KR101410345B1

KR101410345B1 - 플루오로알콜 관능성을 가지는 중합체 막, 이의 제조방법, 이를 이용하여 물을 정화하는 방법 및 이를 이용하여 물을 담수화시키는 방법

Info

Publication number: KR101410345B1
Application number: KR1020117019915A
Authority: KR
Inventors: 로버트 데이비드 알렌; 영혜 나; 라트남 수리야쿠마란; 마사키 후지와라; 가즈히로 야마나카
Original assignee: 인터내셔널 비즈니스 머신즈 코오퍼레이션; 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2010-02-18
Publication date: 2014-06-20
Also published as: TW201041950A; KR20110110362A; CN102317350A; EP2398839A1; JP5342019B2; CN102317350B; JP2012516788A; US8754139B2; WO2010096563A1; US20100216899A1; EP2398839B1; TWI461471B

Abstract

중합체 막은 지지체 상에 활성층을 포함한다. 상기 활성층은 백본을 구비한 폴리머를 포함하고, 상기 백본은 적어도 하나의 플루오로알콜 잔기를 그것에 부착하였다.

Description

플루오로알콜 관능성을 가지는 중합체 막, 이의 제조방법, 이를 이용하여 물을 정화하는 방법 및 이를 이용하여 물을 담수화시키는 방법{POLYMERIC MEMBRANES WITH FLUOROALCOHOL FUNCTIONALITY, PROCESS FOR MAKING THEREOF, METHOD FOR PURIFYING WATER USING THEREOF AND METHOD FOR DESALINATING WATER USING THEREOF}

일 형태에 있어서, 본 발명은 플루오로알콜 관능성을 갖는 폴리아미드 막(polyamide membranes)에 관한 것이다. 상기 막들은 예컨대 정수, 담수화 및 가스분리처리들에 사용될 수 있다.

초-박 활성층(ultra-thin active layer)들과 다공성 지지체들을 포함하는 박막 복합체(TFC) 막들은 담수화를 위한 역삼투(RO) 또는 나노여과(NF) 처리들에 광범위하게 사용되어 왔다. TFC 막들에 있어서, 상기 활성층은 분리 특성들을 제어하는 한편, 지지층은 기계적 강도를 증대시킨다. m-페닐렌디아민(MPD) 및 트리메소일 클로라이드(TMC)의 계면중합에 의해 생성되는 교차-결합된 방향족 폴리아미드는 성공적인 판매용 제품이었다. 하지만, 활성층을 제조하는 방향족 폴리아미드는 염소와 같은 화학적 살균제에 민감하고, 궁극적으로는 살균제에 의한 화학적 공격이 염과 물 양자 모두의 증대된 관(enhanced passage)에 의해 측정되는 바와 같이 막 고장(membrane failure)을 초래한다.

염소는 박테리아와 기타 유기체들을 죽이기 위하여 담수화 처리(RO/NF)로부터 상류에서 흔히 사용된다. 방향족 폴리아미드의 활성층들을 갖는 현재 담수화 막들은 염소에 노출되는 경우에 저하되므로, 현재 시설물들은 RO에 앞서 염소를 제거하기 위한 잉여 처리 단계를 요구한다. 지방자치 시스템에 있어서는, 정화수가 그 후에 재염소처리되어야 한다. 이들 잉여 단계들은 활성층들이 염소에 대한 내성이 강하다면 제거될 수도 있다.

방향족 폴리아미드들에 추가적인 코팅층들이 도포되었고, 및/또는 방향족 폴리아미드들이 화학적으로 변경되어 내염소성을 증대시켰다. 또한, 염소에 민감한 반응 부위들이 없는 새로운 폴리머(polymer)(예컨대, 술폰화 폴리(아리렌 에테르 술폰) 폴리머)들이 제안되었고, 이들 시스템들은 염소제들의 존재 시에 개선된 안정성을 가진다. 하지만, 이들 고분자 물질들로 제조된 막들은 종래의 방향족 폴리아미드들에 비해 제한된 성능을 가진다. 또한, 요구된 상기 시스템들 중 일부는 합성 작업이 곤란하거나 제조가 어려워, 막 제조비용을 증가시킨다.

바람직한 실시예들은 높은 내염소성과 높은 플럭스(flux) 및 제거율(rejection) 성능을 나타내고, 현재 이용가능한 제조 공정들과 함께 합리적인 비용으로 쉽게 합성될 수도 있는 막 물질들에 관한 것이다.

바람직한 실시예들은 플루오로알콜 관능성을 갖는 활성층들을 구비한 폴리아미드 복합막에 관한 것이다. 상기 막들은 계면중합에 의해 용이하게 합성가능하며, 이는 경제적인 막 제조 공정으로 알려져 있다.

