KR101132096B1 - 불소 함유 디아민 및 이를 사용한 고분자 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112009042601769-pct00069
로 표시되는 불소 함유 디아민이 제공된다. 이 화학식 중, R1은 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 나타내고, 하나 이상의 -C(CF3)2OH기는 하나 이상의 -NH2기와, 상기 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자 중, 인접하는 탄소끼리에 결합하는 관계에 있다. 이 불소 함유 디아민에 유래하는 고분자 화합물은 우수한 저유전성, 저수흡수 성능을 가지며, 이에 더하여, 저열팽창성, 고유리전이온도를 나타낸다.

Description

불소 함유 디아민 및 이를 사용한 고분자 화합물{Fluorinated diamine and polymer formed therefrom}
본 발명은 신규한 불소 함유 강직성 디아민 및 이를 사용한 신규한 고분자 화합물에 관한 것이다.
고도의 내열성을 갖는 유기 고분자의 대표로서 폴리아미드나 폴리이미드가 개발되어, 전자디바이스분야, 자동차나 항공우주용도 등의 엔지니어링 플라스틱분야, 연료전지분야, 의료재료분야, 광학재료분야 등에 있어서 커다란 시장을 형성하고 있다. 그들의 중심은, 나일론, 케블라 등으로 대표되는 폴리아미드, 내열고분자의 대명사라고도 할 수 있는 폴리아미드산이나 폴리이미드, 그들의 복합체인 폴리아미드이미드, 또한 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈이미다졸 등의 다종 다양한 고분자가 다수 실용화되어 있다. 특히 최근에는 무연(無鉛) 납땜공정에 견디는 재료로서 폴리이미드가 새롭게 주목받고 있다.
이들 내열성 고분자의 대부분은 2관능, 3관능의 반응성기를 분자 내에 가진 단량체를 복수종 사용하여, 중부가, 중축합 등의 반응을 연쇄적으로 일으킴으로써 고분자화되고 있다.
중합에 있어서 단량체의 조합은, 폴리아미드의 경우, 디아민형 단량체를 디 카르복실산, 산 클로라이드 또는 에스테르 등의 디카르복실산 유도체와 축합시키는 방법, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 경우는 디아민과 산 이무수물의 중부가에 의한 방법 등이 알려져 있다. 일반적으로 사용되고 있는 디아민으로서는, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민이 보고되어 있으나, 중합성이나 내열성의 관점에서는, 벤젠 고리 단환(單環), 비페닐형, 또는 복수의 벤젠 고리가 직접 또는 간접 결합한 다환(多環) 구조를 지지골격으로 하고, 그 분자 내에 복수의 아민이 포함된 아닐린계 단량체가 적합하게 채용되어 있다. 한편, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸의 경우에는, 벤젠 고리의 오르토위치에 아민과 히드록시기, 아민과 티올기를 가진 단량체가 사용되고 있다.
아민 및 그 이외의 관능기를 동시에 분자 내에 가지게 할 목적으로서는 다음과 같이 설명된다. 즉, 중합부위로서는 디아민을 사용하고, 동시에 분자 내 축합환화용(縮合環化用) 관능기로서, 히드록시기, 티올기를 사용하며, 추가적으로 또한 이들의 알칼리가용성기 등의 감광성 기능성기로서, 페놀성의 산성기를 가지게 한 설계를 행하고 있다. 그러나 복수종의 관능기를 디아민과 함께 함유시키는 시도는 한정된 전술한 바와 같은 조합만이 보고되어 있다.
한편, 불소계 화합물은 불소가 갖는 발수성(撥水性), 발유성(撥油性), 저수흡수성, 내열성, 내후성, 내부식성, 투명성, 감광성, 저굴절률성, 저유전성 등의 특징으로부터 첨단재료분야를 중심으로 폴리올레핀이나 축합성 고분자 등의 폭넓은 재료분야에서 개발 또는 실용화되어 있다. 축합성 고분자분야에서는, 디아민 단량체 중에 불소를 도입하는 시도가 이루어져, 벤젠 고리의 수소를 불소원자나 트리플 루오로메틸기로 치환된 디아민 단량체, 2개의 방향족 고리 사이에 헥사플루오로이소프로페닐기를 도입한 디아민 단량체, 더 나아가서는 벤젠 고리를 수소환원한 불소 함유 디아민 단량체 등이 보고되어 있다. 또한, 헥사플루오로이소프로페닐기를 중심원자단으로 하여, 그 양측에 방향족 히드록시아민을 가진 비스히드록시아민 단량체도 실용화되어 있다. 이 경우, 폴리벤즈옥사졸이나 히드록시기 함유 폴리이미드로서 응용되어 있다.
예를 들면, 비특허문헌 1에는 불소 함유 폴리벤즈아졸류로서 설명되어 있다. 한편, 최근들어 불소계 화합물의 자외선영역, 특히 진공 자외파장역에서의 투명성을 응용한 포토레지스트재료 등 활발한 연구개발이 행해지고 있다. 불소를 도입함으로써 각 사용파장에서의 투명성을 실현하면서, 기판으로의 밀착성, 높은 유리전이점, 플루오로카르비놀기의 산성에 의한 감광성, 알칼리현상성 등을 실현시키고자 하는 시도이다. 특히, 플루오로카르비놀 중에서도 헥사플루오로이소프로필기가 그의 용해 거동, 비팽윤성, 고콘트라스트 등으로부터 주목되어 수 많은 연구개발이 행해지고 있다.
포토레지스트의 개발예로부터도 추찰되는 바와 같이, 산성 알코올인 헥사플루오로이소프로필기는 적은 팽윤성을 유지한 채, 신속하고 균일한 알칼리가용성을 발현할 수 있는 가능성을 가지고 있으나, 동일한 컨셉을 이용한 내열성 고분자, 즉 헥사플루오로이소프로필기를 산성 알코올로서 함유한 내열성 고분자의 개발예는 근소하다(특허문헌 1, 2, 3). 또한 일반적인 산성기로서는 카르복실기를 들 수 있으나, 아민과의 반응성이 높은 것으로부터 동일 분자 내에 카르복실기를 가진 아민을 안정하게 존재시키는 것은 어려운 것으로 되어 있다.
비특허문헌 1 : 일본 폴리이미드 연구회편「최신 폴리이미드-기초와 응용-」제426페이지, (2002년 간행)
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 제2006-206879호 공보
특허문헌 2 : 국제공개 2006/041115호 팸플릿
특허문헌 3 : 국제공개 2006/043501호 팸플릿
발명의 개요
특허문헌 2, 3에 기재된 불소 함유 내열 수지는, 종래의 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸을 대신하는 신규 내열 수지로서, 플루오로알킬기가 치환된 헤테로 고리를 함유한 불소 함유 수지이다. 이 불소 함유 수지는 종래의 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸(320-350℃)에 비해 보다 저온(250℃)에서의 합성이 가능하다. 저온에서의 합성이 가능하다는 것은, LSI 등의 전자재료용도에서는 잔류열응력의 완화에 기여하는 것으로부터, 매우 유용한 성질을 구비한 수지라 할 수 있다. 또한 이 수지는 종래의 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸에 비해 저유전율이고 저수흡수성을 나타내는 것도 보고되어 있다.
그러나, 특허문헌 2, 3에 기재된 상기 불소 함유 내열 수지는, 종래의 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸에 비해 유리전이온도가 낮고, 열팽창계수가 커지는 경향이 있어, 열적 성질에서는 떨어진다는 문제가 있었다.
즉 특허문헌 2, 3에 기재된 내열 수지를 개량하기 위한, 신규한 불소 함유 디아민을 발견하고, 또한 이를 사용하여 우수한 열안정성(높은 열분해온도, 높은 유리전이온도, 낮은 열팽창계수), 불소 함유 재료로서의 특성(발수성, 발유성 등), 내성(내후성, 내부식성 등), 기타 특성(투명성, 저굴절률성, 저유전성 등)과 알칼리가용성, 감광성, 유기 용매 용해성 등을 겸비하는 고분자 화합물을 제공하는 것이 과제였다. 특히, 불소에 유래한 우수한 저유전성, 저수흡수성능을 가지며, 이에 더하여, 저열팽창성, 고유리전이온도를 나타내는 고분자 화합물을 제공하는 것이 과제였다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 축합 다환식 방향족 탄화수소를 중심으로, 2개의 아미노기를 가지고, 이 아미노기에 인접하는 하나 이상의 수소원자가 헥사플루오로이소프로필기로 치환된 신규한 디아민 화합물, 및 이를 사용하여 얻어지는 신규 고분자 화합물을 발견하였다.
