JP2006524188A - ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ニトロベンゼンとアニリンを原料とする４−アミノジフェニルアミンの製造方法に関し、該方法は、縮合工程；水素化工程；複合型塩基触媒を分離・回収して循環使用に供し、少なくとも一部は再生させたものでもよい複合粉末状触媒を分離・回収して循環使用に供する工程；水素化溶媒を分離・回収して循環使用に供してもよく、アニリンを分離・回収して循環使用に供する工程；及び精製の５工程を含み、縮合触媒に複合型塩基触媒を、水素化反応の触媒に複合粉末状触媒を用いる。該方法は、連続的に行うことができる。本発明に用いられる２種類の触媒は、安価で、触媒活性が高く、反応条件が温和で、副生成物が少ない。工程全体を連続的に行うことができ、工業規模の生産に好適である。本発明の方法によって製造された４−アミノジフェニルアミンの含有率は９９重量％を超え、工業規模生産における収率は９５％以上である。

Description

本願は２００３年７月４日に提出したＣＮ０３１４８５６６．９、ＣＮ０３１４８１９５．７、ＣＮ０３１４８１９４．９、ＣＮ０３１４８１９９．Ｘ、ＣＮ０３１４８５６５．０、ＣＮ０３１４８２００．７、ＣＮ０３１４８１９８．１、ＣＮ０３１４８１９６．５の優先権を主張しており、その内容は、明細書の一部として本明細書中に組み入れられる。

技術分野
本発明は、４−アミノジフェニルアミンの製造方法に関し、詳しくは、ニトロベンゼンとアニリンを原料とし、縮合触媒として複合型塩基触媒を使用し、水素化反応の触媒として複合粉末状触媒を使用し、縮合工程と、水素化工程と、複合型塩基触媒を分離・回収して循環して使用し、少なくとも一部が再生されたものでもよい複合粉末状触媒を分離・回収して循環して使用する工程と、水素化溶媒を分離・回収して循環して使用してもよく、アニリンを分離・回収して循環して使用する工程と、精製工程の５工程を含む方法により、連続的に４−アミノジフェニルアミンを製造する方法に関する。

背景技術
４−アミノジフェニルアミンは、酸化防止剤や安定剤の中間体として重要な化合物であり、ゴム工業及びポリマー工業において重要な化学工業製品である。現在、４−アミノジフェニルアミンの製造方法は、使用する原料によって次の三つの方法に分けられる。（１）アニリン法：ｐ−ニトロクロロベンゼンとアニリンとを原料とし、触媒の存在下で反応させて４−ニトロジフェニルアミンを生成させ、それを硫化アルカリにより４−アミノジフェニルアミンに還元する方法；（２）ホルムアニリド法：ギ酸とアニリンとを原料として、ホルムアニリドを製造し、さらに酸結合剤（acid binding agent、例えば炭酸カリウム）の存在下でｐ−ニトロクロロベンゼンと反応させて、４−ニトロジフェニルアミンを生成させ、硫化アルカリを用いて還元して、４−アミノジフェニルアミンを製造する方法；（３）ジフェニルアミン法：すなわち、ジフェニルアミンを原料とし、有機溶媒中で亜硝酸によりニトロソ化して、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンを得、さらに無水塩化水素を用いて転位させて４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩を得、それを塩基で中和して４−ニトロソジフェニルアミンを生成させ、最後に硫化アルカリで還元して、４−アミノジフェニルアミンを得る方法である。これらの方法は、用いている原料は異なっているが、還元剤として全て伝統的な硫化アルカリを使って４−アミノジフェニルアミンを製造している。これらの反応の欠点は、反応の条件が苛酷で、操作が複雑であり、エネルギーの消耗が多く、収率が低く、コストが高く、かつ「三廃」（廃水、廃棄物、廃ガスの総称）の生成も伴うので、環境に対して悪影響をもたらすことである。

４−アミノジフェニルアミンを製造するためのもう一つの方法として、ニトロベンゼン又はニトロベンゼンとアニリン又はニトロソベンゼンを原料として縮合反応を行わせ、さらに水素ガスで水素化して、４−アミノジフェニルアミンを製造する方法がある。実は、塩基の存在下で、ニトロベンゼンとアニリンを反応させ、４−ニトロソジフェニルアミンと４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法は、１９０１年と１９０３年に報告されている（Wohl, Chemische Berichte, 34, p.2442(1901)とWohl, Chemische Berichte, 36, p.4135(1903)）。しかし、その収率が比較的低いので、今までずっと重視されることがなく、発展することがなかった。１９９０年代に入り、この方法が改めて注目を受け、それに対する研究及び開発が多く行われ、ある程度の成果も得られた（ＤＥ１９７３４０５５．５，ＤＥ１９８１０９２９．６，ＤＥ１９７０９１２４．５を参照）。しかしながら、これらの方法には、下記の共通する欠点が存在する。１）用いている触媒の価格が高く、工業規模の生産に利用しようとすると、生産コストがかなり高くなるので、従来の生産プロセスに比べて利点がない。例えば、縮合反応に用いられる水酸化テトラアルキルアンモニウムとフッ化物、及び水素化反応に用いられる貴金属であるパラジウム、白金、ロジウムなどは価格が高く、また水酸化テトラアルキルアンモニウムは不安定性により回収利用が困難であり、貴金属水素化触媒の選択・利用は、原料及び設備に対する要求も高い。２）収率が比較的低く、試験室的な製法にすぎない。これも工業化を難しくしている一つの重要な原因になっている。３）操作が煩雑であり、連続的な操作に不利なので、生産規模が制限される。４）分離が難しく、製品の純度が高くない。

ＵＳ６３９５９３３には、ニトロベンゼンと置換アニリンを用いて、一定の温度下で、強塩基と相転移触媒の存在下、４−アミノジフェニルアミンを合成する方法が開示されている。この方法は、収率が理想からかけ離れたものであり、副反応も多く、合成過程で生成する４−ニトロジフェニルアミンと４−ニトロソジフェニルアミンとの混合物中の、４−ニトロジフェニルアミンの比率が高すぎるので、水素化反応における水素ガスの消耗量が過大となり、生産コストの増加を招き、かつ酸化剤を必要とするので、工業的な生産に適しない。

ＷＯ９３００３２４には、適切な溶媒中で、塩基の存在下、溶液中のプロトン性物質の含有率を制御しながら、適切な温度でニトロベンゼンとアニリンを反応させて、４−アミノジフェニルアミンを生産する方法が開示されている。この発明においては、溶媒の存在が必須であり、かつ溶液中のプロトン性物質の含有率も制御しなければならない。しかしながら、溶媒の導入はエネルギーの消耗量を増加させ、かつ分離の難しさも増加させる。さらに、プロトン性物質に対する制御は、反応の操作をより難しくさせる。特に、縮合反応の後段において、溶液中のプロトン性物質の含有率を制御（主に、脱水により相対的に小さい含有率に制御する）しようとすると、反応時間の延長を招き、一部のアニリンを減少させ、反応の終端に近くなるほどプロトン性物質の除去が困難になる。そして、プロトン性物質の含有率を一定の範囲に制御することの困難さが大きくなり、工業生産を不利にする。プロトン性物質を０．５〜４．０％の範囲に制御すると、価格の高い水酸化テトラアルキルアンモニウム塩基触媒が急速に分解するので、生産コストの増加を招くことになる。

発明の開示
本発明の目的は、縮合と水素化反応に用いられる、安価で性能の優れた触媒と、工業規模の生産に適するプロセスとを選択して、連続的に４−アミノジフェニルアミンを製造する方法を提供することにある。

本発明によれば、縮合触媒として複合型塩基触媒を用い、水素化反応の触媒として複合粉末状触媒を用い、縮合と、水素化と、分離Ｉ（複合型塩基触媒を分離・回収して循環して使用し、少なくとも一部が再生されたものでもよい複合粉末状触媒を分離・回収して循環して使用する工程）と、分離II（水素化溶媒を分離・回収して循環して使用してもよく、アニリンを分離・回収して循環して使用する工程）と、精製の、５工程を含む方法により、連続的に４−アミノジフェニルアミンを製造することができる。

発明を実施するための最良の形態
本発明のプロセスフローチャートにおいて、「分離Ｉ」とは、複合型塩基触媒を分離・回収して、循環させて使用し、少なくとも一部が再生されたものでもよい複合粉末状触媒を分離・回収して、循環して使用する工程を指し、「分離II」とは、水素化溶媒を分離・回収して、循環させて使用してもよく、アニリンを分離・回収して、循環させて使用する工程を指す。本文において、「水素化溶媒を分離・回収して、循環させて使用してもよい」とは、水素化溶媒として水を用いる場合には、前記水を分離・回収して、循環させて使用してもよく、後述のアルコール類溶媒を水素化溶媒として用いる場合には、必ず前記アルコール類溶媒を分離・回収して、循環させて使用することをいう。