친수성 및 소수성의 우수한 밸런스를 갖는 본 명세서에 개시되는 플루오로알콜 관능성 폴리아미드들은 RO/NF 처리들에 있어서 수많은 장점들을 가진다. 막 성능(플럭스 및 제거율)은 폴리머 백본(polymer backbone) 상의 플루오로알콜 그룹들의 이온화 정도를 변조시켜 제어될 수 있다. 또한, 플루오로알콜 관능성이 기여하는 전자 끌기(electron withdrawing) 및 스테릭 이펙트(steric effect)들은, 현재 방향족 폴리아미드 막들의 성능 위축을 유발하는 주된 문제점인 폴리머 백본에서의 아미드 그룹에 있는 방향족 고리들 상의 염소에 의한 친전자성 공격(electrophilic attack) 기회를 저감시킬 수도 있다. 따라서, 상기 플루오로알콜 치환 폴리아미드로 제조된 막들이, 특히 산화제에 의한 공격에 대하여 증대된 화학적 안정성을 제공한다. 또한, 플루오로알콜 잔기들은, 예컨대 그라프트 중합(graft polymerization)을 통해 오염-방지 코팅(anti-fouling coating) 등을 추가하여 막 성능을 개선하도록 관능성 모노머들에 의해 쉽게 변경될 수 있다. 또한, 염소의 비접착성들은 오염에 더욱 강한 플루오로알콜 치환 폴리아미드들을 만들 수도 있다.

일 형태에 있어서, 본 발명은 지지체 상에 있는 활성층을 포함하는 중합체 막에 관한 것으로, 상기 활성층은 백본을 구비한 폴리머를 포함하고, 상기 백본은 적어도 하나의 플루오로알콜 잔기을 그것에 부착한 것을 요지로 한다.

또 다른 형태에 있어서, 본 발명은 막 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 화학식 1로 표현되는 하나 이상의 헥사플루오로알콜 그룹들을 구비한 모노머릭 폴리아민 반응물을 포함하는 염기 수용액(aqueous base solution) 중으로 지지막을 삽입하는 단계:

[여기서, R⁰은 지방족, 지환식, 방향족, 헤테로시클릭 기들과 이의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타내고, m은 2 이상의 정수이며, n은 1 이상의 정수임]; 및

하기 화학식 2로 표현되는 모노머릭 다관능성 아실 할라이드 반응물을 포함하는 유기 용액 안으로, 그 위에 상기 염기 수용액을 구비한 상기 지지막을 삽입하는 단계:

[여기서, R¹은 지방족 지환식, 방향족, 헤테로시클릭 기들과 이의 조합들을 포함하는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타내고, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되며, p는 2 이상의 정수를 나타냄]

를 포함하는 것을 요지로 한다.

본 발명의 하나 이상의 실시예들의 상세는 첨부 도면들과 하기 기술에 설명된다. 본 발명의 기타 특징, 목적 및 장점들은 상세한 설명과 도면, 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 따르면, 플루오로알콜 관능성을 갖는 폴리아미드 막을 제공할 수 있다.

도 1은 폴리술폰(PSF) 지지체 상의 계면중합을 통해 헥사플루오로알콜 치환 폴리아미드 복합막들을 제조하기 위한 방법의 일 실시예의 개략도;
도 2a는 활성층이 없는 폴리술폰 지지체막의 단면 SEM 이미지;
도 2b는 제1실시예에 따라 생성된 HFA-MDA 폴리아미드 복합막의 단면 SEM 이미지;
도 3a는 제1실시예에 설명된 HFA-MDA 폴리아미드 복합막(사각형들)과 플루오로알콜 비치환 참조 폴리아미드 막(원형들)의 공급수의 투과 유속(water flux) 대 pH를 도시한 플롯;
도 3b는 제1실시예에 설명된 HFA-MDA 폴리아미드 복합막(사각형들)과 플루오로알콜 비치환 참조 폴리아미드 막(원형들)의 공급수의 염 제거율 대 pH를 도시한 플롯;
도 4는 제3실시예에 기재된 염소 처리 이전(상부 스펙트럼)과 이후(하부 스펙트럼)에 얻어진 플루오로알콜 비치환 참조 폴리아미드들의 NMR 스펙트럼들; 및
도 5는 제3실시예에 기재된 염소 처리 이전(상부 스펙트럼)과 이후(하부 스펙트럼)에 얻어진 HFA-MDA 폴리아미드들의 NMR 스펙트럼들이다.

일 형태에 있어서, 본 발명은 지지층 상에 활성층을 포함하는 박막 복합체(TFC) 막 구성에 관한 것이다. 상기 활성층은 폴리머 백본으로부터 적어도 하나의 플루오로알콜 잔기 펜던트를 갖는 폴리머를 포함한다. 상기 폴리머 백본으로부터의 플루오로알콜 잔기 펜던트는 중성형, 이온형 또는 이의 조합일 수도 있다. 상기 백본 상의 플루오로알콜 기들의 화학 조성은 상기 막의 의도된 적용 예에 따라 폭넓게 변할 수 있지만, 헥사플루오로알콜(HFA) 잔기들이 친수성 및 소수성의 균형을 위하여 선호된다. 상기 활성층을 조성하는 폴리머들은 선택적으로 교차결합될 수도 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 TFC 막의 활성층을 조성하는 폴리머는 폴리아미드 백본 및 적어도 하나의 플루오로알콜 잔기을 포함하는데, 바람직하게는 적어도 하나의 헥사플루오로알콜(HFA) 잔기, 상기 백본으로부터의 펜던트를 포함한다. 상기 폴리머 백본으로부터의 플루오로알콜 잔기 펜던트는 중성형, 이온형 또는 이의 조합일 수도 있다.