앞서 기술한 바와 같이, 특허문헌 2, 3에 기재된 불소 함유 내열 수지는, 저온경화성, 저유전성, 저수흡수성 등의 특성은 나타내지만, 내열성이 떨어지는 부분이 있었다. 이에 본 발명에서는, 내열성을 개선하기 위해 축합 다환식 탄화수소구조를 함유한 신규 디아민 화합물을 발견하였다.
이 디아민 화합물은 양호한 중합 특성을 나타내고, 특히, 후술하는 화학식 22 또는 23으로 표시되는 디카르복실산 유도체, 또는 화학식 24로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 단량체와 접촉시켜, 소정의 온도영역에서 반응시킴으로써, 화학식 10, 12, 14, 17 등으로 표시되는 「폴리아미드형 고분자 화합물」을 수율 좋게 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 고분자를 탈수 폐환(閉環)함으로써, 결과적으로 화학식 11, 13, 15, 16, 18 등으로 표시되는 「헤테로 고리형 고분자 화합물」이 수율 좋게 얻어지는 것을 알 수 있었다.
상기 「헤테로 고리형 고분자 화합물」은 특허문헌 2, 3에 기재된 불소 함유 헤테로 고리 고분자와 비교하여, 저온경화성, 저유전성, 저수흡수성이라는 물성을 거의 동등 레벨로 유지하면서도, 이들 고분자와 비교하여 현저히 우수한 내열 특성(높은 유리전이온도, 보다 낮은 열팽창계수)을 나타내는 것을 알 수 있었다.
예를 들면, 본 명세서의 비교예 1, 2(후술)에서도, 비교적 강직한 구조를 갖는 헤테로 방향족 고리를 갖는 트리플루오로메틸기 함유의 고분자가 합성되고 있으나, 내열 특성은 충분하다고는 할 수 없었다. 특히 비교예 2와 같이, 보다 강직성이 높을 것으로 기대되는 「비페닐렌 골격」(화학식 30의 오른쪽 말단 부분)이 도입되어 있으나, 내열 특성은 또한 충분히 개선되지 않았다.
이에 대해, 본 발명의 고분자는 방향족 고리가 「축합환(縮合環)」의 형태로, 디아민의 내부골격에 삽입된 구조를 나타내고, 이 내부골격의 강직성이 높아진 결과, 내열 특성이 현저히 개선된 것을 나타내고 있다.
즉, 본 발명자 등은 후술하는 화학식 11, 13, 15, 16, 18 등으로 표시되는 「헤테로 고리형 고분자 화합물」을 발견하고, 이 「헤테로 고리형 고분자 화합물」이 우수한 저온경화성, 저유전성, 저수흡수성을 나타내는 동시에, 종래 보다도 우수한 내열 특성(높은 유리전이온도와 낮은 열팽창성)을 나타내는 것을 발견하였다. 또한, 이 「헤테로 고리형 고분자 화합물」을 제조하기 위한 중간체인 화학식 10, 12, 14, 17 등으로 표시되는 「폴리아미드형 고분자 화합물」을 발견하였다. 또한, 이「폴리아미드형 고분자 화합물」을 제조하기 위한 신규 디아민 화합물을 발견하였다.
또한, 발명자 등은 이들 고분자 화합물을 제조하는 방법을 발견하고, 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명에 따르면, 이하의 신규 디아민 화합물, 이를 사용한 고분자 화합물, 및 이들의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 화학식 1
Figure 112009042601769-pct00001
로 표시되는 불소 함유 디아민(제1 디아민)이 제공된다.
[화학식 중, R1은 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 축합 다환식 방향족 탄화수소기는, 헤테로원자로서 N원자, O원자, 또는 S원자를 포함해도 되며, N원자, O원자 또는 S원자를 포함하는 관능기를 치환기로서 갖고 있어도 된다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, 하나 이상의 -C(CF3)2OH기는 하나 이상의 -NH2기와, 상기 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자 중, 인접하는 탄소끼리에 결합하는 관계에 있다.]
제1 디아민은 화학식 2
Figure 112009042601769-pct00002
로 표시되는 불소 함유 디아민(제2 디아민)이어도 된다.
[화학식 중, m 및 p는 각각 독립적으로 0, 1, 2 중 어느 하나의 정수이고, m+p≤2이다. q는 0 또는 1 이상의 정수이다. r 및 s는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, 또한 (r+s)는 1 이상이다. 단, 하나 이상의 -C(CF3)2OH기는 하나 이상의 -NH2기와, 상기 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자 중, 인접하는 탄소끼리에 결합하는 관계에 있다.
또한, 화학식 중, 다음 화학식으로 표시되는 부분
Figure 112009042601769-pct00003
은 단환식 방향족 고리 또는 축합 다환식 방향족 고리를 나타내고, 헤테로원자로서 N원자, 0원자 또는 S원자를 포함해도 되며, N원자, O원자 또는 S원자를 포함하는 관능기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.]
제2 디아민은 화학식 3
Figure 112009042601769-pct00004
으로 표시되는 불소 함유 디아민(제3 디아민)이어도 된다.
[화학식 중, t 및 u는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, 또한 (t+u)는 1 이상이다. 단, 하나 이상의 -C(CF3)2OH기는 하나 이상의 -NH2기와, 상기 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자 중, 인접하는 탄소끼리에 결합하는 관계에 있다.]
제2 디아민은 화학식 4
Figure 112009042601769-pct00005
로 표시되는 불소 함유 디아민(제4 디아민)이어도 된다.
[화학식 중, v 및 w는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, 또한 (v+w)는 1 이상이다. 단, 하나 이상의 -C(CF3)2OH기는 하나 이상의 -NH2기와, 상기 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자 중, 인접하는 탄소끼리에 결합하는 관계에 있다.]
제2 디아민은 화학식 5
Figure 112009042601769-pct00006
로 표시되는 불소 함유 디아민(제5 디아민)이어도 된다.
[화학식 중, x 및 y는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, 또한 (x+y)는 1 이상이다. 단, 하나 이상의 -C(CF3)2OH기는 하나 이상의 -NH2기와, 상기 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자 중, 인접하는 탄소끼리에 결합하는 관계에 있다.]
제1 디아민은 화학식 6
Figure 112009042601769-pct00007
으로 표시되는 불소 함유 디아민(제6 디아민)이어도 된다.
[화학식 중, a는 0 또는 1 이고, z는 0~3의 정수이며, 또한 (a+z)는 1 이상이다. 단, 하나 이상의 -C(CF3)2OH기는 하나 이상의 -NH2기와, 상기 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자 중, 인접하는 탄소끼리에 결합하는 관계에 있다.]
제3 디아민은 화학식 7
Figure 112009042601769-pct00008
로 표시되는 불소 함유 디아민(제7 디아민)이어도 된다.
제3 디아민은 화학식 8
Figure 112009042601769-pct00009
로 표시되는 불소 함유 디아민(제8 디아민)이어도 된다.
제4 디아민은 화학식 9
Figure 112009042601769-pct00010
로 표시되는 불소 함유 디아민(제9 디아민)이어도 된다.
본 발명에 따르면, 제1~제9 디아민 중 어느 하나를 화학식 22 또는 23으로 표시되는 디카르복실산 유도체
Figure 112009042601769-pct00011
Figure 112009042601769-pct00012
또는, 화학식 24
Figure 112009042601769-pct00013
로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 단량체와 접촉시켜, 반응시킴으로써 얻어지는 제1 고분자 화합물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 제1 고분자 화합물을 탈수 폐환함으로써 얻어지는 제2 고분자 화합물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위
Figure 112009042601769-pct00014
를, 적어도 함유하는 제3 고분자 화합물이 제공된다.
[화학식 중, R1은 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 축합 다환식 방향족 탄화수소기는 헤테로원자로서 N원자, O원자, 또는 S원자를 포함해도 되며, N원자, O원자 또는 S원자를 포함하는 관능기를 치환기로서 갖고 있어도 된다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. R2는 지방족 고리, 방향족 고리, 알킬렌기로부터 선택된 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 헤테로원자로서 산소, 황 또는 질소를 함유해도 되며, 수소의 일부가 알킬기, 불소, 염소, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.]
또한, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 11로 표시되는 반복단위
Figure 112009042601769-pct00015
를, 적어도 함유하는 제4 고분자 화합물이 제공된다.
