JP5114938B2 - 含フッ素ジアミンおよびそれを用いた高分子化合物 - Google Patents

含フッ素ジアミンおよびそれを用いた高分子化合物 Download PDF

Info

Publication number
JP5114938B2
JP5114938B2 JP2006341834A JP2006341834A JP5114938B2 JP 5114938 B2 JP5114938 B2 JP 5114938B2 JP 2006341834 A JP2006341834 A JP 2006341834A JP 2006341834 A JP2006341834 A JP 2006341834A JP 5114938 B2 JP5114938 B2 JP 5114938B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
atom
fluorine
hydroxy
trifluoromethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2006341834A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008150534A (ja
Inventor
智 成塚
勇士 萩原
一広 山中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Priority to JP2006341834A priority Critical patent/JP5114938B2/ja
Priority to US12/519,428 priority patent/US20100029895A1/en
Priority to PCT/JP2007/071980 priority patent/WO2008075516A1/ja
Priority to KR1020097014625A priority patent/KR101132096B1/ko
Priority to CN2007800473126A priority patent/CN101573396B/zh
Publication of JP2008150534A publication Critical patent/JP2008150534A/ja
Priority to US13/673,435 priority patent/US20130085237A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5114938B2 publication Critical patent/JP5114938B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/68—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/46—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
    • C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