상기 활성층에 인접하는 TFC 막의 지지층은 의도된 적용예에 따라 폭넓게 변할 수도 있다. 계면중합을 통해 RO/NF 막들을 제조하기 위한 지지층으로서 여하한의 초여과막(ultrafiltration membrane)이 사용될 수 있고, 본 명세서에 기재된 플루오로알콜 관능성 폴리머들과 함께 사용하는데 폴리에테르술폰, 폴리(비닐리덴 플로라이드), 폴리에테르이미드 및 폴리아크릴로니트릴이 적합할 수도 있다.

최적의 유속 및 제거율 성능을 제공하기 위해서는, 상기 TFC 막의 활성층이 상대적으로 얇아야만 하고, 상기 활성층은 통상적으로 대략 50 내지 대략 800 nm 또는 대략 100 내지 대략 400 nm의 두께를 가진다.

본 명세서에 기재된 상기 TFC 막 활성층들은 계면중합법들을 이용하여 용이하게 제조된다. 본 출원에 있어서, 계면중합이란 용어는 혼합되지 않은 두 용액들의 계면 경계에서 또는 그 부근에서 발생하는 중합반응을 지칭한다.

일 실시예에 있어서, TFC 막의 활성층은

하기 화학식 1로 표현되는 하나 이상의 헥사플루오로알콜 기들을 가진 모노머릭 폴리아민 반응물을 포함하는 수용성, 염기 화학 혼합물(A):

[여기서, R⁰은 지방족, 지환식, 방향족, 헤테로시클릭 그룹들과 이의 조합들로부터 선택되는 유기기를 나타내고,

n은 1 이상, 1 내지 20, 또는 1 내지 8의 정수를 나타내며,

m은 2 이상, 2 내지 20, 또는 2 내지 8의 정수를 나타냄]; 및

하기 화학식 2로 표현되는 모노머릭 다관능성 아실 할라이드 반응물을 포함하는 유기 화학 혼합물(B):

[여기서, R¹은 지방족 지환식, 방향족, 헤테로시클릭 기들과 이의 조합들로부터 선택되는 유기기를 나타내고,

X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되며,

p는 2 이상, 2 내지 20, 또는 2 내지 8의 정수를 나타냄]

간의 계면중합반응으로부터 유도된다.

상기 수용성, 염기 화학 혼합물(A)와 유기 화학 혼합물(B)는 서로 혼합되지 않는다. (A)와 (B)가 접촉하여 배치되는 경우, 혼합되지 않는다는 것은 (A)와 (B) 간의 계면이 있다는 것을 의미한다. 상기 화학 혼합물들 (A) 및 (B)는 독립적으로 용액들, 분산물들, 또는 이의 조합들일 수 있다. 바람직하게는, (A) 및 (B) 양자 모두가 용액들이고, 본 논의에서는 용액들로 명명될 것이다.

어떠한 이론으로도 제한하는 것은 원치 않지만, 현재 이용가능한 증거는 계면중합처리 동안에 (에스테르 반응과 같은) 바람직하지 않은 부반응(side-reaction)들을 실질적으로 저감시키거나 제거하면서, 염기 수용액 (A)가 폴리아민 모노머릭 반응물을 용해가능하게 만든다는 것을 나타낸다.

일부 실시예들에 있어서, 화학식 1의 모노머릭 폴리아민 반응물에서의 R⁰는 2 내지 30 개의 탄소 원자들, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자들, 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 유기기를 나타낸다. 예를 들어, R⁰는 벤젠 고리들, 나프탈렌 고리들, 시클로헥산 고리들, 아드만탄(admanthane) 고리들, 노보네인(norbornane) 고리들 및 이의 조합들로부터 선택되는 방향족 유기기를 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 화학식 1의 모노머릭 폴리아민 반응물에서는, R⁰가 하기 화학식 3으로 표현되는 유기기이다:

[여기서, Y는 CH₂, O, S, C=O, SO₂, C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 및 이의 조합들로부터 선택되는 유기기를 나타내고, r은 0 또는 1의 정수이다. 화학식 3에 있어서, 1가 아미노 (NH₂) 및 1가 헥사플루오로알콜 [C(CF₃)₂OH] 기는 각각 벤젠 고리들에 화학적으로 결합됨].

또다른 실시예에 있어서, 화학식 1의 모노머릭 폴리아민 반응물에서는, R⁰는 하기 화학식 4로 표현되는 유기기이다:

[여기서, 1가 아미노 (NH₂) 및 1가 헥사플루오로알콜 [C(CF₃)₂OH] 기는 각각 나프탈렌 고리들에 화학적으로 결합됨].

또다른 실시예에 있어서, 상기 모노머릭 폴리아민 반응물 (A)는 하기 화학식 6으로 표현되는 4가 유기 화합물 또는 하기 화학식 7로 표현되는 3가 유기 화합물로부터 선택되는 화합물 중 적어도 하나를 포함한다:

[여기서, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 각각 NH₂ 및 C(CF₃)₂OH로부터 독립적으로 선택되고, Y는 CH₂, O, S, C=O, SO₂, C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 및 이의 조합들로부터 선택되는 유기기를 나타내며, r은 0 또는 1의 정수를 나타냄].