[화학식 중, R1은 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 축합 다환식 방향족 탄화수소기는 헤테로원자로서 N원자, O원자, 또는 S원자를 포함해도 되며, N원자, O원자 또는 S원자를 포함하는 관능기를 치환기로서 갖고 있어도 된다. R2는 지방족 고리, 방향족 고리, 알킬렌기로부터 선택된 1종 이상을 함유한 2가의 유기기 이고, 헤테로원자로서 산소, 황 또는 질소를 함유해도 되며, 수소의 일부가 알킬기, 불소, 염소, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.]
또한, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위
Figure 112009042601769-pct00016
를, 적어도 함유하는 제5 고분자 화합물이 제공된다.
[화학식 중, m 및 p는 각각 독립적으로 0, 1, 2 중 어느 하나의 정수이고, m+p≤2이다. q는 0 또는 1 이상의 정수이다. r 및 s는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, 또한 (r+s)는 1 이상이다. 단, 하나 이상의 -C(CF3)2OH기는 하나 이상의 -NH2기와, 상기 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자 중, 인접하는 탄소끼리에 결합하는 관계에 있다. R2는 지방족 고리, 방향족 고리, 알킬렌기로부터 선택된 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 불소, 염소, 산소, 황, 또는 질소를 함유해도 되며, 수소의 일부가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.
또한, 화학식 중, 다음 화학식으로 표시되는 부분
Figure 112009042601769-pct00017
은 단환식 방향족 고리 또는 축합 다환식 방향족 고리를 나타내고, 헤테로원자로서 N원자, O원자 또는 S원자를 포함해도 되며, N원자, O원자 또는 S원자를 포함하는 관능기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.]
또한, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위
Figure 112009042601769-pct00018
를, 적어도 함유하는 제6 고분자 화합물이 제공된다.
[화학식 중, m 및 p는 각각 독립적으로 0, 1, 2 중 어느 하나의 정수이고, m+p≤2이다. q는 0 또는 1 이상의 정수이다. R2는 지방족 고리, 방향족 고리, 알킬렌기로부터 선택된 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 불소, 염소, 산소, 황, 또는 질소를 함유해도 되며, 수소의 일부가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.
또한, 화학식 중, 다음 화학식으로 표시되는 부분
Figure 112009042601769-pct00019
은 단환식 방향족 고리 또는 축합 다환식 방향족 고리를 나타내고, 헤테로원자로서 N원자, O원자 또는 S원자를 포함해도 되며, N원자, O원자 또는 S원자를 포함하는 관능기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.]
또한, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 14로 표시되는 반복단위
Figure 112009042601769-pct00020
를, 적어도 함유하는 제7 고분자 화합물이 제공된다.
[화학식 중, t 및 u는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, 또한 (t+u)는 1 이상이다. 단, 하나 이상의 -C(CF3)2OH기는 하나 이상의 -NH2기와, 상기 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자 중, 인접하는 탄소끼리에 결합하는 관계에 있다. R2는 지방족 고리, 방향족 고리, 알킬렌기로부터 선택된 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 헤테로원자로서 산소, 황, 또는 질소를 함유해도 되며, 수소의 일부가 알킬기, 불소, 염소, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.]
또한, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 15로 표시되는 반복단위
Figure 112009042601769-pct00021
를, 적어도 함유하는 제8 고분자 화합물이 제공된다.
[화학식 중, R2는 지방족 고리, 방향족 고리, 알킬렌기로부터 선택된 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 헤테로원자로서 산소, 황, 또는 질소를 함유해도 되며, 수소의 일부가 알킬기, 불소, 염소, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.]
또한, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 16으로 표시되는 반복단위
Figure 112009042601769-pct00022
를, 적어도 함유하는 제9 고분자 화합물이 제공된다.
[화학식 중, R2는 지방족 고리, 방향족 고리, 알킬렌기로부터 선택된 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 헤테로원자로서 산소, 황, 또는 질소를 함유해도 되며, 수소의 일부가 알킬기, 불소, 염소, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.]
또한, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 17로 표시되는 반복단위
Figure 112009042601769-pct00023
를, 적어도 함유하는 제10 고분자 화합물이 제공된다.
[화학식 중, v 및 w는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, 또한 (v+w)는 1 이상이다. 단, 하나 이상의 -C(CF3)2OH기는 하나 이상의 -NH2기와, 상기 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자 중, 인접하는 탄소끼리에 결합하는 관계에 있다. R2는 지방족 고리, 방향족 고리, 알킬렌기로부터 선택된 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 헤테로원자로서 산소, 황, 또는 질소를 함유해도 되며, 수소의 일부가 알킬기, 불소, 염소, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.]
또한, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 18로 표시되는 반복단위
Figure 112009042601769-pct00024
를, 적어도 함유하는 제11 고분자 화합물이 제공된다.
[화학식 중, R2는 지방족 고리, 방향족 고리, 알킬렌기로부터 선택된 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 헤테로원자로서 산소, 황, 또는 질소를 함유해도 되며, 수소의 일부가 알킬기, 불소, 염소, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.]
또한, 본 발명에 따르면, 제1 디아민과, 화학식 22 또는 23으로 표시되는 디카르복실산 유도체
[화학식 22]
Figure 112009042601769-pct00025
[화학식 23]
Figure 112009042601769-pct00026
또는, 화학식 24로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 단량체
[화학식 24]
Figure 112009042601769-pct00027
를 접촉시켜, 반응시킴으로써 제3 고분자 화합물을 제조하고, 이어서, 이 제3 고분자 화합물을 탈수 폐환함으로써 제4 고분자 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
[화학식 22, 23 중, R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 벤질기로부터 선택된 기이고, B는 지방족 고리, 방향족 고리, 알킬렌기로부터 선택된 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이며, 산소, 황 또는 질소를 함유해도 되고, 수소의 일부가 알킬기, 불소, 염소, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. 또한, X는 할로겐원자(염소, 불소, 브롬, 또는 요오드)를 나타낸다.
화학식 24 중, R3는 지방족 고리, 방향족 고리, 알킬렌기로부터 선택된 1종 이상을 함유한 4가의 유기기이고, 불소, 염소, 산소, 황, 질소 등을 함유해도 되며, 더 나아가서는 수소의 일부가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기, 시아노기로 치환되어도 된다.]
상세한 설명
축합 다환식 방향족 탄화수소를 중심으로 하여 2개의 아미노기를 가지고, 그 아미노기에 인접하는 하나 이상의 수소원자가 헥사플루오로이소프필기로 치환된 신 규한 디아민 화합물로부터 유도되는 고분자 화합물은, 불소 함유 헤테로 고리에 유래한 우수한 저유전성, 저수흡수 성능을 가지며, 이에 더하여, 저열팽창성, 고유리전이온도를 나타낸다. 그 결과, 복수의 성능에 있어서 균형잡힌 우수한 각종 재료를 제공하는 것이 가능해진다.
예를 들면, 제6 고분자 화합물(헤테로 고리형 고분자 화합물)에 의해, 상기 과제는 해결된다. 이 고분자는 방향족 고리가「축합환」의 형태로, 디아민의 내부골격에 삽입된 구조를 가지고, 내부골격의 강직성이 높여진 결과로서, 종래의 불소 수지의 유전 특성, 저수흡수 특성을 유지하면서, 내열 특성이 현격히 우수하다(낮은 열팽창률, 높은 유리전이온도). 이 때문에 각종 재료에 적합하게 채용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 기술한다.
