CN102325824B - 含氟二羧酸衍生物以及使用其的高分子化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高分子化合物，其通过使通式(M-1)所示的含氟二羧酸衍生物或该含氟二羧酸的酸酐与具有2～4个能够对它们的羰基部位的反应性进行应答的反应性基团的多官能化合物缩聚而得到。AOCF2C-Q-CF2COA′(M-1)[式中，Q为具有可具有取代基的芳香环的二价有机基团，A、A’表示有机基团。]该高分子具有如下特征：作为半导体的保护膜具有充分低的介电常数，并且，可在250℃以下这样比较低的温度下形成薄膜。

Description

含氟二羧酸衍生物以及使用其的高分子化合物
技术领域
本发明涉及新型的含氟二羧酸衍生物以及使用其的新型的高分子化合物。 
背景技术
作为具有高度可靠性的有机高分子，开发有聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑，在电子设备领域，汽车、航空航天用途等工程塑料领域，太阳光发电、燃料电池等环境领域，医疗材料领域，光学材料领域等中形成较大市场。例如，以尼龙、Kevlar(注册商标)等为代表的聚酰胺，液晶性高分子中使用的聚芳酯，以Kapton(注册商标)为代表的聚酰亚胺，以Zylon(注册商标)为代表的聚苯并噁唑等各种各样的高分子正在大批被实用化。 
聚合方法依赖于单体的组合，在聚酯的情况下可采用如下方法：在缩合剂的存在下使二羧酸与二醇缩聚的方法；或者将二羧酸衍生为酰氯或酯等，再与二醇缩聚的方法。在聚酰胺的情况下，可采用如下方法：在缩合剂的存在下使二羧酸与二胺缩聚的方法；或者将二羧酸衍生为羧酸酰氯或酯等，再与二胺缩聚的方法。在聚酰亚胺的情况下，可采用使二胺与四羧酸二酐聚合后进行脱水环化的方法。在聚苯并噁唑的情况下，可采用如下方法：在缩合剂的存在下使二羧酸与双氨基苯酚缩聚的方法；或者将二羧酸衍生为酰氯或酯等，再与双氨基苯酚缩聚的方法。 
其中，由于芳香族聚酯、芳香族聚酰胺及它们的衍生物除了具有较高的可靠性之外还具有优异的尺寸稳定性，因此在与 印刷基板、半导体相关的领域、显示器领域中备受瞩目。另一方面，对于在这些领域中用于达成(半导体元件的)高密度化、(绝缘膜等的)薄膜化等的图案的微细化的要求并没有止步，除了要求更低的吸水性等的可靠性之外，例如，还要求在更低的介电常数等电特性方面进行改良。 
向芳香族高分子化合物中的氟原子的引入，能够在不牺牲其较高的可靠性的情况下提高氟树脂所具有的疏水性、疏油性、低吸水性、耐腐蚀性、透明性、感光性、低折射率性、低介电性等特性，因此在以先端材料领域为中心的广泛的材料领域中被开发或实用化。尝试了向作为缩合系高分子合成原料的单体即二胺分子中引入氟，由苯环的氢原子取代为氟原子或三氟甲基的二胺单体、以六氟异丙烯基作为中心原子团且在其两侧具有芳香族羟胺结构的双羟胺单体等而合成的含氟芳香族高分子化合物正在被实用化。 
专利文献1中，通过使三氟甲基直接结合到具有刚性结构(骨架或母环结构)的高分子的芳香族环上，从而得到达成了兼顾可见光的透明性和尺寸稳定性的含氟芳香族聚酰胺。这使得通常需要在硫酸中反应的聚合工序通过引入氟的效果而能够实现在有机溶剂中的聚合。然而，由于母环为刚性，因而为了得到柔性薄膜，需要在280℃以上的高温下加热，用途受到限制。 
另外，专利文献2中，通过将刚性的全芳香族聚酯的氢原子全部取代为氟原子或三氟甲基，从而可实现兼顾850nm带处的光透明性和高耐热性，但这也由于母环为刚性因而为了提高聚合度需要300℃以上的高聚合温度。 
非专利文献1中公开了羧基介由氟化的亚甲基而结合到全氟化的苯环的位于邻位的2个碳上的二羧酸单体，但没有记载向高分子化合物的衍生。另外，非专利文献2中公开了双(2-乙氧 基羰基-1，1，2，2-四氟乙基)苯，但是仍然没有记载关于使用其的聚合物。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：国际公开第2004/039863号 
专利文献2：日本特开平5-112635号公报 
非专利文献 
非专利文献1：Journal of Fluorine Chemistry，8(1976)11-22 
非专利文献2：Journal of Fluorine Chemistry 125(2004)763-765 
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1和专利文献2中公开的含氟芳香族高分子化合物具有非常高的可靠性，但如上所述，固化温度倾向于变高。另一方面，在需要非常高的可靠性的半导体芯片的保护膜中，由于芯片自身的耐热性多为250℃以下而在现实中需求一种由在250℃以下固化的高可靠性的高分子化合物而形成的薄膜。 
因此，本发明的目的在于提供一种缩聚系的高分子化合物，其作为半导体的保护膜具有充分低的介电常数，并且，能够在250℃以下这样较低的温度下形成薄膜。 