또다른 실시예에 있어서, 수용액 (A)의 모노머릭 폴리아민 반응물은 하기 화학식 8로 표현되는 4가 유기 화합물 또는 하기 화학식 9로 표현되는 3가 유기 화합물로부터 선택되는 화합물 중 적어도 하나를 포함한다:

[여기서, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 NH₂ 및 C(CF₃)₂OH로부터 독립적으로 선택됨].

또다른 실시예에 있어서, 수용액 (A)의 모노머릭 폴리아민 반응물은 하기 화학식 10으로 표현되는 3가 유기 화합물 또는 하기 화학식 11로 표현되는 4가 유기 화합물로부터 선택되는 화합물 중 적어도 하나를 포함한다:

[여기서, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ 및 R²²는 각각 NH₂ 및 C(CF₃)₂OH로부터 독립적으로 선택됨].

다른 실시예들에 있어서, 수용액 (A)의 모노머릭 폴리아민 반응물은 화학식 15 내지 36 중 어느 하나의 것, 또는 이의 조합들로 표현된다.

상기 수용액 (A)에 사용된 염기는 폭넓게 변할 수도 있고, 유기 염기, 무기 염기, 및 이의 조합들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 용액 (A)의 염기는 무기 히드록사이드들, 유기 히드록사이드들, 카보네이트들, 바이카보네이트들, 설파이드들, 아민들 및 이의 조합들을 포함할 수 있다. 적합한 염기들은 NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, NaHCO₃, KHCO₃, 트리에틸 아민, 피리딘, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 이의 조합들을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.

일부 실시예들에 있어서, 화학식 2의 다관능성 아실 할라이드 반응물에서의 R¹은 1 내지 30 개의 탄소 원자들, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자들, 또는 1 내지 15 개의 탄소 원자들을 갖는 유기기를 나타낸다. 일부 실시예들에 있어서, 화학식 2의 다관능성 아실 할라이드 반응물에서는, R¹이 벤젠 고리들, 나프탈렌 고리들, 시클로헥산 고리들, 아드만탄(admanthane) 고리들, 노보네인(norbornane) 고리들 및 이의 조합들로부터 선택되는 유기기를 포함할 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 화학식 2의 다관능성 아실 할라이드 반응물에서의 R¹은 화학식 12로 표현되는 유기기를 나타낸다:

[여기서, W는 CH₂, O, S, C=O, SO₂, C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 및 이의 조합들로부터 선택되는 유기기를 나타내고, s는 0 또는 1의 정수를 나타내며, 1가 COX는 벤젠 고리들에 화학적으로 결합되고, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 독립적으로 선택됨].

일부 실시예들에 있어서, 용액 (B)의 모노머릭 다관능성 아실 할라이드 반응물은 하기 화학식 10으로 표현되는 2가 유기 화합물 또는 하기 화학식 11로 표현되는 3가 유기 화합물 중 적어도 하나를 포함한다:

[여기서, R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶ 및 R²⁷은 각각 1가 COX로부터 독립적으로 선택되고, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 독립적으로 선택됨].

다른 실시예들에 있어서, 용액 (B)의 모노머릭 다관능성 아실 할라이드 반응물은 하기 화학식 13으로 표현되는 3가 유기 화합물 또는 하기 화학식 14로 표현되는 2가 유기 화합물로부터 선택되는 화합물 중 적어도 하나를 포함한다:

[여기서, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹ 및 R³²는 각각 1가 COX로부터 독립적으로 선택되고, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 독립적으로 선택되며, W는 CH₂, O, S, C=O, SO₂, C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 및 이의 조합들로부터 선택되는 유기기를 나타내고, s는 0 또는 1의 정수를 나타냄].

다른 실시예들에 있어서, 용액 (B)의 모노머릭 다관능성 아실 할라이드 반응물은 하기 화학식 37 내지 61 중 어느 하나의 화합물, 및 이의 조합들로부터 선택되는 화합물을 포함한다.

유기 용액 (B)에 사용되는 유기 용매는 폭넓게 변할 수도 있고, 1 내지 20 개의 탄소 원자들, 또는 1 내지 16 개의 탄소 원자들, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자들을 갖는 유기 화합물들을 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매들은 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 및 이의 조합들을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.

선택적으로는, 반응성을 증대시키거나 막 성능을 개선시키게 하기 위하여, 상 전이 촉매 또는 계면활성제 혹은 기타 첨가제들이 첨가될 수 있다.

수용액 (A)에서의 모노머릭 폴리아민 반응물들 또는 유기 용액 (B)에서의 아실 할라이드 반응물들의 농도는 폭넓게 변할 수 있다. 예를 들어, 수용액 (A)에서의 모노머릭 폴리아민 반응물들의 농도는 0.01%(w/v) 내지 20%(w/v), 또는 0.5% 내지 10%(w/v), 또는 1% 내지 5%의 범위에 있을 수 있다. 이와 유사하게, 유기 용액 (B)에서의 아실 할라이드 반응물들의 농도는 0.01%(w/v) 내지 10%(w/v), 또는 0.05% 내지 5%(w/v), 또는 0.1% 내지 2%의 범위에 있을 수 있다.