본 발명에서 제공되는 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112009042601769-pct00028
로 표시되는 디아민 화합물 중의 축합 방향족 탄화수소기 R1을 구체적으로 예시하면, 펜탈렌(pentalene), 인덴(indene), 나프탈렌(naphthalene), 아줄렌(azulene), 헵탈렌(heptalene), 비페닐렌(biphenylene), 인다센(indacene), 아세나프틸렌(acenaphthylene), 플루오렌(fluorene), 페날렌(phenalene), 페난트 렌(phenanthrene), 안트라센(anthracene), 플루오란텐(fluoranthene), 아세페난트릴렌(acephenanthrylene), 아세안트릴렌(aceanthrylene), 트리페닐렌(triphenylene), 피렌(pyrene), 크리센(chrysene), 나프타센(naphthacene), 피센(picene), 페릴렌(perylene), 펜타펜(pentaphene), 펜타센(pentacene), 테트라페닐렌(tetraphenylene), 헥사펜(hexaphene), 헥사센(hexacene), 루비센(ruicene), 코로넨(coronene), 트리나프탈렌(trinaphthylene), 헵타펜(heptaphene), 헵타센(heptacene), 피란트렌(pyranthrene), 오발렌(ovalene) 등의 화합물을 바람직하게 들 수 있으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
따라서, 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 구체적으로 예시하자면, 2-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-나프탈렌디아민, 4-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-나프탈렌디아민, 2,7-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-나프탈렌디아민, 2,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-나프탈렌디아민, 4,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-나프탈렌디아민, 2,4,5-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-나프탈렌디아민, 2,4,7-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-나프탈렌디아민, 2,4,5,7-테트라키스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-나프탈렌디아민, 2-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민, 4-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민, 2,6-비스(1-히드 록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민, 2,8-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민, 4,8-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민, 2,4,6-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민, 2,4,8-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민, 2,4,5,8-테트라키스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민, 1-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-나프탈렌디아민, 3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-나프탈렌디아민, 1,8-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-나프탈렌디아민, 3,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-나프탈렌디아민, 1,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-나프탈렌디아민, 1,3,6-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-나프탈렌디아민, 1,3,8-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-나프탈렌디아민, 1,3,6,8-테트라키스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-나프탈렌디아민, 1-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-나프탈렌디아민, 3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-나프탈렌디아민, 1,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-나프탈렌디아민, 1,7-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-나프탈렌디아민, 3,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸- 2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-나프탈렌디아민, 1,3,5-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-나프탈렌디아민, 1,3,7-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-나프탈렌디아민, 1,3,5,7-테트라키스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-나프탈렌디아민, 2-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-나프탈렌디아민, 4-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-나프탈렌디아민, 5-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-나프탈렌디아민, 7-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-나프탈렌디아민, 2,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-나프탈렌디아민, 2,7-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-나프탈렌디아민, 4,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-나프탈렌디아민, 4,7-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-나프탈렌디아민, 2,4,5-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-나프탈렌디아민, 2,4,7-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-나프탈렌디아민, 4,5,7-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-나프탈렌디아민, 2,4,5,7-테트라키스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-나프탈렌디아민, 2-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-나프탈렌디아민, 4-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-나프탈렌디아민, 6-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-나프탈렌디 아민, 8-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-나프탈렌디아민, 2,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-나프탈렌디아민, 2,8-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-나프탈렌디아민, 4,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-나프탈렌디아민, 4,8-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-나프탈렌디아민, 2,4,6-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-나프탈렌디아민, 2,4,8-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-나프탈렌디아민, 4,6,8-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-나프탈렌디아민, 2,4,6,8-테트라키스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-나프탈렌디아민, 2-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-안트라센디아민, 4-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-안트라센디아민, 2,7-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-안트라센디아민, 2,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-안트라센디아민, 4,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-안트라센디아민, 2,4,5-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-안트라센디아민, 2,4,7-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-안트라센디아민, 2,4,5,7-테트라키스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-안트라센디아민, 1-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-안트라센디아민, 3-(1-히드록시- 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-안트라센디아민, 1,8-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-안트라센디아민, 3,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-안트라센디아민, 1,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-안트라센디아민, 1,3,6-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-안트라센디아민, 1,3,8-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-안트라센디아민, 1,3,6,8-테트라키스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-안트라센디아민, 1-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-안트라센디아민, 3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-안트라센디아민, 1,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-안트라센디아민, 1,7-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-안트라센디아민, 3,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-안트라센디아민, 1,3,5-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-안트라센디아민, 1,3,7-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-안트라센디아민, 1,3,5,7-테트라키스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-안트라센디아민, 2-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-안트라센디아민, 4-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-안트라센디아민, 5-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-안트라센디아민, 7-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로 에틸)-1,6-안트라센디아민, 2,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-안트라센디아민, 2,7-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-안트라센디아민, 4,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-안트라센디아민, 4,7-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-안트라센디아민, 2,4,5-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-안트라센디아민, 2,4,7-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-안트라센디아민, 4,5,7-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-안트라센디아민, 2,4,5,7-테트라키스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-안트라센디아민, 2-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-안트라센디아민, 4-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-안트라센디아민, 6-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-안트라센디아민, 8-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-안트라센디아민, 2,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-안트라센디아민, 2,8-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-안트라센디아민, 4,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-안트라센디아민, 4,8-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-안트라센디아민, 2,4,6-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-안트라센디아민, 2,4,8-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-안트라센디아민, 4,6,8-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-안트라센디아민, 2,4,6,8-테트라키스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-안트라센디아민, 2-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-페난트렌디아민, 4-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-페난트렌디아민, 2,7-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-페난트렌디아민, 2,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-페난트렌디아민, 4,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-페난트렌디아민, 2,4,5-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-페난트렌디아민, 2,4,7-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-페난트렌디아민, 2,4,5,7-테트라키스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-페난트렌디아민, 1-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-페난트렌디아민, 3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-페난트렌디아민, 1,8-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-페난트렌디아민, 3,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-페난트렌디아민, 1,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-페난트렌디아민, 1,3,6-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-페난트렌디아민, 1,3,8-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-페난트렌디아민, 1,3,6,8-테트라키스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,7-페난트렌디아민, 1-(1-히드록시- 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-페난트렌디아민, 3-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-페난트렌디아민, 1,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-페난트렌디아민, 1,7-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-페난트렌디아민, 3,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-페난트렌디아민, 3,7-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-페난트렌디아민, 1,3,5-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-페난트렌디아민, 1,3,7-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-페난트렌디아민, 3,5,7-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-페난트렌디아민, 1,3,5,7-테트라키스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,6-페난트렌디아민, 2-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-페난트렌디아민, 4-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-페난트렌디아민, 5-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-페난트렌디아민, 7-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-페난트렌디아민, 2,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-페난트렌디아민, 2,7-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-페난트렌디아민, 4,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-페난트렌디아민, 4,7-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-페난트렌디아민, 2,4,5-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에 틸)-1,6-페난트렌디아민, 2,4,7-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸-1,6-페난트렌디아민, 4,5,7-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-페난트렌디아민, 2,4,5,7-테트라키스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-페난트렌디아민, 2-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-3,6-페난트렌디아민, 4-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-3,6-페난트렌디아민, 2,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-3,6-페난트렌디아민, 2,7-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-3,6-페난트렌디아민, 4,5-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-3,6-페난트렌디아민, 2,4,5-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-3,6-페난트렌디아민, 2,4,7-트리스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-3,6-페난트렌디아민, 2,4,5,7-테트라키스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-3,6-페난트렌디아민, 2,9-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,10-페난트렌디아민, 4,9-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,10-페난트렌디아민, 1,9-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,10-페난트렌디아민, 3,9-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,10-페난트렌디아민, 2,9-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-3,10-페난트렌디아민, 4,9-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-3,10-페난트렌디아민, 1,9-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에 틸)-4,10-페난트렌디아민, 3,9-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,10-페난트렌디아민, 2,10-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,9-페난트렌디아민, 4,10-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,9-페난트렌디아민, 1,10-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,9-페난트렌디아민, 3,10-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,9-페난트렌디아민, 2,10-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-3,9-페난트렌디아민, 4,10-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-3,9-페난트렌디아민, 1,10-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,9-페난트렌디아민, 3,10-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,9-페난트렌디아민, 2,9-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,10-나프타센디아민, 3,8-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,9-나프타센디아민, 1,10-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,9-나프타센디아민, 3,9-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,8-나프타센디아민, 1,7-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,8-나프타센디아민, 2,8-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,7-나프타센디아민, 2,10-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,11-펜타센디아민, 3,9-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,10-펜타센디아민, 1,11-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,9-펜타센디 아민, 3,9-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,10-펜타센디아민, 1,11-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-2,10-펜타센디아민, 2,9-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,8-펜타센디아민 등의 화합물을 바람직하게 들 수 있으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 대표예의 하나로서 화학식 7
[화학식 7]
Figure 112009042601769-pct00029
로 표시되는 2,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민의 합성방법을 설명한다.
이 디아민 화합물은, 예를 들면 1,5-나프탈렌디아민과 헥사플루오로아세톤 또는 헥사플루오로아세톤?3수화물을 반응시킴으로써 얻어진다.
헥사플루오로아세톤을 사용하는 경우, 반응은 원료인 1,5-나프탈렌디아민 중으로 헥사플루오로아세톤을 도입함으로써 행해진다. 헥사플루오로아세톤의 비점이 낮은(-28℃) 것으로부터, 헥사플루오로아세톤의 반응계외로의 유출(流出)을 방지하기 위한 장치(냉각장치 또는 밀봉 반응기)를 사용하는 것이 바람직하고, 장치로서는 밀봉 반응기가 특히 바람직하다.