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题反复进行了深入研究，结果完成了羧基介由氟化的亚甲基而结合到芳香环上的新型的含氟二羧酸或含氟二羧酸衍生物的发明以及使用它们而得到的新型高分子化合物的发明。在专利文献1和专利文献2中公开的由邻苯二甲酸衍生物缩聚而得到的聚酯、聚酰胺等中，由于两个羧 基直接在芳香环上取代，因而在超过250℃的温度下进行固化(聚合)；与此相对，本发明的含氟二羧酸由于是羧基介由二氟亚甲基结合到芳香环上，因而在250℃以下的加热下可得到低介电常数和柔性优异的薄膜(覆膜)。并且发现，使本发明的聚酯、聚酰胺的一部分结构环化而得到的具有杂环的高分子化合物也显示低介电常数和柔性优异这样的特性。 
即，本发明的特征如下。 
[1]一种高分子化合物，其通过使通式(M-1)所示的含氟二羧酸衍生物或该含氟二羧酸的酸酐与具有2～4个能够对它们的羰基部位的反应性进行应答的反应性基团的多官能化合物缩聚而得到， 
AOCF2C-Q-CF2COA’  (M-1) 
式(M-1)中，Q为具有可具有取代基的芳香环的二价有机基团，-CF2COA和-CF2COA’与芳香环碳结合，芳香环上的氢原子可被如下基团所取代：氟原子，氯原子，羟基，氨基，硝基，氰基，羟基羰基，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基(此处，该烷基上的氢原子可被羟基或氟原子所取代)，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基羰基，或者可具有取代基的芳香环所形成的一价基团；A和A’分别独立地为羟基，氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基，碳原子数6～10的有时也具有取代基的芳基氧基，也可以与式中的CO基(羰基)一起形成活性酯基。 
[2]根据[1]所述的高分子化合物，其特征在于，二价有机基团Q为下述通式(a)所示的二价有机基团， 
Figure BPA00001423294900051
式(a)中，Ar1分别独立地为可具有取代基的芳香环，芳香环上的氢原子可被如下基团所取代：氟原子，氯原子，羟基，氨基，硝基，氰基，羟基羰基，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基(此处，该烷基上的氢原子可被羟基或氟原子所取代)，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基羰基，或者可具有取代基的芳香环所形成的一价基团；Y1分别独立地为选自单键、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、O、S、C(CH3)2、C(CF3) 2、SO2、CO、NH、C OO(酯)、CONH基中的1种或者选自这些基团中的相同或不同的2种以上的基团结合而成的二价基团，p表示0～3的整数；两个未结合端与相同或不同的芳香环的不同碳原子相结合。 
[3]根据[1]所述的高分子化合物，其特征在于，二价有机基团Q为下述通式(b)所示的二价有机基团， 
Figure BPA00001423294900052
式(b)中，Ar2分别独立地为可具有取代基的芳香环，芳香环上的氢原子可被如下基团所取代：氟原子，氯原子，羟基，氨基，硝基，氰基，羟基羰基，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基(此处，该烷基上的氢原子可被羟基或氟原子所取代)，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基羰基，或者可具有取代基的芳香环所形成的一价基团；Y2分别独立地为选自单 键、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、O、S、C(CH3)2、C(CF3) 2、SO2、CO、NH、COO(酯)、CONH基中的1种或者选自这些基团中的相同或不同的2种以上的基团结合而成的二价基团。 
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的高分子化合物，其特征在于，二价有机基团Q为下述式所示的二价有机基团的任一种。 
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的高分子化合物，其是使通式(3)所示的二胺作为多官能化合物进行缩聚而得到的通式(7)所示的高分子化合物， 
H2N-R2-NH2  (3) 
Figure BPA00001423294900062