상기 모노머릭 반응물들 상의 관능기들은 교차결합된 중합체 반응 생성물을 제공하도록 임의적으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 디아민 모노머는 항상 트리메소일 클로라이드(TMC; trimesoyl chloride)와 함께 반응하여 교차결합된 폴리아미드를 만들 것이다. 계면적으로 중합된, 교차결합된 방향족 폴리아미드가 형성된 후에는, 그 교차결합 밀도는 메탄 술포닐 할라이드, 에피할로히드린스, 트리메틸아민술퍼 트리옥사이드 컴플렉스(trimethylaminesulfur trioxide complex), 포름알데히드, 글리옥살 등과 같은 교차결합 또는 분자량-증가제(molecular weight-increasing agent)들과의 중합 후 반응(post-polymerization reaction)에 의해 더욱 증가될 수 있다.

TFC 막의 활성층을 제조하는데 특히 매우 적합한 일 실시예에 있어서, 방향족 폴리아미드 막은 염기 수용액과 유기 용매에 각각 용해된 트리메소일 클로라이드(TMC)와 같은 방향족 산 클로라이드 및 헥사플루오로알콜 치환 방향족 디아민들(예컨대, HFA-MDA 및 HFA-ODA)을 이용하여 지지막(예컨대, 폴리술폰 초중합 막 등) 상에서의 계면중합에 의해 합성될 수도 있다(하기 반응 1 참조).

도 1은 TFC 복합막을 제조하기 위한 계면중합처리의 바람직한 실시예를 도시한 개략도이다. 도 1을 참조하면, 전-처리된 지지막(10)은 몇 분 동안, 통상적으로는 대략 1분 내지 대략 5분 동안 헥사플루오로알콜 치환 방향족 디아민(20)의 염기 수용액에 배치된다.

과잉 용액은 상기 지지막의 딥-코팅된 표면(dip-coated surface)으로부터 배수되고(또는 과잉 용액은 러버 롤러를 이용하여 롤링함으로써 제거됨), 상기 코팅된 지지막은 선택적으로 대략 1분 내지 대략 10분 동안 공기 중에서 실온에서 건조된다.

상기 헥사플루오로알콜 치환 디아민 포화막은 예컨대 헥산과 같은 유기 용매중 방향족 산 클로라이드의 용액(30) 내에 침지된다. 수 십초, 바람직하게는 약 10초 내지 약 120초 후, 상기 지지막 상의 활성 HFA 폴리아미드 층을 포함하는 생성 막(40)이 유기 용액으로부터 제거되어 건조된다. 상기 활성층은 선택적으로 예컨대 대략 5분 동안 0.2%(w/w) 탄산 나트륨 용액으로 세척될 수도 있고, 막 테스트에 앞서 물에 저장될 수도 있다.

상기 건조 조건들은 폭넓게 변경될 수 있지만, 일부 실시예들에서는 상기 막이 선택적으로는 약 1분 내지 약 5분 동안 약 30 내지 약 70℃의 온도로 유지되는 오븐에서 또는 실온으로 공기 중에서 약 1분 내지 약 5분 동안 건조된다.

화학적 또는 물리적 처리들(플라즈마 또는 UV-오존)은, 상기 지지막(10)을 디아민 수용액(20) 안으로 도입하기 전에, 상기 지지막(10)의 표면의 친수성을 높이는데 선택적으로 이용될 수 있다. 어떠한 이론으로도 제한하는 것은 원치 않지만, 현재 이용가능한 증거는 폴리술폰 지지체의 플라즈마 및/또는 UV-오존 처리가 더 많은 친수성 표면을 생성하여(물에 의한 완전 습식), 상기 지지층 상의 이온화된 HFA-디아민 모노머 범위(coverage)의 밀도를 증대시키도록 하는 것을 나타낸다.

원한다면 사실상 섬유로 될 수 있는, 바람직하게는 유연하고, 다공성이면서, 유기 중합체 물질인 제2지지막 또는 층에 폴리아미드/폴리술폰 복합체를 라미네이팅하여 복합막에 대한 추가적인 구조적 통합성이 제공될 수 있다. 파이브러스 백업(fibrous backup) 또는 지지 물질의 일례는 마이크로미터 범위의 직경을 갖는 스펀-본디드(spun-bonded) 중합체(예컨대, 폴리에틸렌) 섬유들의 페이퍼식 웨브(web)이다.

본 명세서에 기재된 복합막들을 이용하는 평탄한 시트형(예컨대, 나선 권선형) 정수 또는 투과선택 모듈(permselective module)들은, 해수의 담수화, 기수 탈염(brackish water desalting), 유청(whey) 농도, 전기도금 화학적 복원, 도시용 혹은 가정용 경수의 연수화, 보일러 공급수 처리, 및 용질 또는 오염물의 제거를 수반하는 기타 물 처리들과 같은 적용예들에 유용하다.