또한, 헥사플루오로아세톤?3수화물을 사용하는 경우, 반응은 원료인 1,5-나 프탈렌디아민과 헥사플루오로아세톤?3수화물을 동시에 혼합함으로써 개시할 수 있다. 또한, 헥사플루오로아세톤?3수화물의 비점이 비교적 높은(105℃) 것으로부터, 헥사플루오로아세톤(비점: -28℃)과 비교하여 취급이 용이하다. 이 경우, 반응장치로서는 밀봉 용기를 사용하는 것도 가능하나, 통상의 환류 냉각관에 상수(실온)를 통과시키는 정도로도 충분히 헥사플루오로아세톤?3수화물의 반응계외로의 유출을 방지할 수 있다.
본 반응에 사용하는 헥사플루오로아세톤 또는 헥사플루오로아세톤?3수화물의 양은, 1,5-나프탈렌디아민에 대해 2 당량~10 당량이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.5 당량~5 당량이다. 이 이상 사용해도 반응은 문제 없이 진행되나, 경제성 측면에서 바람직하지 못하다.
본 반응은 통상 실온~180℃의 온도범위에서 행해지나, 50℃~150℃가 바람직하고, 90℃~130℃가 특히 바람직하다. 실온 보다 낮은 경우는 반응이 진행되기 어렵기 때문에 바람직하지 않고, 180℃ 이상의 온도에서는 부반응이 진행되기 때문에 바람직하지 않다.
본 반응은 촉매를 사용하지 않더라도 행할 수 있으나, 산촉매를 사용함으로써 반응을 촉진시킬 수 있다. 사용되는 산촉매로서는, 염화알루미늄, 염화철(III), 불화붕소 등의 루이스산, 벤젠설폰산, 캄파설폰산(CSA), 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산(pTsOH), p-톨루엔설폰산(pTsOH)?1수화물, 피리디늄 p-톨루엔설폰산(PPTS) 등의 유기 설폰산이 바람직하나, 이들 중에서도, 염화알루미늄, 염화철(III), 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산(pTsOH)?1수화물이 특히 바람직하다. 사용되는 촉매의 양은 1,5-나프탈렌디아민 1 몰에 대해 1 몰%~50 몰%가 바람직하고, 3 몰%에서 40 몰%가 특히 바람직하다. 이 이상 사용해도 반응은 문제 없이 진행되나, 경제성 측면에서 바람직하지 못하다.
본 반응은 용매를 사용하지 않고 행할 수 있으나, 용매를 사용하는 것도 가능하다. 사용되는 용매로서는 반응에 관여하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 아니솔, 디페닐에테르, 니트로벤젠, 벤조니트릴 등의 방향족 탄화수소류 또는 물이 바람직하다. 사용하는 용매의 양에는 특별히 제한이 없지만, 다량으로 사용하는 것은 용적당 수량(收量)이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
본 반응을 밀봉 반응기(오토클레이브)를 사용해서 행하는 경우에는, 헥사플루오로아세톤과 헥사플루오로아세톤?3수화물 중 어느 것을 사용하는지에 따라 양태가 다르다. 헥사플루오로아세톤을 사용하는 경우에는 먼저 1,5-나프탈렌디아민과, 필요에 따라 촉매 및/또는 용매를 반응기 내에 첨가한다. 이어서, 반응기 내압이 0.5 MPa를 초과하지 않도록, 온도를 올리면서, 헥사플루오로아세톤을 축차 도입해 가는 것이 바람직하다.
헥사플루오로아세톤?3수화물을 사용하는 경우에는, 먼저 1,5-나프탈렌디아민과 필요량의 헥사플루오로아세톤?3수화물을 첨가하는 것이 가능하고, 또한 필요에 따라 촉매 및/또는 용매를 반응기 내에 첨가하여 반응을 행할 수 있다.
본 반응의 반응시간에 특별한 제한은 없지만, 온도나, 사용하는 촉매의 양 등에 의존하여 최적의 반응시간은 다르다. 따라서, 가스크로마토그래피 등, 범용의 분석수단에 의해 반응의 진행상황을 측정하면서 반응을 실시하여, 원료가 충분히 소비된 것을 확인한 후, 본 공정을 종료하는 것이 바람직하다. 반응종료 후, 추출, 증류, 정석 등의 통상의 수단에 의해 2,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 칼럼크로마토그래피 또는 재결정 등에 의해 정제하는 것도 가능하다.
다음으로, 화학식 1의 대표예의 하나로서 화학식 21
Figure 112009042601769-pct00030
로 표시되는 단량체인, 2-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민의 합성방법을 설명한다.
이 디아민을 합성하는데 있어서는, 사용하는 헥사플루오로아세톤 또는 헥사플루오로아세톤?3수화물의 양을 감소시키는 것 이외에는 모두 전술한 2,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민의 합성방법에 준하여 행할 수 있다.
구체적으로, 본 디아민의 합성시에 사용하는 헥사플루오로아세톤 또는 헥사플루오로아세톤?3수화물의 양은, 1,5-나프탈렌디아민에 대해 1 당량~5 당량이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5 당량~3 당량이다. 이 이상 사용해도 반응은 문제 없이 진행되나, 경제성의 측면에서 바람직하지 못하다.
이와 같이, 사용하는 헥사플루오로아세톤 또는 헥사플루오로아세톤?3수화물의 양을 제어함으로써, 1,5-나프탈렌디아민 골격 상으로 도입하는 헥사플루오로이소프로필기의 수를 제어할 수 있다.
기타 화학식 1로 표시되는 불소 함유 디아민을 제조하는데 있어서도, 전술한 2,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민의 합성방법에 준거하여 행할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 의한 디아민 화합물의 사용예로서, 이 디아민 화합물을 중합시켜서 고분자를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 이 디아민 화합물은 헥사플루오로이소프로필기를 하나 이상 갖는 화합물로, 적어도 분자 내에 3개 이상의 관능기를 동시에 가지고 있다. 고분자를 제조하는 경우, 이들 3개 이상의 관능기를 유효하게 이용하게 되는데, 구체적으로는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 중합성 단량체인 디아민 화합물은, 화학식 22, 또는 화학식 23으로 표시되는 디카르복실산 단량체와 접촉시키고, 소정의 온도범위에서 반응시킴으로써, 수율 좋게, 전술한 「폴리아미드형 고분자 화합물」로 중합할 수 있다. 이 경우, 디카르복실산은 물론, 그의 유도체, 예를 들면 디카르복실산 디할라이드(할로겐은 염소, 브롬, 불소, 또는 요오드), 디카르복실산 모노에스테르, 디카르복실산 디에스테르를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 화학식 22, 23으로 표시되는 디카르복실산을 디카르복실산의 형태로 예시하면, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 3,3'-디카르복실디페닐에테르, 3,4'-디카르복실디페닐에테르, 4,4'-디카르복실디페닐에테르, 3,3'-디카르복실디페닐메탄, 3,4'-디카르복실디페닐메탄, 4,4'-디카르복실디페닐메탄, 3,3'-디카르복실디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디카르복실디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디카르복실디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디카르복실디페닐설폰, 3,4'-디카르복실디페닐설폰, 4,4'-디카르복실디페닐설폰, 3,3'-디카르복실디페닐설피드, 3,4'-디카르복실디페닐설피드, 4,4'-디카르복실디페닐설피드, 3,3'-디카르복실디페닐케톤, 3,4'-디카르복실디페닐케톤, 4,4'-디카르복실디페닐케톤, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4'-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,4'-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-카르복시페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-카르복시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-카르복시페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스안식향산, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스안식향산, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스안식향산, 2,2-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)설피드, 비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)설피드, 비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)설폰, 5-(퍼플루오로노네닐옥시)이소프탈산, 4-(퍼플루오로노네닐옥시) 프탈산, 2-(퍼플루오로노네닐옥시)테레프탈산, 4-메톡시-5-(퍼플루오로노네닐옥시)이소프탈산 등의 퍼플루오로노네닐옥시기 함유의 디카르복실산, 5-(퍼플루오로헥세닐옥시)이소프탈산, 4-(퍼플루오로헥세닐옥시)프탈산, 2-(퍼플루오로헥세닐옥시)테레프탈산, 4-메톡시-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)이소프탈산 등의 퍼플루오로헥세닐옥시기 함유의 디카르복실산, 등의 방향족 디카르복실산을 예시할 수 있다.
중합반응의 일례로서, 예를 들면 본 발명의 화학식 1로 나타내어지는 불소 함유 중합성 단량체와 상기의 디카르복실산 단량체(화학식 22 또는 화학식 23)를 반응시키면, 화학식 10으로 나타내어지는 고분자 화합물(폴리아미드 수지)이 얻어진다.