本発明は、新規な含フッ素剛直性ジアミンおよびそれを用いた新規な高分子化合物に関する。
高度の耐熱性を有する有機高分子の代表としてポリアミドやポリイミドが開発され、電子デバイス分野、自動車や航空宇宙用途などのエンジニアリングプラスチック分野、燃料電池分野、医療材料分野、光学材料分野などにおいて大きな市場を形成している。それらの中心は、ナイロン、ケブラーなどに代表されるポリアミド、耐熱高分子の代名詞とも言えるポリアミド酸やポリイミド、それらの複合体であるポリアミドイミド、さらにポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールなどの多種多様な高分子が数多 く、実用化されている。特に最近では鉛フリーのハンダ工程に耐える材料としてポリイミドが改めて注目されている。
これらの耐熱性高分子の多くは２官能、３官能の反応性基を分子内に有した単量体を複数種用いて、重付加、重縮合などの反応を連鎖的に起こすことで高分子化されている。
重合における単量体の組み合わせは、ポリアミドの場合、ジアミン型単量体を、ジカルボン酸、酸クロまたはエステルなどのジカルボン酸誘導体と縮合させる方法、ポリアミド酸又はポリイミドの場合はジアミンと酸二無水物の重付加による方法などが知られている。一般に使用されているジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンが報告されているが、重合性や耐熱性の観点からは、ベンゼン環単環、ビフェニル型、または複数のベンゼン環が直接または間接に結合した多環構造を支持骨格とし、その分子内に複数のアミンが含まれたアニリン系単量体が好適に採用されている。一方、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズチアゾールの場合には、ベンゼン環のオルト位にアミンとヒドロキシ基、アミンとチオール基を有した単量体が使用されている。
アミンおよびそれ以外の官能基を同時に分子内に持たせる目的としては次のように説明される。すなわち、重合部位としてはジアミンを用い、同時に分子内縮合環化用の官能基として、ヒドロキシ基、チオール基を用い、さらにまたこれらのアルカリ可溶性基などの感光性機能性基として、フェノール性の酸性基を持たせた設計を行っている。しかしながら複数種の官能基をジアミンとともに含有させる試みは限られた前述のような組み合わせしか報告されていない。
一方、フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料分野を中心としてポリオレフィンや縮合性高分子などの幅広い材料分野で開発または実用化されている。縮合性高分子分野では、ジアミン単量体中にフッ素を導入する試みがなされ、ベンゼン環の水素をフッ素原子やトリフルオロメチル基に置換したジアミン単量体、２つの芳香環の間にヘキサフルオロイソプロペニル基を導入したジアミン単量体、さらにはベンゼン環を水素還元した含フッ素ジアミン単量体などが報告されている。また、ヘキサフルオロイソプロペニル基を中心原子団とし、その両サイドに芳香族ヒドロキシアミンを有したビスヒドロキシアミン単量体も実用化されている。この場合、ポリベンゾオキサゾールやヒドロキシ基含有ポリイミドとして応用されている。
例えば、非特許文献１には、含フッ素ポリベンゾアゾール類として説明されている。一方、最近になってフッ素系化合物の紫外線領域、特に、真空紫外波長域での透明性を応用したフォトレジスト材料など活発な研究開発が行われている。フッ素を導入することで各使用波長での透明性を実現しつつ、基板への密着性、高いガラス転移点、フルオロカルビノール基の酸性による感光性、アルカリ現像性などを実現させようとする試みである。特に、フルオロカルビノールの中でもヘキサフルオロイソプロピル基がその溶解挙動、非膨潤性、高コントラストなどから注目され数多くの研究開発が行われている。
フォトレジストの開発例からも推察されるように、酸性アルコールであるヘキサフルオロイソプロピル基は少ない膨潤性を維持したまま、すみやかで均一なアルカリ可溶性を発現し得る可能性を有しているが、同様なコンセプトを利用した耐熱性高分子、すなわちヘキサフルオロイソプロピル基を酸性アルコールとして含有した耐熱性高分子の開発例は僅かである（特許文献１，２，３）。また一般的な酸性基としてはカルボキシル基を挙げることができるが、アミンとの反応性の高さから同一分子内にカルボキシル基を有したアミンを安定に存在させることは難しいとされている。
日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド−基礎と応用−」第４２６頁、（２００２年刊行） 特開2006-206879号公報 国際公開2006/041115号パンフレット 国際公開2006/043501号パンフレット
特許文献２，３に記載の含フッ素耐熱樹脂は、従来のポリイミド、ポリベンズオキサゾールに代わる新規耐熱樹脂として、フルオロアルキル基が置換した複素環を含有した含フッ素樹脂である。該含フッ素樹脂は、従来のポリイミド、ポリベンズオキサゾール（３２０−３５０℃）に比べて、より低温（２５０℃）での合成が可能である。低温での合成が可能であるということは、LSIなどの電子材料用途では残留熱応力の緩和に寄与することから、非常に有用な性質を具備した樹脂と言える。更に該樹脂は、従来のポリイミド、ポリベンズオキサゾールに比べて、低誘電率で低吸水性を示すことも報告されている。
しかしながら、特許文献２，３に記載の該含フッ素耐熱樹脂は、従来のポリイミド、ポリベンズオキサゾールに比べて、ガラス転移温度が低く、熱膨張係数が大きくなる傾向があり、熱的性質では劣るという問題があった。
すなわち特許文献２，３に記載の耐熱樹脂を改良するための、新規な含フッ素ジアミンを見出し、かつそれを用いて優れた熱安定性（高い熱分解温度、高いガラス転移温度、低い熱膨張係数）、含フッ素材料としての特性（撥水性、撥油性等）、耐性（耐候性、耐腐食性等）、その他の特性（透明性、低屈折率性、低誘電性等）とアルカリ可溶性、感光性、有機溶媒溶解性などを併せ持つ高分子化合物を提供することが課題であった。
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、縮合多環式芳香族炭化水素を中心として、２つのアミノ基を有し、そのアミノ基に隣接する少なくとも１つの水素原子がヘキサフルオロイソプロピル基に置換した新規なジアミン化合物、及びそれを用いて得られる新規高分子化合物を見出した。
先に述べたように、特許文献２、３に記載の含フッ素耐熱樹脂は、低温硬化性、低誘電性、低吸水性などの特性は示すものの、耐熱性に劣る部分があった。そこで本発明では、耐熱性を改善するために縮合多環式炭化水素構造を含有した新規ジアミン化合物を見出した。
該ジアミン化合物は良好な重合特性を示し、特に、一般式（２２）もしくは（２３）で表されるジカルボン酸誘導体、又は式（２４）に表されるテトラカルボン酸誘導体と接触させ、所定の温度領域で反応させることによって、式（１０）、（１２）、（１４）、（１７）等に表される「ポリアミド型高分子化合物」を収率よく製造できることが判った。
さらに該高分子を脱水閉環することで、結果として、式（１１）、（１３）、（１５）、（１６）、（１８）等に表される「ヘテロ環型高分子化合物」が、収率よく得られることが判った。
上記「ヘテロ環型高分子化合物」は、特許文献２，３に記載の含フッ素ヘテロ環高分子に比較して、低温硬化性、低誘電性、低吸水性といった物性をほぼ同等レベルに維持しつつも、これらの高分子に比較して、顕著に優れた耐熱特性（高いガラス転移温度、より低い熱膨張係数）を示すことが判った。
例えば、本明細書の、比較例１、２（後述）でも、比較的剛直な構造を持つヘテロ芳香環を有するトリフルオロメチル基含有の高分子が合成されているが、耐熱特性は、十分とは言えなかった。特に比較例２のように、より剛直性の高いと期待される「ビフェニレン骨格」（式（３０）の右端部分）が導入されているが、耐熱特性はなお、十分に改善されなかった。
これに対し、本発明の高分子は、芳香環が「縮合環」の形で、ジアミンの内部骨格に取り込まれた構造を示し、この内部骨格の剛直性が高められた結果、耐熱特性が著しく改善されたことを示している。
すなわち、本発明らは、式（１１）、（１３）、（１５）、（１６）、（１８）等に表される「ヘテロ環型高分子化合物」を見出し、該「ヘテロ環型高分子化合物」が、優れた低温硬化性、低誘電性、低吸水性を示すと同時に、従来よりも優れた耐熱特性（高いガラス転移温度と低い熱膨張性）を示すことを見出した。また、該「ヘテロ環型高分子化合物」を製造するための中間体である式（１０）、（１２）、（１４）、（１７）等に表される「ポリアミド型高分子化合物」を見出した。また、該「ポリアミド型高分子化合物」を製造するための新規ジアミン化合物を見出した。
また、発明者らはこれらの高分子化合物を製造する方法を見出し、発明を完成させた。
すなわち、本発明は、次の［発明１］〜［発明２１］を含み、新規ジアミン化合物、それを用いた高分子化合物、及び、それらの製造方法を提供する。
［発明１］
一般式（１）
Figure 0005114938
で表される含フッ素ジアミン。
［式中、Ｒ１は縮合多環式芳香族炭化水素基を表し、該縮合多環式芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子としてＮ原子、Ｏ原子、又はＳ原子を含んでもよく、Ｎ原子、Ｏ原子又はＳ原子を含む官能基を置換基として有していてもよい。ｎは１以上の整数を表す。但し、少なくとも１つの-C(CF3)2OH基は、少なくとも１つの-NH2基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。］
［発明２］
請求項１記載の含フッ素ジアミンであって、一般式（２）
Figure 0005114938
で表される含フッ素ジアミン。
［式中、mおよびpは、それぞれ独立に0,1,2のいずれかの整数で、m+p≦2である。qは0もしくは1以上の整数である。ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、かつ（ｒ＋ｓ）は１以上である。但し、少なくとも１つの-C(CF3)2OH基は、少なくとも１つの-NH2基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。
また、式中、次式で表される部分
Figure 0005114938
は、単環式芳香環もしくは、縮合多環式芳香環を表し、ヘテロ原子としてＮ原子、Ｏ原子又はＳ原子を含んでもよく、Ｎ原子、Ｏ原子又はＳ原子を含む官能基を置換基として有していてもよい。］
［発明３］
発明２記載の含フッ素ジアミンであって、一般式（３）
Figure 0005114938
で表される含フッ素ジアミン。
［式中、tおよびuは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、かつ（ｔ＋u）は１以上である。但し、少なくとも１つの-C(CF3)2OH基は、少なくとも１つの-NH2基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。］
［発明４］
発明２記載の含フッ素ジアミンであって、一般式（４）
Figure 0005114938
で表される含フッ素ジアミン。
［式中、vおよびwは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、かつ（v＋w）は１以上である。但し、少なくとも１つの-C(CF3)2OH基は、少なくとも１つの-NH2基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。］
［発明５］
発明２記載の含フッ素ジアミンであって、一般式（５）
Figure 0005114938
で表される含フッ素ジアミン。
［式中、xおよびyは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、かつ（x＋y）は１以上である。但し、少なくとも１つの-C(CF3)2OH基は、少なくとも１つの-NH2基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。］
［発明６］
発明１記載の含フッ素ジアミンであって、一般式（６）
Figure 0005114938
で表される含フッ素ジアミン。
［式中、ａは０または１であり、ｚは０〜３の整数であり、かつ（ａ＋ｚ）は１以上である。但し、少なくとも１つの-C(CF3)2OH基は、少なくとも１つの-NH2基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。］
［発明７］
発明３記載の含フッ素ジアミンであって、式（７）
Figure 0005114938
で表される含フッ素ジアミン。
［発明８］
発明３記載の含フッ素ジアミンであって、式（８）
Figure 0005114938
で表される含フッ素ジアミン。
［発明９］
発明４記載の含フッ素ジアミンであって、式（９）で表される化合物。
一般式（９）
Figure 0005114938
［発明１０］
発明１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素ジアミンを、一般式（２２）もしくは（２３）で表されるジカルボン酸誘導体
Figure 0005114938
Figure 0005114938
又は、式（２４）で表されるテトラカルボン酸二無水物単量体
Figure 0005114938
と接触させ、反応させることにより得られる高分子化合物。
［発明１１］
発明１０に記載の高分子化合物を脱水閉環することで得られる高分子化合物。
［発明１２］
下記一般式（１０）で表される繰り返し単位
Figure 0005114938
を、少なくとも含有する高分子化合物。
［式中、Ｒ１は縮合多環式芳香族炭化水素基を表し、該縮合多環式芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子としてＮ原子、Ｏ原子、又はＳ原子を含んでもよく、Ｎ原子、Ｏ原子又はＳ原子を含む官能基を置換基として有していてもよい。ｎは１以上の整数を表す。但し、少なくとも１つの−C(CF ３ ) ２ OH基は、少なくとも１つの−ＮＨ基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。Ｒ２は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、ヘテロ原子として、酸素、硫黄又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。］
［発明１３］
下記一般式（１１）で表される繰り返し単位


Figure 0005114938
を、少なくとも含有する高分子化合物。
［式中、Ｒ１は縮合多環式芳香族炭化水素基を表し、該縮合多環式芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子としてＮ原子、Ｏ原子、又はＳ原子を含んでもよく、Ｎ原子、Ｏ原子又はＳ原子を含む官能基を置換基として有していてもよい。Ｒ２は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、ヘテロ原子として、酸素、硫黄又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。］
［発明１４］
下記一般式（１２）で表される繰り返し単位
Figure 0005114938
を、少なくとも含有する高分子化合物。
［ 式中、ｍおよびｐは、それぞれ独立に０，１，２のいずれかの整数で、ｍ＋ｐ≦２である。ｑは０もしくは１以上の整数である。ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、かつ（ｒ＋ｓ）は１以上である。但し、少なくとも１つの−C(CF３)２OH基は、少なくとも１つの−NH基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。Ｒ２は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、フッ素、塩素、酸素、硫黄、又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。