본 발명의 각종 실시예들이 기술되어 있다. 이들 및 기타 실시예들은 하기 청구범위 내에 있다.

실시예

제1실시예 : HFA-MDA 폴리아미드의 제조 및 성능

막 제조 : HFA-MDA 폴리아미드 복합막은 예비-형성된 폴리술폰(PSF, pre-formed polysulfone) 초중합막 상에 계면합성되었다. 상기 PSF 지지막은 염기 수용액에 용해된 이온화된 HFA-디아민 모노머들의 커버리지를 높이기 위하여 계면중합 이전에 40초 동안 UV-오존으로 처리되었다. 상기 예비-처리된 PSF 막은 5분 동안 2%(w/v) HFA-MDA 디아민(상기 반응 1에서의 모노머(1))의 염기 수용액에 배치된 다음, HFA-MDA 젖은 지지막들이 러버 롤러에 의해 롤링되어 과잉 용액을 제거하게 되었다.

상기 HFA-MDA 포화막은 그 후에 헥산 중 0.5%(w/v) 트리메소일 클로라이드(TMC)의 용액에 침지되었다. 30초의 반응 후, 생성 막은 0.2%(w/v) 탄산 나트륨의 수용액으로 세척되었고, 순수(pure water)에 저장되었다.

얇고, 조밀한 HFA-MDA 폴리아미드의 형성이 단면 SEM 이미지에 의해 확인되었다(두께: ca. 400 nm, 도 2b).

비교를 위하여, 플루오로알콜 비치환 참조 폴리아미드 복합막 또한 예비-형성된 PSF 초중합막 상에 계면합성되었다. 상기 PSF 막은 2분 동안 2%(w/v) 페닐렌디아민의 수용액에 배치된 다음, 상기 막은 러버 롤러에 의해 롤링되어 과잉 용액을 제거하게 되었다. 상기 페닐렌디아민 포화막은 그 후에 헥산 중 0.1%(w/v) 트리메소일 클로라이드(TMS)의 용액에 침지되었다. 1분의 반응 후, 결과적인 막은 0.2%(w/v) 탄산 나트륨의 수용액으로 세척되었고, 순수에 저장되었다.

막 특성 : 막 성능은 십자류 여과 시스템(crossflow filtration system)을 이용하여 평가되었다. 순수 투과유속(flux)은 상기 막이 제곱 인치당(psi) 400 파운드로 5시간 동안 압축된 후 실온에서 측정되었다. 그 후, 염 제거 테스트가 동일한 압력으로 NaCl의 2000 ppm 수용액으로 실시되었다. 공급수의 pH는 희석된 HCl 및 NaOH 용액들을 이용하여 4 내지 10으로 제어되었다. HFA-MDA 폴리아미드 막과 함께 구해진 투과유속 및 염 제거율 값들은 각각 pH 8에서 80 LMH 및 95.3% 이었다. HFA 관능성이 pH 10에서 이온화된 경우, 투과유속은 87 LMH 까지 증가되었다.

도 3a의 플롯은 투과유속 대 공급수 pH를 보여주고, 도 3b의 플롯은 염 제거율 대 공급수 pH를 보여준다. 블루 및 블랙 곡선들은 각각 HFA-MDA 및 참조 폴리아미드의 데이터를 나타낸다. 상기 HFA-MDA 폴리아미드 막들은 높은 pH에서 향상된 성능을 갖는 강한 pH-의존 RO(역삼투) 거동을 보여준다. 높은 pH(pH 8 초과)에서, HFA-MDA 폴리아미드의 투과유속은 참조 폴리아미드보다 훨씬 더 높지만, HFA-MDA 폴리아미드 막들의 염-제거율 값은 도 3a ~ 도 3b에 도시된 바와 같이 참조 폴리아미드의 값에 거의 필적할 만하다.

제2실시예 : HFA-ODA 폴리아미드의 제조 및 성능

HFA-ODA 폴리아미드 복합막은 제1실시예에 기재된 동일한 조건들 하에 2%(w/v) HFA-ODA 디아민(반응 1에서의 모노머(2)) 및 TMC로부터 제조되었다.

막 성능은 또한 제1실시예와 동일한 방식으로 평가되었다. HFA-ODA 폴리아미드 막으로 측정된 투과유속 및 염 제거율 값들은 각각 pH 8에서 60 LMH 및 96.5% 이었다. 투과유속은 HFA 관능성이 pH 10에서 이온화된 경우 71 LMH까지 증가되었다.

제3실시예 : 모델 폴리아미드 폴리머들을 이용하는 내염소성 테스트

모델 폴리머 , HFA - MDA 폴리아미드의 합성 : 질소 유입관 및 유출관들이 설치된 100-ml 삼목 플라스크(three-necked flask)에, HFA-MDA 디아민(1.50g) 및 DMAc(8 ml)가 첨가되었다. 용액 제조 후, 상기 플라스크는 드라이아이스/아세톤 배스에 배치되었다. 용액을 냉각시킨 후, 이소프탈로일 클로라이드( isophtaloyl chloride)(0.57g) 및 DMAc(2 ml)가 첨가된 다음, 상기 혼합물은 질소를 통해 3시간 동안 얼음/물 배스에서, 그 후에는 질소를 통해 20시간 동안 실온에서 기계적 교반기를 이용하여 교반되었다. 메탄올에서의 침전 후, 상기 폴리머(1.87g)는 진공 하에 60℃로 여과 및 건조시켜 얻어졌다 : Mw(Mw/Mn) = 118,000(1.67)로 주어짐.

