die Richtung der Dampfbewegung ist die gleiche wie die Richtung der Bewegung der wässrigen Phase, und der Dampf hat unterstützende Energie. Im Einzelnen umfassen die gasunterstützten Fallfilmverdampfer einen Manteldurchgang (2'), einen Rohrdurchgang (3'), einen oben am Manteldurchgang (2') angeschlossenen Dampfeinlass (8'), einen unten am Manteldurchgang (2') angeschlossenen Kondenswasserauslass (1'), einen oben am Rohrdurchgang (3') angeschlossenen Einlass (6') für wässrige Phase niedrigerer Konzentration, einen unten am Rohrdurchgang (3') angeschlossenen Auslass (9') für wässrige Phase höherer Konzentration, einen oben am Rohrdurchgang (3') angeschlossenen strömungsunterstützenden Dampfeinlass (5' und 7') und eine Verteilerplatte (4'), die an einer Position unterhalb des Einlasses (6') für wässrige Phase niedrigerer Konzentration angebracht ist.
  • In den Fallfilmverdampfern läuft die vom Wasserdampf getragene wässrige Phase durch die Verteilerplatte und fließt in Form eines Films in den Rohren von oben nach unten. Die Verweilzeit der wässrigen Phase wird auf einen Bereich von 2 bis 60 Sekunden eingeregelt, und die Temperatur der wässrigen Phase kann im Bereich von 30 bis 105°C liegen. Der Druck des beim Einengen verwendeten Wasserdampfs im Manteldurchgang liegt im Bereich von 0,005 bis 0,1 MPa (absoluter Druck). Mit Verwendung eines gasunterstützten Fallfilmverdampfers und Nutzung des Wasserdampfs, um die von oben nach unten fließende wässrige Phase zu tragen, wird die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit erhöht und die Verweilzeit wird gesteuert, während gleichzeitig niedrigsiedende Substanzen in der wässrigen Phase bei der höheren Temperatur zum größten Teil verdampfen. Damit kann die Zersetzung des Tetraalkylammoniumhydroxid enthaltenden komplexen basischen Katalysators minimiert werden. Ist das Hydrierungslösungsmittel ein Alkohol, so kann das Kondensat aus der Kondensation der verdampften Substanzen, eine Mischung aus Wasser und dem Alkohol, zum Prozess Trennung II transportiert werden, um das Hydrierungslösungsmittel wiederzugewinnen. Ist das Hydrierungslösungsmittel eine Mischung aus Wasser und einem Alkohol, so kann das Kondensat aus der Kondensation der verdampften Substanzen, eine Mischung aus Wasser und dem Alkohol, in den Hydrierungsprozess zurückgeführt oder zum Prozess Trennung II transportiert werden, um den Alkohol wiederzugewinnen. Ist das Hydrierungslösungsmittel Wasser, so kann das Kondensat aus der Kondensation der verdampften Substanzen, bei dem es sich um Wasser handelt, in den Hydrierungsprozess zurückgeführt werden.
  • In der Prozessstufe Trennung II der vorliegenden Erfindung wird durch Verdampfung der von der Prozessstufe Trennung I transportierten extrahierten organischen Phase Anilin erhalten, und das Anilin wird in den Kondensationsprozess zurückgeführt. Die Säulensumpfprodukte, aus denen das meiste Anilin abgetrennt wird, werden zum Aufreinigungsprozess transportiert. Der Betriebsdruck des Verdampfers kann von 0,005 bis 0,1 MPa (absoluter Druck) variieren, die Temperatur des Säulensumpfs liegt im Bereich von 120 bis 320°C, und die Temperatur der Gasphase liegt im Bereich von 60 bis 190°C.
  • Ist das Hydrierungslösungsmittel ein Alkohol oder eine Mischung aus einem Alkohol und Wasser, so wird mit dem Verdampferkondensat, das aus der Kondensation der wässrigen Phase im Prozess Trennung I erhalten wird, eine Rektifikation durchgeführt, um den Alkohol als Hydrierungslösungsmittel zu ergeben, und der Alkohol wird in den Hydrierungsprozess zurückgeführt.
  • Die organische Phase, bei der das meiste Anilin in der Prozessstufe Trennung II abgetrennt wurde, enthält 4-Aminodiphenylamin, Anilin, Azobenzol, Phenazin etc.. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Aufreinigungsprozess durch kontinuierliche Rektifikation mit drei Säulen und absatzweise Rektifika tion durchgeführt, wobei die aufzureinigende organische Phase über eine Pumpe in die Rektifikationssäule 1 befördert wird, wo Anilin, Azobenzol und Phenazin am Säulenkopf entnommen werden und rohes 4-Aminodiphenylamin am Säulensumpf abgelassen wird. Der Ablauf vom Kopf der Rektifikationssäule 1 gelangt in die Rektifikationssäule 3, wo Anilin mit einer Reinheit von etwa 99% vom Kopf der Rektifikationssäule 3 abdestilliert wird und direkt in den Kondensationsprozess zurückgeführt werden kann, während Azobenzol und Phenazin im Säulensumpf verbleiben. Die Säulensumpfprodukte der Rektifikationssäule 1 werden über eine Pumpe zur Rektifikationssäule 2 befördert, wo das fertige 4-Aminodiphenylamin vom Kopf der Rektifikationssäule 2 abdestilliert wird, und die Säulensumpfprodukte von Rektifikationssäule 2 werden nach Ansammlung einer bestimmten Menge zur Chargendestillieranlage befördert, wo eine kleinere, in den Sumpfprodukten verbliebene Menge 4-Aminodiphenylamin abdestilliert und zurück zur Rektifikationssäule 2 befördert wird, während die übrigen Rückstände aus dem Sumpf der Destillieranlage abgelassen werden.
  • Beim obigen Aufreinigungsprozess gemäß vorliegender Erfindung wird die Rektifikationssäule 1 mit einem Vakuumwert von 0,09 bis 0,098 MPa, einem Rückflussverhältnis von 2:1 bis 10:1, einer Säulenkopftemperatur von 80 bis 130°C und einer Destillationstemperatur von 260 bis 290°C betrieben; die Rektifikationssäule 2 wird mit einem Vakuumwert von 0,09 bis 0,098 MPa, einem Rückflussverhältnis von 1:0,5 bis 1:4, einer Säulenkopftemperatur von 140 bis 190°C und einer Destillationstemperatur von 260 bis 300°C betrieben; die Rektifikationssäule 3 wird mit einem Vakuumwert von 0,09 bis 0,098 MPa, einem Rückflussverhältnis von 1:0,5 bis 1:2, einer Säulenkopftemperatur von 80 bis 120°C und einer Destillationstemperatur von 120 bis 170°C betrieben; und die Chargenrektifikationssäule wird mit einem Vakuumwert von 0,09 bis 0,098 MPa, einer Säulenkopftemperatur von 235 bis 250°C und einer Destillationstemperatur von 280 bis 330°C betrieben. Die Destillationstemperatur der Rektifikationssäule 2 ist relativ niedriger, womit die Verkohlung von 4-Aminodiphenylamin verringert werden kann, und 96% oder mehr des 4-Aminodiphenylamins können am Kopf der Rektifikationssäule 2 ab destilliert werden, die mit einer relativ niedrigeren Destillationstemperatur betrieben wird, so dass die Menge an 4-Aminodiphenylamin in den Sumpfprodukten, die der absatzweisen Verdampfung zuzuführen sind, deutlich verringert wird.
  • Beim Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin gemäß vorliegender Erfindung liegen bei dem verwendeten komplexen basischen Katalysator und pulverförmigen Mischkatalysator niedrigere Produktionskosten und höhere katalytische Aktivität vor; das gesamte Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden und ist für die Produktion in großtechnischem Maßstab geeignet; durch die Verwendung der komplexen basischen Katalysatoren in den Kondensationsprozessen werden die Schwierigkeiten beim Führen und Steuern der Reaktion verringert, und das Wasser im Reaktionssystem ist kein einschränkender Faktor mehr für die Reaktion; die Zersetzung des komplexen basischen Katalysators ist weitaus geringer als die des einzelnen Katalysators Tetraalkylammoniumhydroxid; durch die Auswahl eines Fallfilmreaktors und des Anteils der Rohmaterialien wird die Selektivität der Reaktion verbessert; es sind keine Lösungsmittel erforderlich; die Hydrierungsreaktion kann bei niedrigerer Temperatur und unter schonenden Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, und der Hydrierungskatalysator hat günstige Eigenschaften im Hinblick auf die Toxizität, es gibt wenig Nebenprodukte und Umsatz und Selektivität sind hoch; zur Wiedergewinnung des pulverförmigen Mischkatalysators während des Hydrierungsprozesses wird ein Magnetabscheider verwendet; der Hydrierungskatalysator wird über ein Fördergerät für gemischte Feststoffe/Flüssigkeiten vom Venturi-Typ mit Hilfe des Zuführdrucks der Einsatzmaterialien zurück zum Hydrierungsreaktor transportiert; der Katalysator kann mit Hilfe von chemischen und/oder physikalischen Methoden regeneriert werden, womit der Katalysator-Verbrauch verringert wird; der komplexe basische Katalysator wird nach der Hydrierung wiedergewonnen, und zur Abtrennung des komplexen basischen Katalysators wird als Extraktionsmittel Wasser verwendet, das ein Hilfsextraktionsmittel enthält; zur Wiedergewinnung des komplexen basischen Katalysators wird die wässrige Phase mit Hilfe eines einstufigen oder mehrstufigen gasunterstützten Fallfilmverdampfers eingeengt; das gesamte Verfahren läuft kontinuier lich, und der Betriebsaufwand ist gering; es entstehen keine korrodierenden Flüssigkeiten, und Belastungen für die Umwelt sind nahezu ausgeschlossen. Die Reinheit des 4-Aminodiphenylamins kann 99% übersteigen, und die Ausbeute im gesamten großtechnischen Produktionsverfahren kann über 95% liegen.
