JP2017018910A - 複合膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】25℃において500Barrer以上のH2透過係数を有するポリマー膜10と、ポリマー膜上に付着しており、酸化重合によって形成された、ポリドーパミン、並びに/又は、アニリン及び/若しくはアニリン誘導体をモノマー単位として含むアニリン系ポリマーを含有する、厚さが500nm以下である被覆層11とが、この順で多孔質基材15上に積層されている複合膜。
【選択図】図1
Description
式中、R1は水素原子又は直鎖若しくは分岐状のC1〜C4アルキル基であり、R2は水素原子、直鎖若しくは分岐状のC1〜C4アルキル基、又はシアノ基であり、R3は水素原子、直鎖若しくは分岐状のC1〜C4アルキル基、又はシアノ基である。同一の構成単位中の複数のR1、R2及びR3は、それぞれ同一でも異なってもよい。式(I)の構成単位を有し、R1がメチル基で、R2がシアノ基で、R3が水素原子である、固有ミクロ多孔性重合体は、「PIM−1」と称される。
式中、R4は直鎖若しくは分岐状のC1〜C4アルキル基であり、R5及びR6はそれぞれ独立に直鎖若しくは分岐状のC1〜C4アルキル基であり、R7は直鎖若しくは分岐状のC1〜C4アルキル基、又はアリール基であり、XはC1〜C3アルキレン基又は下記式(10)で表される基であり、nは0又は1である。
5,5’,6,6’−テトラヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビスインダン(TTSBI、30mmol、シグマ−アルドリッチ)と2,3,5,6−テトラフルオロテレフタロニトリル(TFTPN、30mmol、和光純薬)との、乾燥K2CO3(60mmol、シグマ−アルドリッチ)及び無水ジメチルホルムアミド(DMF、200mL、和光純薬)存在下での下記重縮合反応により、PIM−1を合成した。
PIM−1による膜を、溶液流延と溶媒の蒸発乾燥の技術により作製した。PIM−1を全ポリマーの濃度が8重量%になるようにクロロホルムに溶解し、室温で攪拌し続けることで、流延液を調製した。未溶解のポリマーを、PTFEフィルター又は遠心分離により除去した。
膜の表面をドーパミン水溶液に室温で接触させることにより、PIM−1膜をポリドーパミンで被覆した。ドーパミン塩酸塩を10mMのトリス塩酸緩衝液に溶解して、濃度1、2又は4mg/mLのドーパミン溶液を調製した。トリス塩酸緩衝液のpHを、0.5MのNaOHによって使用前に7.5、8.5、又は9.5に調節した。その後PIM−1膜をドーパミン溶液に15、30、45、60、90、120、150、180又は230分浸漬し、それによりPIM−1膜の両面にポリドーパミンを付着させて、PDA被覆層を形成した。ポリドーパミンを付着させる工程が完了した後、膜を超純水で5分間すすいで付着していないポリドーパミンを膜表面から除去した。最後に、得られた複合膜を100℃の真空乾燥機中で終夜乾燥した。
0.596gのアニリンを20mLの蒸留水に加えて、アニリン水溶液を調製した。溶液の初期のpHを1M HClの添加により3に調節した。溶液を0℃に冷却し、過硫酸アンモニウム溶液(0.1M)を徐々に加えた。ドーパミン溶液にPIM−1膜を12、14、16、18、20、22、24、26、28又は30分浸漬し、それによりPIM−1膜の両面にPANIを付着させて、PANI被覆層を形成した。その後、膜を0.1Mの水酸化アンモニウム溶液に30分浸漬し、超純水ですすいだ。それから複合膜を、HCl、HBr又はHIの水溶液(pH:3)中への被覆膜の30分の浸漬によりドープした。HCl、HBr又はHIによりドープした複合膜を、100℃の真空乾燥機中で終夜乾燥した。
2−1.膜のキャラクタリゼーション
合成されたPIM−1、PDA及びPANIの官能基を、フーリエ変換赤外分光計(FT−IR、島津、IRTracer−100)により4000cm−1〜500cm−1の範囲で調べた。FT−IR測定のために用いたフィルムは全て、1重量%のポリマー溶液をKBr円盤上に流延することにより準備した。
膜についての純粋なガスの透過係数を、定圧/変動体積法により室温(25℃)で測定した。膜をスチールメッシュの支持体を有するミリポアの市販のフィルターホルダーに保持し、ゴム製のO−リングを用いてしっかりとシーリングした。ガス透過の測定の前に、真空ポンプ(Edwards RV8)により膜からガスを抜いた。ガス透過圧を、データ取得システムに接続した圧力トランスミッタ(Keller PAA33X)によって継続的に記録した。透過室中の圧力増加の傾き(dp/dt)を疑似定常状態で一定とした。ガス透過係数(P)を下記式により算出した。