式(7)中，Q与通式(M-1)中的Q同义；R2为含有选自脂环、芳香环、杂环中的1种以上环的2价有机基团，也可含有氟原子、氯原子、氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分可被氟原子、氯原子、烷基、氟烷基、羧基、羟基或氰基所取代，碳原子的一部分可被氧原子、硫原子、氮原子、羰基、磺酰基所取代；m为正整数。 
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的高分子化合物，其是使通式(4)所示的二氨基二醇作为多官能化合物进行缩聚而得到的通式(8)所示的高分子化合物， 
Figure BPA00001423294900071
式(8)中，Q与通式(M-1)中的Q同义；R3为含有选自脂环、芳香环、杂环中的1种以上环的4价有机基团，也可以含有氟原子、氯原子、氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分可被氟原子、氯原子、烷基、氟烷基、羧基、羟基或氰基所取代，碳原子的一部分可被氧原子、硫原子、氮原子、羰基、磺酰基所取代；m为正整数。 
[7]一种下述通式(9)所示的高分子化合物，其通过使[6]所述的通式(8)所示的高分子化合物脱水环化而得到， 
Figure BPA00001423294900072
式(9)中，Q与通式(M-1)中的Q同义；R3与通式(4)中的R3同义。 
[8]根据[1]～[4]中任一项所述的高分子化合物，其是使通式(5)所示的取代有六氟异丙醇部位的二氨基二醇作为多官能化合物进行缩聚而得到的通式(10)所示的高分子化合物， 
Figure BPA00001423294900081
式(10)中，Q与通式(M-1)中的Q同义；R4为含有选自脂环、芳香环、杂环中的1种以上环的4价有机基团，也可以含有氟原子、氯原子、氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分可被氟原子、氯原子、烷基、氟烷基、羧基、羟基或氰基所取代，碳原子的一部分可被氧原子、硫原子、氮原子、羰基、磺酰基所取代；m为正整数。 
[9]一种下述通式(11)所示的高分子化合物，其通过使[8]所述的通式(10)所示的高分子化合物脱水环化而得到， 
Figure BPA00001423294900082
式(11)中，Q与通式(M-1)中的Q同义；R4与通式(5)中的R4同义。 
[10]根据[1]～[4]中任一项所述的高分子化合物，其是使通式(2)所示的二醇作为多官能化合物进行缩聚而得到的通式(6)所示的高分子化合物， 
HO-R1一OH   (2) 
Figure BPA00001423294900091
式(6)中，Q与通式(M-1)中的Q同义；R1为含有选自脂环、芳香环、杂环中的1种以上环的2价有机基团，也可以含有氟原子、氯原子、氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分可被氟原子、氯原子、烷基、氟烷基、羧基、羟基或氰基所取代，碳原子的一部分可被氧原子、硫原子、氮原子、羰基、磺酰基所取代；m为正整数。 
[11]一种通式(M-2)所示的含氟二羧酸衍生物， 
DOCF2C-Q-CF2COD’  (M-2) 
式(M-2)中，Q为具有可具有取代基的芳香环的二价有机基团，芳香环上的氢原子可被如下基团所取代：氟原子，氯原子，羟基，氨基，硝基，氰基，羟基羰基，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基(此处，该烷基上的氢原子可被羟基或氟原子所取代)，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基羰基，或可具有取代基的芳香环所形成的一价基团；其中，式中的2个二氟亚甲基不与相邻的芳香环的碳原子结合；D和D’分别独立地为羟基，氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基，碳原子数6～10的有时也具有取代基的芳基氧基，或者可以与式中的CO基(羰基)一起形成活性酯基。 
本发明的聚酯、聚酰胺等含氟高分子化合物满足半导体芯片自身的耐热性下降中所强烈要求的低温固化性、特别是能够 在250℃以下的加热下得到充分的聚合度这样的要求，并且，所得到的薄膜的柔性高，另外，可用作电特性(低介电常数)优异的保护膜。另外，使本发明的聚酯、聚酰胺环化而得到的具有杂环的高分子化合物也显示低介电常数和柔性优异这样的特性，可用作保护膜。进而，含氟二羧酸及其衍生物对于这样的含氟高分子化合物的制造而言极为有用。 
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式，应理解为：在不偏离本发明的主旨的范围内本领域技术人员根据通常的知识对以下的实施方式加以适当变更、改良等后也落入本发明的范围内。 
[含氟二羧酸衍生物] 