  • Beispiele
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben, die jedoch die Erfindung in keiner Weise einschränken sollen.
  • Beispiel 1
  • Herstellung eines komplexen basischen Katalysators
  • In einen 1000 ml-Dreihaiskolben, ausgestattet mit Kühler und Rührer, wurden 227,5 g einer 20 Gew.-% wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (0,5 mol), 10 g (0,25 mol) Natriumhydroxid und 346 g einer 30 Gew.-% wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumcarbonat (0,5 mol) gegeben. Die Mischung wurde bei 72–77°C homogen gerührt, um einen komplexen basischen Katalysator mit einer Konzentration von 27,3 Gew.-% zu ergeben.
  • Beispiel 2
  • Herstellung eines pulverförmigen Mischkatalysators
  • 46 g Nickelpulver, 51 g Aluminiumpulver und 3 g Eisenpulver wurden eingesetzt und gemischt und anschließend in einem Induktionsofen zu einem Legierungszustand geschmolzen. Die geschmolzene Legierung wurde mittels Gasdruck durch eine Düse auf eine Kupfertrommel ausgeworfen, die mit hoher Geschwindigkeit rotierte, um die Legierung schnell abzuschrecken, wobei die Abkühlgeschwindigkeit bis zu 105–106 K/s war. Die abgekühlte Legierung wurde mit einer Kugelmühle pulverisiert, und durch Sieben wurden 99,7 g Pulver mit 40 bis 300 mesh erhal ten. 375 g einer 20 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden in einem mit Thermometer und Rührer ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben vorgelegt, und das obige Pulver wurde langsam zugegeben. Die Mischung wurde 4 h bei 60°C gerührt, dann wurde der Feststoff mit deionisiertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen, um einen pulverförmigen Mischkatalysator zu ergeben.
  • Beispiel 3
  • Unter Vakuumbedingungen wurden die Speisepumpen für den obigen komplexen basischen Katalysator, das Anilin und das Nitrobenzol gleichzeitig eingeschaltet und auf eine solche Strömungsgeschwindigkeit eingestellt, dass Anilin 150 kg/h, Nitrobenzol 30 kg/h und der komplexe basische Katalysator 200 kg/h waren. Anilin, Nitrobenzol und der komplexe basische Katalysator wurden kontinuierlich in einen Fallfilmreaktor eingespeist, dann erhitzt und kondensieren lassen. Die Kondensationsflüssigkeit im Fallfilmreaktor wurde vom Boden in einen ersten Reaktor abgelassen, um das Kondensieren fortzusetzen. Ein Teil der Kondensationsflüssigkeit vom Boden des ersten Reaktors wurde über eine Umwälzpumpe zurück in den Fallfilmreaktor befördert, um ein lokales Kreislaufsystem zu bilden. Als Heizmedium des Fallfilmreaktors wurde Ethanol-Dampf mit 78–90°C verwendet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 75°C eingeregelt, der Druck auf 0,008 MPa (absoluter Druck) und die Strömungsgeschwindigkeit der im Kreislauf geführten Flüssigkeit auf 1 m3/h. Die Reaktionspartner liefen vom ersten Reaktor in einen Zweitstufenreaktor über. Die Prozessbedingungen des Reaktors der zweiten Stufe, etwa Betriebstemperatur und -druck, waren gleich denen des ersten Reaktors. Die Gesamtverweilzeit der Reaktionspartner im Fallfilmreaktor, ersten Reaktor und Reaktor der zweiten Stufe wurde auf 5 h eingeregelt. Sobald die Kondensationsreaktion stabil geworden war, konnte der komplexe basische Katalysator verwendet werden, der gemäß dem Verfahren wie in den folgenden Beispielen beschrieben wiedergewonnen wurde, wobei nur eine kleinere Menge des gemäß Beispiel 1 hergestellten frischen komplexen basischen Katalysators ergänzt wurde, so dass das molare Verhältnis von Hydroxid-Ionen zu Nitrobenzol auf nicht weniger als 1:1 eingeregelt war. Es wurde gefunden, dass der Ablauf des Reaktors der zweiten Stufe nicht mehr als 0,1 Gew.-% Nitrobenzol, 24,9 Gew.-% Wasser und 16,1 Gew.-% 4-Nitrosodiphenylamin und 4-Nitrodiphenylamin enthielt.
  • Beispiel 4
  • Unter Vakuumbedingungen wurden die Speisepumpen für den komplexen basischen Katalysator, das Anilin und das Nitrobenzol gleichzeitig eingeschaltet und auf eine solche Strömungsgeschwindigkeit eingestellt, dass Anilin 150 kg/h, Nitrobenzol 30 kg/h und der komplexe basische Katalysator 200 kg/h waren. Anilin, Nitrobenzol und der komplexe basische Katalysator wurden kontinuierlich in einen Fallfilmreaktor eingespeist, dann erhitzt und kondensieren lassen. Die Kondensationsflüssigkeit im Fallfilmreaktor wurde vom Boden in einen ersten Reaktor abgelassen, um das Kondensieren fortzusetzen. Ein Teil der Kondensationsflüssigkeit vom Boden des ersten Reaktors wurde über eine Umwälzpumpe zurück in den Fallfilmreaktor befördert, um ein lokales Kreislaufsystem zu bilden. Als Heizmedium des Fallfilmreaktors wurde Ethanol-Dampf mit 78–90°C verwendet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 75°C eingeregelt, der Druck auf 0,008 MPa (absoluter Druck) und die Strömungsgeschwindigkeit der im Kreislauf geführten Flüssigkeit auf 1 m3/h. Die Reaktionspartner liefen vom ersten Reaktor in einen Zweitstufenreaktor über. Die Prozessbedingungen des Reaktors der zweiten Stufe, etwa Betriebstemperatur und -druck, waren gleich denen des ersten Reaktors. Die Gesamtverweilzeit der Reaktionspartner im Fallfilmreaktor, ersten Reaktor und Reaktor der zweiten Stufe wurde auf 5 h eingeregelt. Sobald die Kondensationsreaktion stabil geworden war, wurde der wiedergewonnene komplexe basische Katalysator verwendet, wobei Natriumhydroxid und Tetraalkylammonium-Salz (d. h., Tetramethylammoniumcarbonat gemäß Beispiel 1) in einem molaren Verhältnis von 1:1 ergänzt wurden, so dass das molare Verhältnis von Hydroxid-Ionen zu Nitrobenzol auf nicht weniger als 1:1 eingeregelt war. Es wurde gefunden, dass der Ablauf des Reaktors der zweiten Stufe nicht mehr als 0,1 Gew.-% Nitrobenzol, 15,6 Gew.-% Wasser und 17,6 Gew.-% 4-Nitrosodiphenylamin und 4-Nitrodiphenylamin enthielt.
  • Beispiel 5
  • Hydrierung
  • Die wie in Beispiel 3 hergestellte Kondensationsflüssigkeit wurde nach Filtration zum Hydrierreaktor befördert. Zum Austauschen der Atmosphäre des Systems wurde Wasserstoffgas verwendet und auf einen Druck von 1,3 MPa gebracht. Eine Wasserstoffgas-Kreislaufpumpe wurde eingeschaltet, und die Strömungsgeschwindigkeit des im Kreislauf geführten Wasserstoffgases wurde bei 1 Nm3/h gehalten. Das im Kreislauf geführte Wasserstoffgas wurde in den Hydrierreaktor eingeperlt, um den Gas/Flüssigkeits-Stoffübergang bei der Reaktion zu verbessern. Die Strömungsgeschwindigkeit der Kondensationsflüssigkeit aus Nitrobenzol und Anilin wurde auf 306 kg/h eingeregelt und die Strömungsgeschwindigkeit von Methanol auf 601 l/h (48 kg/h). Das Beschickungsmaterial für die Hydrierung wurde in einen Erststufen-Hydrierreaktor eingespeist, der mit einem abgedichteten Magnetrührer und einem Kühl- und Heizsystem ausgestattet war, und der oben hergestellte pulverförmige Mischkatalysator wurde gleichzeitig zugegeben, so dass das gewichtsbezogene Feststoff/Flüssigkeits-Verhältnis 6:100 war. Die durch Hydrierung reduzierte Flüssigkeit lief vom ersten Reaktoren über in einen Zweitstufenreaktor, dann in einen Drittstufenreaktor und in einen Absetzbehälter. Die Reaktionstemperatur war 75–80°C, der Druck 1,3 MPa und die Gesamtverweilzeit 5 h. Der pulverförmige Mischkatalysator wurde unter der Wirkung eines Magnetabscheiders soweit wie möglich zurückgewonnen. Fest/flüssig-Mischung, die höhere Konzentrationen an festem Katalysator am Boden des Absetzbehälters enthielt, wurde über ein Fest/Flüssig-Fördergerät vom Venturi-Typ mit Hilfe des Zuführdrucks des Einsatzmaterials zum Erststufen-Hydrierreaktor zurückgeführt. Die Aktivität des Katalysators bei der Hydrierungsreaktion wurde durch Überwachen des Endpunkts der Reduktionsreaktion beurteilt, und so konnte bestimmt werden, ob der pulverförmige Mischkatalysator für die Hydrierungsreaktion wieder ergänzt worden war.