図１を参照して説明すると、本発明の４−アミノジフェニルアミンの製造方法は、次工程を含む。
ニトロベンゼンと、アニリンと、複合型塩基触媒とを、所定の比率で、計量ポンプで連続的に縮合工程に供給して反応させ、４−ニトロジフェニルアミンと４−ニトロソジフェニルアミン及び／又はそれらの塩を含む縮合液（７）を生成させる。
縮合液（７）と水素化溶媒（補充した水素化溶媒（２）と、回収されたものでもよい水素化溶媒（５）を含む）を、所定の比率で連続的に水素化工程に供給して、複合粉末状触媒（補充した複合粉末状触媒（１）と、循環させて使用する、再生されたものでもよい複合粉末状触媒（４）を含む）の存在下で、水素ガスと反応させ、４−アミノジフェニルアミンを含む水素化液（８）を得る。
水素化液（８）を分離Ｉ工程に供給し、ここで、（ａ）複合粉末状触媒（４）と、（ｂ）複合型塩基触媒（３）と、（ｃ）濃縮の時に蒸発させて得られる水相、及び抽出によって得られる有機相（９）とを分離して回収する。前記複合粉末状触媒（４）は、直接、水素化工程に循環させるか、あるいは少なくとも一部再生させてから水素化工程に循環させ、複合型塩基触媒（３）は縮合工程に循環させる。
分離Ｉ工程から得た水相と抽出された後の有機相（９）を、それぞれ分離II工程に供給し、ここで、（ａ）縮合工程に循環させるアニリン（６）と、（ｂ）アニリンをほとんど分離した４−アミノジフェニルアミンの粗生成物（１０）と、場合によっては、（ｃ）水素化工程に循環させる水素化溶媒（５）を分離して得る。
４−アミノジフェニルアミンの粗生成物（１０）を精製工程に供給し、ここで、（ａ）縮合工程に循環させる一部のアニリン（６）と、（ｂ）４−アミノジフェニルアミンの製品を分離して得る。上記の全体工程は連続的に行われる。

縮合反応において、ニトロベンゼンとアニリンとのモル比は１：１〜１：１５であり、反応温度は２０〜１５０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応温度を９０℃未満に制御することにより、縮合工程における複合型塩基触媒の分解率を０．５％以下にすることができる。反応圧力は０．００５〜０．１MPa（絶対圧力）で、縮合反応全体における原料の滞留時間は３．５〜６時間である。

縮合反応に用いられる複合型塩基触媒は、水酸化テトラアルキルアンモニウムと、アルカリ金属水酸化物と、テトラアルキルアンモニウム塩との３種類の成分を含み、さらに水を含んでもよく、その中で、水酸化テトラアルキルアンモニウムと、アルカリ金属水酸化物と、テトラアルキルアンモニウム塩との濃度の合計は１０〜１００重量％、好ましくは２５〜３８重量％であり、かつ水酸化テトラアルキルアンモニウムと、アルカリ金属水酸化物と、テトラアルキルアンモニウム塩とのモル比は、（０〜９）：（０．５〜３）：（０．５〜３）である。一部の水酸化テトラアルキルアンモニウムと、安価なアルカリ金属の水酸化物又は酸化物と、テトラアルキルアンモニウム塩とを併用することで、従来技術の高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを触媒として用いる場合と同様な効果を得ることができる。縮合反応の混合物において、複合型塩基触媒中の水酸基イオンとニトロベンゼンとのモル比は、１：４〜４：１である。

縮合反応に用いられる複合型塩基触媒は、次の方法によって製造することができる。温度を０〜９０℃に制御しながら、水酸化テトラアルキルアンモニウムと、アルカリ金属の水酸化物又は酸化物と、テトラアルキルアンモニウム塩とを（０〜９）：（０．５〜３）：（０．５〜３）のモル比で、水中で均一に撹拌すると、水を含有する複合型塩基触媒を得ることができる。水を含有する複合型塩基触媒を得た後、ベンゼンを添加して共沸させることにより、水分を完全に除去して、無水の複合型塩基触媒としてもよい。原料である前記水酸化テトラアルキルアンモニウム、アルカリ金属の水酸化物又は酸化物、及びテトラアルキルアンモニウム塩は、いずれも固体でもよく、水溶液でもよい。

工業生産過程において、反応物は、不可避的に外界の空気、及び水素ガス中に混入している二酸化炭素や一酸化炭素と接触し、この接触により、水酸化テトラアルキルアンモニウムが炭酸テトラアルキルアンモニウム塩に転化するので、水酸化テトラアルキルアンモニウムの量が減少する。触媒として水酸化テトラアルキルアンモニウムのみを用いる反応においては、アンモニウム塩への転化は触媒量の減少を招くことになるので、触媒の量を増加し、アンモニウム塩を除去しなければならない。しかしながら、本発明の複合型塩基触媒によれば、複雑な工程が不要で、複合型塩基触媒におけるアルカリ金属の水酸化物又は酸化物の比率を上げればよい。

本発明では、一定の条件下で、前記複合型塩基触媒において、ニトロベンゼンとアニリンを縮合させ、４−ニトロジフェニルアミンと４−ニトロソジフェニルアミン及び／又はその塩を生成させる。本発明の縮合反応では、無水型の複合型塩基触媒を使ってニトロベンゼンとアニリンを４−ニトロジフェニルアミンと４−ニトロソジフェニルアミン及び／又はその塩に転化させることができるが、このような無水体系の環境においては、反応の選択性と転化率を、我々の望む水準に到達させることができる。

もし複合型塩基触媒を用いるのであれば、水、メタノールなどのプロトン性物質について厳しく制御しなくてもよく、プロトン性物質に対する制御による複合型塩基触媒の損失及び操作の面の煩さを避けることができる。いずれかの特定理論に局限されることは好まないが、これは、複合型塩基触媒に含まれる水酸化テトラアルキルアンモニウムと、アルカリ金属水酸化物と、テトラアルキルアンモニウム塩との３種類の化合物の総合作用によりもたらされた現象であると推測することができ、これにより反応制御の難度が低くなる。水酸化テトラアルキルアンモニウムと、アルカリ金属水酸化物と、テトラアルキルアンモニウム塩との３種類の化合物からなる複合型塩基触媒を用いる場合には、反応系中の水等のプロトン性物質に対する制限は、重要なものではなくなる。すなわち、反応において水分等のプロトン性物質がなくても、又は溶液体系中の水分等のプロトン性物質の含有率が高くても、いずれの場合においても縮合反応を正常に行わせることができ、転化率と選択性に不利な影響を招くことがないので、これにより反応制御の難度が低くなり、脱水共沸によるアニリンの減少量が少なくなるので、前記方法は、いっそう工業的生産に有利となる。

本発明において、水分等のプロトン性物質は、反応を制約する因子とはならない。そして、無水であっても、又は水などのプロトン性物質があっても、いずれの場合でも我々が要求する選択性と転化率を達成することができる。そのうえ、我々は、複合型塩基触媒の分解率が、単一の水酸化テトラアルキルアンモニウムを用いる場合よりも低いことを見出した。

本発明の好ましい実施例において、縮合反応は、下記のように行われる。
計量ポンプにより、ニトロベンゼン、アニリン及び複合型塩基触媒を所定の比率で連続的に流下薄膜反応器に供給し、加熱して縮合反応を行う。流下薄膜反応器内の縮合液は、流下薄膜反応器の下部から排出されて第１段反応器に供給され、引き続いて縮合反応が行われる。第１段反応器の底部の一部の縮合液は、循環ポンプによって、流下薄膜反応器に循環され、これにより本発明の縮合反応の局部循環システムを構成する。該循環システムは、主に流下薄膜反応器と第１段反応器からなるが、縮合循環ポンプを用いて、被反応物を該循環システム内で、不断に循環させる。循環過程においては、流下薄膜反応器の中で均一な薄膜を形成するように縮合液の量を保持する必要がある。流下薄膜反応器の熱媒としては、アルコール蒸気、温水、水蒸気、又はメタノール蒸気が挙げられるが、体系の温度を十分に均一にし、局部の過熱現象を避ける面から、アルコール蒸気が好ましい。流下薄膜反応器内の反応液はほとんど逆流混合することがないので、生成物と原料との接触チャンスを大幅に減少させ、副反応を最低限度までに減少させる。流下薄膜反応器を有する局部循環システムにより、縮合反応の反応速度を速め、かつ反応時間を短縮し、従来１０数時間と長かった反応時間を３．５〜６時間に縮めることができる。

本発明者は、また連続薄膜式が全体混合式よりも反応の選択性と収率が高いことを見出した。この反応において、ニトロベンゼンはアニリンと反応して４−ニトロソジフェニルアミンを生成するが、ニトロベンゼンは、さらに４−ニトロソジフェニルアミンと反応して４−ニトロジフェニルアミンを生成すると同時に、ニトロベンゼン自身もニトロソベンゼンに還元される。ニトロソベンゼンはアニリンと反応してアゾベンゼンを生成するが、この反応は主反応に対して不利なものであり、反応の選択性を低下させる。反応開始時には、ニトロベンゼンの量は比較的多いが、反応の進行に伴い、ニトロベンゼンは次第に４−ニトロソジフェニルアミンに転化され、ニトロベンゼンの量が少なくなる。連続薄膜式の反応器を用いることにより、原料を投入する際に、ニトロベンゼンが後で生成した４−ニトロソジフェニルアミンと接触して反応する機会を減少させることができ（反応器に進入して反応し始める際には、ニトロベンゼンの濃度が相対的に高く、４−ニトロソジフェニルアミンの濃度が相対的に低いが、反応の終端では、４−ニトロソジフェニルアミンの濃度が相対的に高く、ニトロベンゼンの濃度が相対的に低い）、ニトロベンゼンが４−ニトロソジフェニルアミンによってニトロソベンゼンに還元される機会が少なくなり、ニトロベンゼンがアニリンと反応してアゾベンゼンになる反応も減少する。