本说明书中，“含氟二羧酸衍生物”是指含有含氟二羧酸的物质。 
本发明的含氟二羧酸衍生物由下述通式(M-1)或通式(M-2)所示。 
AOCF2C-Q-CF2COA’  (M-1) 
DOCF2C-Q-CF2COD’  (M-2) 
-CF2COA、-CF2COA’、-CF2COD和-CF2COD’与相同或不同的芳香环碳相结合。但是，式中的-CF2COD和-CF2COD’不与同一芳香环的相互邻接的碳原子相结合。在这样邻接的情况下，缺乏聚合性，难以得到聚合物。 
另外，Q为具有可具有取代基的芳香环的二价有机基团。这样的二价有机基团为2个氢原子从具有1个或2个以上的芳香环的化合物中脱离而得到的有机基团。芳香环为碳原子数4～20的单环或稠环。芳香环间的连接基团Y为由选自单键、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、O、S、C(CH3)2、C(CF3)2、SO2、CO、NH、COO(酯)、CONH基中的1种或者选自这些基团的相同或不同的2种以上的基团结合而成的二价基团所形成的连接基团，芳香环间可通过多个这些连接基团相结合。 
作为芳香环，例如可列举出苯环、萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、菲环、 
Figure DEST_PATH_GPA00001423294400011
环(chrysene)、苯并菲环、苯并蒽环(Tetraphene)、芘环、苉环(picene)、戊芬环、苝环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环等。这些之中，特别优选苯环、萘环、吡啶环。 
该芳香环上的氢原子可被如下基团所取代：氟原子，氯原子，羟基，氨基，硝基，氰基，羟基羰基，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基(此处，该烷基上的氢原子可被羟基或氟原子所取代)，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基羰基、或者可具有取代基的芳香环所形成的一价基团。 
此处，作为碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基等。 
作为上述烷基上的氢原子被羟基取代而成的基团，例如可列举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、3-羟基正丙基、4-羟基正丁基、5-羟基正戊基、6-羟基正己基、羟基环戊基、羟基环己基等。 
作为上述烷基上的氢原子被氟原子取代而成的基团，例如可列举出单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基、九氟正丁基等。 
进而，作为上述烷基上的氢原子被羟基和氟原子取代而成的基团，可列举出二氟羟基甲基、2-羟基-1，1，2，2-四氟乙基、1，1-二氟-2-羟基乙基、2，2，2-三氟-1-羟基-1-(三氟甲基)乙基等。 
作为碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、异己氧基、环戊氧基、环己氧基等。 
作为碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基羰基，例如可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、异己氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基等。 
作为具有可具有取代基的芳香环的二价有机基团Q，可例示出以前述芳香环作为Ar1、以连接基团Y作为Y1的下述通式(a)所示的二价有机基团。 
式(a)中，Ar1分别独立地为可具有取代基的芳香环，芳香环上的氢原子可被如下基团所取代：氟原子，氯原子，羟基，氨基，硝基，氰基，羟基羰基，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基(此处，该烷基上的氢原子可被羟基或氟原子所取代)，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基羰基，或者可具 有取代基的芳香环所形成的一价基团。Y1为选自单键、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、O、S、C(CH3)2、C(CF3)2、SO2、CO、NH、COO(酯)、CONH基中的1种或者选自这些基团中的相同或不同的2种以上的基团结合而成的二价基团，p表示0～3的整数。两个未结合端与相同或不同芳香环的不同碳原子相结合。 