  • Die durch Hydrierung reduzierte Flüssigkeit wurde mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) gemessen, und es zeigte sich, dass sie kein 4-Nitrodiphenylamin und 4-Nitrosodiphenylamin enthielt.
  • Beispiel 6
  • Trennung I
  • Die wie in Beispiel 5 hergestellte Hydrierungsflüssigkeit wurde nach Absetzen und magnetischer Abtrennung des pulverförmigen Mischkatalysators filtriert, um den äußerst feinpulvrigen Mischkatalysator wiederzugewinnen, der nicht durch die magnetische Abtrennung wiedergewonnen worden war. Der durch Filtration wiedergewonnene pulverförmige Mischkatalysator wurde nach Regenerierung wieder in den Hydrierungsprozess zurückgeführt.
  • Die durch Hydrierung reduzierte Flüssigkeit, die keinen festen Katalysator enthielt, wurde am Kopf einer Extraktionssäule über eine Dosierpumpe mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 360 l/h kontinuierlich eingespeist, und das Extraktionsmittel Wasser mit der gleichen Strömungsgeschwindigkeit von 360 l/h und das zusätzliche Extraktionsmittel Polyethylenglycoldimethylether mit einem Molekulargewicht von 400–800 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,4 l/h wurden unten an der Extraktionssäule kontinuierlich eingespeist. Nach der Extraktion wurde die wässrige Phase vom Säulenkopf abgelassen, und die organische Phase wurde unten aus der Säule abgelassen. Die Extraktionszeit war 3 h, und der Extraktionsdruck war Atmosphärendruck. Methanol und der komplexe basische Katalysator in der durch Hydrierung reduzierten Flüssigkeit wurden mit Wasser in die wässrige Phase extrahiert. Es wurde eine wässrige Phase in einer Menge von 540 l/h und eine organische Phase in einer Menge von 180 l/h erhalten.
  • Die wässrige Phase wurde nach Vorwärmen auf 80°C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 540 l/h über eine Dosierpumpe am Kopf eines gasunterstützten Fallfilmverdampfers eingespeist, dessen Manteldurchgang mit Wasserdampf von 120°C geheizt wurde. Die Verweilzeit des Materials im Verdampfer war 10 s. Die konzentrierte Primärflüssigkeit wurde einem Zweitstufen-Mantelrohr-Fallfilmverdampfer unter 0,1 MPa (absoluter Druck) zugeführt, und die Verweilzeit des Materials in diesem Verdampfer war 10 s. Die Temperatur der aus dem Zweitstufen-Fallfilmverdampfer abgelassenen Gas/Flüssigkeits-Mischung war 80 bis 95°C. Nach Trennung über einen sekundären Gas/Flüssigkeits-Abscheider kann das Wiedergewinnungsverhältnis des komplexen basischen Katalysators im gesamten Konzentrationsprozess bis zu 99,7% sein. Der komplexe basische Katalysator wurde wieder in den Kondensationsprozess zurückgeführt.
  • Beispiel 7
  • Trennung II
  • Die aus den Fallfilmverdampfern verdampfte Gasphase kondensierte, um eine Methanol/Wasser-Lösung zu ergeben, die etwa 28 Gew.-% Methanol enthielt. Die Methanol/Wasser-Lösung wurde zur Durchführung der Trennung kontinuierlich in eine Rektifikationssäule gepumpt, womit Methanol mit einer Reinheit von mehr als 99 Gew.-% am Säulenkopf erhalten und wieder in den Hydrierungsprozess zurückgeführt werden konnte, während sich das Wasser im Säulensumpf befand. Das Wasser im Säulensumpf wurde mittels Gaschromatographie (GC) gemessen, und es zeigte sich, dass der Gehalt an Methanol darin weniger als 0,3 Gew.-% war.
  • Die organische Phase aus dem Extraktionsarbeitsgang wurde in einen Mantelrohr-Kletterfilmverdampfer eingespeist, um den größten Teil des Anilins abzutrennen. Der Betriebsdruck des Kletterfilmverdampfers war 0,01 MPa (absoluter Druck), und es wurde Dampf mit 180°C verwendet, um den Manteldurchgang zu heizen. Aus einem am Kopf des Kletterfilmverdampfers befindlichen Gas/Flüssigkeits-Abscheider wurde eine Gasphase mit 75 bis 105°C und eine flüssige Phase mit 160°C erhalten. Das Material der Gasphase nach der Kondensation wurde mittels Chromatographie gemessen, und es wurde ein Anilin-Gehalt von bis zu 99 Gew.% gefunden. Der größte Teil des Anilins wurde während des Prozesses abdestilliert, und das destillierte Anilin konnte als Rohmaterial für die Kondensationsreaktion wieder in den Kondensationsprozess zurückgeführt werden. Bei dem Material der flüssigen Phase handelte es sich um ein 4-Aminodiphenylamin-Rohprodukt, das 78,1 Prozent 4-Aminodiphenylamin, 21,75 Prozent Anilin enthielt, wobei die Restmenge andere organische Verunreinigungen waren.
  • Beispiel 8
  • Aufreinigung
  • Das 4-Aminodiphenylamin-Rohprodukt (enthaltend 78,1 Prozent 4-Aminodiphenylamin, 21,75 Prozent Anilin, 0,05 Prozent Azobenzol und 0,1 Prozent Phenazin) wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 120 kg/h über eine Zahnradpumpe kontinuierlich in eine Rektifikationssäule eingespeist. Die Temperatur der Destillieranlage wurde auf 270°C eingeregelt, die Temperatur am Säulenkopf auf 110°C, der Vakuumwert wurde auf 0,094 MPa und das Rückflussverhältnis auf 5:1 eingeregelt. Leichte Komponenten, d. h., Anilin, Azobenzol und Phenazin, wurden am Säulenkopf mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 26,2 kg/h abgezogen und zur Rektifikationssäule 3 transportiert.
  • Die Betriebsbedingungen der Rektifikationssäule 3 waren eine Destillationstemperatur von 150°C, eine Säulenkopf-Temperatur von 90°C, ein Vakuumwert von 0,094 MPa und ein Rückflussverhältnis von 1:1. Das Anilin wurde am Säulenkopf mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 24 kg/h abdestilliert, und Azobenzol und Phenazin verblieben im Säulensumpf.
  • Die Säulensumpfprodukte der Rektifikationssäule 1 wurden zur Rektifikationssäule 2 befördert. Die Betriebsbedingungen der Rektifikationssäule 2 waren eine Destillationstemperatur von 280°C, eine Säulenkopf-Temperatur von 170°C, ein Vakuumwert von 0,097 MPa und ein Rückflussverhältnis von 1:1. Das fertige 4-Aminodiphenylamin wurde am Säulenkopf der Rektifikationssäule 2 erhalten.
  • Die Säulensumpfprodukte der Rektifikationssäule 2 wurden einer Chargendestillieranlage zugeführt. Die Betriebsbedingungen der Chargendestillieranlage waren eine Kesseltemperatur von 285–320°C, ein Vakuumwert von 0,094 MPa und eine Kopftemperatur von 235–250°C, um das restliche 4-Aminodiphenylamin abzudestillieren, das zur weiteren Destillation wieder in die Rektifikationssäule 2 zurückgeführt wurde. Der gesamte Aufreinigungsprozess für 4-Aminodiphenylamin wurde kontinuierlich geführt. Das erhaltene 4-Aminodiphenylamin-Endprodukt hatte eine Reinheit von 99,1%, einen Schmelzpunkt von 72°C und einen Festpunkt von 72,4°C. Die Ausbeute dieser Prozessstufe bei großtechnischer Produktion war 95,1%.
  • Beispiel 9
  • Verfahren zur Katalysatorregenerierung
  • 20 g des pulverförmigen Mischkatalysators, der durch Filtration der Hydrierungsflüssigkeit wiedergewonnen worden war, wurden in einem 100 ml-Dreihalskolben vorgelegt, der mit Rührer und Thermometer ausgestattet war. Dazu wurden 20 ml einer 40% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 90°C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende der Reaktion wurde der Katalysator einer 30-minütigen Ultraschallwäsche in einem Waschtank unterzogen, wonach mehrmals mit Wasser gewaschen wurde, bis der pH des Waschwassers 7 bis 8 war. Der erhaltene Feststoff war der regenerierte pulverförmige Mischkatalysator.
  • Beispiel 10
  • Herstellung eines komplexen basischen Katalysators
  • In einen 500 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Kühler und Rührer, wurden 230 g Wasser gegeben, und anschließend wurden 91 g Tetramethylammoniumhydroxidpentahydrat (enthaltend 0,5 mol Tetramethylammoniumhydroxid), 20 g (0,5 mol) Natriumhydroxid und 70 g Trimethylhydroxyethylammoniumchlorid (0,5 mol) zuge setzt. Die Mischung wurde bei 75 ± 2°C homogen gerührt, um einen komplexen basischen Katalysator mit einer Konzentration von 32,85 Gew.-% zu ergeben.