이 중합반응의 방법, 조건에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 디아민 성분과 상기 디카르복실산의 아미드 형성성 유도체를 150℃ 이상에서 상호 용해(용융)시켜서 무용매로 반응시키는 방법, 또한 유기 용매 중 고온(바람직하게는 150℃ 이상)에서 반응시키는 방법, -20~80℃의 온도로 유기 용매 중에서 반응하는 방법을 들 수 있다.
사용할 수 있는 유기 용매로서는 원료의 양 성분이 용해되면 특별히 한정되지 않으나, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 벤젠, 아니솔, 디페닐에테르, 니트로벤젠, 벤조니트릴 등의 방향족계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ- 부티로락톤 등의 락톤류 등을 예시할 수 있다. 이러한 유기 용매와 함께, 산수용체, 예를 들면, 피리딘, 트리에틸아민 등을 공존시켜서 반응을 행하는 것이 효과적이다. 특히 상기 아미드계 용매를 사용하면 이들의 용매 자신이 산수용체가 되어 고중합도의 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 디아민 화합물(불소 함유 중합성 단량체)을, 다른 디아민 화합물, 디히드록시아민 등과 병용한 공중합체로 하는 것도 가능하다. 병용할 수 있는 디아민 화합물로서는, 3,5-디아미노벤조트리 플루오라이드, 2,5-디아미노벤조트리 플루오라이드, 3,3'-비스트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스트리플루오로메틸-5,5'-디아미노비페닐, 비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐, 비스(불소화 알킬)-4,4'-디아미노디페닐, 디클로로-4,4'-디아미노디페닐, 디브로모-4,4'-디아미노디페닐, 비스(불소화 알콕시)-4,4'-디아미노디페닐, 디페닐-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠, 4,4'-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)옥타플루오로비페닐, 4,4'-비나프틸아민, o-, m-, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노크실렌, 2,4-디아미노주렌, 디메틸-4,4'-디아미노디페닐, 디알킬-4,4'-디아미노디페닐, 디메톡시-4,4'-디아미노디페닐, 디에톡시-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(3-아미노페녹 시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)옥타플루오로비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등을 예시할 수 있다. 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 이 경우, 폴리벤즈옥사졸로 변성된 공중합 조성으로 된다.
본 발명의 디아민 화합물은 헥사플루오로프로필기를 보호하고, 산에 의해 이탈되는 보호기(산불안정기)를 도입해서 사용하는 것도 가능하다. 사용할 수 있는 산불안정기의 예로서는, 광산발생제나 가수분해 등의 효과로 이탈이 일어나는 기라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들자면, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤질옥시에틸기 등의 아세탈기, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 실릴기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기 등의 아실기 등을 들 수 있다.
산이탈기(산불안정기)를 도입함으로써, 본 발명의 불소 함유 중합성 디아민 단량체를 사용해서 중합한 고분자 화합물을 레지스트 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 즉, 분자 내의 헥사플루오로이소프로판올기를 산불안정성 보호기로 보호한 후에 광산발생제와 혼합하여 레지스트화하고, 이를 노광함으로써 산불안정기가 떨어지고, 헥사플루오로프로판올기가 생성되어, 그 결과 알칼리현상이 가능해지기 때문에, 포지티브형 레지스트나 감광성 재료로서 유용하다.
또한, 본 발명의 불소 함유 중합성 단량체는 다른 관능기를 부여해서 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 불포화 결합을 부여함으로써 가교부위를 도입할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 불소 함유 중합성 단량체와 무수 말레산을 반응시키면, 비스말레이미드화하여 이중결합을 도입할 수 있다. 이 화합물은 가교제로서 유용하다.
또한 본 발명의 불소 함유 중합성 단량체인 디아민 화합물의 상대방 단량체로서, 테트라카르복실산계의 유도체, 예를 들면 화학식 24로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 단량체를 사용하는 것도 가능하다. 이 경우의 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 일반적으로 폴리아미드산, 또는 폴리이미드 원료로서 사용되고 있는 구조라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
이러한 테트라카르복실산 이무수물로서는 그 구조는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 벤젠테트라카르복실산 이무수물(피로멜리트산 이무수물; PMDA), 트리플루오로메틸벤젠테트라카르복실산 이무수물, 비스트리플루오로메틸벤젠테트라카르복실산 이무수물, 디플루오로벤젠테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수화물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 터페닐테트라카르복실산 이무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비시클로(2,2,2)옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판산 이무수물(6FDA), 2,3,4,5-티오펜테트라카르복실산 이무수화물, 2,5,6,2',5',6'-헥사플루오로-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수화물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰산 이무수화물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수화물 등을 들 수 있으나, 피로멜리트산, 6FDA가 특히 바람직하다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다. 본 발명에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물과 아민 성분의 사용비율은, 테트라카르복실산 이무수물 1 몰에 대해 0.9~1.1 몰 사용되고, 바람직하게는 0.95~1.05 몰, 더욱 바람직하게는 0.98~1.03 몰 사용된다. 이 범위를 벗어나면 몰비의 균형이 흐트러져, 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
중합반응의 방법, 조건에 대해서는, 디카르복실산류와의 반응과 동일한 중합방법, 중합조건을 적용시킬 수 있다. 사용할 수 있는 용매도 원료의 양 성분이 용해되면 특별히 한정되지 않고, 디카르복실산류와의 반응과 동일한 용매를 사용할 수 있으나, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 벤젠, 아니솔, 디페닐에테르, 니트로벤젠, 벤조니트릴 등의 방향족계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 예시할 수 있다. 이러한 유기 용매와 함께, 산수용 체, 예를 들면, 피리딘, 트리에틸아민 등을 공존시켜서 반응을 행하는 것도 마찬가지로 효과적이다.
또한, 디카르복실산류와의 반응과 동일하게 다른 디아민, 디히드록시아민 등과 병용한 경우, 폴리이미드 공중합체로 하는 것도 가능하다. 병용할 수 있는 디아민 화합물로서는 상기의 디아민을 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하는 것도 마찬가지이다.
상기 방법에 의해 얻어진 「폴리아미드형 고분자 화합물」은 추가적으로 탈수 폐환시킴으로써, 화학식 11, 13, 15, 16, 18 등으로 표시되는 「헤테로 고리형 고분자 화합물」로 유도할 수 있다.
탈수 폐환반응의 조건에는 특별히 제한은 없지만, 환화(環化)는 열, 산촉매 등 탈수조건을 촉진하는 각종 방법으로 행할 수 있다.
환화(탈수 폐환)시킨 경우, 내열성의 향상, 용해성 변화, 굴절률이나 유전율의 저하, 발수 발유성의 발현 등, 커다란 물성면의 변화를 수반하는 수지 변성을 행할 수 있다. 특히 본 발명의 「헤테로 고리형 고분자 화합물」은 분자 내에 환상 구조를 갖는 것으로부터 내열성이 더욱 향상된다.
이러한 우수한 물성은 화학식 11, 13, 15, 16, 18 등으로 표시되는 「헤테로 고리형 고분자 화합물」의 기본골격에 유래하기 때문에, 고분자 화합물 전체의 반복단위 수에 대한 이들 반복단위의 수는 높은 쪽이 바람직하고, 80% 이상이 바람직하며, 90% 이상이 보다 바람직하다. 이들 유닛이 100%를 차지하는, 실시예에 나타낸 고분자 화합물군은 특히 바람직한 태양이다.
본 발명의 불소 함유 중합체는 유기 용매에 용해된 바니시상태, 또는 분말상태, 필름상태, 고체상태로 사용에 제공하는 것이 가능하다. 이때, 얻어진 중합체 중에는 필요에 따라 산화안정제, 필러, 실란커플링제, 감광제, 광중합개시제 및 증감제 등의 첨가물이 혼합되어 있어도 지장없다. 바니시로 사용하는 경우는, 유리, 실리콘웨이퍼, 금속, 금속산화물, 세라믹스, 수지 등의 기재 상에 스핀 코트, 스프레이 코트, 플로우 코트, 함침 코트, 브러싱 등 통상 사용되는 방법으로 도포할 수 있다.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
2,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민의 제조
100 ㎖의 유리제 밀봉 용기(오토클레이브) 내에 1,5-나프탈렌디아민 4.05 g(25.6 mmol), p-톨루엔설폰산?1수화물 0.49 g(2.6 mmol), 및 헥사플루오로아세톤?3수화물 45.6 g(207.4 mmol, 8.5 당량)을 첨가하고, 계내를 질소분위기하로 하였다. 이어서 승온을 개시하여, 내온 120℃에서 46시간 반응 후, 반응액을 냉각하였다.