因此，以通式(a)中p为0时的二价有机基团的形式存在的芳香环的结构，更具体而言，可如下所示进行例示。本说明书中，虚线表示-CF2COA或-CF2COA’、或者-CF2COD或-CF2COD’的取代位置。但是，通式(M-2)的情况下，式中的两个二氟亚甲基不与相互邻接的芳香环的碳原子相结合，换言之，排除邻接的碳原子同时成为虚线的起点的结构。 
Figure BPA00001423294900141
Figure BPA00001423294900151
Figure BPA00001423294900161
Figure BPA00001423294900171
Figure BPA00001423294900181
Figure BPA00001423294900191
Figure BPA00001423294900201
Figure BPA00001423294900211
Figure BPA00001423294900221
在上述的可具有取代基的芳香环Q的结构中的氨基可以为被保护基所保护的氨基。作为用于保护氨基的保护基，可例示出叔丁氧基羰基、苄基氧基羰基、9-芴基甲基氧基羰基、2，2，2-三氯乙氧基羰基、烯丙基氧基羰基、邻苯二甲酰基、对甲苯磺酰基、2-硝基苯磺酰基等。 
接着，通式(a)中p为1时的二价有机基团的结构，更具体而言，可如下所示进行例示。 
Figure BPA00001423294900231
通式(a)中p为2时的二价有机基团的结构，更具体而言，可如下所示进行例示。 
Figure BPA00001423294900232
作为具有可具有取代基的芳香环的二价有机基团Q，可例示出以前述芳香环作为Ar2、以连接基团Y作为Y2的下述通式(b)所示的二价有机基团。 
Figure BPA00001423294900233
式(b)中，Ar2分别独立地为可具有取代基的芳香环，芳香环上的氢原子可被如下基团所取代：氟原子，氯原子，羟基，氨基，硝基，氰基，羟基羰基，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基(此处，该烷基上的氢原子可被羟基或氟原子所取代)，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基，碳 原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基羰基，或者可具有取代基的芳香环所形成的一价基团。Y2分别独立地为选自单键、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、O、S、C(CH3)2、C(CF3) 2、SO2、CO、NH、COO(酯)、CONH基中的1种或者选自这些基团中的相同或者不同的2种以上的基团结合而成的二价基团。 
具体而言，可如下所示进行例示。 
具有芳香环的二价有机基团Q的结构不限定于以上所例示的结构。在以上所例示的结构之中，特别优选以下所示的结构。 
Figure BPA00001423294900242
通式(M-1)和通式(M-2)中，A和A’分别独立地、D和D’分别独立地为羟基，氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，碳原 子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基，碳原子数6～10的有时也具有取代基的芳基氧基，也可以与式中的CO基(羰基)一起形成活性酯基。 
此处，作为碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、异己氧基、环戊氧基、环己氧基等。这些之中，优选甲氧基、乙氧基。 
作为碳原子数6～10的有时也具有取代基的芳基氧基，例如可列举出苯氧基、邻甲苯基氧基、间甲苯基氧基、对甲苯基氧基、对羟基苯氧基、对硝基苯氧基、多氯代苯氧基、1-萘氧基、苄基氧基、吡啶氧基等。这些之中，优选对硝基苯氧基。 
另外，作为A和A’以及D和D’，可列举出与羰基(CO)一起形成活性酯基的琥珀酰亚胺氧基(succinimidoxy)、邻苯二甲酰亚胺氧基(phthalimidoxy)等。 
这些之中，作为A和A’以及D和D’特别优选的基团，可列举出羟基、氯原子、琥珀酰亚胺氧基和乙氧基。 
另外，作为通式(M-1)所示的含氟二羧酸(A和A’均为羟基)的酸酐，可列举出在AOCF2C-和A’OCF2C-分别与邻接的环碳原子结合的情况下将其衍生为酸酐后的物质。 
AOCF2C-Q-CF2COA’  (M-1) 
在由具有各种取代基的Q所得到的缩聚系的高分子化合物中，羟基、羧基、烷氧基、六氟异丙醇基、氨基等作为交联部位起作用，并能够利用辅助的交联剂进行三维交联，可谋求改良树脂特性。另外，硝基以及被保护基保护的氨基通过改性、或者脱保护可同样地进行三维交联。 
[含氟二羧酸] 
本发明的含氟二羧酸以下述通式(M-3)来表示。 
HOOCF2C-Q-CF2COOH  (M-3) 