  • Beispiel 11
  • Herstellung eines komplexen basischen Katalysators
  • In einen 500 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Kühler und Rührer, wurden 230 g Wasser gegeben, und anschließend wurden 91 g Tetramethylammoniumhydroxidpentahydrat (enthaltend 0,5 mol Tetramethylammoniumhydroxid), 20 g (0,5 mol) Natriumhydroxid und 74,5 g Tetramethylammoniummethylcarbonat ([(CH3)4N]+[CO3CH3]–) (0,5 mol) zugesetzt. Die Mischung wurde bei 75 ± 2°C homogen gerührt, um einen komplexen basischen Katalysator mit einer Konzentration von 33,7 Gew.-% zu ergeben.
  • Beispiel 12
  • In einen 500 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit Rührer, Wasserabscheider und Kühler, wurden 150 g Wasser gegeben, und anschließend wurden 91 g Tetramethylammoniumhydroxid-pentahydrat (enthaltend 0,5 mol Tetramethylammoniumhydroxid), 20 g (0,5 mol) Natriumhydroxid und 74,5 g Tetramethylammoniummethylcarbonat ([(CH3)4N]+[CO3CH3]–) (0,5 mol) zugesetzt. Dann wurden 25 g Benzol zugegeben, und die Mischung wurde auf Rückfluss erhitzt. Im Wasserabscheider war eine Wasserschicht und eine Ölschicht vorhanden. Die Ölschicht wurde zurück in den Vierhalskolben gegeben, und die Wasserschicht wurde aufgetrennt, bis kein Wasser mehr in der destillierten Flüssigkeit vorhanden war. Es wurde eine wasserfreie Form des komplexen basischen Katalysators erhalten.
  • Beispiel 13
  • Herstellung von Tetramethylammoniummethylcarbonat ([(CH3)4N]+[CO3CH3]–)
  • In einen 1,5 l-Autoklav, ausgestattet mit Rührer und Heizung, wurden 90 g (1,0 mol) Dimethylcarbonat, 59 g (1,0 mol) Trimethylamin und 510 g Methanol gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde mit dem Rühren begonnen. Der Autoklav wurde auf 140°C erhitzt, wobei der Druck 1,5 MPa war. Die Reaktion wurde 4 h bei 140°C gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 50°C abgekühlt und in einen 1 l-Dreihalskolben abgelassen. Ein Teil des Methanols wurde der methanolischen Lösung des so erhaltenen Tetramethylammoniummethylcarbonats unter Vakuum entzogen, und anschließend wurde die Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Es fielen weiße Kristalle aus. Die Kristalle wurden filtriert, ofengetrocknet und aus Methanol umkristallisiert, um 119,5 g Tetramethylammoniummethylcarbonat zu ergeben, das laut Messung mittels Chromatographie eine Reinheit von 99,2% aufwies. Die Ausbeute war 80,2%.
  • Beispiel 14
  • 92,5 g (1 mol) 1-Chlor-2,3-epoxypropan, 3 g (1 mol) N-Methyldiethanolamin, 2 g Natriumhydroxid und 700 g Wasser wurden in einen Autoklav mit Rührer, Heizung und Thermometereinrichtung gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren allmählich auf 120°C erhitzt, und anschließend wurde gasförmiges Ethylenoxid kontinuierlich in den Autoklav geleitet, um einen Reaktordruck von 0,3 MPa aufrechtzuerhalten, bis die Ethylenoxid-Menge 150 g erreichte. Die Reaktion wurde weitere 2 h bei dieser Temperatur fortgesetzt, um ClCH2[CH2CH2O]2-5-H zu ergeben. Es wurden 60 g gasförmiges Trimethylamin eingeleitet. Der Autoklav wurde auf 140°C erhitzt, wobei der Druck 1,5 MPa war. Die Reaktion wurde 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach üblichem Entwässern und Trocknen wurden 105 g N,N,N-Trimethyl-N-ethoxyliertes(1-4 mol Ethylenoxid)propylammoniumchlorid erhalten.
  • Beispiel 15
  • Herstellung von Tetramethylammoniumhydroxid
  • In einen 1,5 l-Autoklav, ausgestattet mit Rührer und Heizung, wurden 90 g (1,0 mol) Dimethylcarbonat, 59 g (1,0 mol) Trimethylamin und 510 g Methanol gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde mit dem Rühren begonnen. Der Autoklav wurde auf 140°C erhitzt, wobei der Druck 1,5 MPa war. Die Reaktion wurde 4 h bei 140°C gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen 1 l-Dreihalskolben abgelassen. Dazu wurde eine Aufschlämmung gegeben, bestehend aus 148 g (2,0 mol) Calciumhydroxid und 350 g Wasser. Das Methanol wurde durch 8 h Erhitzen unter Rühren abdestilliert. Nach Filtration wurden 355 g Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung erhalten. Der Gehalt an Tetramethylammoniumhydroxid wurde zu 24,4% gefunden und die Gesamtausbeute der Reaktion war 95,2%.
  • Beispiel 16
  • Herstellung von Tetraethylammoniumhydroxid
  • In einen 1,5 l-Autoklav, ausgestattet mit Rührer und Heizung, wurden 154 g (1,0 mol) Diethylsulfat, 101 g (1,0 mol) Triethylamin und 690 g (15 mol) Ethanol gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde mit dem Rühren begonnen. Der Autoklav wurde auf 140°C erhitzt, wobei der Druck 1,0 MPa war. Die Reaktion wurde 4 h bei 140°C gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen 1 l-Dreihalskolben abgelassen. Es wurden 80 g (2,0 mol) Natriumhydroxid zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 4 h unter Rühren auf 45°C erhitzt. Nach Filtration wurde ein Teil des Ethanols aus dem Filtrat abdestilliert. Dann wurden 500 g Wasser zugegeben, während das Ethanol abdestilliert wurde (ein Teil des Wassers wurde mitgerissen), um 604 g Tetraethylammoniumhydroxid-Lösung zu ergeben. Der Gehalt an Tetraethylammoniumhydroxid wurde zu 23,3% gefunden und die Gesamtausbeute der Reaktion war 95,7%.
  • Beispiel 17
  • Auswirkung der Menge Anilin und Nitrobenzol auf die Reaktion
  • Ein lokales Kreislaufsystem mit einem Gesamtvolumen von 1 l umfasste einen Miniaturreaktor, ausgestattet mit einem Vakuumsystem und einem Temperatursteuerungssystem, einen Filmreaktor und eine Kreislaufpumpe. Das System wurde zunächst mit Anilin beschickt, und die Strömung der Kreislaufpumpe wurde auf 2 l/h eingestellt. Eine Mischung, enthaltend Nitrobenzol, Anilin und den gemäß Beispiel 1 hergestellten komplexen basischen Katalysator mit einem Molverhältnis von Nitrobenzol zu Anilin zu OH– im komplexen basischen Katalysator von 1:1:1,8, wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml/h in den Reaktor eingespeist. Die Verweilzeit war 5 h. Die Systemtemperatur wurde bei 75°C gehalten und der Systemdruck bei 0,008 MPa (absoluter Druck). Nachdem das Anilin durch Reaktionsflüssigkeit ersetzt und die Reaktionsflüssigkeit in der Zusammensetzung stabil war, wurde eine Probe entnommen und analysiert. Nitrobenzol war im Wesentlichen nicht nachweisbar. Die Selektivität der Reaktion wurde nach der gesamten Molzahl von erzeugtem 4-Nitrosodiphenylamin und 4-Nitrodiphenylamin berechnet.
  • Die unter den gleichen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von Nitrobenzol zu Anilin verändert wurde, sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Auswirkung der Menge Anilin und Nitrobenzol auf die Reaktion
    Nr. Nitrobenzol/Anilin (mol/mol) Selektivität der Reaktion (%)
    1 1:1 90,2
    2 1:3 96,1
    3 1:5 99,1
    4 1:10 99,3
  • Aus den in Tabelle 1 gezeigten Daten ist ersichtlich, dass durch Erhöhen des molaren Verhältnisses von Anilin zu Nitrobenzol die Selektivität der Reaktion verbessert wird und die Zielprodukte mehr und die Nebenprodukte weniger werden. Ist in der Praxis die Anilin-Menge jedoch zu groß, so erhöht sich der Verlust an Anilin und der Energieverbrauch während der Trennung nimmt zu.
  • Beispiel 18
  • Auswirkung von Wasser auf die Kondensationsreaktion
  • Ein kontinuierlicher Reaktor wurde an ein Vakuumsystem angeschlossen und mit einem Temperatursteuerungssystem ausgestattet und bildete ein lokales Kreis laufsystem mit einem Fallfilmverdampfer und einer Kreislaufpumpe. Das Gesamtvolumen des Reaktionssystems war 1 l. Das System wurde zunächst mit Anilin beschickt, und die Strömung der Kreislaufpumpe wurde auf 2 l/h eingestellt. Eine Mischflüssigkeit, enthaltend Nitrobenzol, Anilin und den komplexen basischen Katalysator mit einem Molverhältnis von Nitrobenzol zu Anilin zu OH– im komplexen basischen Katalysator von 1:7:1,15, wurde mit einer bestimmten Strömung in den Reaktor eingespeist. Die Systemtemperatur wurde bei 75°C gehalten und der Systemdruck bei 0,008 MPa (absolut). Nachdem das Anilin durch Reaktionsflüssigkeit ersetzt und die Reaktionsflüssigkeit in der Zusammensetzung stabil war, wurde die Beschickungsströmungsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung variiert, um die Verweilzeit einzustellen. Die Wassergehalte des Reaktionsablaufs, die gemessen wurden, wenn der gemessene Gehalt an Nitrobenzol gleich oder weniger als 0,1% und die berechnete Ausbeute, bezogen auf erzeugtes 4-Nitrosodiphenylamin und 4-Nitrodiphenylamin, 97% war, sind nachstehend zusammengestellt.