ニトロベンゼンとアニリンが複合型塩基触媒の存在下で行う縮合反応において、主な副反応は、アゾベンゼンとフェナジンを副生成物として生成する反応である。本発明者は、アニリンの量が多いほど、ニトロベンゼンがフェナジンに転化する副反応が少ないことを見出した。この反応におけるもう一つの副生成物はアゾベンゼンであるが、アゾベンゼンは水素化工程において容易にアニリンに転化されるので、生産過程で循環して使用することができる。そして、本発明において、ニトロベンゼンとアニリンのモル比は、１：１〜１：１５にする。

同時に、本発明の方法では、系中に溶媒を導入しなくてもよく、ニトロベンゼンとアニリンとを適当な比率で縮合反応させるだけでも、好ましい収率を得ることができる。

本発明では、上記の方法を利用して縮合反応の収率を高め、反応を望ましい方向に導く。

本発明の縮合反応において、更に多段の直列反応器を用いることができるということは、当業者にとって想到できることである。

縮合工程において、該工程に使われている複合型塩基触媒は、反応の進行につれてその一部が不可避的に損なわれる。触媒を補充添加する場合、複合塩基触媒中のアルカリ金属水酸化物とテトラアルキルアンモニウム塩の２種類の成分のみを添加してよく、両者のモル比は４：１〜１：４である。アルカリ金属水酸化物に代えて、アルカリ金属酸化物を使ってもよく、その添加量は、水酸化物からの換算により計算することができる。

本発明に用いられるテトラアルキルアンモニウム塩は、下記の一般式で表される。
［（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）（Ｒ⁴）Ｎ］^＋ _ｎＸ^ｎ−
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³とＲ⁴は、同一であっても異なるものであってもよい、炭素原子数が１〜４のアルキル基を表し、前記アルキル基は親水性置換基を有していてもよく、前記親水性置換基は、ヒドロキシ、メトキシ、ポリエーテル、カチオンポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンポリアミン、及び水に易溶性のアンモニウム塩含有基から選ばれる基である。Ｘ^ｎ−は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸水素イオン、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）炭酸イオン、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）硫酸イオンから選ばれる基であり、ｎ＝１〜２である。テトラアルキルアンモニウム塩の例としては、ポリメチル化トリエチレンテトラミン硫酸塩、ポリメチル化ジエチレントリアミン炭酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチルアンモニウム炭酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメトキシエチルアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウム炭酸塩、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（ポリ）オキシエチレン（ＥＯ：１〜４モル）エチル炭酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（ポリ）オキシエチレン（ＥＯ：１〜４モル）プロピルアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（ポリ）オキシエチレン（ＥＯ：１〜４モル）プロピルアンモニウム塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ビス（（ポリ）オキシエチレン（ＥＯ：１〜４モル）プロピル）アンモニウム炭酸塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチル炭酸テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム炭酸塩、エチル炭酸テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、メチル硫酸テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム硫酸塩、エチル硫酸テトラエチルアンモニウムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

前記複合型塩基触媒に用いられる水酸化テトラアルキルアンモニウムの構造式はＲ’₄Ｎ^＋ＯＨ^ーであるが、その中でＲ’は、独立に炭素数が１〜２のアルキル基を表す。相応するテトラアルキルアンモニウム塩と塩基とを極性溶媒中で反応させて製造することができる。

アルカリ金属の水酸化物又は酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びルビジウムの水酸化物又は酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどが挙げられる。

本発明に用いられるアルキル炭酸テトラアルキルアンモニウム又はアルキル硫酸テトラアルキルアンモニウムは、トリアルキルアミンと炭酸ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）エステル又は硫酸ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）エステルを、極性溶媒の中で反応させて得ることができる。

本発明において、アルキル炭酸テトラアルキルアンモニウム又はアルキル硫酸テトラアルキルアンモニウムを製造する反応の温度は、５０〜２００℃で、好ましい温度は６０〜１５０℃であり、反応の圧力は０．１〜３MPa（ゲージ圧力）である。一般的に圧力と、選定された温度、溶媒の種類、用量との間には密接な関係があり、溶媒の用量が少ないほど体系の圧力が高くなり、温度が高いほど圧力が高くなる。本発明の反応の圧力は、０．４〜２MPaに制御することが好ましく、これにより高収率で生成物を得ることができる。

本発明のアルキル炭酸テトラアルキルアンモニウム又はアルキル硫酸テトラアルキルアンモニウムを製造する反応に用いられる原料である、トリアルキルアミンと炭酸ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）エステル又は硫酸ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）エステルとの比率は２：１〜１：２（モル）である。トリアルキルアミンの比率が高すぎると、反応系において過剰になるので、次工程の操作に困難をもたらすことになり、また環境を汚染する。逆にトリアルキルアミンの比率が低すぎると、炭酸ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）エステル又は硫酸ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）エステルが過剰になって、次の反応において炭酸ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）エステル又は硫酸ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）エステルの損失を招き、生産コストの上昇を招くことになる。

本発明のアルキル炭酸テトラアルキルアンモニウム又はアルキル硫酸テトラアルキルアンモニウムを製造する反応に用いられる原料である、トリアルキルアミンと炭酸ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）エステル又は硫酸ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）エステルの反応時間は、１．５〜６時間である。反応の初期速度は速く、発熱現象が顕著であるが、原料の減少に伴って、反応速度が遅くなり、発熱も少なくなる。反応においては、冷却水の用量を不断に制御することにより、反応温度や圧力を一定に制御することができる。

本発明の縮合反応において用いられる極性溶媒には、メタノール、エタノール又はイソプロパノールなどが含まれ、溶媒の用量はトリアルキルアミンの重量の１〜１０倍である。

本発明の水素化反応では、還元剤として水素ガスを用いることができる。反応温度は５０〜１００℃で、圧力は０．２〜３．０MPa（絶対圧力）で、反応時間は２〜７時間で、気体と液体の比は１０：１〜１５００：１（体積）で、固体と液体の比は０．５：１００〜１６：１００（重量）である。気体は水素ガスを指し、液体は水素化溶媒と縮合液を含み、固体は複合粉末状触媒を指す。

本発明において、水素化反応では、アルコール類及び／又は水を水素化溶媒として用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール又はイソプロパノールが好ましい。水素化溶媒は、水素化溶媒：縮合液＝１：１０〜５：１０（重量）になるような量で用いる。水素化溶媒としてアルコール類を用いる場合には、水素化した後、分離し循環させて用いる必要がある。水素化溶媒として水を用いる場合には、濃縮するだけで、後述の抽出した後の水相から本発明の複合型塩基触媒を得ることができ、濃縮過程で得られた冷却水は、水素化工程に循環させてもよい。

本発明の水素化反応に用いられる複合粉末状触媒には、ニッケル、アルミニウム、元素Ａが含まれ、前記元素Ａは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくとも一種であり、その中でニッケルの含有率は２５〜９９．９重量％であり、アルミニウムと元素Ａの合計含有率は０．１〜７５重量％である。触媒の粒子径は４０〜３００メッシュでよい。

上記のＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくとも１種の調製助剤Ａは、ニッケル‐アルミニウム合金の結晶形態を修飾することができ、水素化反応の選択性と触媒活性を向上させる効果を達成することができる。

本発明の複合粉末状触媒は下記の方法により製造することができる。ニッケル粉と、アルミニウム粉と、元素Ａを所定の比率で混合し、その後、高温状態で溶融させ、反応器から排出された後、４０〜３００メッシュの粉末に粉砕し、その後水酸化物の水溶液にて処理する。水酸化物の濃度は５〜５０％（重量）でよく、反応温度は５０〜９０℃でよい。

後工程で用いられる磁気分離機で水素化溶媒の回収効果を向上させるために、少なくとも鉄を調製助剤として使って、複合粉末状触媒の磁性を増大させることが好ましい。したがって、本発明の一つの好ましい実施態様において、本発明の複合粉末状触媒は、下記のようにして製造する。望ましい比率でニッケル粉と、アルミニウム粉と、鉄粉、及び必要に応じてＣｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐから選ばれる他の調製助剤Ａを取り、誘導電気炉中で合金状に溶融してから、溶融した合金を、気体の圧力を利用して、ノズルから高速で回転している銅ドラム上に吐出し、１０⁵〜１０⁶K/sの冷却速度で急速に冷却する。冷却された合金をボールミルで４０〜３００メッシュに、好ましくは、１００〜２００メッシュの粉末に粉砕し、その後、５〜５０％（重量）の水酸化物の水溶液で５０〜９０℃で処理を行う。

本発明の一つの好ましい実施態様によれば、水素化反応は下記の方法によって行うことができる。縮合液と、水素化溶媒と、回収した複合粉末状触媒及び必要に応じて補充する新鮮な複合粉末状触媒を、固液輸送装置にて第１段、第２段及び必要に応じてさらに設ける、より後段の水素化反応器に供給し、バブリング方式で各反応器の底部から水素ガスを反応器内部に供給し、前記水素化反応の条件下で水素化反応を行って、４−アミノジフェニルアミンを含む粗水素化液を生成させる。沈降機と磁気分離機を用いて、前記粗水素化液に含まれる複合粉末状触媒を分離し、水素化液から分離された高濃度の複合粉末状触媒を含む固液相を、固液混合輸送装置により、改めて第１段の反応器に戻して循環して使用するとともに、４−アミノジフェニルアミンを含む水素化液を得ることができる。