また、式中、次式で表される部分
Figure 0005114938
は、単環式芳香環もしくは、縮合多環式芳香環を表し、ヘテロ原子としてＮ原子、Ｏ原子又はＳ原子を含んでもよく、Ｎ原子、Ｏ原子又はＳ原子を含む官能基を置換基として有していてもよい。］
［発明１５］
下記一般式（１３）で表される繰り返し単位
Figure 0005114938
を、少なくとも含有する高分子化合物。
［式中、mおよびpは、それぞれ独立に0,1,2のいずれかの整数で、m+p≦2である。qは0もしくは1以上の整数である。Ｒ２は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、フッ素、塩素、酸素、硫黄、又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。
また、式中、次式で表される部分
Figure 0005114938
は、単環式芳香環もしくは、縮合多環式芳香環を表し、ヘテロ原子としてＮ原子、Ｏ原子又はＳ原子を含んでもよく、Ｎ原子、Ｏ原子又はＳ原子を含む官能基を置換基として有していてもよい。］
［発明１６］
下記一般式（１４）で表される繰り返し単位
Figure 0005114938
を、少なくとも含有する高分子化合物。
［ 式中、ｔおよびｕは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、かつ（ｔ＋ｕ）は１以上である。但し、少なくとも１つの−C(CF３)２OH基は、少なくとも１つの−NH基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。Ｒ２は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、ヘテロ原子として、酸素、硫黄又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。］
［発明１７］
下記一般式（１５）で表される繰り返し単位


Figure 0005114938
を、少なくとも含有する高分子化合物。
［式中、Ｒ２は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、ヘテロ原子として、酸素、硫黄又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。］
［発明１８］
下記一般式（１６）で表される繰り返し単位
Figure 0005114938
を、少なくとも含有する高分子化合物。
［式中、Ｒ２は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、ヘテロ原子として、酸素、硫黄又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。］
［発明１９］
下記一般式（１７）で表される繰り返し単位
Figure 0005114938
を、少なくとも含有する高分子化合物。
［ 式中、ｖおよびｗは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、かつ（ｖ＋ｗ）は１以上である。但し、少なくとも１つの−C(CF３)２OH基は、少なくとも１つの−NH基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。Ｒ２は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、ヘテロ原子として、酸素、硫黄又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。］
［発明２０］
下記一般式（１８）で表される繰り返し単位