    Nr. Molverhältnis der drei Komponenten im komplexen basischen Katalysator Wassergehalt im Produkt (%)
    Tetramethylammoniumhydroxid:N,N-Dimethyl-N,N-bis(ethoxyliertes (1-4 mol Ethylenoxid) propyl)ammoniumcarbonat:Natriumhydroxid
    1 5:2:2 5,1
    2 3:2:2 10,2
    3 2:2:2 15,4
    4 1:2:1 17,5
    5 0,5:2:0,5 19,8
    6 Als Katalysator wird Tetramethylammoniumhydroxid verwendet 1,2
  • Wie man sieht, nimmt der Wassergehalt am Ende der Reaktion zu, wenn der Anteil von N,N-Dimethyl-N,N-bis(ethoxyliertes(1-4 mol Ethylenoxid)propyl)ammoniumcarbonat im komplexen Katalysator zunimmt. Mit Verwendung eines komplexen basischen Katalysators gemäß vorliegender Erfindung wird nämlich der zulässige Bereich des Wassergehalts in der Reaktionsmischung am Ende der Reaktion stark vergrößert, das heißt, die Ausbeute ist auch dann hinreichend gut, wenn ein höherer Wassergehalt im Reaktionssystem vorhanden ist. Je geringer der Wassergehalt in der späteren Phase der Reaktion ist, desto geringer ist der Wirkungsgrad der Entwässerung, womit die Schwierigkeiten im Hinblick auf die Reaktion beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung verringert werden. Wird nur Tetramethylammoniumhydroxid als Katalysator verwendet, so wird die Ausbeute erst dann 97%, wenn der Wassergehalt der Reaktionsmischung durch Entwässerung auf 1,2% verringert ist, womit sich Schwierigkeiten bei der Reaktionsführung ergeben und der Energieverbrauch steigt.
  • Beispiel 19
  • Der in Beispiel 12 hergestellte wasserfreie komplexe Katalysator und 651 g Anilin wurden in einen Vierhalskolben mit Rührvorrichtung und Thermometer gegeben. Unter Rühren wurde die Temperatur auf 75°C angehoben und der Druck wurde auf 0,008 MPa (absoluter Druck) verringert. Nach Entmischen des Wasser/Anilin-Azeotrops, das destilliert wurde, bis der Wassergehalt im System weniger als 0,5% war, wurde das Anilin wieder in den Vierhalskolben zurückgegeben. Es wurden 123 g Nitrobenzol tropfenweise über 2 h zugegeben und anschließend wurde die Entwässerung 4 h lang fortgesetzt. Mittels chromatographischer Analyse wurde gefunden, dass die Ausbeute an 4-Nitrosodiphenylamin und 4-Nitrodiphenylamin 97,4% und der Wassergehalt im System weniger als 0,5% war.
  • Beispiel 20
  • Vergleich zwischen kontinuierlicher Filmreaktion und Reaktion unter vollständiger Vermischung
  • Es wurden kontinuierliche Filmreaktionen und Reaktionen unter vollständiger Vermischung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: das molare Verhältnis von Anilin zu Nitrobenzol zu OH– im komplexen basischen Katalysator wurde auf 7,5:1:1 eingeregelt, die Reaktionstemperatur war 75°C, die Reaktionszeit 5 h und der Reaktionsdruck 0,005 MPa (absoluter Druck). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 2 Ergebnisse der Reaktionen unter vollständiger Vermischung
    Nr. Umsatzrate von Nitrobenzol in % Ausbeute
    1 98,1 94,6
    2 98,3 95,1
    3 98,1 94,8
    Tabelle 3 Ergebnisse der kontinuierlichen Filmreaktionen
    Nr. Umsatzrate von Nitrobenzol in % Ausbeute
    1 99,2 97,6
    2 99,9 98,1
    3 99,5 97,8
  • Beispiel 21
  • Beispiel einer absatzweisen Hydrierung
  • 500 g Kondensationsflüssigkeit, enthaltend 17,5 Gewichtsprozent 4-Nitrosodiphenylamin und 3,0 Gewichtsprozent 4-Nitrodiphenylamin, wurden in einem 1 l-Autoklav mit Rührvorrichtung und Temperatursteuervorrichtung vorgelegt. Dazu wurden 150 g Ethanol und 5 g des in Beispiel 1 hergestellten pulverförmigen Mischkatalysators gegeben. Die Systematmosphäre wurde dreimal durch Wasserstoffgas ersetzt und anschließend wurde das System auf einen Druck von 0,8 MPa gebracht. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 100°C erhitzt und 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende der Reaktion wurde die Mi schung abgekühlt und dann nach Entspannung des Drucks abgelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mittels HPLC analysiert, und es wurde gefunden, dass sie kein 4-Nitrosodiphenylamin und 4-Nitrodiphenylamin, aber 14,6% 4-Aminodiphenylamin enthielt (chromatographischer Gehalt).
  • Vergleich von pulverförmigem Mischkatalysator und Edelmetall-Katalysator Ein Pd/C-Katalysator mit 5 Gew.-% Palladium wurde mit dem pulverförmigen Mischkatalysator gemäß vorliegender Erfindung verglichen. Die Experimente wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie in obigem Beispiel einer absatzweisen Hydrierung beschrieben. Die Menge der verwendeten Katalysatoren war die gleiche, und sowohl der Pd/C-Katalysator als auch der pulverförmige Mischkatalysator wurden wiedergewonnen und nach der Reaktion wiederverwendet. Bei 21-maliger Wiederverwendung war 4-Nitrosodiphenylamin in beiden Reaktionsflüssigkeiten nicht nachweisbar. Allerdings wurde beim einundzwanzigsten Mal der Wiederverwendung gefunden, dass die durch Verwendung des Pd/C-Katalysators erhaltene Reaktionsflüssigkeit 0,1 Gew.-% 4-Nitrodiphenylamin enthielt, während die durch Verwendung des pulverförmigen Mischkatalysators gemäß vorliegender Erfindung erhaltene Reaktionsflüssigkeit kein 4-Nitrodiphenylamin enthielt. Diese Ergebnisse zeigen, dass der pulverförmige Mischkatalysator gemäß vorliegender Erfindung bessere Eigenschaften im Hinblick auf die Toxizität aufweist als der Edelmetall-Katalysator.

Claims (31)

  1. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin, wobei das Verfahren fünf Verfahrensstufen: Kondensation; Hydrierung; Trennung I, d. h., Abtrennung, Wiedergewinnung und Wiederverwendung eines komplexen basischen Katalysators und Abtrennung, Wiedergewinnung und Wiederverwendung eines pulverförmigen Mischkatalysators, der gegebenenfalls zumindest teilweise regeneriert wird; Trennung II, d. h., Abtrennung, Wiedergewinnung und Wiederverwendung von Anilin und gegebenenfalls Abtrennung, Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Hydrierungslösungsmittels; und Aufreinigung umfasst und bei dem Verfahren Nitrobenzol und Anilin als Rohmaterialien, ein komplexer basischer Katalysator als Kondensationskatalysator und ein pulverförmiger Mischkatalysator als Hydrierungskatalysator verwendet werden, wobei der bei der Kondensationsreaktion eingesetzte komplexe basische Katalysator ein Tetraalkylammoniumhydroxid, ein Alkalimetallhydroxid und ein Tetraalkylammonium-Salz umfasst und der bei der Hydrierungsreaktion eingesetzte pulverförmige Mischkatalysator Nickel, Aluminium und eine Komponente A umfasst, wobei es sich bei der Komponente A um wenigstens eine solche handelt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Cu, Co, Mn, Cr, Mo, B und P, wobei der Nickelgehalt im Bereich von 25 bis 99,9 Gew.-% liegt und der Gesamtgehalt an Aluminium und Komponente A im Bereich von 0,1 bis 75 Gew.-% liegt.
  2. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach Anspruch 1, wobei die Kondensationsreaktion durchgeführt wird unter den Bedingungen eines Molverhältnisses von Nitrobenzol zu Anilin von 1:1 bis 1:15, einer Reaktionstemperatur von 20 bis 150°C, einem Reaktionsdruck von 0,005 bis 0,1 MPa (absoluter Druck) und einer Reaktionszeit von 3,5 bis 6 h.
  3. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Molverhältnis von Hydroxid-Ionen im komplexen basischen Katalysator zu Nitrobenzol im Bereich von 1:4 bis 4:1 liegt.
  4. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Tetraalkylammoniumhydroxid zu Alkalimetallhydroxid zu Tetraalkylammonium-Salz im komplexen basischen Katalysator gleich (0-9):(0,5-3):(0,5-3) ist und die Summe der Konzentrationen von Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxid und Tetraalkylammonium-Salz im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsprozent liegt.
  5. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der verwendete komplexe basische Katalysator wie folgt hergestellt wird: Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxid oder -oxid und Tetraalkylammonium-Salz werden mit dem gewünschten Molverhältnis in Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 90°C bis zur Homogenität gerührt, um eine wässrige Form des komplexen basischen Katalysators zu bilden, wobei das Tetraalkylammoniumhydroxid, das Alkalimetallhydroxid oder -oxid und das Tetraalkylammonium-Salz als Rohmaterialien in fester Form oder in Form einer wässrigen Lösung vorliegen.