式中、Pは、膜を通るガスのBarrer(1Barrer=10ー10cm3(STP)cm・cmー2・sー1・cmHgー1)での透過係数であり、Vは透過体積(cm3)であり、lは膜の厚さ(cm)であり、Aは膜の有効面積(cm2)であり、pfはフィード圧(cmHg)であり、p0は標準状態の圧力(76cm−Hg)であり、Tは運転中の絶対温度(K)であり、T0は標準状態の温度(273.15K)であり、(dp/dt)は透過体積における疑似定常状態の圧力増加の傾き(cmHg/s)である。
そして溶解度(S)は
から導くことができる。
ガスA及びBの組の理想選択性(αA/B)は、
により定義される。ここでDA/DBは拡散選択性で、SA/SBは溶解度選択性である。
3−1.FT−IRキャラクタリゼーション
3−1−1.PIM−1/PDA複合膜
異なるpH及び濃度で準備されたバルクのPDAのFT−IRスペクトルを図3に示す。N−H及びO−H伸縮振動が3000〜3700cm−1のブロードバンドに見られた。脂肪族のC−H伸縮モードは2850〜2950cm−1で吸収することが知られている。1600cm−1を中心としたブロードなピークは、νring(C=C)伸縮振動に帰属される。高いpHm濃度で準備されたPDAは、ν(C=O)に関係づけられる1710cm−1のバンドを示し、これはキノン基の存在を示唆した。低いpH及びドーパミン濃度のサンプルでは、1710cm−1の特徴は相対強度が減少し、カルボニル種がバルクのPDAフィルム中でマイナーな成分となっていることが示唆された。ドーパミン溶液のpHによりカテコール基及びキノン基の間の平衡を制御できる。pHが高いとドーパミンのカテコール基が容易に脱プロトン化して酸化されキノン基となり、これはポリドーパミン層の微小な構造、極性及び分離性能に影響する。1620及び1510cm−1の2つの特徴は、それぞれ、νring(C=C)及びνring(C=N)の伸縮モードに帰属され、これにより最終的なPDAに芳香族アミン種が存在することを確認できる。1350cm−1の肩ピークは、二環式の環のCNC伸縮モードに帰属される。バルクのPDAにおけるインドール特徴の存在から、5,6−ジヒドロキシインドール及び/又は5,6−インドールキノン単位を有するメラミン類似の重合体(ポリドーパミン、ドーパミン−メラミン)構造が想定される。
ポリアニリン(PANI)及びその誘導体の形成も、FT−IRにより確認された。図4は、PANIsのFTIRスペクトルを示す。図4において、(a)はポリアニリンのスペクトルで、(b)はアニリン:APBAのモル比が3:1のポリ(アニリン−co−APBA)のスペクトルで、(c)はポリ(m−フルオロアニリン)のスペクトルで、(d)はアニリン:m−フルオロアニリンのモル比が1:1のポリ(アニリン−co−m−フルオロアニリン)のスペクトルで、(e)はアニリン:m−フルオロアニリンのモル比が3:1のポリ(アニリン−co−m−フルオロアニリン)のスペクトルで、(f)はポリ(o−メトキシアニリン)のスペクトルで、(g)はアニリン:o−メトキシアニリンのモル比が1:1のポリ(アニリン−co−o−メトキシアニリン)のスペクトルで、(h)はアニリン:o−メトキシアニリンのモル比が3:1のポリ(アニリン−co−o−メトキシアニリン)のスペクトルである。
3−2−1.PIM−1/PDA複合膜
純粋なPIM−1膜の水の接触角は86±2°であった。PDAで被覆されたPIM−1膜の水の接触角は、2mg/mLのドーパミン溶液中での120分の被覆の後で42±2°に減少した。
24分の重合時間(被覆時間)の後、PANIによって被覆されたPIM−1膜の水の接触角は減少して71±2°となった。反応時間を30分まで増やしても表面の接触角の値は顕著な変化を示さなかった。
修飾されたPIM−1/PDA複合膜の表面の化学構造を、さらにATR−FTIRによって確認した。
図7〜12は、異なるドーパミン濃度及び反応時間、2.0g/L及び30分(図7)、2.0g/L及び60分(図8)、2.0g/L及び90分(図9)、2.0g/L及び120分(図10)、4.0g/L及び120分(図11)、又は1.0g/L及び120分(図12)で作製されたPIM−1/PDA複合膜の断面のSEM像である。
3−5−1.PIM−1/PDA複合膜