水素化反応において、本発明の複合粉末状触媒は、固体状態のものである。工業生産においては、一般的にポンプで水素化触媒を循環させるが、ポンプによって高濃度の粉状金属を含む触媒を循環させようとすると、ポンプの空腔部が容易に破壊され、かつ輸送効果も理想には程遠い。本発明者は、ベンチュリー式に類似した固液輸送装置を設計し、かつ縮合液を供給する際のポンプの動力を巧みに利用して無ポンプ循環を行い、複合粉末状触媒の水素化系における循環を実現して、縮合液中の触媒の濃度を大幅に増加させ、触媒の損失を大幅に減少させた。

本発明の好ましい実施態様によると、連続水素化反応において、粗水素化液中の複合粉末状触媒は、沈降と磁気分離機にて回収するが、ベンチュリー式の固液輸送装置によって循環させることにより、循環される水素ガスを、バブリングの形で反応器に進入させることができる。水素化反応の全体は、連続供給、複数段の反応器が直列に配列された全体混合流動方式によって行われる。水素化溶媒は、循環して使用することができる。

沈降と磁気分離機によって一部の複合粉末状触媒を回収した水素化液を、分離Ｉ工程に供給し、ここで、ろ過により水素化液中の残余の複合粉末状触媒を回収するが、直接に水素化工程へ循環させるか、又は少なくとも一部を再生してから、水素化工程へ循環させる。

本発明の水素化反応においては、必要に応じて連続的に少量の水素化触媒を更新するとともに、反応システム中の触媒の濃度を常時高濃度に保持してもよい。このように触媒を循環させて使用する方法によれば、系内の触媒の総活性を、安定に高い範囲に常時保持することができるので、固定床触媒を用いる方法を採用する場合の、触媒の活性が次第に低下するという問題を避けることができる。磁気分離機の使用は、触媒の回収を便利にし、固液輸送装置の設計及び応用は、水素化工程における複合粉末状触媒の循環流動を実現する。

本発明において、触媒の失活は、一般的に無機物又は有機物の炭素の沈着などにより触媒の細孔が塞がれ、これにより触媒の活性点が被覆されることによって引き起こされる。したがって、本発明では、高濃度の塩基溶液、例えば５〜５０重量％のアルカリ金属水酸化物の水溶液による洗浄を、超音波振動と結合して、触媒を再生させるようにしている。超音波振動は、無機物又は有機物の炭素の沈着を除去するのに有利であり、高濃度の塩基溶液は、触媒の中の第１回の塩基溶解において溶解されなかったアルミニウムを溶解させることができ、新たなパフ状の多孔構造を形成し、これにより触媒活性を向上させることができる。

本発明者は、沈降と磁気分離機によって、磁性を有する水素化触媒を回収し、ベンチュリー式の固液輸送装置を設計し、原料を供給するときの動力を利用して、触媒を水素化反応器に循環させることにより、複合粉末状触媒の循環使用を実現しており、また触媒をろ過した後で、さらに再生させて元の活性を回復させることを並行させることができるので、触媒の消耗量を大幅に低下させ、触媒の活性寿命を延長させる。

ろ過液を抽出剤と抽出助剤で抽出して、有機相と水相を得て、有機相を分離II工程に輸送し、水相を１段又は複数段の濃縮を経た後、本発明の複合型塩基触媒を得て、縮合工程に循環させる。

具体的には、本発明では、水を抽出剤として使い、水と水素化液との比率は０．５：１〜５：１（体積）で、好ましくは０．８：１〜１．２：１（体積）である。抽出助剤としては、ポリエーテル系の有機物があり、具体的な例としては、ポリエチレングリコールエーテル類、例えばポリエチレングリコールジメチルエーテル（分子量２００〜１，０００）、ポリエチレングリコールジエチルエーテル（分子量２００〜１，０００）、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテル（分子量２００〜１，０００）；ポリプロピレングリコールエーテル類、例えばポリプロピレングリコールジメチルエーテル（分子量２００〜１，０００）、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル（分子量２００〜１，０００）、ポリプロピレングリコールメチルエチルエーテル（分子量２００〜１，０００）；脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテルのうち、脂肪族アルコールの炭素数が１２〜１８で、ポリオキシエチレンの重合度が３〜１５であるものなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。抽出助剤と抽出剤としての水の比率は、０．０００１：１〜０．００５：１（体積）である。抽出圧力は０．００５〜０．１MPa、抽出温度は０〜８０℃、抽出時間は２〜５時間である。分液して水素化溶媒と複合型塩基触媒とを含む上層の水相と、主にアニリンと４−アミノジフェニルアミン及び少量の有機異物を含む有機相を得る。

水相の濃縮では、１段又は複数段の気体補助流下薄膜蒸発缶を使用する。一般的に、濃縮に用いられる熱媒は、水、水蒸気又は直前の蒸発缶の二次蒸気である。本発明の気体補助流下薄膜蒸発缶の殻（シェル）を蒸気で加熱し、他の一部の蒸気は、１段流下薄膜蒸発缶の頂部の蒸気口、すなわち補助流入口から管に進入し、水相は気体補助流下薄膜蒸発缶の低濃度水相の入り口から管に進入する。蒸気を補助動力とし、蒸気と水相を同じ方向に移動させる。具体的には、前記気体補助流下薄膜蒸発缶は、殻（２’）、管（３’）、殻（２’）の上端に装着された蒸気の入口（８’）、殻（２’）の下端に装着された蒸気凝縮水の出口（１’）、管（３’）の頂部に装着された低濃度の水相の入口（６’）、管（３’）の底部に装着された高濃度の水相の出口（９’）、管（３’）の頂部に装着された補助流動蒸気の入口（５’、７’）、及び低濃度の水相の入口（６’）の下方に装着された分散盤（４’）を含む。

前記流下薄膜蒸発缶の中では、蒸気の作用により、水相が分散盤を通じて管の中を上から下へ薄膜状に流動する。滞留時間を２〜６０秒に、その温度を３０〜１０５℃に制御してよい。濃縮の際に用いられる殻の蒸気圧力は、０．００５〜０．１MPa（絶対圧力）である。気体補助流下薄膜蒸発缶を用いることで、蒸気の作用を利用して水相を上から下へ流動させ、液体の流動速度を速め、滞留時間を制御し、同時に比較的高い温度において水相中の低沸点物質を大量に蒸発させる。これにより、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有する複合型塩基触媒の分解を最大限に減少させることができる。水素化溶媒としてアルコールを用いる場合には、蒸発物を冷却して得た凝縮物（アルコールと水の混合物である）を、分離II工程に輸送して、水素化溶媒を回収することができる。水素化溶媒としてアルコール／水の混合物を用いる場合には、蒸発物を冷却して得た凝縮物（アルコールと水の混合物である）を、水素化工程に循環させることもできるし、又は分離II工程に輸送してアルコールを回収することもできる。水素化溶媒として水を用いる場合には、蒸発物を冷却して得た凝縮物（すなわち水）を、水素化工程に循環させることができる。

本発明の分離II工程において、分離Ｉ工程から輸送された、抽出後の有機相を蒸発させて得たアニリンを、縮合工程に循環させ、ほとんどのアニリンが分離された塔底液を精製工程に供給する。蒸発缶の操作圧力は０．００５〜０．１MPa（絶対圧力）、塔底温度は１２０〜３２０℃、気体温度は６０〜１９０℃である。

水素化溶媒としてアルコール又はアルコール／水の混合物を用いる場合には、分離Ｉ工程で水相の濃縮により得た蒸発缶の冷却物を精留して、水素化溶媒としてのアルコールを得、それを水素化工程に循環させる。

分離II工程において、ほとんどのアニリンが分離された有機相には、４−アミノジフェニルアミン、アニリン、アゾベンゼン、フェナジン等が含まれる。本発明の一つの実施態様において、精製工程は、３塔の連続精留と回分精留により行われ、前記精製すべき有機相が、ポンプにより第１精留塔に供給され、塔頂からアニリン、フェナジンとアゾベンゼンが取り出される。塔底から取り出したのは粗生成物の４−アミノジフェニルアミンである。第１精留塔の塔頂からの留出物を第３精留塔に供給して、第３精留塔の塔頂からアニリンを畄出させるが、その含有量は約９９％であり、縮合工程に直接に循環させることができる。塔底の残留物はフェナジンとアゾベンゼンである。第１精留塔の塔底液をポンプにより第２精留塔に輸送し、第２精留塔の塔頂から、製品である４−アミノジフェニルアミンを留出させる。塔底液が一定の量に達すると、回分蒸留釜に輸送して蒸留し、留出液中に残存している少量の４−アミノジフェニルアミンを留出させて、これを第２精留塔に循環し、他の残渣は、釜の底部から放出する。

上述の本発明の精製工程において、第１精留塔の真空度は０．０９〜０．０９８MPa、還流比は２：１〜１０：１、塔頂温度は８０〜１３０℃、塔底温度は２６０〜２９０℃であり、第２精留塔の真空度は０．０９〜０．０９８MPa、還流比は１：０．５〜１：４で、塔頂温度は１４０〜１９０℃、塔底温度は２６０〜３００℃であり、第３精留塔の真空度は０．０９〜０．０９８MPa、還流比は１：０．５〜１：２、塔頂温度は８０〜１２０℃、塔底温度は１２０〜１７０℃であり、回分精留の塔底真空度は０．０９〜０．０９８MPa、塔頂温度は２３５〜２５０℃、塔底温度は２８０〜３３０℃である。第２精留塔の塔底温度は相対的に低く、これにより４−アミノジフェニルアミンの熱分解の程度を低下させることができ、総量が９６％又はそれ以上である４−アミノジフェニルアミンを、塔底温度が相対的に低い第２精留塔の塔頂から分離するので、回分蒸留を行う液体中の４−アミノジフェニルアミンの量を大幅に減少させることができる。