  6. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der verwendete komplexe basische Katalysator wie folgt hergestellt wird: Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxid oder -oxid und Tetraalkylammonium-Salz werden mit dem gewünschten Molverhältnis in Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 90°C bis zur Homogenität gerührt, anschließend wird das Wasser durch Zuga be von Benzol über einen azeotropen Prozess vollständig entfernt, um eine wasserfreie Form des komplexen basischen Katalysators zu bilden, wobei das Tetraalkylammoniumhydroxid, das Alkalimetallhydroxid oder -oxid und das Tetraalkylammonium-Salz als Rohmaterialien in fester Form oder in Form einer wässrigen Lösung vorliegen.
  7. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Tetraalkylammonium-Salz dargestellt wird durch die allgemeine Formel [(R1)(R2)(R3)(R4)N]+ nXn– worin R1, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, wobei das Alkyl gegebenenfalls mit einem hydrophilen Substituenten substituiert ist; Xn– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenid-Ion, Sulfat-Rest, Carbonat-Rest, Phosphat-Rest, Bicarbonat-Rest, Bisulfat-Rest, C1-C2-Alkylcarbonat-Rest, C1-C2-Alkylsulfat-Rest etc., und n ein Wert von 1 bis 2 ist.
  8. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach Anspruch 7, wobei wenigstens eines der R1, R2, R3 und R4 in der allgemeinen Formel des Tetraalkylammonium-Salzes mit einem hydrophilen Substituenten substituiert ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Methoxy, Polyether, kationischem Polyamid, Polyester, Polyethylenpolyamin und einem Rest, der ein sehr gut wasserlösliches quartäres Ammoniumsalz enthält, und so weiter.
  9. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach Anspruch 8, wobei das Tetraalkylammonium-Salz ein einen hydrophilen Substituenten tragendes Tetraalkylammonium-Salz ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polymethyliertem Triethylentetraminsulfat, polymethylier tem Diethylentriamincarbonat, N,N-Dimethyl-N,N-bis(methoxyethyl)ammoniumcarbonat, N-Methyl-N,N,N-tri(methoxyethyl)ammoniumcarbonat, N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethylammoniumcarbonat, Trimethylhydroxyethylammoniumchlorid, N,N,N-Trimethyl-N-ethoxyliertes(1-4 mol Ethylenoxid)ethylammoniumcarbonat, N,N,N-Trimethyl-N-ethoxyliertes(1-4 mol Ethylenoxid)propylammonium-carbonat, N,N,N-Trimethyl-N-ethoxyliertes(1-4 mol Ethylenoxid)propylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N,N-bis(ethoxyliertes(1-4 mol Ethylenoxid)propyl)ammoniumcarbonat.
  10. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach Anspruch 7, wobei das Tetraalkylammonium-Salz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylammoniumcarbonat, Tetramethylammoniummethylcarbonat, Tetraethylammoniumcarbonat, Tetraethylammoniumethylcarbonat, Tetramethylammoniumsulfat, Tetramethylammoniummethylsulfat, Tetraethylammoniumsulfat und Tetraethylammoniumethylsulfat.
  11. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei das Tetraalkylammonium-Salz ein solches ist, das hergestellt wird durch Umsetzung von Trialkylamin mit Di(C1-C2-alkyl)carbonat oder Di(C1-C2-alkyl)sulfat in einem polaren Lösungsmittel.
  12. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach Anspruch 11, wobei die Reaktion zur Herstellung des Tetraalkylammonium-Salzes unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird: Reaktionsdruck im Bereich von 0,1 bis 3,0 MPa, Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 200°C, Reaktionszeit im Bereich von 1,5 bis 6 h, Molverhältnis von Trialkylamin zu Di(C1-C2 alkyl)carbonat oder Di(C1-C2 alkyl)sulfat im Bereich von 2:1 bis 1:2, das verwendete polare Lösungsmittel ist Methanol, E thanol oder Isopropanol, und das polare Lösungsmittel wird in einer Menge des 1 bis 10-fachen des Gewichts des Trialkylamins eingesetzt.
  13. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Kondensationsreaktion in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird.
  14. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei es nicht notwendig ist, zusätzlich erotische Stoffe während der Kondensationsreaktion zuzusetzen oder diese zu regulieren.
  15. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Kondensationsreaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.
  16. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei eine Menge des komplexen basischen Katalysators während der Anfangsphase der Kondensationsreaktion zugesetzt wird und lediglich die Komponenten Tetraalkylammonium-Salz und Alkalimetallhydroxid oder -oxid des komplexen basischen Katalysators im Verlauf der Reaktion ergänzt werden.
  17. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Kondensationsprozessstufe in einem Kreislaufsystem durchgeführt wird, bestehend aus einer Umwälzverdichtungspumpe, einem Fallfilmreaktor und einem ersten Reaktor und gegebenenfalls einem nachgeschalteten Reaktor/nachgeschalteten Reaktoren.
  18. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei ein Fallfilmreaktor in der Kondensationsprozessstufe verwendet wird und für den Fallfilmreaktor Ethanol-Dampf, Heißwasser, Wasserdampf oder Methanol-Dampf als Heizmedium verwendet werden.
  19. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Hydrierungsreaktion unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird: Wasserstoff-Gas wird als Reduktionsmittel verwendet; das Volumenverhältnis von Gas zu Flüssigkeit liegt im Bereich von 10:1 bis 1500:1, das Gewichtsverhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit liegt im Bereich von 0,5:100 bis 16:100, und das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kondensationsflüssigkeit liegt im Bereich von 1:10 bis 5:10, wobei das Gas Wasserstoff-Gas darstellt, die Flüssigkeit Lösungsmittel und Kondensationsflüssigkeit umfasst und der Feststoff den pulverförmigen Mischkatalysator darstellt; die Temperatur der Hydrierungsreaktion liegt im Bereich von 50 bis 100°C, der Druck des Reaktors liegt im Bereich von 0,2 bis 3,0 MPa (absoluter Druck), und die Reaktionszeit liegt im Bereich von 2 bis 7 h.
  20. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei der bei der Hydrierungsreaktion verwendete pulverförmige Mischkatalysator hergestellt wird durch Mischen von pulverförmigem Nickel, pulverförmigem Aluminium und Komponente A im gewünschten Verhältnis, anschließendes Schmelzen derselben bei hoher Temperatur, gefolgt von Pulverisieren derselben zu einem Pulver nach Ablassen und Abschrecken und anschließendes Behandeln des Pulvers mit einer wässrigen Lösung eines Hydroxids.
  21. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei ein Magnetabscheider zur Wiedergewinnung des magnetischen pulverförmigen Mischkatalysators nach der Hydrierungsreaktion verwendet wird.
  22. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei der wiedergewonnene pulverförmige Mischkatalysator über ein Fördergerät für Fest/Flüssig-Mischungen vom Venturi-Typ unter Ausnutzung der Zuführungsenergie zurück zum Hydrierungsreaktor befördert wird.
  23. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei deaktivierter pulverförmiger Mischkatalysator durch Behandeln mit Ultraschall-Schwingungen und/oder starker Base regeneriert wird.
  24. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei das bei der Hydrierungsreaktion verwendete Lösungsmittel ein Alkohol und/oder Wasser ist.
  25. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei die Hydrierungsflüssigkeit von der Hydrierungsreaktion mit dem Extraktionsmittel Wasser extrahiert wird, das einen Polyether als zusätzliches Extraktionsmittel enthält, und wobei das Volumenverhältnis von Extraktionsmittel zu Hydrierungsflüssigkeit im Bereich von 0,5:1 bis 5:1, vorzugsweise 0,8:1 bis 1,2:1 liegt und die Extraktionszeit im Bereich von 2 bis 5 h liegt.
  26. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach Anspruch 25, wobei das zusätzliche Polyether-Extraktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglycolether, Polypropylenglycolether, Fettalkoholpolyethenoxyether und Mischungen derselben und das Volu menverhältnis von zusätzlichem Polyether-Extraktionsmittel zum Extraktionsmittel Wasser im Bereich von 0,0001:1 bis 0,005:1 liegt.
  27. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach einem der Ansprüche 1 bis 26, wobei die durch Extraktion der Hydrierungsflüssigkeit erhaltene wässrige Phase mit Hilfe eines einstufigen oder mehrstufigen gasunterstützten Fallfilmverdampfers eingeengt wird, um den komplexen basischen Katalysator wiederzugewinnen.
  28. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach Anspruch 27, wobei der gasunterstützte Fallfilmverdampfer einen Manteldurchgang (2'), einen Rohrdurchgang (3'), einen oben am Manteldurchgang (2') angeschlossenen Dampfeinlass (8'), einen unten am Manteldurchgang (2') angeschlossenen Kondenswasserauslass (1'), einen oben am Rohrdurchgang (3') angeschlossenen Einlass (6') für wässrige Phase niedrigerer Konzentration, einen unten am Rohrdurchgang (3') angeschlossenen Auslass (9') für wässrige Phase höherer Konzentration, einen oben am Rohrdurchgang (3') angeschlossenen strömungsunterstützenden Dampfeinlass (5' und 7') und eine Verteilerplatte (4') umfasst, die an einer Position unterhalb des Einlasses (6') für wässrige Phase niedrigerer Konzentration angeschlossen ist.