Figure 0005114938
を、少なくとも含有する高分子化合物。
［式中、Ｒ２は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、ヘテロ原子として、酸素、硫黄又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。]
［発明２１］
発明１に記載の含フッ素ジアミンと、一般式（２２）もしくは（２３）で表されるジカルボン酸誘導体
Figure 0005114938
Figure 0005114938
又は、式（２４）で表されるテトラカルボン酸二無水物単量体
Figure 0005114938
とを接触させ、反応させることにより、発明１２に記載の高分子化合物を製造し、次いで、該高分子化合物を脱水閉環することにより、発明１３に記載の高分子化合物を製造する方法。
［式（２２）（２３）中、Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基から選ばれた基であり、Ｂは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素、硫黄又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、Ｘはハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素、又はヨウ素）を表す。
式（２４）中、Ｒ３は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素、塩素、酸素、硫黄、又は窒素を含有してもよく、さらには水素の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換されてもよい。］
縮合多環式芳香族炭化水素を中心として、２つのアミノ基を有し、そのアミノ基に隣接する少なくとも１つの水素原子がヘキサフルオロイソプロピル基に置換した新規なジアミン化合物から誘導される高分子化合物は、フッ素含有へテロ環に由来した優れた低誘電性、低吸水性能を有し、それに加えて、低熱膨張性、高ガラス転移温度を示す。この結果、複数の性能においてバランスのとれた、優れた各種材料を提供することが可能となる。
以下、本発明をさらに詳述する。
本発明で提供される一般式（１）
Figure 0005114938
で表されるジアミン化合物中の縮合芳香族炭化水素基Ｒ１を具体的に例示すると、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレンなどの化合物を好適に挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
従って、一般式（１）で表されるジアミン化合物を具体的に例示するならば、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−ナフタレンジアミン、４−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−ナフタレンジアミン、２，７−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−ナフタレンジアミン、２，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−ナフタレンジアミン、４，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−ナフタレンジアミン、２，４，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−ナフタレンジアミン、２，４，７−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−ナフタレンジアミン、２，４，５，７−テトラキス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−ナフタレンジアミン、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミン、４−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミン、２，８−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミン、４，８−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミン、２，４，６−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミン、２，４，８−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミン、２，４，５，８−テトラキス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミン、１−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−ナフタレンジアミン、３−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−ナフタレンジアミン、１，８−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−ナフタレンジアミン、３，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−ナフタレンジアミン、１，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−ナフタレンジアミン、１，３，６−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−ナフタレンジアミン、１，３，８−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−ナフタレンジアミン、１，３，６，８−テトラキス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−ナフタレンジアミン、１−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−ナフタレンジアミン、３−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−ナフタレンジアミン、１，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−ナフタレンジアミン、１，７−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−ナフタレンジアミン、３，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−ナフタレンジアミン、１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−ナフタレンジアミン、１，３，７−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−ナフタレンジアミン、１，３，５，７−テトラキス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−ナフタレンジアミン、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−ナフタレンジアミン、４−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−ナフタレンジアミン、５−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−ナフタレンジアミン、７−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−ナフタレンジアミン、２，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−ナフタレンジアミン、２，７−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−ナフタレンジアミン、４，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−ナフタレンジアミン、４，７−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−ナフタレンジアミン、２，４，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−ナフタレンジアミン、２，４，７−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−ナフタレンジアミン、４，５，７−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−ナフタレンジアミン、２，４，５，７−テトラキス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−ナフタレンジアミン、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−ナフタレンジアミン、４−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−ナフタレンジアミン、６−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−ナフタレンジアミン、８−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−ナフタレンジアミン、２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−ナフタレンジアミン、２，８−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−ナフタレンジアミン、４，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−ナフタレンジアミン、４，８−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−ナフタレンジアミン、２，４，６−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−ナフタレンジアミン、２，４，８−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−ナフタレンジアミン、４，６，８−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−ナフタレンジアミン、２，４，６，８−テトラキス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−ナフタレンジアミン、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−アントラセンジアミン、４−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−アントラセンジアミン、２，７−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−アントラセンジアミン、２，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−アントラセンジアミン、４，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−アントラセンジアミン、２，４，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−アントラセンジアミン、２，４，７−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−アントラセンジアミン、２，４，５，７−テトラキス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−アントラセンジアミン、１−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−アントラセンジアミン、３−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−アントラセンジアミン、１，８−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−アントラセンジアミン、３，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−アントラセンジアミン、１，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−アントラセンジアミン、１，３，６−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−アントラセンジアミン、１，３，８−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−アントラセンジアミン、１，３，６，８−テトラキス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−アントラセンジアミン、１−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−アントラセンジアミン、３−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−アントラセンジアミン、１，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−アントラセンジアミン、１，７−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−アントラセンジアミン、３，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−アントラセンジアミン、１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−アントラセンジアミン、１，３，７−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−アントラセンジアミン、１，３，５，７−テトラキス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−アントラセンジアミン、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−アントラセンジアミン、４−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−アントラセンジアミン、５−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−アントラセンジアミン、７−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−アントラセンジアミン、２，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−アントラセンジアミン、２，７−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−アントラセンジアミン、４，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−
アントラセンジアミン、４，７−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−アントラセンジアミン、２，４，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−アントラセンジアミン、２，４，７−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−アントラセンジアミン、４，５，７−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−アントラセンジアミン、２，４，５，７−テトラキス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−アントラセンジアミン、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−アントラセンジアミン、４−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−アントラセンジアミン、６−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−アントラセンジアミン、８−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−アントラセンジアミン、２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−アントラセンジアミン、２，８−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−アントラセンジアミン、４，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−アントラセンジアミン、４，８−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−アントラセンジアミン、２，４，６−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−アントラセンジアミン、２，４，８−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−アントラセンジアミン、４，６，８−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−アントラセンジアミン、２，４，６，８−テトラキス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，７−アントラセンジアミン、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−フェナントレンジアミン、４−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−フェナントレンジアミン、２，７−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−フェナントレンジアミン、２，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−フェナントレンジアミン、４，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−フェナントレンジアミン、２，４，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−フェナントレンジアミン、２，４，７−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−フェナントレンジアミン、２，４，５，７−テトラキス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−フェナントレンジアミン、１−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−フェナントレンジアミン、３−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−フェナントレンジアミン、１，８−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−フェナントレンジアミン、３，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−フェナントレンジアミン、１，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−フェナントレンジアミン、１，３，６−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−フェナントレンジアミン、１，３，８−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−フェナントレンジアミン、１，３，６，８−テトラキス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，７−フェナントレンジアミン、１−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−フェナントレンジアミン、３−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−フェナントレンジアミン、１，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−フェナントレンジアミン、１，７−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−フェナントレンジアミン、３，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−フェナントレンジアミン、３，７−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−フェナントレンジアミン、１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−フェナントレンジアミン、１，３，７−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−フェナントレンジアミン、３，５，７−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−フェナントレンジアミン、１，３，５，７−テトラキス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，６−フェナントレンジアミン、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−フェナントレンジアミン、４−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−フェナントレンジアミン、５−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−フェナントレンジアミン、７−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−フェナントレンジアミン、２，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−フェナントレンジアミン、２，７−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−フェナントレンジアミン、４，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−フェナントレンジアミン、４，７−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−フェナントレンジアミン、２，４，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−フェナントレンジアミン、２，４，７−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−フェナントレンジアミン、４，５，７−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−フェナントレンジアミン、２，４，５，７−テトラキス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−フェナントレンジアミン、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−３，６−フェナントレンジアミン、４−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−３，６−フェナントレンジアミン、２，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−３，６−フェナントレンジアミン、２，７−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−３，６−フェナントレンジアミン、４，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−３，６−フェナントレンジアミン、２，４，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−３，６−フェナントレンジアミン、２，４，７−トリス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−３，６−フェナントレンジアミン、２，４，５，７−テトラキス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−３，６−フェナントレンジアミン、２，９−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，１０−フェナントレンジアミン、４，９−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，１０−フェナントレンジアミン、１，９−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，１０−フェナントレンジアミン、３，９−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，１０−フェナントレンジアミン、２，９−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−３，１０−フェナントレンジアミン、４，９−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−３，１０−フェナントレンジアミン、１，９−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，１０−フェナントレンジアミン、３，９−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，１０−フェナントレンジアミン、２，１０−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，９−フェナントレンジアミン、４，１０−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，９−フェナントレンジアミン、１，１０−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，９−フェナントレンジアミン、３，１０−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，９−フェナントレンジアミン、２，１０−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−３，９−フェナントレンジアミン、４，１０−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−３，９−フェナントレンジアミン、１，１０−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，９−フェナントレンジアミン、３，１０−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，９−フェナントレンジアミン、２，９−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，１０−ナフタセンジアミン、３，８−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，９−ナフタセンジアミン、１，１０−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，９−ナフタセンジアミン、３，９−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，８−ナフタセンジアミン、１，７−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，８−ナフタセンジアミン、２，８−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエ
チル）−１，７−ナフタセンジアミン、２，１０−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，１１−ペンタセンジアミン、３，９−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，１０−ペンタセンジアミン、１，１１−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，９−ペンタセンジアミン、３，９−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，１０−ペンタセンジアミン、１，１１−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，１０−ペンタセンジアミン、２，９−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，８−ペンタセンジアミンなどの化合物を好適に挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、一般式（１）で表されるジアミン化合物の代表例の一つとして式（７）
Figure 0005114938
で表される２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミンの合成方法を説明する。
このジアミン化合物は、例えば１，５−ナフタレンジアミンとヘキサフルオロアセトンもしくはヘキサフルオロアセトン・３水和物を反応させることによって得られる。
ヘキサフルオロアセトンを使用する場合、反応は、原料である１，５−ナフタレンジアミンの中へヘキサフルオロアセトンを導入することによって行われる。ヘキサフルオロアセトンの沸点が低い（−２８℃）ことから、ヘキサフルオロアセトンの反応系外への流出を防ぐための装置（冷却装置もしくは密封反応器）を使用することが好ましく、装置としては密封反応器が特に好ましい。
また、ヘキサフルオロアセトン・３水和物を使用する場合、反応は、原料である１，５−ナフタレンジアミンとヘキサフルオロアセトン・３水和物を同時に混合することによって開始することができる。また、ヘキサフルオロアセトン・３水和物の沸点が比較的高い（１０５℃）ことから、ヘキサフルオロアセトン（沸点：−２８℃）と比較して取扱いが容易である。この場合、反応装置としては、密封容器を使用することもできるが、通常の還流冷却管に上水（室温）を通じる程度でも十分にヘキサフルオロアセトン・３水和物の反応系外への流出を防ぐことができる。
本反応に使用するヘキサフルオロアセトンもしくはヘキサフルオロアセトン・３水和物の量は、１，５−ナフタレンジアミンに対して、２当量〜１０当量が好ましく、さらに好ましくは２．５当量〜５当量である。これ以上使用しても反応は問題なく進行するが、経済性の面から好ましくない。
本反応は、通常、室温〜１８０℃の温度範囲で行われるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、９０℃〜１３０℃が特に好ましい。室温より低い場合は反応が進行し難いので好ましくなく、１８０℃以上の温度では副反応が進行するので好ましくない。
本反応は、触媒を使用しなくても行うことができるが、酸触媒を使用することで反応を促進させることができる。使用される酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化硼素等のルイス酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）・一水和物、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）などの有機スルホン酸が好ましいが、これらの中でも、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）・一水和物が特に好ましい。使用される触媒の量は、４，４´−オキシジアニリン１モルに対して、１モル％〜５０モル％が好ましく、３モル％から４０モル％が特に好ましい。これ以上使用しても反応は問題なく進行するが、経済性の面から好ましくない。
本反応は溶媒を使用せずに行うことができるが、溶媒を使用することもできる。使用される溶媒としては、反応に関与しないものなら特に制限は無いが、キシレン、トルエン、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族炭化水素類または水が好ましい。使用する溶媒の量には特に制限が無いが、多量に使用することは容積あたりの収量が減少するので好ましくない。
本反応を、密封反応器（オートクレーブ）を使用して行う場合には、ヘキサフルオロアセトンとヘキサフルオロアセトン・３水和物のいずれか用いるかによって様態が異なる。ヘキサフルオロアセトンを用いる場合には最初に１，５−ナフタレンジアミンと、必要に応じて触媒および／または溶媒を反応器内に仕込む。次いで、反応器内圧が０．５ＭＰａを越えないように、温度を上げつつ、ヘキサフルオロアセトンを逐次導入していくことが好ましい。
ヘキサフルオロアセトン・３水和物を用いる場合には、最初に１，５−ナフタレンジアミンと必要量のヘキサフルオロアセトン・３水和物を仕込むことが可能であり、さらに必要に応じて触媒および／または溶媒を反応器内に仕込んで反応を行うことができる。
本反応の反応時間に特別な制限はないが、温度や、用いる触媒の量等に依存して最適の反応時間は異なる。従って、ガスクロマトグラフィー等、汎用の分析手段により、反応の進行状況を測定しつつ反応を実施し、原料が十分消費されたことを確認した後、本工程を終了することが好ましい。 反応終了後、抽出、蒸留、晶析等の通常の手段により、２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミンを得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
次に、一般式（１）の代表例の一つとして式（２１）
Figure 0005114938
で表される単量体である、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミンの合成方法を説明する。
このジアミンを合成するに当たっては、使用するヘキサフルオロアセトンもしくはヘキサフルオロアセトン・３水和物の量を減ずる以外は全て上述した２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミンの合成方法に準じて行うことができる。
具体的に、本ジアミンの合成時に使用するヘキサフルオロアセトンもしくはヘキサフルオロアセトン・３水和物の量は、１，５−ナフタレンジアミンに対して、１当量〜５当量が好ましく、さらに好ましくは１．５当量〜３当量である。これ以上使用しても反応は問題なく進行するが、経済性の面から好ましくない。
このように、使用するヘキサフルオロアセトンもしくはヘキサフルオロアセトン・３水和物の量を制御することにより、１，５−ナフタレンジアミン骨格上へ導入するヘキサフルオロイソプロピル基の数を制御することができる。
その他の一般式（１）で表される含フッ素ジアミンを製造するにあたっても、上述した、２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミンの合成方法に準拠して行うことができる。
次に、本発明によるジアミン化合物の使用例として、このジアミン化合物を重合させ、高分子を製造する方法について説明する。このジアミン化合物は、ヘキサフルオロイソプロピル基を一つ以上有する化合物であり、少なくとも分子内に３つ以上の官能基を同時に有している。高分子を製造する場合、これらの３つ以上の官能基を有効に利用することになるが、具体的にはジアミンを使用することが好ましい。
本発明の含フッ素重合性単量体であるジアミン化合物は、式（２２）、または式（２３）で表されるジカルボン酸単量体と接触させ、所定の温度範囲で反応させることによって、収率よく、前述の「ポリアミド型高分子化合物」へと重合することができる。この場合、ジカルボン酸はもとより、その誘導体、例えば、ジカルボン酸ジハライド（ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素）、ジカルボン酸モノエステル、ジカルボン酸ジエステルを用いることもできる。
本発明で使用できる、式（２２）、（２３）で表されるジカルボン酸をジカルボン酸の形で例示すると、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシルジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸などのパーフルオロノネニルオキシ基含有のジカルボン酸、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸などのパーフルオロヘキセニルオキシ基含有のジカルボン酸、等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。
重合反応の一例として、例えば、本発明の一般式（１）で示される含フッ素重合性単量体と上記のジカルボン酸単量体（一般式（２２）または一般式（２３））を反応させると、一般式（１０）で示される高分子化合物（ポリアミド樹脂）が得られる。
この重合反応の方法、条件については特に制限されない。例えば、前記ジアミン成分と前記ジカルボン酸のアミド形成性誘導体を１５０℃以上で相互に溶解（溶融）させて無溶媒で反応させる方法、また有機溶媒中高温（好ましくは１５０℃以上）で反応させる方法、−２０〜８０℃の温度で有機溶媒中にて反応する方法が挙げられる。
使用できる有機溶媒としては原料の両成分が溶解すれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類などを例示することができる。このような有機溶媒とともに、酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミンなどを共存させて反応を行うことが効果的である。特に上記のアミド系溶媒を用いるとこれらの溶媒自身が酸受容体となり高重合度のポリアミド樹脂を得ることができる。
本発明のジアミン化合物（含フッ素重合性単量体）を、他のジアミン化合物、ジヒドロキシアミンなどと併用した共重合体とすることも可能である。併用できるジアミン化合物としては、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が例示できる。これらを２種以上併用することもできる。この場合、ポリベンズオキサゾールで変性された共重合組成となる。
本発明のジアミン化合物は、ヘキサフルオロプロピル基を保護して、酸により脱離する保護基（酸不安定基）を導入して用いることも可能である。使用できる酸不安定基の例としては、光酸発生剤や加水分解などの効果で脱離が起きる基であれば制限なく使用できる。具体的な例を挙げるとするならば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルキコキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基等のアセタール基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基のシリル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基等のアシル基等を挙げることができる。
酸脱離基（酸不安定基）を導入することにより、本発明の含フッ素重合性ジアミン単量体を用いて重合した高分子化合物をレジスト材料として使用することが可能である。すなわち、分子内のヘキサフルオロイソプロパノール基を酸不安定性の保護基で保護した後に光酸発生剤と混合してレジスト化し、これを露光することによって酸不安定基がはずれ、ヘキサフルオロプロパノール基が生成し、その結果アルカリ現像可能となるので、ポジ型のレジストや感光性材料として有用である。
また、本発明の含フッ素重合性単量体は、他の官能基を付与して使用することも可能である。例えば、不飽和結合を付与することにより架橋部位を導入できる。例えば、本発明の含フッ素重合性単量体と無水マレイン酸を反応させると、ビスマレイミド化して二重結合を導入することができる。この化合物は架橋剤として有用である。
さらに本発明の含フッ素重合性単量体であるジアミン化合物の相手方の単量体として、テトラカルボン酸系の誘導体、例えば、一般式（２４）で表されるテトラカルボン酸二無水物単量体を用いることもできる。この場合のテトラカルボン酸二無水物単量体は一般にポリアミド酸、又はポリイミド原料として使用されている構造であれば特に制限なく使用できる。
かかるテトラカルボン酸二無水物としては、その構造は特に限定されないが、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸ニ無水物；ＰＭＤＡ）、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、オキシジフタル酸ニ無水物、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フェキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２,５,６,２',５',６'- ヘキサフルオロ- ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物等を挙げることができなどが挙げられるが、ピロメリット酸、６ＦＤＡが特に好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。本発明において、上記テトラカルボン酸二無水物とアミン成分との使用割合は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．９〜１．１モル用いられ、好ましくは０．９５〜１．０５モル、更に好ましくは０．９８〜１．０３モル用いられる。この範囲を外れると、モル比のバランスがくずれ、特性が低下するため好ましくない。
重合反応の方法、条件については、ジカルボン酸類との反応と同様な重合方法、重合条件を適応することができる。使用できる溶媒も原料の両成分が溶解すれば特に限定されず、ジカルボン酸類との反応と同様な溶媒を用いることができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類などを例示することができる。このような有機溶媒とともに、酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミンなどを共存させて反応を行うことも同様に効果的である。
また、ジカルボン酸類との反応と同様に他のジアミン、ジヒドロキシアミンなどと併用した場合ポリイミド共重合体とすることも可能である。併用できるジアミン化合物としては前記のジアミンを用いることができ、２種以上を併用できることも同様である。
上記方法により得られた「ポリアミド型高分子化合物」は、さらに脱水閉環させることにより、式（１１）、（１３）、（１５）、（１６）、（１８）等に表される「ヘテロ環型高分子化合物」に誘導することができる。
脱水閉環反応の条件には、特に制限はないが、環化は、熱、酸触媒など脱水条件を促進する種々の方法で行うことができる。
環化（脱水閉環）させた場合、耐熱性の向上、溶解性変化、屈折率や誘電率の低下、撥水撥油性の発現など、大きな物性面の変化を伴う樹脂変性を行うことができる。特に本発明の「ヘテロ環型高分子化合物」は、分子内に環状構造を有することから耐熱性がさらに向上する。
このような優れた物性は、式（１１）、（１３）、（１５）、（１６）、（１８）等に表される「ヘテロ環型高分子化合物」の基本骨格に由来するため、高分子化合物全体の繰り返し単位数に対する、これらの繰り返し単位の数は高い方が好ましく、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。これらのユニットが１００％を占める、実施例に示した高分子化合物群は特に好ましい態様である。
本発明の含フッ素重合体は有機溶媒に溶解したワニス状態、または粉末状態、フィルム状態、固体状態で使用に供することが可能である。その際、得られた重合体中には必要に応じて酸化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等の添加物が混合されていても差し支えない。ワニスで使用する場合は、ガラス、シリコンウエーハ、金属、金属酸化物、セラミックス、樹脂などの基材上にスピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コート、ハケ塗りなど通常用いられる方法で塗布することができる。
［実施例］
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミンの製造
１００ｍｌのガラス製密封容器（オートクレーブ）内に１、５−ナフタレンジアミン ４．０５ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物 ０．４９ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、およびヘキサフルオロアセトン・三水和物 ４５．６ｇ（２０７．４ｍｍｏｌ、８，１当量）を仕込み、系内を窒素雰囲気下にした。次いで昇温を開始し、内温１２０℃にて４６時間反応後、反応液を冷却した。
反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、目的化合物である２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミンが９３％、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミンが７％であった。反応液に水２５mＬを添加後、攪拌した。この混合液を濾過後、回収した固体をメタノールに溶解し活性炭処理後、セライトでろ別した。得られたメタノール溶液を水中で晶析し、得られた結晶を減圧乾燥した。目的化合物である２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミン １０．２０ｇ（収率８１％、純度９９％）を得た。
［２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミンの物性］
常温で薄紫色固体。１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：ＴＭＳ、溶媒：ＤＭＳＯ−Ｄ６）σ（ｐｐｍ）：６．２７（ｓ，４Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．４３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），９．８７（ｓ，２Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質：ＣＣｌ３Ｆ、溶媒：ＤＭＳＯ−Ｄ６）σ（ｐｐｍ）：−７２．２３（ｓ，１２Ｆ）。
Figure 0005114938
２，７−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−アントラセンジアミンの製造
実施例１と同様の手法で、１、６−アントラセンジアミン ５．３３ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物 ０．４９ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、およびヘキサフルオロアセトン・三水和物 ４５．６ｇ（２０７．４ｍｍｏｌ、８．１当量）から、目的化合物である２，７−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−アントラセンジアミン５．５３ｇ（収率４０％、純度９９％）を得た。
Figure 0005114938
モデル化合物［ ２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ビス（ベンゾイルアミノ）ナフタレン ］の合成
２００ｍｌの三つ口ナスフラスコ内に実施例１で得られた２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミン ２．００ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、ピリジン １．２９ｇ（１６．３ｍｍｏｌ、４当量）、およびテトラヒドロフラン３０ｍLを仕込み、系内を窒素雰囲気にした。室温下、ベンゾイルクロリド １．０６ｇ（８．６ｍｍｏｌ、２．１当量）を滴下し、室温で２時間攪拌、さらに６０度で２４時間攪拌した。反応後、反応液を水中に投入し、得られた固体をろ別した。回収した固体をメタノールに溶解し、これを水中で晶析し、得られた結晶を減圧乾燥した。目的化合物である２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ビス（ベンゾイルアミノ）ナフタレン ０．８０ｇ（収率２９％、純度９９％）を得た。
［２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ビス（ベンゾイルアミノ）ナフタレンの物性］
常温で白色固体。１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：ＴＭＳ、溶媒：ＤＭＳＯ−Ｄ６）σ（ｐｐｍ）：７．５４−７．６８（ｍ，６Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），８．０６−８．１２（ｍ，４Ｈ），９．１９（ｓ，２Ｈ），１０．０８（ｓ，２Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質：ＣＣｌ３Ｆ、溶媒：ＤＭＳＯ−Ｄ６）σ（ｐｐｍ）：−７１．４２（ｓ，１２Ｆ）。
Figure 0005114938
一般式（２４）で表される化合物を４００℃で３０分加熱処理したところ、脱水閉環した一般式（２５）で表される化合物を得た。
Figure 0005114938
実施例１で合成した２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミンを用いて、イソフタル酸クロリドと重合反応を行った。
重合は十分に乾燥した攪拌機付き密閉１００ｍｌガラス製３つ口フラスコ中に、ジメチルアセトアミドを４０ｇ、２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミンを０．０１モル（４．９０ｇ）仕込み、均一になるように窒素を吹き込みながら攪拌し、そこにイソフタル酸クロリドを０．０１モル（２．０２ｇ）仕込み、５時間攪拌しながら重合を進行させた。次いで、大量のメタノール中に再沈させ、濾過後、減圧乾燥することで一般式（２６）で示したポリマー５．９０ｇ（収率９５％）を得た。ポリマーの固有粘度は、１．２０ｄL/ｇであった。
Figure 0005114938
一般式（２６）で表されたポリマー５ｇをγ−ブチロラクトン２０ｇに溶解し、γ−ブチロラクトン溶液をガラス基板上に展開し、１２０℃、２００℃、３００℃でそれぞれ２時間乾燥したところ透明なフィルムを得た。IR測定から、得られたフィルムの構造は、一般式（２７）で示したポリマーであることがわかった。
Figure 0005114938
DSC測定からフィルムのガラス転移温度は２６０℃、TMA測定から熱膨張係数は５０ppm/Kであった。比較例１および比較例２と比較すると、ガラス転移温度は高く、熱膨張係数は低く改良されることがわかった。これは、ジアミン側に剛直なナフタレン構造を導入したことに起因したものと推察される。
２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミンの代わりに実施例２で合成した２，７−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，６−アントラセンジアミン、イソフタル酸クロリドの代わりに４，４‘−ビフェニルジカルボン酸クロリドを用いて、実施例４、５と同様の手法で一般式（２８）で示したポリマーフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度は２７０℃、熱膨張係数は４０ppm/Kであった。比較例１および比較例２と比較すると、ガラス転移温度は高く、熱膨張係数は低く改良されることがわかった。これは、ジアミン側に剛直なアントラセン構造を導入したことに起因したものと推察される。
Figure 0005114938
［比較例１］
２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミンの代わりに３，３´−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，４´−オキシジアニリンを用いて、実施例６、７と同様の手法で一般式（２９）で示したポリマーフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度は１９０℃、熱膨張係数は９０ppm/Kであった。
Figure 0005114938
［比較例２］
イソフタル酸クロリドの代わりに４，４‘−ビフェニルジカルボン酸クロリドを用いて、実施例４、５と同様の手法で一般式（３０）で示したポリマーフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度は２２０℃、熱膨張係数は８５ppm/Kであった。比較例１と比較すると、ガラス転移温度は高くなったが、熱膨張係数はほとんど変化がないことがわかった。
Figure 0005114938