本発明の４−アミノジフェニルアミンの製造方法において使用した複合型塩基触媒と複合粉末状触媒は、生産コストが低く、触媒活性が高く、製造過程全体が連続的に行われるので、工業規模の生産に適している。なお、縮合工程において複合型塩基触媒を使用したので、反応制御の難度を最大限に低下させ、反応系における水分が反応を制約する要因にならないようになった。複合型塩基触媒の分解は、単一の水酸化テトラアルキルアンモニウム触媒よりきわめて低く、流下薄膜反応器と反応原料の比率を選択することにより、反応の選択性を向上させた。溶媒が不要で、水素化反応の温度が低く、反応条件が温和で、水素化触媒の抗毒触媒性が高く、副生成物が少なく、転化率と選択性が高い。水素化工程においては、磁気回収器にて磁性を有する複合粉末状触媒を回収し、ベンチュリー式の固液輸送装置で、原料を供給する時の動力を利用して水素化触媒を水素化反応器に戻すことができた。化学的及び／又は物理的方法により触媒を再生させ、触媒の消耗量を減少させた。水素化の後で複合型塩基触媒を回収し、かつ抽出助剤を含む水を抽出剤として複合型塩基触媒を分離した。抽出した後の水相については、１段又は複数段の気体補助流下薄膜蒸発器を用いて濃縮して、複合型塩基触媒を回収した。全部の過程が連続的であり、労働強度が低く、腐食性液体が産生されず、環境に対する汚染がほとんどない。４−アミノジフェニルアミンの純度は９９％を超え、工業規模の生産における工程過程の収率は、９５％を越える。

実施例
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
複合型塩基触媒の製造：
冷却器と撹拌機付きの１，０００mL三口フラスコに、任意の順序で２０％（重量）の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２２７．５ｇ（０．５０モル）と、水酸化ナトリウム１０ｇ（０．２５モル）と、３０％（重量）のテトラメチルアンモニウム炭酸塩水溶液３４６ｇ（０．５０モル）とを、７２〜７７℃で均一に撹拌して、２７．３（重量）％の複合型塩基触媒を得た。

実施例２
複合粉末状触媒の製造
ニッケル粉４６ｇと、アルミニウム粉５１ｇと、鉄粉３ｇとを均一に混合した後、誘導電気炉内で合金状に溶融し、溶融合金を、気体の圧力を利用して、ノズルから高速で回転している銅ドラム上に吐出し、急速に冷却した（冷却速度は１０⁵〜１０⁶K/sである）。冷却された合金をボールミルで粉末に粉砕し、ふるいを用いて４０〜３００メッシュの粉末を９９．７ｇ得た。容積が５００mLの、温度計と撹拌器付き三口フラスコに、２０％（重量）の水酸化ナトリウム水溶液を３７５ｇ投入し、上記により得た粉末を緩慢に添加して、６０℃で４時間撹拌した。その後、固体を中性になるまで脱イオン水で洗浄して、複合粉末状触媒を得た。

実施例３
真空下で、前記複合型塩基触媒と、アニリンと、ニトロベンゼンの輸送ポンプを同時に起動させ、アニリンが１５０kg/h、ニトロベンゼンが３０kg/h、複合型塩基触媒が２００kg/hになるように流量を調整して、前記複合型塩基触媒、アニリン及びニトロベンゼンを連続的に流下薄膜反応器へ供給して加熱し、縮合反応を行わせた。流下薄膜反応器中の縮合液を、下部から排出して第１段反応器に供給し、引き続いて縮合反応を行った。第１段反応器の底部の、一部の縮合液を、循環ポンプによりさらに流下薄膜反応器に戻し、局部循環システムを構成した。流下薄膜反応器の熱媒としては、７８〜９０℃のエタノール蒸気を用いた。反応温度を７５℃、圧力を０．００８MPa（絶対圧力）、循環液の流量を１ｍ³/hになるように制御した。第１段反応器の流出物を第２段反応器にオーバーフローさせた。第２段反応器の操作温度、圧力など工程条件は、第１段反応器と同一であった。物質の流下薄膜反応器、第１段反応器及び第２段反応器中の総滞留時間が、５時間になるように制御した。縮合反応が安定した後、下記の実施例の方法により回収した複合型塩基触媒を用い、実施例１によって製造した新鮮な複合型塩基触媒のみを少量供給して、反応系における水酸基とニトロベンゼンとのモル比が１：１以上になるように制御した。第２段反応器から排出された物質について分析した結果、ニトロベンゼンが≦０．１％、水分が２４．９％、４−ニトロソジフェニルアミンと４−ニトロジフェニルアミンの含有率が１６．１％（重量）であった。

実施例４
真空下で、前記複合型塩基触媒と、アニリンと、ニトロベンゼンの輸送ポンプを同時に起動させ、アニリンが１５０kg/h、ニトロベンゼンが３０kg/h、複合型塩基触媒が２００kg/hになるように流量を調整して、前記複合型塩基触媒、アニリン及びニトロベンゼンを所定の比率で連続的に流下薄膜反応器へ供給して加熱し、縮合反応を行わせた。流下薄膜反応器の縮合液を、下部から排出して第１段反応器に供給し、引き続いて縮合反応を行った。第１段反応器の底部の、一部の縮合液を、循環ポンプによりさらに流下薄膜反応器に戻し、局部循環システムを構成した。流下薄膜反応器の熱媒としては、７８〜９０℃のエタノール蒸気を用いた。反応温度を７５℃、圧力を０．００８MPa（絶対圧力）、循環液の流量を１ｍ³/hになるように制御した。第１段反応器の物質を、第２段反応器にオーバーフローさせた。第２段反応器の操作温度、圧力など工程条件は、第１段反応器と同一であった。物質の流下薄膜反応器、第１段反応器及び第２段反応器中の総停留時間が、５時間になるように制御した。縮合反応が安定した後、回収した複合型塩基触媒を用いた。水酸化ナトリウム：テトラアルキルアンモニウム塩（実施例１によると炭酸テトラメチルアンモニウムである）が、１：１（モル）の比率になるように塩基触媒を補充添加して、反応系における水酸基イオンとニトロベンゼンとのモル比が１：１以上になるように制御した。第２段反応器から排出された物質について分析した結果、ニトロベンゼンが≦０．１％、水分が１５．６％、４−ニトロソジフェニルアミンと４−ニトロジフェニルアミンの含有率が１７．６％（重量）であった。

実施例５
水素化工程
実施例３の方法によって製造した縮合液をろ過して、密封された磁気撹拌機と、冷却及び加熱システムとを有する第１段水素化反応器に供給した。水素ガスで置換し、圧力が１．３MPaになるまで加圧した。水素循環機を作動させ、循環水素ガスの流量を１Nm³/hに保持しながら、反応時の気液移動効果を向上させるために、バブリングの形で循環水素ガスを水素化反応器へ供給した。ニトロベンゼンとアニリンの縮合液の流量が３０６kg/h、メタノールが６０リットル（４８kg）/hになるように制御するとともに、上述のようにして製造した複合粉末状触媒を反応器に添加して、固体と液体の比率を６：１００（重量比）に制御した。水素化還元液は第１段反応器から第２段反応器へ、さらに第３段反応器へ、最後に沈降槽にオーバーフローさせた。反応温度は７５〜８０℃、圧力は１．３MPa、総滞留時間は５時間であった。磁気分離機の作用によって、前記複合粉末状触媒を最大限に回収することができる。沈降槽の底部の、より高い濃度の固体触媒を含む固液混合物を、ベンチュリー式の固液輸送装置により、原料を供給する時の動力を利用して、第１段水素化反応器へ戻した。還元反応の終点の状況を検出することにより、水素化反応における触媒の活性を判断して、複合粉末状の水素化触媒の補充添加が必要であるかどうかを決定した。
水素化還元液について、高効率液相クロマトグラフィーにより測定した結果、４−ニトロジフェニルアミンと４−ニトロソジフェニルアミンを含んでいなかった。

実施例６
分離Ｉ工程
実施例５の方法によって製造した水素化液から、沈降と磁気分離を経て、複合粉末状触媒を回収し、ろ過して、磁気分離によっては回収できなかった極めて微細の複合粉末状の水素化触媒を回収した。それを再生した後、水素化工程に戻し、循環して使用した。固体触媒を含んでいない水素化還元液を、計量ポンプにより、３６０リットル/hの流量で連続的に抽出塔の頂部に輸送し、抽出剤としての水を同様に流量３６０リットル/hで、そして抽出助剤として分子量が４００〜８００のポリエチレングリコールジメチルエーテルを流量０．４リットル/hで、連続的に抽出塔の底部に輸送した。抽出した後、塔頂部から水相を得、塔底部から有機相を得た。抽出時間は３時間で、抽出圧力は常圧であった。水素化還元液中のメタノールと縮合複合型塩基触媒を、いずれも水によって水相に抽出し、得られた水相の量は５４０リットル/hで、有機相の量は１８０リットル/hであった。
８０℃に予熱した水相を、計量ポンプにより５４０リットル/hの流量で、気体補助流下薄膜蒸発缶の頂部に供給し、気体補助流下薄膜蒸発缶の殻を１２０℃の水蒸気で加熱した。物質の該蒸発缶内滞留時間は１０秒間であった。第１段濃縮液を、圧力が０．１MPa（絶対圧力）である管配列式の第２段流下薄膜蒸発缶に輸送し、該蒸発缶内に約１０秒間滞留させた。第２段流下薄膜蒸発缶から出た気液混合物の温度は、８０〜９５℃であった。第２段気液分離機により分離した後、全体濃縮工程における複合型塩基触媒の回収率は、９９．７％に達した。複合型塩基触媒を、縮合工程に循環させた。