此处，Q与通式(M-1)中的Q同义，具体的结构可再次列举出与上述通式(M-1)相同的物质。 
关于这些新型的含氟二羧酸衍生物的合成方法，可参考Journal of Fluorine Chemistry，2004年，第125卷，509页～515页等。即，最初，将二卤代芳基化合物优选二碘代芳基化合物用为起始原料，在铜的存在下，与卤代二氟乙酸酯优选二氟溴乙酸乙酯作用，得到双(烷氧基羰基二氟甲基)芳基化合物，接着，将其水解而转换为羧酸，根据需要将其卤化而得到酰卤化物。 
将通常的反应式示于以下(反应式[1])。 
式中，X1、X2、X3和X4分别独立地为卤素原子，R为碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，碳原子数6～10的有时也具有取代基的芳基。 
首先，对得到双(烷氧基羰基二氟甲基)芳基化合物的工序进行说明。作为使用铜得到烷氧基羰基二氟甲基芳基化合物的方法，可以采用迄今为止公知的任一种方法，没有特别限制，可例示出下述的方法。 
对二卤代芳基化合物起作用的卤代二氟乙酸酯的用量没有特别限制，通常相对于1摩尔二卤代芳基化合物为1.8～3摩尔，优选为1.9～2.2摩尔，更优选为实际上2摩尔。少于1.8摩尔时， 反应中二卤代芳基化合物无法全部消耗，另外，为3摩尔以上时，副反应优先进行，作为目标的双(烷氧基羰基二氟甲基)芳基化合物的产量下降。 
对二卤代芳基化合物起作用的铜的用量没有特别限制，通常相对于1摩尔二卤代芳基化合物为1～20摩尔，优选为2～15摩尔，更优选为3摩尔～10摩尔。作为所使用的铜的形状，优选粉末状的铜，粒度较粗的铜不优选。另外，所使用的铜优选通过公知的方法进行活化。具体而言，优选在使用前用盐酸水溶液等进行处理。 
反应优选在溶剂中进行。作为所述溶剂，优选使用乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜等极性溶剂，更优选为N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。这些溶剂可单独使用，或者也可以并用2种以上。 
反应温度通常为室温～100℃的范围，优选为40～80℃，更优选为50～60℃。 
反应时间也依赖于反应温度，通常为数分钟～100小时，优选为30分钟～50小时，更优选为1～20小时，但使用核磁共振装置(NMR)、气相色谱等分析仪器并将作为原料的二卤代芳基化合物消耗殆尽的时间点设定为反应的终点是优选的。 
反应结束后，可通过提取、重结晶等通常的方法得到双(烷氧基羰基二氟甲基)芳基化合物。此外，还可以根据需要通过柱层析、蒸馏、重结晶等进行纯化。 
接着，对于将所得到的双(烷氧基羰基二氟甲基)芳基化合物水解的方法进行叙述。作为水解的方法，可以采用迄今为止公知的任一种方法，没有特别限制，可例示出下述的方法。 
通常水解反应可在碱催化剂的存在下实施，作为碱，可含有1种以上的碱金属的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、氨水、胺。 碱金属化合物可例示出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾等。胺可例示出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、环己胺、苄胺、吗啉、吡咯、吡咯烷、吡啶、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二乙基氨基乙醇、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，2-丙二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、它们的氢氧化季铵盐等。 
在以上例示的碱中，优选作为碱金属化合物的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾，特别优选作为碱金属的氢氧化物的氢氧化钠、氢氧化钾。 
碱相对于双(烷氧基羰基二氟甲基)芳基化合物的摩尔比通常为0.01～10，优选为1.0～5，进一步优选为1～3。 
该反应通常在水的存在下进行。水相对于双(烷氧基羰基二氟甲基)芳基化合物的摩尔比通常为1以上，没有上限，但使用过量的水时，效率变差，因此优选100以下，进一步优选50以下。 
此外，可根据需要并用水和有机溶剂。对于并用的有机溶剂没有特别限制，优选能够将反应中得到的双(羟基羰基二氟甲基)芳基化合物从水层中提取的有机溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；二乙基醚等醚类；二氯甲烷、氯仿等卤代烷基类等不与水混合的有机溶剂。 
此时有机溶剂的使用比例，相对于水和有机溶剂的总计100质量份，通常为5质量份以上，优选为10质量份以上，进一步优选为20～90质量份。 