  29. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach Anspruch 27 oder 28, wobei der Systemdruck im Bereich von 0,005 bis 0,1 MPa (absoluter Druck) liegt, die Verweilzeit im Bereich von 2 bis 60 s liegt und der Druck des strömungsunterstützenden Dampfs während des Einengens der wässrigen Phase in einem Bereich von 0,01 bis 0,5 MPa gehalten wird.
  30. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin nach einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei die Aufreinigung durch eine kontinuierliche Rek tifikation mit drei Säulen und eine absatzweise Rektifikation durchgeführt wird, und wobei die Rektifikationssäule 1, die Rektifikationssäule 2 und die Rektifikationssäule 3 betrieben werden mit einem Vakuumwert, der jeweils unabhängig im Bereich von 0,09 bis 0,098 MPa liegt; einer Kopftemperatur von 260 bis 290°C, 260 bis 300°C beziehungsweise 120 bis 170°C; einem Rückflussverhältnis von 2:1 bis 10:1, 1:0,5 bis 1:4 beziehungsweise 1:0,5 bis 1:2; und die Säule mit absatzweiser Rektifikation mit einem Vakuumwert von 0,09 bis 0,098 MPa und einer Kopftemperatur von 280 bis 330°C betrieben wird.
  31. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin, umfassend die Schritte: (i) kontinuierliche Zuführung von Nitrobenzol, Anilin und eines komplexen basischen Katalysators im gewünschten Verhältnis in die Kondensationsprozessstufe über Dosierpumpen und Reagierenlassen derselben, um eine Kondensationsflüssigkeit (7) zu bilden, die 4-Nitrodiphenylamin, 4-Nitrosodiphenylamine und/oder Salze derselben enthält; (ii) kontinuierliche Zuführung der Kondensationsflüssigkeit (7) und des Hydrierungslösungsmittels, umfassend zusätzliches Hydrierungslösungsmittel (2) und gegebenenfalls wiedergewonnenes Hydrierungslösungsmittel (5) im gewünschten Verhältnis in die Hydrierungsprozessstufe und Reagierenlassen derselben mit Wasserstoff-Gas unter der katalytischen Wirkung eines pulverförmigen Mischkatalysators, umfassend ergänzenden pulverförmigen Mischkatalysator (1) und wiederverwendeten, gegebenenfalls regenerierten pulverförmigen Mischkatalysator (4), um eine Hydrierungsflüssigkeit (8) zu bilden, die 4-Aminodiphenylamin enthält; (iii) Zuführung der Hydrierungsflüssigkeit (8) in die Prozessstufe Trennung I, wo (a) der pulverförmige Mischkatalysator (4), der direkt oder nach zumindest teilweiser Regenerierung wieder in die Hyd rierungsprozessstufe zurückgeführt wird, (b) der komplexe basische Katalysator (3), der wieder in die Kondensationsprozessstufe zurückgeführt werden soll, und (c) die wässrige Phase, die durch Verdampfung während des Einengens erhalten wird, und die durch Extraktion (9) erhaltene organische Phase erhalten werden; (iv) getrennte Zuführung von wässriger Phase und organischer Phase (9), erhalten in der Prozessstufe Trennung I, in die Prozessstufe Trennung II, wo (a) Anilin (6), das wieder in die Kondensationsprozessstufe zurückgeführt werden soll, (b) rohes 4-Aminodiphenylamin, von dem das meiste Anilin abgetrennt wurde, und (c) gegebenenfalls Hydrierungslösungsmittel (5), das wieder in die Hydrierungsprozessstufe zurückgeführt werden soll, erhalten werden; und (v) Zuführung von rohem 4-Aminodiphenylamin (10) in die Reinigungsprozessstufe, wo (a) ein Teil des Anilins (6), das wieder in die Kondensationsprozessstufe zurückgeführt werden soll, und (b) das fertige 4-Aminodiphenylamin erhalten werden.
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CN 03148565 CN1228310C (zh) 2003-07-04 2003-07-04 一种制备氢氧化四烷基铵的方法
CNB031481957A CN1185207C (zh) 2003-07-04 2003-07-04 一种连续氢化制备4－氨基二苯胺的方法
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005003078A1 (en) * 2003-07-04 2005-01-13 Shi, Guangqiang A process for preparing 4-aminodiphenylamine
JP4876707B2 (ja) * 2006-05-10 2012-02-15 住友化学株式会社 ４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンの製造方法
US7750188B2 (en) * 2007-06-27 2010-07-06 H R D Corporation System and process for the production of aniline and toluenediamine
US8034972B2 (en) * 2007-06-27 2011-10-11 H R D Corporation System and process for production of toluene diisocyanate
US8540870B2 (en) * 2009-06-25 2013-09-24 Uop Llc Process for separating pitch from slurry hydrocracked vacuum gas oil
US8202480B2 (en) * 2009-06-25 2012-06-19 Uop Llc Apparatus for separating pitch from slurry hydrocracked vacuum gas oil
CN102020567B (zh) * 2009-09-11 2013-11-06 上海安赐机械设备有限公司 一种粗硝基苯精制方法及其装置
CN102259029B (zh) 2010-05-24 2014-12-10 江苏圣奥化学科技有限公司 固体碱催化剂
US9006489B2 (en) 2011-06-07 2015-04-14 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Method for pretreating and using copper-based catalyst
US9150470B2 (en) 2012-02-02 2015-10-06 Uop Llc Process for contacting one or more contaminated hydrocarbons
WO2013132290A2 (en) * 2012-03-07 2013-09-12 Nocil Limited Improved process for preparing 4-aminodiphenylamine
US9102585B2 (en) 2012-04-13 2015-08-11 Nocil Limited Efficient continuous process for manufacturing of 4-aminodiphenylamine from aniline and nitrobenzene
CN102895785A (zh) * 2012-10-31 2013-01-30 南通海发水处理工程有限公司 一种降膜小螺旋高速分离蒸发器
WO2014098775A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Slovenská Technická Univerzita V Bratislave, Strojnícka Fakulta Automobile bodies and their manufacturing processes
RU2553984C2 (ru) * 2013-02-28 2015-06-20 Олег Александрович ГОДЗОЕВ Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных
CN103709045A (zh) * 2013-12-12 2014-04-09 江苏集贤绿色化学科技研究院有限公司 一种4-氯-3-三氟甲基苯胺盐酸盐的制备方法
EP3154923A1 (de) * 2013-12-16 2017-04-19 Duslo, A.S. Verfahren zur herstellung von 4-aminodiphenylamin-vorläufern
CN104729949A (zh) * 2013-12-23 2015-06-24 北京橡胶工业研究设计院 一种评价抗氧剂对溶剂体系污染性的分析方法
CN105585507B (zh) * 2014-11-13 2019-04-30 江苏圣奥化学科技有限公司 4-氨基二苯胺的制备方法
CN106267869B (zh) * 2015-05-13 2018-06-15 中国石油化工股份有限公司 侧向进料的降膜蒸发器
JP2017018910A (ja) * 2015-07-13 2017-01-26 ＣＯ２Ｍ‐Ｔｅｃｈ株式会社 複合膜及びその製造方法
CN105237408A (zh) * 2015-10-30 2016-01-13 重庆长风化学工业有限公司 硝基苯萃取苯胺的萃取方法
CN105294451A (zh) * 2015-10-30 2016-02-03 重庆长风化学工业有限公司 用于硝基苯萃取苯胺的处理方法
US10876056B2 (en) * 2016-12-30 2020-12-29 Beijing Huashi United Energy Technology And Development Co., Ltd. Process and device for hydrogenation of heavy oil using a suspension-bed
RU2681527C1 (ru) * 2016-12-30 2019-03-07 Бейджинг Хуаши Юнайтед Энерджи Технолоджи энд Девелопмент Ко., Лтд. Способ и устройство для получения светлых нефтепродуктов из тяжелого масла способом гидрирования в псевдоожиженном слое
CN108325478A (zh) * 2018-02-12 2018-07-27 北京国能中林科技开发有限公司 一种适用于液态储氢载体的加氢反应的降膜反应器
CN111072502B (zh) * 2019-12-27 2022-11-15 大连奇凯医药科技有限公司 一种固定床连续加氢制备苯胺类化合物的方法
CN113019270B (zh) * 2021-03-25 2022-10-28 高洪东 一种液相硝基苯加氢催化剂循环工艺及其装置
CN113248390A (zh) * 2021-05-13 2021-08-13 山东阳谷华泰化工股份有限公司 N-苯基-n’-（1-甲基-4苯基）对苯二胺及其制备方法
CN114917853A (zh) * 2022-05-11 2022-08-19 顶峰油脂化工(泰兴)有限公司 一种间歇加氢反应的方法
US20240117149A1 (en) 2022-09-28 2024-04-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber - forming additives from end of life tires through syngas production
US20240124683A1 (en) 2022-09-28 2024-04-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber - forming additives from biomass through syngas production
CN115784977A (zh) * 2023-02-06 2023-03-14 淄博新农基作物科学有限公司 2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成工艺

Family Cites Families (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2635100A (en) * 1949-11-15 1953-04-14 Du Pont Monoquaternary ammonium carbonates and their preparation
GB947082A (en) 1961-02-01 1964-01-22 Ici Ltd Preparation of 4-aminodiphenyl amine
DE1543385A1 (de) 1966-12-02 1969-09-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Ammoniumhydroxyden
US3768539A (en) * 1971-07-12 1973-10-30 Westinghouse Electric Corp Modular arrangement of falling film multiple effect evaporator
US3768538A (en) * 1971-08-09 1973-10-30 G Saveliev Wheel rim for pneumatic tyre
JPS5237992B2 (de) * 1972-02-25 1977-09-26
US4072713A (en) * 1972-07-27 1978-02-07 Phillips Petroleum Company Method for separating tetraalkylammonium salts
US3797552A (en) * 1972-10-24 1974-03-19 Aerojet General Co Multiple effect evaporators
US4094734A (en) * 1973-10-15 1978-06-13 Henderson Industrial Corporation Evaporator and treatment of viscous brines
DE2355737C2 (de) * 1973-11-08 1982-10-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-diphenylamin
DE2614587A1 (de) * 1976-04-05 1977-10-13 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum eindampfen wasserhaltiger fluessigkeiten
US4102926A (en) * 1977-01-06 1978-07-25 Aldan Alexandrovich Usvyatsov Method for producing 4-nitrosodiphenylamine
DE2713374B2 (de) * 1977-03-25 1980-02-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Raney-Nickel-Eisen-Katalysator
DE2713602C3 (de) 1977-03-28 1980-03-20 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol
US4187248A (en) 1977-11-23 1980-02-05 Monsanto Company Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene
DE2810666B2 (de) 1978-03-11 1981-01-29 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin
NL7810941A (nl) * 1978-11-03 1980-05-07 Philips Nv Combinatie van stroomafnemer en spanningsrail, alsmede een der delen van deze combinatie.