実施例７
分離II工程
流下薄膜蒸発缶から蒸発した気体を冷却して、メタノールを含む約２８重量％のメタノール水溶液を得た。該メタノール水溶液を、ポンプで、連続的に精留塔へ輸送して分離し、塔頂から９９重量％を超える、水素化工程において循環して使用可能なメタノールを得た。塔底の液体は水であった。ガスクロマトグラフィーにより、塔底の水について測定したが、メタノールの含有率は０．３重量％未満であった。
抽出分離によって得た有機相を、管配列式上昇薄膜型蒸発分離機へ輸送して、大部分のアニリンを分離した。上昇薄膜蒸発分離機の操作圧力は０．１MPa（絶対圧力）であり、１８０℃の水蒸気で殻を加熱した。上昇薄膜蒸発分離機の頂部の気液分離機で分離して、７５〜１０５℃の気相と１６０℃の液相を得た。冷却した後の気相をクロマトグラフィーによって測定した結果、アニリンの含有率が９９％に達していた。大部分のアニリンは、この工程中に蒸発した。蒸発したアニリンを縮合工程に循環させ、縮合反応の原料として用いることができた。前記液相は、４−アミノジフェニルアミンの粗生成物であり、その中に７８．１％の４−アミノジフェニルアミン、２１．７５％のアニリン、及び残分としてその他の有機異物が含まれていた。

実施例８
精製工程
４−アミノジフェニルアミンの粗生成物（４−アミノジフェニルアミン７８．１％、アニリン２１．７５％、アゾベンゼン０．０５％及びフェナジン０．１％を含む）を、流量１２０kg/hで、ギアポンプを用いて連続的に第１精留塔へと輸送した。塔底温度が２７０℃、塔頂温度が１１０℃、真空度が０．０９４MPa、還流比が５：１になるように制御した。軽質成分であるアニリン、アゾベンゼン及びフェナジンを、塔頂から採集して第３精留塔へ輸送し、その流量は約２６．２kg/hであった。第３精留塔の塔底温度は１５０℃、塔頂温度は９０℃、真空度は０．０９４MPa、還流比は１：１であった。塔頂から、流量２４kg/hでアニリンを蒸発させ、塔底には、アゾベンゼンとフェナジンが残った。第１精留塔の塔底液を、第２精留塔へ輸送した。第２精留塔を、塔底温度が２８０℃、塔頂温度が１７０℃、真空度が０．０９７MPa、還流比が１：１になるように制御した。第２精留塔の塔頂から得たのは、製品４−アミノジフェニルアミンであった。第２精留塔の塔底液を、回分蒸留釜へ輸送した。回分蒸留釜の塔底温度を２８５〜３２０℃、真空度を０．０９４MPa、塔頂温度を２３５〜２５０℃に保持し、蒸発した後の残りの４−アミノジフェニルアミンを第２精留塔へ循環して、さらに蒸留した。４−アミノジフェニルアミンの精製工程は、全体を連続的に行った。得られた４−アミノジフェニルアミンの製品の純度は９９．１％であり、融点７２℃、凝固点７２．４℃であった。この工程の工業規模生産の収率は、９５．１％であった。

実施例９
触媒の再生方法
水素化液のろ過によって回収された複合粉末状触媒２０ｇを、撹拌機と温度計付きの１００mLの三口フラスコに仕込み、さらに４０％の水酸化ナトリウムを２０mL添加した。該混合物を、撹拌しながら９０℃に加熱し、この温度で１時間反応させた。反応が終わった後、触媒を超音波洗浄器に投入して、３０分間かけて、洗浄水のｐＨが７〜８になるまで、水で複数回洗浄した。得られた固体は、再生された後の複合粉末状触媒であった。

実施例１０
複合型塩基触媒の製造
撹拌機と冷却器付きの５００mLの三口フラスコに、水２３０ｇを仕込み、温度を７５±２℃に制御しながら、水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物９１ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．５０モルを含有）、水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５モル）、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド７０ｇ（０．５モル）を任意の順序で仕込み、均一に撹拌して、複合型塩基触媒を得た。濃度は３２．８５（重量％）であった。

実施例１１
複合型塩基触媒の製造
撹拌機と冷却器付き５００mLの三口フラスコに、水２３０ｇを仕込み、混合温度を７５±２℃に制御しながら、水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物９１ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．５０モルを含有）、水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５モル）、メチル炭酸テトラメチルアンモニウム（［（ＣＨ₃）₄Ｎ］^＋［ＣＯ₃ＣＨ₃］⁻）７４．５ｇ（０．５モル）を任意の順序で添加し、均一に撹拌して、複合型塩基触媒を得た。濃度は３３．７（重量％）であった。

実施例１２
撹拌機、冷却器及び分水器付きの５００mLの四口フラスコに、水１５０ｇを仕込み、水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物９１ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．５０モルを含有）、水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５モル）、メチル炭酸テトラメチルアンモニウム（［（ＣＨ₃）₄Ｎ］^＋［ＣＯ₃ＣＨ₃］⁻）７４．５ｇ（０．５モル）を任意の順序で添加し、ベンゼン２５ｇを加え、加熱して還流した。分水器には、水と油層が存在したが、油層を更に四口フラスコに戻し、水層を分離した。蒸留した液体が水を含まないまでに蒸留して、無水の複合型塩基触媒を得た。

実施例１３
メチル炭酸テトラメチルアンモニウム（［（ＣＨ₃）₄Ｎ］^＋［ＣＯ₃ＣＨ₃］⁻）の製造
撹拌装置と加熱装置付きの１．５リットルのオートクレーブに、炭酸ジメチルエステル９０ｇ（１．０モル）、トリメチルアミン５９ｇ（１．０モル）及びメタノール５１０ｇ（１５モル）を仕込んだ。密閉した後、撹拌を開始し、１４０℃に達するまで加熱した。圧力は、１．５MPaであった。この温度を保持しながら４時間反応させた。その後、５０℃まで温度を下げ、１リットルの三口フラスコに放出して、メチル炭酸テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液を得た。減圧により一部のメタノールを除去し、室温まで冷却して、白色の結晶を析出させた。ろ過、乾燥した後、さらにメタノールで再結晶させて、メチル炭酸テトラメチルアンモニウム１１９．５ｇを得た。クロマトグラフィーによって分析した結果、純度は９９．２％で、収率は８０．２％であった。

実施例１４
１〜クロロ−２，３〜プロピレンオキシド９２．５ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチルジエタノールアミン３ｇ（１．０モル）、水酸化ナトリウム２ｇ及び水７００ｇを、撹拌装置、加熱装置及び温度測定装置付きの反応釜に仕込み、撹拌を開始し、温度を徐々に１２０℃まで上昇させた。反応釜にエチレンオキシドガスを導入し、反応釜の圧力を０．３MPaに保持して、反応の圧力が低下した後、導入したエチレンオキシドガスの量が１５０ｇになるまで、さらにエチレンオキシドガスを導入し、該条件下で２時間反応させ、ＣｌＣＨ₂［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_２〜5Ｈを得た。更にトリメチルアミンガス６０ｇを導入し、１４０℃に加熱した。圧力は１．５MPaであった。該温度で４時間反応させた。室温まで温度を低下させ、常法で脱水乾燥して、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（ポリ）オキシエチレン（ＥＯ：１〜４モル）プロピルアンモニウム塩酸塩１０５ｇを得た。

実施例１５
水酸化テトラメチルアンモニウムの製造
撹拌装置と加熱装置付きの１．５リットルのオートクレーブに、炭酸ジメチルエステル９０ｇ（１．０モル）、トリメチルアミン５９ｇ（１．０モル）及びメタノール５１０ｇ（１５モル）を仕込んだ。密閉した後、撹拌を開始し、１４０℃まで加熱した。圧力は、１．５MPaであった。該温度を保持しながら４時間反応させた。その後、室温まで温度を下げ、１リットルの三口フラスコに放出して、水酸化カリウム１４８ｇ（２．０モル）と水３５０ｇから調製したスラリーを添加した。撹拌しながら、８時間加熱してメタノールを蒸留し、ろ過して、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液３５５ｇを得た。分析の結果、水酸化テトラメチルアンモニウムの含有率は２４．４％で、全体の反応収率は９５．２％であった。