Claims (21)

  1. 一般式（１）
    Figure 0005114938
     で表される含フッ素ジアミン。
    ［式中、Ｒ１は縮合多環式芳香族炭化水素基を表し、該縮合多環式芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子としてＮ原子、Ｏ原子、又はＳ原子を含んでもよく、Ｎ原子、Ｏ原子又はＳ原子を含む官能基を置換基として有していてもよい。ｎは１以上の整数を表す。但し、少なくとも１つの-C(CF3)2OH基は、少なくとも１つの-NH2基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。］
  2. 請求項１記載の含フッ素ジアミンであって、一般式（２）
    Figure 0005114938
     で表される含フッ素ジアミン。
    ［式中、mおよびpは、それぞれ独立に0,1,2のいずれかの整数で、m+p≦2である。qは0もしくは1以上の整数である。ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、かつ（ｒ＋ｓ）は１以上である。但し、少なくとも１つの-C(CF3)2OH基は、少なくとも１つの-NH2基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。
    また、式中、次式で表される部分
    Figure 0005114938
     は、単環式芳香環もしくは、縮合多環式芳香環を表し、ヘテロ原子としてＮ原子、Ｏ原子又はＳ原子を含んでもよく、Ｎ原子、Ｏ原子又はＳ原子を含む官能基を置換基として有していてもよい。］
  3. 請求項２記載の含フッ素ジアミンであって、一般式（３）
    Figure 0005114938
     で表される含フッ素ジアミン。
    ［式中、tおよびuは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、かつ（ｔ＋u）は１以上である。但し、少なくとも１つの-C(CF3)2OH基は、少なくとも１つの-NH2基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。］
  4. 請求項２記載の含フッ素ジアミンであって、一般式（４）
    Figure 0005114938
     で表される含フッ素ジアミン。
    ［式中、vおよびwは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、かつ（v＋w）は１以上である。但し、少なくとも１つの-C(CF3)2OH基は、少なくとも１つの-NH2基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。］
  5. 請求項２記載の含フッ素ジアミンであって、一般式（５）
    Figure 0005114938
     で表される含フッ素ジアミン。
    ［式中、xおよびyは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、かつ（x＋y）は１以上である。但し、少なくとも１つの-C(CF3)2OH基は、少なくとも１つの-NH2基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。］
  6. 請求項１記載の含フッ素ジアミンであって、一般式（６）
    Figure 0005114938
     で表される含フッ素ジアミン。
    ［式中、ａは０または１であり、ｚは０〜３の整数であり、かつ（ａ＋ｚ）は１以上である。但し、少なくとも１つの-C(CF3)2OH基は、少なくとも１つの-NH2基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。］
  7. 請求項３記載の含フッ素ジアミンであって、式（７）
    Figure 0005114938
     で表される含フッ素ジアミン。
  8. 請求項３記載の含フッ素ジアミンであって、式（８）
    Figure 0005114938
     で表される含フッ素ジアミン。
  9. 請求項４記載の含フッ素ジアミンであって、式（９）で表される化合物。
    一般式（９）
    Figure 0005114938
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素ジアミンを、一般式（２２）もしくは（２３）で表されるジカルボン酸誘導体
    Figure 0005114938
    Figure 0005114938
     又は、式（２４）で表されるテトラカルボン酸二無水物単量体
    Figure 0005114938
     と接触させ、反応させることにより得られる高分子化合物。
  11. 請求項１０に記載の高分子化合物を脱水閉環することで得られる高分子化合物。
  12. 下記一般式（１０）で表される繰り返し単位
    Figure 0005114938
     を、少なくとも含有する高分子化合物。
    ［ 式中、Ｒ１は縮合多環式芳香族炭化水素基を表し、該縮合多環式芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子としてＮ原子、Ｏ原子、又はＳ原子を含んでもよく、Ｎ原子、Ｏ原子又はＳ原子を含む官能基を置換基として有していてもよい。ｎは１以上の整数を表す。但し、少なくとも１つの−C(CF ３ ) ２ OH基は、少なくとも１つの−NH基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。Ｒ２は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、ヘテロ原子として、酸素、硫黄又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。］