US4404401A (en) 1979-02-23 1983-09-13 Akzona Incorporated Process for the preparation of para-amino-diphenylamine
US4313002A (en) * 1980-10-29 1982-01-26 Uop Inc. Preparation of p-aminodiphenylamines
US4900868A (en) 1982-01-18 1990-02-13 Monsanto Company Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation
US4614817A (en) 1983-12-19 1986-09-30 Monsanto Company Making nitrodiarylamines
EP0148145B1 (de) 1983-12-19 1986-12-30 Monsanto Company Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen
EP0184914A1 (de) 1984-12-05 1986-06-18 UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylaminen
US4683332A (en) 1985-05-20 1987-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Para-nitrodiphenylamine synthesis
JPS6262841A (ja) 1985-09-13 1987-03-19 Mitsuboshi Belting Ltd 感圧導電性ゴムシ−ト
JPS6262814A (ja) * 1985-09-11 1987-03-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd アルキレンオキサイド付加重合物の製法
DE3537247A1 (de) * 1985-10-19 1987-04-23 Bayer Ag Verwendung von modifizierten raney-katalysatoren zur herstellung von aromatischen diaminoverbindungen
US4714530A (en) * 1986-07-11 1987-12-22 Southwestern Analytical Chemicals, Inc. Method for producing high purity quaternary ammonium hydroxides
US4760186A (en) * 1986-09-15 1988-07-26 Monsanto Company Preparation of substituted aromatic amines
US4776929A (en) * 1986-11-25 1988-10-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of quaternary ammonium hydroxides
US4764254A (en) 1987-05-21 1988-08-16 Rosenblad Corporation Falling film liquor heater having a screen to prevent clogging of a liquid distributing tray
US5118388A (en) 1990-04-12 1992-06-02 Polysar Financial Services S.A. Polymer melt distributor
US5117063A (en) * 1991-06-21 1992-05-26 Monsanto Company Method of preparing 4-aminodiphenylamine
US5253737A (en) * 1991-11-25 1993-10-19 Datwyler Ag Auxiliary brake force multiplying spring in a multidisc service and auxiliary brake system
EP0566783A1 (de) * 1992-04-21 1993-10-27 Akzo N.V. Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen
US5552531A (en) * 1992-05-22 1996-09-03 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic azo compounds
US5331099A (en) * 1992-05-22 1994-07-19 Monsanto Company Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof
JPH06306020A (ja) 1993-04-22 1994-11-01 Sumitomo Chem Co Ltd ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
JP3541396B2 (ja) 1993-04-23 2004-07-07 住友化学工業株式会社 ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
US5451702A (en) 1993-04-26 1995-09-19 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic amines
US5438034A (en) * 1993-06-09 1995-08-01 Lonza, Inc. Quaternary ammonium carbonate compositions and preparation thereof
FR2710856B1 (fr) 1993-10-07 1995-12-29 Rhone Poulenc Chimie Composition de matière utile comme catalyseur de type Raney, pour l'hydrogénation d'halogénonitroaromatiques en halogénoaminoaromatiques et procédé en faisant application.
US5420354A (en) * 1994-10-06 1995-05-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process of preparing para phenylamines
TW340806B (en) 1995-03-28 1998-09-21 Mitsui Toatsu Chemicals Modified Raney catalyst and process for preparation thereof
DE19600722A1 (de) 1996-01-11 1997-07-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylaminen
FI107382B (fi) * 1996-02-23 2001-07-31 Valtion Teknillinen Menetelmä aromaattisten nitroyhdisteiden pelkistämiseksi
ES2155573T3 (es) * 1996-12-05 2001-05-16 Ammonia Casale Sa Procedimiento de conversion catalitica de monoxido de carbono con rendimiento elevado.
DE19651688A1 (de) * 1996-12-12 1998-06-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung
CN2294446Y (zh) 1996-12-14 1998-10-14 河北工业大学 蒸发室与分离室分开的管式降膜蒸发器
WO1998029371A1 (fr) 1996-12-25 1998-07-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Procedes de production d'hydrocarbures aromatiques a substitution alcenyle
DE19709124A1 (de) * 1997-03-06 1998-09-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
US5977411A (en) 1997-06-10 1999-11-02 Flexsys America L.P. Catalytic hydrogeneration of nitrobenzene to 4-aminodiphenylamine in the presence of a hydroxyl compound and a solvent
TW500712B (en) 1997-08-06 2002-09-01 Bayer Ag Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine
DE19753501A1 (de) 1997-12-03 1999-06-10 Bayer Ag Raney-Nickel-Katalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Hydrierung organischer Verbindungen
DE19810929A1 (de) 1998-03-13 1999-09-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
US6140538A (en) * 1998-05-18 2000-10-31 Flexsys America L.P. Process for preparing 4-aminodiphenylamines
US5840982A (en) * 1998-06-04 1998-11-24 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for preparing para-phenylenediamine derivatives
SK283209B6 (sk) * 1998-12-11 2003-03-04 Duslo, A. S. Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu
DE19909176A1 (de) 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Hydrierkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3828365B2 (ja) * 1999-04-29 2006-10-04 中國石油化工集團公司 水素化触媒およびその製造方法
KR100298572B1 (ko) * 1999-08-19 2001-09-22 박찬구 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법
JP2001192701A (ja) 2000-01-11 2001-07-17 Hitachi Metals Ltd ニッケル−アルミニウム合金からなる球状の触媒用粉末及びそれからなるスポンジニッケル触媒、並びにそれらの製造方法
FR2803856B1 (fr) 2000-01-13 2002-07-05 Atofina Synthese de l'hydroxyde de tetramethylammonium
DE10005601A1 (de) * 2000-02-09 2001-08-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylaminen
CN1313400A (zh) 2000-03-10 2001-09-19 上海博德基因开发有限公司 一种新的多肽——人atp依赖的丝氨酸蛋白水解酶13和编码这种多肽的多核苷酸
FR2807036B1 (fr) 2000-03-28 2002-05-10 Rhodia Chimie Sa Hydrogenation continue de composes nitres aromatiques utilisant un catalyseur a faible teneur en aluminium
US6495723B1 (en) * 2000-06-21 2002-12-17 Flexsys America Zeolite support loaded with a base material for use in the coupling of aniline and nitrobenzene
US6365745B1 (en) 2000-07-14 2002-04-02 Sumika Fine Chemicals Co., Ltd. Method for producing hydrazine derivative
FI112781B (fi) * 2000-09-25 2004-01-15 Steris Europe Inc Menetelmä ja laitteisto puhtaan höyryn tuottamiseksi
DE10055221A1 (de) * 2000-11-08 2002-05-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
JP4256078B2 (ja) 2001-02-21 2009-04-22 住友化学株式会社 ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
JP4603260B2 (ja) 2001-07-23 2010-12-22 フレクシス アメリカ エル． ピー． ４−アミノジフェニルアミンの製造法
US6395933B1 (en) * 2001-07-23 2002-05-28 Flexsys America, L.P. Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates
DE10147674A1 (de) 2001-09-27 2003-04-24 Gea Wiegand Gmbh Einrichtung zur Fallstromverdampfung einer flüssigen Substanz und anschließenden Kondensation des entstandenen Brüdens
FR2834984B1 (fr) * 2002-01-21 2005-08-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede continu d'hydrogenation de nitriles ou composes nitres en amines
US7189684B2 (en) * 2002-03-04 2007-03-13 Fujimi Incorporated Polishing composition and method for forming wiring structure using the same
US7183439B2 (en) * 2002-12-10 2007-02-27 Flexsys America L.P. Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates
PL1645555T3 (pl) * 2003-07-04 2012-02-29 Jiangsu Sinorgchem Tech Co Ltd Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy
WO2005003078A1 (en) * 2003-07-04 2005-01-13 Shi, Guangqiang A process for preparing 4-aminodiphenylamine
CN100336796C (zh) 2004-07-15 2007-09-12 王农跃 制备4－氨基二苯胺的方法
KR100621310B1 (ko) 2005-05-16 2006-09-06 금호석유화학 주식회사 4-아미노디페닐아민의 제조방법

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