実施例１６
水酸化テトラエチルアンモニウムの製造
撹拌装置と加熱装置付き１．５リットルのオートクレーブに、硫酸ジエチルエステル１５４ｇ（１．０モル）、トリエチルアミン１０１ｇ（１．０モル）及びエタノール６９０ｇ（１５モル）を添加した。密閉した後、撹拌を開始し、１４０℃まで加熱した。圧力は、１．０MPaであった。該温度を保持しながら４時間反応させた。その後、室温まで温度を下げ、１リットルの三口フラスコに放出して、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を添加して、撹拌しながら加熱し、反応温度を４５℃に、反応時間を４時間に制御した。ろ過した後、ろ液からまず一部のエタノールを蒸留して、水５００ｇを添加しながらエタノールを蒸発（その一部は水に含まれた）させ、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液６０４ｇを得た。分析の結果、水酸化テトラエチルアンモニウムの含有率は２３．３％（重量）で、全体反応収率は９５．７％であった。

実施例１７
アニリンとニトロベンゼンの量の反応に対する影響
真空システム及び温度制御システムを有する小型反応器、流下薄膜反応器並びに循環ポンプによって、総体積が１リットルの局部循環システムを構成した。先にアニリンを充満させ、循環ポンプの流量を２リットル/hに設定した。ニトロベンゼン：アニリン：複合型塩基触媒中のＯＨ⁻のモル比が１：１：１．８である、ニトロベンゼン、アニリン及び実施例１によって製造した複合型塩基触媒を含む混合液を、２００mL/hで反応器に供給した。滞留時間は５時間であった。体系温度を７５℃、圧力を０．００８MPa（絶対圧力）に保持した。反応液からアニリンを置換させて、反応液の組成が安定した後、サンプルを取って分析したが、ニトロベンゼンの存在は、ほとんど観測できなかった。反応によって生成した４−ニトロソジフェニルアミンと４−ニトロジフェニルアミンのモル数の合計により、反応の選択性を計算した。
同じ条件において、ニトロベンゼンとアニリンの比率のみを変更して、表１に示す結果を得た。

表のデータから分かるように、アニリンとニトロベンゼンのモル比を増大させることにより、反応の選択性を改善することができ、目的生成物の量を増加させ、副生成物を減少させることができた。しかしながら、実際の応用においてアニリンの量が多すぎると、分離工程におけるアニリンの消費と、エネルギーの消費が多くなった。

実施例１８
縮合反応に対する水の影響
真空ポンプと、局部循環システムとが装着された連続反応装置を使用した。該連続反応装置は、温度測定と加熱システム、薄膜式反応器、循環ポンプからなり、総体積は１リットルである。先にアニリンを充満させ、循環ポンプの流量を２リットル/hに設定した。ニトロベンゼン、アニリン及び複合型塩基触媒を含む混合液を、所定の速度で反応器に供給し、ニトロベンゼン：アニリンのモル比を１：７に、ニトロベンゼン：複合型塩基触媒のＯＨ⁻のモル比を１：１．１５に保持した。反応温度は７５℃、圧力は０．００８MPa（絶対圧力）であった。反応液からアニリンを置換させて、反応液の組成が安定した後、供給する原料の流量を調整して、ニトロベンゼンの量が≦０．１％になるように反応滞留時間を調整し、反応によって生成した４−ニトロソジフェニルアミンと４−ニトロジフェニルアミンに基づいて計算した収率が９７％になった時点で、反応液の出口の水分含量を測定して、下記の結果を得た。

表から見られるように、複合型塩基触媒中のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（（ポリ）オキシエチレン（ＥＯ：１〜４モル）プロピル）アンモニウム炭酸塩の比率が増大するのに伴い、反応終点における含水率も高くなっている。本発明の複合型塩基触媒によれば、反応終点において、反応混合物に含まれてもよい含水率値に対する許容範囲が非常に広くなり、反応系内に比較的多い水を含有する場合であっても、好ましい収率を得ることができる。反応の後期に水分が少ないほど脱水効率が低くなるので、本発明によれば、反応の困難さを低下させることができる。逆に、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムのみを用いると、系内の水分を１．２％までに脱水しても９７％の収率しか得られず、これは反応の制御に困難さをもたらすことになり、エネルギーの消費を増加した。

実施例１９
実施例１２により製造した無水複合型触媒を、アニリン６５１ｇとともに、撹拌装置と温度計付きの四口プラスコに仕込み、撹拌を開始して、温度を７５℃、圧力を０．００８MPa（絶対圧力）に保持し、系内の含水率が０．５％未満になるまで反応させた。蒸留したアニリンと水の共沸物を２層に分けた後、アニリンを更に四口フラスコに戻し、２時間かけてニトロベンゼン１２３ｇを滴下し、保持しながら引き続いて４時間脱水した。クロマトグラフィーによって分析した結果、４−ニトロソジフェニルアミンと４−ニトロジフェニルアミンの収率は９７．４％で、系内の含水率は、０．５％未満であった。

実施例２０
連続薄膜式反応と全体混合反応の結果の比較
アニリン：ニトロベンゼン：複合型塩基触媒中のＯＨ⁻のモル比を７．５：１：１．５に、反応温度を７５℃、反応時間を５時間、圧力を０．００５MPa（絶対圧力）に制御して、連続薄膜式反応と全体混合反応を比較した。その結果を表２及び表３に示す。

実施例２１
回分式水素化の実施例
撹拌装置と温度制御装置付きの１リットルのオートクレーブに、１７．５％の４−ニトロソジフェニルアミンと３．０％の４−ニトロジフェニルアミンを含む縮合液５００ｇを仕込んだ。エタノール１５０ｇと、本発明の実施例２で製造した複合粉末状触媒５ｇを添加した。水素ガスで３回置換した後、０．８MPaまで加圧した。撹拌しながら、反応混合物を１００℃まで加熱し、そして該温度で４時間保持した。反応が完了した後、冷却し、減圧して生成物を排出した。高効率液相クロマトグラフィーで反応液を分析した結果、反応液には４−ニトロソジフェニルアミンと４−ニトロジフェニルアミンが含まれておらず、４−アミノジフェニルベンゼンの含有率は、１４．６％（クロマトグラフィー含量）であった。

複合粉末状触媒と貴金属触媒の比較
５重量％のパラジウムを含むＰｄ／Ｃ触媒と、本発明の複合粉末状触媒とを比較した。試験は、上述の回分式水素化の実施例に記載された工程条件下で行い、添加した触媒の量も同じにした。反応が完了した後、２種類の触媒をいずれも回収して使用した。回収使用する回数が２１回に達する前には、両者の反応液では、いずれも４−ニトロソジフェニルアミンが測定できなかった。しかしながら、回収使用の回数が第２１回目の時、Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて得た反応液には、０．１％の４−ニトロジフェニルアミンが含まれていた。なお、本発明の複合粉末状触媒を用いて得た反応液では、４−ニトロジフェニルアミンが観測されなかった。これにより、本発明の触媒の抗触媒毒性が、貴金属触媒に比べて優れていることが判明できた。

図１は、本発明の４−アミノジフェニルアミンを製造する方法の一つの実施態様のプロセスフローチャートである。 図２は、本発明の一つの実施例に用いられる気体補助流下薄膜蒸発缶（gas-aid falling film evaporator）の概略図である。

Claims (33)