  13. 下記一般式（１１）で表される繰り返し単位
    Figure 0005114938
     を、少なくとも含有する高分子化合物。
    ［式中、Ｒ１は縮合多環式芳香族炭化水素基を表し、該縮合多環式芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子としてＮ原子、Ｏ原子、又はＳ原子を含んでもよく、Ｎ原子、Ｏ原子又はＳ原子を含む官能基を置換基として有していてもよい。Ｒ２は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、ヘテロ原子として、酸素、硫黄又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。］
  14. 下記一般式（１２）で表される繰り返し単位
    Figure 0005114938
     を、少なくとも含有する高分子化合物。
    ［式中、ｍおよびｐは、それぞれ独立に０，１，２のいずれかの整数で、ｍ＋ｐ≦２である。ｑは０もしくは１以上の整数である。ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、かつ（ｒ＋ｓ）は１以上である。但し、少なくとも１つの−C(CF３)２OH基は、少なくとも１つの−NH基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。Ｒ２は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、フッ素、塩素、酸素、硫黄、又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。
    また、式中、次式で表される部分
    Figure 0005114938
     は、単環式芳香環もしくは、縮合多環式芳香環を表し、ヘテロ原子としてＮ原子、Ｏ原子又はＳ原子を含んでもよく、Ｎ原子、Ｏ原子又はＳ原子を含む官能基を置換基として有していてもよい。］


  15. 下記一般式（１３）で表される繰り返し単位
    Figure 0005114938
     を、少なくとも含有する高分子化合物。
    ［式中、mおよびpは、それぞれ独立に0,1,2のいずれかの整数で、m+p≦2である。qは0もしくは1以上の整数である。Ｒ２は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、フッ素、塩素、酸素、硫黄、又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。
    また、式中、次式で表される部分
    Figure 0005114938
     は、単環式芳香環もしくは、縮合多環式芳香環を表し、ヘテロ原子としてＮ原子、Ｏ原子又はＳ原子を含んでもよく、Ｎ原子、Ｏ原子又はＳ原子を含む官能基を置換基として有していてもよい。］
  16. 下記一般式（１４）で表される繰り返し単位
    Figure 0005114938
     を、少なくとも含有する高分子化合物。
    ［ 式中、ｔおよびｕは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、かつ（ｔ＋ｕ）は１以上である。但し、少なくとも１つの−C(CF３)２OH基は、少なくとも１つの−NH基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。Ｒ２は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、ヘテロ原子として、酸素、硫黄又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。］


  17. 下記一般式（１５）で表される繰り返し単位
    Figure 0005114938
     を、少なくとも含有する高分子化合物。
    ［式中、Ｒ２は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、ヘテロ原子として、酸素、硫黄又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。］
  18. 下記一般式（１６）で表される繰り返し単位
    Figure 0005114938
     を、少なくとも含有する高分子化合物。
    ［式中、Ｒ２は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、ヘテロ原子として、酸素、硫黄又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。］
  19. 下記一般式（１７） で表される繰り返し単位
    Figure 0005114938
     を、少なくとも含有する高分子化合物。
    ［ 式中、ｖおよびｗは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、かつ（ｖ＋ｗ）は１以上である。但し、少なくとも１つの−C(CF３)２OH基は、少なくとも１つの−NH基と、該縮合多環式芳香族炭化水素基を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素同士に結合する関係にある。Ｒ２は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、ヘテロ原子として、酸素、硫黄又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。］


  20. 下記一般式（１８）で表される繰り返し単位
    Figure 0005114938
     を、少なくとも含有する高分子化合物。
    ［式中、Ｒ２は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、ヘテロ原子として、酸素、硫黄又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。]
  21. 請求項１に記載の含フッ素ジアミンと、一般式（２２）もしくは（２３）で表されるジカルボン酸誘導体
    Figure 0005114938
    Figure 0005114938
     又は、式（２４）で表されるテトラカルボン酸二無水物単量体
    Figure 0005114938
     とを接触させ、反応させることにより、請求項１２に記載の高分子化合物を製造し、次いで、該高分子化合物を脱水閉環することにより、請求項１３に記載の高分子化合物を製造する方法。
    ［式（２２）（２３）中、Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基から選ばれた基であり、Ｂは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素、硫黄又は窒素を含有してもよく、水素の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、Ｘ はハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素、又はヨウ素） を表す。式（２４）中、Ｒ３は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素、塩素、酸素、硫黄、又は窒素を含有してもよく、さらには水素の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換されてもよい。］