반응액을 가스크로마토그래피(GC)로 분석한 바, 목적 화합물인 2,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민이 93%, 2-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민이 7%였다. 반응액에 물 25 mL를 첨가 후, 교반하였다. 이 혼합액을 여과 후, 회수한 고체를 메탄올에 용해하여 활성탄처리 후, 셀라이트로 여과 분별하였다. 얻어진 메탄올용액을 수중에서 정석하고, 얻어진 결정을 감압 건조하였다. 목적 화합물인 2,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민 10.20 g(수율 81%, 순도 99%)을 얻었다.
[2,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민의 물성]
Figure 112009042601769-pct00031
[화학식 7]
Figure 112009042601769-pct00032
실시예 2
2,7-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-안트라센디아민의 제조
실시예 1과 동일한 수법으로, 1,6-안트라센디아민 5.33 g(25.6 mmol), p-톨루엔설폰산?1수화물 0.49 g(2.6 mmol), 및 헥사플루오로아세톤?3수화물 45.6 g(207.4 mmol, 8.1 당량)으로부터, 목적 화합물인 2,7-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-안트라센디아민 5.53 g(수율 40%, 순도 99%)을 얻었다.
[화학식 9]
Figure 112009042601769-pct00033
실시예 3
모델 화합물[2,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-비스(벤조일아미노)나프탈렌]의 합성
200 ㎖의 삼구 가지형 플라스크 내에 실시예 1에서 얻어진 2,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민 2.00 g(4.1 mmol), 피리딘 1.29 g(16.3 mmol, 4 당량), 및 테트라히드로푸란 30 mL를 첨가하고, 계내를 질소분위기로 하였다. 실온하, 벤조일 클로라이드 1.06 g(8.6 mmol, 2.1 당량)을 적하하여, 실온에서 2시간 교반하고, 추가적으로 60℃에서 24시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 수중에 투입하고, 얻어진 고체를 여과 분별하였다. 회수한 고체를 메탄올에 용해하여, 이를 수중에서 정석하고, 얻어진 결정을 감압 건조하였다. 목적 화합물인 2,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-비스(벤조일아미노)나프탈렌 0.80 g(수율 29%, 순도 99%)을 얻었다.
[2,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-비스(벤조일아미노)나프탈렌의 물성]
Figure 112009042601769-pct00034
Figure 112009042754678-pct00070
삭제
화학식 31로 표시되는 화합물을 400℃에서 30분 가열처리한 바, 탈수 폐환한 화학식 25로 표시되는 화합물을 얻었다.
Figure 112009042601769-pct00036
실시예 4
실시예 1에서 합성한 2,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민을 사용하여, 이소프탈산 클로라이드와 중합반응을 행하였다.
중합은 충분히 건조한 교반기 부착 밀폐 100 ㎖ 유리제 삼구 플라스크 중에, 디메틸아세트아미드를 40 g, 2,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민을 0.01 몰(4.90 g) 첨가하고, 균일해지도록 질소를 불어넣으면서 교반하여, 여기에 이소프탈산 클로라이드를 0.01 몰(2.02 g) 첨가하고, 5시간 교반하면서 중합을 진행시켰다. 이어서, 대량의 메탄올 중에 재침시키고, 여과 후, 감압 건조함으로써 화학식 26으로 나타낸 폴리머 5.90 g(수율 95%)을 얻었다. 폴리머의 고유점도는 1.20 dL/g이었다.
Figure 112009042601769-pct00037
실시예 5
화학식 26으로 표시된 폴리머 5 g을 γ-부티로락톤 20 g에 용해하고, γ-부티로락톤용액을 유리기판 상에 전개하여, 120℃, 200℃, 300℃에서 각각 2시간 건조한 바 투명한 필름을 얻었다. IR 측정으로부터, 얻어진 필름의 구조는 화학식 27로 나타낸 폴리머인 것을 알 수 있었다.
Figure 112009042601769-pct00038
DSC 측정으로부터 필름의 유리전이온도는 260℃, TMA 측정으로부터 열팽창계수는 50 ppm/K였다. 비교예 1 및 비교예 2와 비교하면, 유리전이온도는 높게, 열팽창계수는 낮게 개량되는 것을 알 수 있었다. 이는 디아민측에 강직한 나프탈렌 구조를 도입한 것에 기인한 것으로 추찰된다.
실시예 6
2,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민 대신에 실시예 2에서 합성한 2,7-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,6-안트라센디아민, 이소프탈산 클로라이드 대신에 4,4'-비페닐디카르복실산 클로라이드를 사용하여, 실시예 4, 5와 동일한 수법으로 화학식 28로 나타낸 폴리머 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 유리전이온도는 270℃, 열팽창계수는 40 ppm/K였다. 비교예 1 및 비교예 2와 비교하면, 유리전이온도는 높게, 열팽창계수는 낮게 개량되는 것을 알 수 있었다. 이는 디아민측에 강직한 안트라센 구조를 도입한 것에 기인한 것으로 추찰된다.
Figure 112009042601769-pct00039
[비교예 1]
2,6-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-1,5-나프탈렌디아민 대신에 3,3'-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4'-옥시디아닐린을 사용하여, 실시예 6, 7과 동일한 수법으로 화학식 29로 나타낸 폴리머 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 유리전이온도는 190℃, 열팽창계수는 90 ppm/K였다.
Figure 112009042601769-pct00040
[비교예 2]
이소프탈산 클로라이드 대신에 4,4'-비페닐디카르복실산 클로라이드를 사용하여, 실시예 4, 5와 동일한 수법으로 화학식 30으로 나타낸 폴리머 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 유리전이온도는 220℃, 열팽창계수는 85 ppm/K였다. 비교예 1과 비교하면 유리전이온도는 높아졌으나, 열팽창계수는 거의 변화가 없는 것을 알 수 있었다.
Figure 112009042601769-pct00041

Claims (30)

  1. 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112011071366346-pct00070
    로 표시되는 불소 함유 디아민.
    [화학식 중, R1은 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene), 페난트렌(phenanthrene), 크리센(chrysene), 나프타센(naphthacene), 피센(picene), 펜타펜(pentaphene), 펜타센(pentacene), 헥사펜(hexaphene), 헥사센(hexacene), 헵타펜(heptaphene), 헵타센(heptacene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, 하나 이상의 -C(CF3)2OH기는 하나 이상의 -NH2기와, 상기 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자 중, 인접하는 탄소끼리에 결합하는 관계에 있다.]
  2. 제1항의 불소 함유 디아민으로서, 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure 112011071366346-pct00071
    로 표시되는 불소 함유 디아민.
    [화학식 중, m 및 p는 각각 1이다. q는 0 또는 1 이상, 5 이하의 정수이다. r 및 s는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, 또한 (r+s)는 1 이상이다. 단, 하나 이상의 -C(CF3)2OH기는 하나 이상의 -NH2기와, 상기 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자 중, 인접하는 탄소끼리에 결합하는 관계에 있다.
    또한, 화학식 중, 다음 화학식으로 표시되는 부분
    Figure 112011071366346-pct00072
    은 단환식 방향족 고리 또는 축합 다환식 방향족 고리를 나타낸다.]
  3. 제2항의 불소 함유 디아민으로서, 화학식 3
    [화학식 3]
    Figure 112011071366346-pct00073
    으로 표시되는 불소 함유 디아민.
    [화학식 중, t 및 u는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, 또한 (t+u)는 1 이상이다. 단, 하나 이상의 -C(CF3)2OH기는 하나 이상의 -NH2기와, 상기 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자 중, 인접하는 탄소끼리에 결합하는 관계에 있다.]
  4. 제2항의 불소 함유 디아민으로서, 화학식 4
    [화학식 4]
    Figure 112011071366346-pct00074
    로 표시되는 불소 함유 디아민.
    [화학식 중, v 및 w는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, 또한 (v+w)는 1 이상이다. 단, 하나 이상의 -C(CF3)2OH기는 하나 이상의 -NH2기와, 상기 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자 중, 인접하는 탄소끼리에 결합하는 관계에 있다.]
  5. 제2항의 불소 함유 디아민으로서, 화학식 5
    [화학식 5]
    Figure 112011071366346-pct00075
    로 표시되는 불소 함유 디아민.
    [화학식 중, x 및 y는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, 또한 (x+y)는 1 이상이다. 단, 하나 이상의 -C(CF3)2OH기는 하나 이상의 -NH2기와, 상기 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자 중, 인접하는 탄소끼리에 결합하는 관계에 있다.]
  6. 제1항의 불소 함유 디아민으로서, 화학식 6
    [화학식 6]
    Figure 112011071366346-pct00076
    으로 표시되는 불소 함유 디아민.