純PIM−1、PIM−1/PDA及びPIM−1/PANI複合膜の単一ガスの分離特性を、H2、CO2、O2、N2、及びCH4について評価した。マイクロ多孔性のPIM−1ポリマー中でのガス輸送は、透過係数(P)が溶解度(S)と拡散係数(D)の積である溶液拡散モデルで説明できる。
アニリンホモポリマー(ポリアニリン)
表9は、HClによりドープされた、異なる反応時間によるPIM−1/PANI複合膜についての、H2、CO2、O2、N2、及びCH4の透過係数を示す。
表11は、HCl、HBr又はHIでドープされたPIM−1/PANI複合膜の、H2、CO2、O2、N2及びCH4の透過係数を示す。評価した膜は、24分の反応時間、4bar、25℃で作製された。HBr又はHIでドープされた複合膜も、高いH2選択性を示した。
図23は、PIM−1膜、PIM−1/PDA及びPIM−1/PANI複合膜によるH2/CO2混合ガスからのH2透過係数及びH2/CO2選択性の、圧力依存性を示すグラフである。(a)はH2透過係数を示し、(b)はH2/CO2選択性を示す。評価したPIM−1/PDA及びPIM−1/PANI複合膜は、それぞれ、24分及び120分の反応時間で作製された。フィードガスは、25℃の標準的なH2/CO2(50/50体積%)ガス混合物とした。H2透過係数は圧力とともに増加した。凝縮可能なCO2は、鎖の運動性を高めPIM−1及び被覆層(PDA又はPANI)のミクロ構造を開ける可塑剤として作用し、その結果、混合ガス条件でH2ガスの拡散係数を増大させることが考えられる。複合膜は、H2/CO2混合ガスについて高いH2選択性を示した。
4−1.PTMSP膜の作製
6重量%のPTMSPのシクロヘキサン溶液を、室温、大気圧下、清浄室内でガラス基材上に流延し、カバーして、溶媒をゆっくりと蒸発させた。2日後、得られた膜を110℃の真空乾燥機中で終夜乾燥した。マイクロメーターで測定される得られた膜の厚さは約80μmであった。
80μmのPTMSP膜をPDAで被覆するために(pH8.5、2mg/mLのドーパミン濃度)、同様の方法を採用した。被覆時間は60、120、180又は48分とした。
80μmのPTMSP膜をPANIで被覆するために(同様の濃度)、同様の方法を採用した。被覆時間は24、30、又は36分とした。
図24及び25は、PTMSP/PDA及びPTMSP/PANI複合膜の25℃における単一ガスの透過特性を、PDA又はPANIを堆積させるための重合反応時間(被覆時間)との関係として示す。作製されたPTMSP単独膜のH2ガス透過係数は、25℃において14935Barrerであった。個々のガス(H2、N2、O2、CH4及びCO2)のガス透過係数の減少は、高い透過係数のPTMSP膜表面上のPDA又はPANI被覆層の厚さの増加と関連付けられる。PDA又はPANI被覆層の存在はまた、H2選択性を顕著に改善する。
多孔性のPVDF基材上で支持されたPIM−1/PDA及びPIM−1/PANI複合膜についても検討した。多孔性基材と重合溶液との相互作用を避けるため、図2に示した構造のホルダーを用いた。これらのホルダー内で重合溶液はPIM−1膜の表面とだけ接触しており、このことが薄いPIM−1膜の表面上のクラック及び欠陥を減少させることができる。
Claims (6)
- 25℃において500Barrer以上のH2透過係数を有するポリマー膜と、
前記ポリマー膜上に付着している、酸化重合によって形成された被覆層と、
を備える複合膜。 - 前記被覆層が、ポリドーパミン、並びに/又は、アニリン及び/若しくはアニリン誘導体をモノマー単位として含むアニリン系ポリマーを含有する、請求項1に記載の複合膜。
- 前記被覆層の厚さが500nm以下である、請求項1又は2に記載の複合膜。
- 多孔質基材を更に備え、前記ポリマー膜及び前記被覆層がこの順で前記多孔質基材上に積層されている、請求項1〜3のいずれか一項に記載の複合膜。
- ポリマー膜上に酸化重合によって被覆膜を付着させることを備え、
前記ポリマー膜が25℃において500Barrer以上のH2透過係数を有する、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の複合膜を製造する方法。 - 混合ガス中のH2を請求項1〜4のいずれか一項に記載の複合膜に透過させることを含む、混合ガスからH2を分離する方法。
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