모델 폴리머 , 플루오로알콜 비치환 참조 폴리아미드의 합성 : 참조 폴리아미드는 HFA-MDA 폴리아미드를 제조하는데 사용되는 동일한 조건들 하에 페닐렌디아민 및 DMAc로부터 합성되었다.

모델 폴리머들의 내염소성 : HFA-MDA 폴리아미드의 내염소성은 NMR 스펙트럼 분석법을 통해 참조 폴리아미드와 비교되었다.

모델 폴리머들 양자 모두는 500 ppm HOCl(pH 5~6)의 수용액 안으로 침지되어 교반되었다. 17시간 후, 치환되지 않은 참조 폴리아미드는 염소에 의해 심하게 공격당한 한편(도 4, 50% 초과의 염소화), 상기 HFA-MDA 폴리아미드는 10% 미만의 염소화를 보여주었다(도 5). 이러한 NMR 결과는 상기 참조 폴리아미드들이 염소-함유 시약에 의한 공격에 훨씬 더 취약하다는 것과 상기 HFA-함유 폴리아미드들이 훨씬 더 비활성이라는 것을 제시한다.

지금까지 본 발명의 각종 실시예들을 기재하였다. 이들 및 기타 실시예들은 하기 청구범위 내에 있다.

Claims

지지체 상에 있는 활성층을 포함하는 중합체 막으로서, 상기 활성층은 백본(backbone)을 가진 폴리머를 포함하고, 상기 백본은 하나 이상의 플루오로알콜 잔기가 그것에 부착되며,
상기 활성층에 있는 폴리머는 화학적 혼합물 (A)와 화학적 혼합물 (B)를 반응시켜 유도되고, (A) 및 (B)는 서로 혼합되지 않으며,
여기서, (A)는 하기 화학식 1로 표현되는 하나 이상의 헥사플루오로알콜 기들을 갖는 모노머릭 폴리아민(monomeric polyamine) 반응물을 포함하는 염기성 수용액이고

[여기서, R⁰은 지방족, 지환식, 방향족, 헤테로시클릭 기들과 이의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타내며, m은 2 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수임],
(B)는 유기 용액이고, 하기 화학식 2로 표현되는 모노머릭 다관능성 아실 할라이드(monomeric polyfunctional acyl halide) 반응물을 포함하는 중합체 막

[여기서, R¹은 지방족 지환식, 방향족, 헤테로시클릭 기들과 이의 조합들을 포함하는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타내고, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되며, p는 2 이상의 정수를 나타냄].
제1항에 있어서,
상기 폴리머 상의 플루오로알콜 잔기들은 중성형, 이온형, 또는 이의 조합인 중합체 막.
제1항에 있어서,
상기 플루오로알콜 잔기는 헥사플루오로알콜 잔기인 중합체 막.
제3항에 있어서,
상기 활성층에 있는 폴리머의 백본은 폴리아미드를 포함하는 중합체 막.
제3항에 있어서,
상기 활성층은 교차결합(crosslink)되는 중합체 막.
제1항에 있어서,
상기 지지체는 폴리술폰을 포함하는 중합체 막.
삭제
제1항에 있어서,
R⁰은 2 내지 30 개의 탄소 원자들을 갖는 유기기인 중합체 막.
제1항에 있어서,
R¹은 1 내지 30 개의 탄소 원자들을 갖는 유기기인 중합체 막.
제8항에 있어서,
R⁰은 벤젠, 나프탈렌, 시클로헥산, 아드만탄(admanthane), 노보네인(norbornane), 및 이의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기인 중합체 막.
제9항에 있어서,
R¹은 벤젠, 나프탈렌, 시클로헥산, 아드만탄, 노보네인, 및 이의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기인 중합체 막.
제1항에 있어서,
용액 (A) 중의 염기는 NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, NaHCO₃, KHCO₃, 트리에틸 아민, 피리딘, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 이의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체 막.
제1항에 있어서,
상기 유기 용액에 사용되는 유기 용매는 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 및 이의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체 막.
제1항에 있어서,
R⁰은 하기 화학식 3으로 표현되는 유기기인 중합체 막:

[여기서, Y는 CH₂, O, S, C=O, SO₂, C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 및 이의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되며, r은 0 또는 1의 정수이고, 화학식 3의 각각의 벤젠 고리는 1가 NH₂ 및 1가 C(CF₃)₂OH에 화학적으로 결합됨].
제1항에 있어서,
R⁰은 하기 화학식 4로 표현되는 유기기인 중합체 막:

[여기서, 화학식 4의 나프탈렌 고리는 1가 NH₂ 및 1가 C(CF₃)₂OH에 화학적으로 결합됨].
제1항에 있어서,
(A) 중의 모노머릭 폴리아민 반응물은 하기 화학식 6의 4가 유기화합물 또는 하기 화학식 7의 3가 유기화합물로부터 선택되는 화합물을 포함하는 중합체 막:

[여기서, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 NH₂ 및 C(CF₃)₂OH로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, Y는 CH₂, O, S, C=O, SO₂, C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 및 이의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되며, r은 0 또는 1의 정수임].
제1항에 있어서,
상기 모노머릭 폴리아민 반응물은 하기 화학식 8로 표현되는 4가 유기화합물 또는 하기 화학식 9로 표현되는 3가 유기화합물로부터 선택되는 화합물을 포함하는 중합체 막:

[여기서, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 NH₂ 및 C(CF₃)₂OH로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택됨].
제1항에 있어서,
상기 모노머릭 폴리아민 반응물은 하기 화학식 10으로 표현되는 3가 유기화합물 또는 하기 화학식 11로 표현되는 4가 유기화합물로부터 선택되는 화합물을 포함하는 중합체 막:

[여기서, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ 및 R²²는 NH₂ 및 C(CF₃)₂OH로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 중합체 막].
제1항에 있어서,
상기 모노머릭 다관능성 아실 할라이드 반응물은 하기 화학식 10으로 표현되는 2가 유기화합물 또는 하기 화학식 11로 표현되는 3가 유기화합물로부터 선택되는 화합물을 포함하는 중합체 막:

[여기서, R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶및 R²⁷은 각각 1가 COX로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체 막].
제1항에 있어서,
R¹은 하기 화학식 12로 표현되는 유기기를 나타내는 중합체 막:

[여기서, W는 CH₂, O, S, C=O, SO₂, C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 및 이의 조합들로 선택되는 유기기를 나타내고, s는 0 또는 1의 정수를 나타내며, 1가 COX는 화학식 12의 벤젠 고리들에 화학적으로 결합됨].
제1항에 있어서,
상기 모노머릭 다관능성 아실 할라이드 반응물이 하기 화학식 13으로 표현되는 3가 유기화합물 또는 하기 화학식 14로 표현되는 2가 유기화합물로부터 선택되는 화합물을 포함하는 중합체 막:

[여기서, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹및 R³²는 1가 COX로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되며, W는 CH₂, O, S, C=O, SO₂, C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 및 이의 조합들로부터 선택되는 유기기를 나타내며, s는 0 또는 1의 정수를 나타내는 중합체 막].
제1항에 있어서,
상기 모노머릭 폴리아민 반응물은 하기 화학식 15 내지 36 중 어느 하나로 표현되는 중합체 막.
제1항에 있어서,
상기 모노머릭 다관능성 아실 할라이드 반응물은 하기 화학식 37 내지 61 중 어느 하나로 표현되는 중합체 막.
제1항에 있어서,
상기 화학적 혼합물 (A) 및 (B)는 용액, 분산물 및 이의 조합으로부터 각각 독립적으로 선택되는 중합체 막.
제1항에 있어서,
상기 화학적 혼합물 (A) 및 (B)는 각각 용액인 중합체 막.
하기 화학식 1로 표현되는 하나 이상의 헥사플루오로알콜 기들을 갖는 모노머릭 폴리아민 반응물을 포함하는 염기 수용액 중으로 지지막을 삽입하는 단계:

[여기서, R⁰은 지방족, 지환식, 방향족, 헤테로시클릭 기들과 이의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타내고, m은 2 이상의 정수이며, n은 1 이상의 정수임]; 및
하기 화학식 2로 표현되는 모노머릭 다관능성 아실 할라이드 반응물을 포함하는 유기 용액 중으로, 그 위에 상기 염기 수용액을 구비한 상기 지지막을 삽입하는 단계:

[여기서, R¹은 지방족 지환식, 방향족, 헤테로시클릭 그룹들과 이의 조합들을 포함하는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타내고, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되며, p는 2 이상의 정수를 나타냄]
를 포함하는 막 제조방법.
제26항에 있어서,
활성층을 갖는 복합막(composite membrane)을 형성하도록 상기 지지막을 건조하는 단계를 포함하고, 상기 활성층은 헥사플루오로알콜 치환 폴리머를 포함하는 막 제조방법.
제26항에 있어서,
상기 유기 용액 중으로의 삽입에 앞서 상기 지지막을 건조하는 단계를 포함하는 막 제조방법.
제26항에 있어서,
상기 수용액 중으로의 삽입에 앞서 그 친수성을 높이기 위하여 상기 지지막의 표면을 처리하는 단계를 포함하는 막 제조방법.
제29항에 있어서,
상기 지지막의 표면은 플라즈마 및 UV-오존 중 하나 이상으로 처리되는 막 제조방법.
제26항에 있어서,
상기 지지막은 폴리술폰을 포함하는 막 제조방법.
제27항에 있어서,
상기 활성층은 100 내지 500 nm 의 두께를 가지는 막 제조방법.
제1항의 막을 이용하여 물을 정화하는 단계를 포함하는 방법.
제1항의 막을 이용하여 물을 담수화(desalinating)시키는 단계를 포함하는 방법.