    [화학식 중, a는 0 또는 1 이고, z는 0~3의 정수이며, 또한 (a+z)는 1 이상이다. 단, 하나 이상의 -C(CF3)2OH기는 하나 이상의 -NH2기와, 상기 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자 중, 인접하는 탄소끼리에 결합하는 관계에 있다.]
  7. 제3항의 불소 함유 디아민으로서, 화학식 7
    [화학식 7]
    Figure 112011071366346-pct00077
    로 표시되는 불소 함유 디아민.
  8. 제3항의 불소 함유 디아민으로서, 화학식 8
    [화학식 8]
    Figure 112011071366346-pct00078
    로 표시되는 불소 함유 디아민.
  9. 제4항의 불소 함유 디아민으로서, 화학식 9
    Figure 112011071366346-pct00079
    로 표시되는 불소 함유 디아민.
  10. 제1항의 불소 함유 디아민으로서, 화학식 1 중의 R1이 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 크리센, 나프타센, 피센, 펜타펜, 펜타센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 불소 함유 디아민.
  11. 제1항의 불소 함유 디아민으로서, 화학식 1 중의 R1이 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 불소 함유 디아민.
  12. 제2항의 불소 함유 디아민으로서, 화학식 2 중의 q가 0 또는 1 이상, 3 이하의 정수인 것을 특징으로 하는 불소 함유 디아민.
  13. 제2항의 불소 함유 디아민으로서, 화학식 2 중의 q가 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 불소 함유 디아민.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 불소 함유 디아민을, 화학식 22 또는 23으로 표시되는 디카르복실산 유도체
    [화학식 22]
    Figure 112011071366346-pct00080
    [화학식 23]
    Figure 112011071366346-pct00081
    또는, 화학식 24로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 단량체
    [화학식 24]
    Figure 112011071366346-pct00082
    와 접촉시켜, 반응시킴으로써 얻어지는 고분자 화합물.
    [화학식 22, 23 중, R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 벤질기로부터 선택된 기이고, X는 할로겐원자(염소, 불소, 브롬, 또는 요오드)를 나타낸다. B는 이하의 5개의 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 구조식으로 표시되는 2가의 유기기이다.
    Figure 112011071366346-pct00083
    R3는 이하의 3개의 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 구조식으로 표시되는 4가의 유기기이다.]
    Figure 112011071366346-pct00084
  15. 제14항의 고분자 화합물을 탈수 폐환함으로써 얻어지는 고분자 화합물.
  16. 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위
    [화학식 10]
    Figure 112011071366346-pct00085
    를, 적어도 함유하는 고분자 화합물.
    [화학식 중, R1은, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 크리센, 나프타센, 피센, 펜타펜, 펜타센, 헥사펜, 헥사센, 헵타펜, 헵타센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. R2는 이하의 5개의 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 구조식으로 표시되는 2가의 유기기이다.]
    Figure 112011071366346-pct00086
  17. 하기 화학식 11로 표시되는 반복단위
    [화학식 11]
    Figure 112011071366346-pct00087
    를, 적어도 함유하는 고분자 화합물.
    [화학식 중, R1은, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 크리센, 나프타센, 피센, 펜타펜, 펜타센, 헥사펜, 헥사센, 헵타펜, 헵타센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R2는 이하의 5개의 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 구조식으로 표시되는 2가의 유기기이다.]
    Figure 112011071366346-pct00088
  18. 제16항에 있어서,
    제16항의 반복단위가 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위
    [화학식 12]
    Figure 112011071366346-pct00089
    인 고분자 화합물.
    [화학식 중, m 및 p는 각각 1이다. q는 0 또는 1 이상, 5 이하의 정수이다. r 및 s는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, 또한 (r+s)는 1 이상이다. 단, 하나 이상의 -C(CF3)2OH기는 하나 이상의 -NH2기와, 상기 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자 중, 인접하는 탄소끼리에 결합하는 관계에 있다. R2는 이하의 5개의 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 구조식으로 표시되는 2가의 유기기이다.
    Figure 112011071366346-pct00090
    또한, 화학식 12 중, 다음 화학식으로 표시되는 부분
    Figure 112011071366346-pct00091
    은 단환식 방향족 고리 또는 축합 다환식 방향족 고리를 나타낸다.]
  19. 제17항에 있어서,
    제17항의 반복단위가 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위
    [화학식 13]
    Figure 112011071366346-pct00092
    인 고분자 화합물.
    [화학식 중, m 및 p는 각각 1이다. q는 0 또는 1 이상, 5 이하의 정수이다. R2는 이하의 5개의 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 구조식으로 표시되는 2가의 유기기이다.
    Figure 112011071366346-pct00093
    또한, 화학식 13 중, 다음 화학식으로 표시되는 부분
    Figure 112011071366346-pct00094
    은 단환식 방향족 고리 또는 축합 다환식 방향족 고리를 나타낸다.]
  20. 제18항에 있어서,
    제18항의 반복단위가 하기 화학식 14로 표시되는 반복단위
    [화학식 14]
    Figure 112011071366346-pct00095
    인 고분자 화합물.
    [화학식 중, t 및 u는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, 또한 (t+u)는 1 이상이다. 단, 하나 이상의 -C(CF3)2OH기는 하나 이상의 -NH2기와, 상기 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자 중, 인접하는 탄소끼리에 결합하는 관계에 있다. R2는 이하의 5개의 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 구조식으로 표시되는 2가의 유기기이다.]
    Figure 112011071366346-pct00096
  21. 제17항에 있어서,
    제17항의 반복단위가 하기 화학식 15로 표시되는 반복단위
    [화학식 15]
    Figure 112011071366346-pct00097
    인 고분자 화합물.
    [화학식 중, R2는 이하의 5개의 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 구조식으로 표시되는 2가의 유기기이다.]
    Figure 112011071366346-pct00098
  22. 제19항에 있어서,
    제19항의 반복단위가 하기 화학식 16으로 표시되는 반복단위
    [화학식 16]
    Figure 112011071366346-pct00099
    인 고분자 화합물.
    [화학식 중, R2는 이하의 5개의 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 구조식으로 표시되는 2가의 유기기이다.]
    Figure 112011071366346-pct00100
  23. 제18항에 있어서,
    제18항의 반복단위가 하기 화학식 17로 표시되는 반복단위
    [화학식 17]
    Figure 112011071366346-pct00101
    인 고분자 화합물.
    [화학식 중, v 및 w는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, 또한 (v+w)는 1 이상이다. 단, 하나 이상의 -C(CF3)2OH기는 하나 이상의 -NH2기와, 상기 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소원자 중, 인접하는 탄소끼리에 결합하는 관계에 있다. R2는 이하의 5개의 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 구조식으로 표시되는 2가의 유기기이다.]
    Figure 112011071366346-pct00102
  24. 제19항에 있어서,
    제19항의 반복단위가 하기 화학식 18로 표시되는 반복단위
    [화학식 18]
    Figure 112011071366346-pct00103
    인 고분자 화합물.
    [화학식 중, R2는 이하의 5개의 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 구조식으로 표시되는 2가의 유기기이다.]
    Figure 112011071366346-pct00104
  25. 제16항 또는 제17항의 고분자 화합물로서, R1이 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 크리센, 나프타센, 피센, 펜타펜, 펜타센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  26. 제16항 또는 제17항의 고분자 화합물로서, R1이 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  27. 제18항 또는 제19항의 고분자 화합물로서, q가 0 또는 1 이상, 3 이하의 정수인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  28. 제18항 또는 제19항의 고분자 화합물로서, q가 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  29. 제14항의 고분자 화합물로서, 테트라카르복실산 이무수물 단량체가 벤젠테트라카르복실산 이무수물 또는 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판산 이무수물인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  30. 화학식 1 중의 n이 2인 제1항의 불소 함유 디아민과, 화학식 22 또는 23으로 표시되는 디카르복실산 유도체
    [화학식 22]
    Figure 112011071366346-pct00105
    [화학식 23]
    Figure 112011071366346-pct00106
    를 접촉시켜, 반응시킴으로써 화학식 10 중의 n이 2인 반복단위를 적어도 함유하는 제16항의 고분자 화합물을 제조하고, 이어서, 이 고분자 화합물을 탈수 폐환함으로써 제17항의 고분자 화합물을 제조하는 방법.
    [화학식 22, 23 중, R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 벤질기로부터 선택된 기이고, X는 할로겐원자(염소, 불소, 브롬, 또는 요오드)를 나타낸다. B는 이하의 5개의 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 구조식으로 표시되는 2가의 유기기이다.]
    Figure 112011071366346-pct00107
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