JP2006341834A 2006-12-19 2006-12-19 含フッ素ジアミンおよびそれを用いた高分子化合物 Active JP5114938B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006341834A JP5114938B2 (ja) 2006-12-19 2006-12-19 含フッ素ジアミンおよびそれを用いた高分子化合物
US12/519,428 US20100029895A1 (en) 2006-12-19 2007-11-13 Fluorinated Diamine and Polymer Formed Therefrom
PCT/JP2007/071980 WO2008075516A1 (ja) 2006-12-19 2007-11-13 含フッ素ジアミンおよびそれを用いた高分子化合物
KR1020097014625A KR101132096B1 (ko) 2006-12-19 2007-11-13 불소 함유 디아민 및 이를 사용한 고분자 화합물
CN2007800473126A CN101573396B (zh) 2006-12-19 2007-11-13 氟化二胺及由其形成的高分子化合物
US13/673,435 US20130085237A1 (en) 2006-12-19 2012-11-09 Fluorinated Diamine and Polymer Formed Therefrom

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006341834A JP5114938B2 (ja) 2006-12-19 2006-12-19 含フッ素ジアミンおよびそれを用いた高分子化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008150534A JP2008150534A (ja) 2008-07-03
JP5114938B2 true JP5114938B2 (ja) 2013-01-09

Family

ID=39536150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006341834A Active JP5114938B2 (ja) 2006-12-19 2006-12-19 含フッ素ジアミンおよびそれを用いた高分子化合物

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20100029895A1 (ja)
JP (1) JP5114938B2 (ja)
KR (1) KR101132096B1 (ja)
CN (1) CN101573396B (ja)
WO (1) WO2008075516A1 (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI476230B (zh) * 2008-11-10 2015-03-11 Ajinomoto Kk Silicone-containing polyimide resin
TWI494373B (zh) * 2008-11-10 2015-08-01 Ajinomoto Kk Resin composition for printed circuit boards
US20100216967A1 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 International Business Machines Corporation Interfacial polymerization methods for making fluoroalcohol-containing polyamides
US8754139B2 (en) * 2009-02-20 2014-06-17 International Business Machines Corporation Polyamide membranes with fluoroalcohol functionality
JP5768320B2 (ja) * 2009-02-20 2015-08-26 セントラル硝子株式会社 含フッ素ジカルボン酸誘導体およびそれを用いた高分子化合物
JP5915376B2 (ja) * 2011-05-30 2016-05-11 セントラル硝子株式会社 気体分離膜
JP5861562B2 (ja) * 2011-05-30 2016-02-16 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
JP5862453B2 (ja) 2011-05-30 2016-02-16 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
JP2013144780A (ja) * 2011-12-13 2013-07-25 Central Glass Co Ltd へキサフルオロイソプロパノール基を含むポリスルホンおよびその合成方法
JP6330272B2 (ja) * 2012-08-30 2018-05-30 セントラル硝子株式会社 感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法
US9056285B2 (en) 2012-11-28 2015-06-16 Central Glass Company, Limited Gas separation membrane
US9793483B2 (en) 2012-11-28 2017-10-17 Central Glass Company, Limited Hexafluoroisopropanol group-containing diamine, polyimide and polyamide using same, cyclized product thereof, and method for producing same
US9050566B2 (en) 2012-11-28 2015-06-09 Central Glass Company, Limited Gas separation membrane
JP6194774B2 (ja) * 2012-11-28 2017-09-13 セントラル硝子株式会社 気体分離膜
US10669854B2 (en) * 2017-08-18 2020-06-02 Pratt & Whitney Canada Corp. Impeller
WO2022030447A1 (ja) 2020-08-05 2022-02-10 セントラル硝子株式会社 含フッ素ジアミンまたはその塩、含フッ素ジアミンまたはその塩の製造方法、ポリアミド、ポリアミドの製造方法、ポリアミド溶液、ポリアミド環化体、ポリアミド環化体の製造方法、高周波電子部品用絶縁材、高周波電子部品用絶縁材の製造方法、高周波電子部品、高周波機器および高周波電子部品製造用絶縁材料
CN113024803A (zh) * 2021-02-08 2021-06-25 嘉兴学院 一种含氟耐水性聚酰胺6及其制备方法
CN113072699B (zh) * 2021-03-09 2022-03-01 东莞市华盈新材料有限公司 一种低吸湿性pa10t及其合成方法
CN115160563B (zh) * 2022-07-25 2023-12-05 濮阳市盛通聚源新材料有限公司 含氟耐高温共聚型尼龙及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3640970A (en) * 1968-02-19 1972-02-08 Teijin Ltd Process for preparation of polyamides
US3594418A (en) * 1969-01-17 1971-07-20 Allied Chem 1-(2-hydroxyhexafluoro-2-propyl) 3,4-diamino-benzene
WO2003106435A1 (en) * 2002-06-18 2003-12-24 Sankyo Company, Limited Fused-ring pyrimidin-4(3h)-one derivatives, processes for the preparation and uses thereof
EP1783158B1 (en) * 2004-10-13 2013-12-11 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer compound using same
WO2006043501A1 (ja) * 2004-10-20 2006-04-27 Central Glass Company, Limited 含フッ素重合性単量体及びそれを用いた高分子化合物
JP4679357B2 (ja) * 2004-12-28 2011-04-27 セントラル硝子株式会社 含フッ素ジアミンおよびそれを用いた重合体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090089906A (ko) 2009-08-24
CN101573396B (zh) 2013-01-16
US20130085237A1 (en) 2013-04-04
US20100029895A1 (en) 2010-02-04
CN101573396A (zh) 2009-11-04
KR101132096B1 (ko) 2012-04-04
JP2008150534A (ja) 2008-07-03
WO2008075516A1 (ja) 2008-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5114938B2 (ja) 含フッ素ジアミンおよびそれを用いた高分子化合物
JP4679328B2 (ja) 含フッ素重合性単量体及びそれを用いた高分子化合物
JP4940623B2 (ja) 含フッ素重合性単量体及びそれを用いた高分子化合物
KR100877270B1 (ko) 불소 함유 중합성 단량체 및 그것을 이용한 고분자 화합물
KR100867252B1 (ko) 불소 함유 중합성 단량체 및 그것을 이용한 고분자 화합물
JP6225659B2 (ja) ヘキサフルオロイソプロパノール基を含むジアミン、それを用いたポリイミドおよびポリアミド、その環化物、並びにその製造方法
US20140148548A1 (en) Fluorine-Containing Polymerizable Monomer And Polymer Compound Using Same
JP5768320B2 (ja) 含フッ素ジカルボン酸誘導体およびそれを用いた高分子化合物
JPH06510319A (ja) フッ素含有ジアミン類、ポリアミド類およびポリイミド類
JP2014125455A (ja) 含フッ素非対称ジアミン化合物を用いた高分子化合物とその製造方法
JP2000290374A (ja) 含フッ素ポリベンゾオキサゾール
JP6268959B2 (ja) 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
US9793483B2 (en) Hexafluoroisopropanol group-containing diamine, polyimide and polyamide using same, cyclized product thereof, and method for producing same
JP2009067936A (ja) ポリアミック酸及びイミド化重合体
TW202212321A (zh) 含氟二胺或其鹽、含氟二胺或其鹽的製造方法、聚醯胺、聚醯胺的製造方法、聚醯胺溶液、聚醯胺環化物、聚醯胺環化物的製造方法、高頻電子零件用絕緣材、高頻電子零件用絕緣材的製造方法、高頻電子零件、高頻設備及高頻電子零件製造用絕緣材料
JP7093008B2 (ja) 含フッ素芳香族ジアミンの製造方法
JP2009067745A (ja) 新規ジアミン化合物、それを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090831

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20100325

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20100326

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120710

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120803

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120918

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121001

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5114938

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151026

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250