1. ニトロベンゼンとアニリンを原料とし、縮合触媒として複合型塩基触媒を用い、水素化反応の触媒として複合粉末状触媒を用い、
   縮合工程、水素化工程、分離Ｉ工程、分離II工程及び精製工程の、５工程を含み、
   前記分離Ｉ工程は、複合型塩基触媒を分離・回収して循環使用に供し、少なくとも一部が再生されたものでもよい複合粉末状触媒を分離・回収して循環使用に供する工程であり、
   前記分離II工程は、水素化溶媒を分離・回収して循環使用に供してもよく、アニリンを分離・回収して循環使用に供する工程である
   ことを特徴とする、４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
2. 縮合反応の条件として、ニトロベンゼン：アニリン＝１：１〜１：１５（モル比）であり、反応温度が２０〜１５０℃、反応圧力が０．００５〜０．１MPa（絶対圧力）、そして反応時間が３．５〜６時間であることを特徴とする、請求項１に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
3. 複合型塩基触媒中の水酸基イオンとニトロベンゼンとのモル比が１：４〜４：１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
4. 縮合反応に用いられる複合型塩基触媒が、水酸化テトラアルキルアンモニウム、アルカリ金属水酸化物及びテトラアルキルアンモニウム塩の３種類の成分を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
5. 複合型塩基触媒中の水酸化テトラアルキルアンモニウム：アルカリ金属水酸化物：テトラアルキルアンモニウム塩の比率が（０〜９）：（０．５〜３）：（０．５〜３）（モル比）で、水酸化テトラアルキルアンモニウム、アルカリ金属水酸化物及びテトラアルキルアンモニウム塩の合計濃度が１０〜１００重量％であることを特徴とする、請求項４に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
6. 前記複合型塩基触媒を、温度を０〜９０℃に制御しながら、水酸化テトラアルキルアンモニウムと、アルカリ金属の水酸化物又は酸化物と、テトラアルキルアンモニウム塩とを、所望のモル比で、水中で均一に撹拌して、含水複合型塩基触媒を得ることによって製造し、前記原料である水酸化テトラアルキルアンモニウムと、アルカリ金属の水酸化物又は酸化物と、テトラアルキルアンモニウム塩が、いずれも固体又は水溶液の形態であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
7. 前記複合型塩基触媒を、温度を０〜９０℃に制御しながら、水酸化テトラアルキルアンモニウムと、アルカリ金属の水酸化物又は酸化物と、テトラアルキルアンモニウム塩とを、所望のモル比で、水中で均一に撹拌して、ベンゼンを添加し、共沸によって、水を完全に除去して、無水複合型塩基触媒を得ることによって製造し、前記原料である水酸化テトラアルキルアンモニウムと、アルカリ金属の水酸化物又は酸化物と、テトラアルキルアンモニウム塩が、いずれも固体又は水溶液の形態であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
8. 前記テトラアルキルアンモニウム塩が下記の一般式：
   ［（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）（Ｒ⁴）Ｎ］^＋ _ｎＸ^ｎ−
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数が１〜４のアルキル基を表し、前記アルキル基は、親水性置換基を有してもよく、Ｘ^ｎ−は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸水素イオン、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）炭酸イオン、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）硫酸イオンから選ばれる基であり、ｎ＝１〜２である）で表されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
9. 前記テトラアルキルアンモニウム塩の一般式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも１個が親水性置換基を有し、該親水性置換基が、ヒドロキシ、メトキシ、ポリエーテル、カチオンポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンポリアミン、強水溶性のアンモニウム塩含有基から選ばれた基であることを特徴とする、請求項８に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
10. 前記テトラアルキルアンモニウム塩が、ポリメチル化トリエチレンテトラアミン硫酸塩、ポリメチル化ジエチレントリアミン炭酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチルアンモニウム炭酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメトキシエチルアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウム炭酸塩、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（ポリ）オキシエチレン（ＥＯ：１〜４モル）エチルアンモニウム炭酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（ポリ）オキシエチレン（ＥＯ：１〜４モル）プロピルアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（ポリ）オキシエチレン（ＥＯ：１〜４モル）プロピルアンモニウム塩酸塩、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ビス（（ポリ）オキシエチレン（ＥＯ：１〜４モル）プロピル）アンモニウム炭酸塩から選ばれた親水性置換基含有テトラアルキルアンモニウム塩であることを特徴とする、請求項９に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
11. 前記テトラアルキルアンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチル炭酸テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム炭酸塩、エチル炭酸テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、メチル硫酸テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム硫酸塩、及びエチル硫酸テトラエチルアンモニウムから選ばれたものであることを特徴とする、請求項８に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
12. 前記テトラアルキルアンモニウム塩が、トリアルキルアミンと炭酸ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）エステル又は硫酸ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）エステルとを、極性溶媒中で反応させて得たものであることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
13. 前記テトラアルキルアンモニウム塩を製造する反応において、反応の圧力が０．１〜３MPa、反応温度が５０〜２００℃、反応時間が１．５〜６時間、トリアルキルアミンと炭酸ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）エステル又は硫酸ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）エステルとの比率が２：１〜１：２（モル）であり、前記極性溶媒が、メタノール、エタノール又はイソプロパノ−ルで、極性溶媒の使用量が、トリアルキルアミンの重量の１〜１０倍であることを特徴とする、請求項１２に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
14. 前記縮合反応が、無酸素条件下で行われることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
15. 前記縮合反応において、プロトン性物質の別途添加又は制御を行わないことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
16. 前記縮合反応を、無溶媒下で行うことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
17. 前記縮合反応において、反応の初期に一部の複合型塩基触媒を添加するだけで、反応過程においては、複合塩基触媒中のテトラアルキルアンモニウム塩とアルカリ金属の水酸化物又は酸化物との、２種類の成分のみを補充することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
18. 前記縮合反応が、縮合循環ポンプと、流下薄膜反応器と、第１段反応器からなる循環システム、及び必要に応じて設置する後続反応器の中で行われることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
19. 前記縮合工程において、流下薄膜反応器を用い、流下薄膜反応器の熱媒として、アルコール蒸気、温水、水蒸気又はメタノール蒸気を用いることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
20. 水素化反応の条件が、還元剤として水素ガスを用い、気体と液体の比が１０：１〜１５００：１（体積）、固体と液体の比が０．５：１００〜１６：１００（重量）、そして溶媒：縮合液＝１：１０〜５：１０（重量）であり、気体は水素ガスであり、液体は溶媒と縮合液を含み、固体は複合粉末状触媒であり、水素化反応の温度が５０〜１００℃、反応器の圧力が０．２〜３．０MPa（絶対圧力）、そして反応時間が２〜７時間であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
21. 水素化反応に用られる複合粉末状触媒が、ニッケル、アルミニウム及び元素Ａを含み、前記元素Ａが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくとも１種であり、触媒中のニッケルの含有率が２５〜９９．９重量％であり、アルミニウムと元素Ａの合計含有率が０．１〜７５重量％であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
22. 水素化反応に用いる複合粉末状触媒を、ニッケル粉、アルミニウム粉及び元素Ａを所定の比率で混合した後、高温状態で溶融し、反応器から排出した後、急速に冷却して粉末状に粉砕し、その後、水酸化物の水溶液で処理することにより製造することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
23. 前記水素化反応の後に、磁気分離機を用いて、磁性を有する複合粉末状触媒を回収することを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
24. ベンチュリー式の固液混合輸送装置を用いて、原料を供給するときの動力を利用して、回収した複合粉末状触媒を水素化反応器に循環させることを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
25. 超音波振動及び／又は強塩基処理によって、失活した複合粉末状触媒を再生させることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
26. 水素化反応で使用する溶媒が、アルコール類及び／又は水であることを特徴とする、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
27. 水素化反応した後の水素化液を、ポリエーテル類抽出助剤を含む水抽出剤を用いて抽出し、抽出剤と水素化液との比率は０．５：１〜５：１（体積）、好ましくは０．８：１〜１．２：１（体積）であり、抽出時間は２〜５時間であることを特徴とする、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
28. 前記ポリエーテル類抽出助剤が、ポリエチレングリコールエーテル類、ポリプロピレングリコールエーテル類、脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル及びそれらの混合物から選ばれ、抽出助剤と抽出剤としての水との比率が、０．０００１：１〜０．００５：１（体積）であることを特徴とする、請求項２７に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
29. 水素化液の抽出によって得た水相を、１段又は複数段の気体補助流下薄膜蒸発缶を用いて濃縮し、複合型塩基触媒を回収することを特徴とする、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
30. 前記気体補助流下薄膜蒸発缶が、殻（２’）、管（３’）、殻（２’）の上端に装着された蒸気入口（８’）、殻（２’）の下端に装着された蒸気冷却水出口（１’）、管（３’）の頂部に装着された低濃度の水相入口（６’）、管（３’）の底部に装着された高濃度の水相出口（９’）、管（３’）の頂部に装着された補助流動蒸気入口（５’、７’）、及び低濃度の水相入口（６’）の下方に装着された分散盤（４’）を含むことを特徴とする、請求項２９に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
31. 水相を濃縮させる時の圧力が０．００５〜０．１MPa（絶対圧力）、滞留時間が２〜６０秒であり、補助流動蒸気圧を０．０１〜０．５MPaに保持することを特徴とする、請求項２９又は３０に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
32. 精製工程において、３塔連続精留及び回分精留を採用し、その中で、第１、第２、第３の精留塔の真空度が、それぞれ独立に０．０９〜０．０９８MPaであり、塔底温度がそれぞれ２６０〜２９０℃、２６０〜３００℃及び１２０〜１７０℃で、還流比がそれぞれ２：１〜１０：１、１：０．５〜１：４及び１：０．５〜１：２であり、回分精留における真空度が０．０９〜０．０９８MPa、塔底温度が２８０〜３３０℃であることを特徴とする、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
33. （ｉ）ニトロベンゼン、アニリン及び複合型塩基触媒を、所定の比率で、計量ポンプにより連続的に縮合工程に供給し、反応させ、４−ニトロジフェニルアミンと４−ニトロソジフェニルアミン及び／又はそれらの塩を含む縮合液（７）を生成する工程；
    （ii）縮合液（７）及び水素化溶媒（補充した水素化溶媒（２）と、場合により回収された水素化溶媒（５）を含む）を、所定の比率で連続的に水素化工程に供給して、複合粉末状触媒（補充した複合粉末状触媒（１）と、循環して使用する再生されたものでもよい複合粉末状触媒（４）を含む）の存在下で、水素ガスと反応させ、４−アミノジフェニルアミンを含む水素化液（８）を得る工程；
    （iii）水素化液（８）を分離Ｉ工程に供給し、（ａ）複合粉末状触媒（４）、（ｂ）複合型塩基触媒（３）、（ｃ）濃縮の際に蒸発させて得られる水相、及び抽出によって得られる有機相（９）を分離して回収し、前記複合粉末状触媒（４）を直接に水素化工程に循環させるか、あるいは少なくとも一部を再生してから水素化工程に循環させ、複合型塩基触媒（３）を、縮合工程に循環させる工程；
    （iv）分離Ｉ工程から得た水相と有機相（９）を、それぞれ分離II工程に供給し、（ａ）縮合工程に循環させるアニリン（６）と、（ｂ）アニリンをほとんど分離した４−アミノジフェニルアミンの粗生成物（１０）と、場合によっては、（ｃ）水素化工程に循環させる水素化溶媒（５）を分離して得る工程；
    （ｖ）４−アミノジフェニルアミンの粗生成物（１０）を、精製工程に供給し、ここで分離して、（ａ）縮合工程に循環させる一部のアニリン（６）と、（ｂ）４−アミノジフェニルアミンの製品を得る工程
    を含むことを特徴とする、４−アミノジフェニルアミンの製造方法。

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