反应温度通常为0～100℃，优选为5～80℃，反应时间通常为10分钟～16小时，优选为30分钟～6小时，但使用核磁共振装置 (NMR)、气相色谱等分析仪器并将作为原料的双(烷氧基羰基二氟甲基)芳基化合物消耗殆尽的时间点设定为反应的终点是优选的。 
反应结束后，可通过提取、重结晶等通常的方法得到双(羟基羰基二氟甲基)芳基化合物。此外，还可以根据需要通过柱层析、蒸馏、重结晶等进行纯化。 
接着，对于将所得到的双(羟基羰基二氟甲基)芳基化合物卤化的方法进行叙述。作为卤化方法，可以采用迄今为止公知的任一种方法，没有特别限制，可例示出下述的氯化方法。 
氯化可通过如下而实现：在无溶剂下或溶剂的存在下使所得到的双(羟基羰基二氟甲基)芳基化合物与氯化剂接触，并进行加热。 
作为使用的氯化剂，可列举出亚硫酰氯、磺酰氯、碳酰氯(Phosgene)、草酰氯、磷酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三苯基二氯化膦、三苯基二溴化膦等广泛使用的氯化剂。由于亚硫酰氯、磷酰氯、草酰氯特别便宜，反应性也高，因此特别优选使用这些试剂进行氯化。 
使用的氯化剂的量相对于1摩尔双(羟基羰基二氟甲基)芳基化合物为1.6～20摩尔，特别优选使用2～10摩尔。 
溶剂只要在氯化的条件下为不活性的物质，则可以没有特别限制地使用，例如可使用苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等。使用亚硫酰氯这样的液体作为氯化剂时，该氯化剂还兼具溶剂的作用，因此还可以不使用溶剂。 
氯化的反应温度为25～200℃，更优选为30～120℃，反应时间通常为10分钟～16小时，优选为30分钟～6小时，但使用核磁共振装置(NMR)、气相色谱等分析仪器并将作为原料的双(羟基羰基二氟甲基)芳基化合物消耗殆尽的时间点设定为反应的终点是优选的。 
反应结束后，可通过提取、重结晶等通常的方法得到双(羟基羰基二氟甲基)芳基化合物。此外，还可根据需要通过柱层析、蒸馏、重结晶等进行纯化。 
若列举出本发明的含氟二羧酸衍生物的具体合成例，则如以下所示地合成(反应式[2]·参照实施例1)。 
Figure 504955DEST_PATH_GPA00001423294400021
[由含氟二羧酸衍生物得到的高分子化合物] 
本发明的高分子化合物为通过使通式(M-1)所示的含氟二羧酸衍生物或该含氟二羧酸的酸酐与具有2～4个能够对它们的羰基部位的反应性进行应答的反应性基团的多官能化合物缩聚而得到的高分子化合物。 
AOCF2C-Q-CF2COA’  (M-1) 
式中的Q、A、A’与前述相同。 
作为多官能化合物所具有的对羰基部位的反应性进行应答的反应性基团，可列举出羟基及其被活化后的基团、氨基及其被活化后的基团等。多官能化合物需要至少2个反应性基团，也可以具有多种类的反应性基团，但优选其中的两个为相同的反应性基团。 
接着，对使该含氟二羧酸衍生物聚合而制造高分子的方法进行说明。该含氟二羧酸衍生物为具有两个-CF2CO-的化合物，根据情况，如对前述Q所进行说明的那样，可含有该-CF2CO-并同时具有三个以上的官能团。制造高分子化合物时，可有效利用这些官能团，但优选优先利用-CF2CO-的反应性。 
另外，本发明的高分子化合物[式(6)～(11)]中的m(正整数)意味着单体单元的重复次数(聚合度)，优选为5～10000，进一步优选为10～1000。另外，本发明的聚合物为具有一定程度的聚合度的聚合物的混合物，以聚合物重均分子量计时，优选大致为1000～5000000，特别优选为2000～200000的范围。通过适当调整后述的聚合方法的条件，从而能够将聚合度、分子量设定为所期望的值。 
[聚酯] 
通过使本发明的通式(M-1)所示的含氟二羧酸衍生物或该含氟二羧酸的酸酐与下述通式(2)所示的二醇在规定的温度范围内接触，从而能够聚合成为下述通式(6)所示的聚酯。 
AOCF2C-Q-CF2COA’  (M-1) 
HO-R1-OH  (2) 
Figure BPA00001423294900311
式中，Q、A、A’与前述相同。 
对通式(2)所示的二醇进行说明。为了提高反应性，二醇也可以以具有对于与羧基的反应而言被活化的基团的活性体的形式使用。作为活性体，可列举出二醇的碱金属(锂、钠、钾)盐(二醇盐)等。 
式中，R1为含有选自脂环、芳香环、杂环中的1种以上环的2价有机基团，也可以含有氟原子、氯原子、氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分可被氟原子、氯原子、烷基、氟烷基、羧基、羟基或氰基所取代，碳原子的一部分可被氧原子、硫原子、氮原子、羰基、磺酰基所取代。m为正整数。 
若具体地进行例示，则可优选地列举出1，4-环己二醇、1，3-金刚烷二醇、邻苯二酚、1，3-苯二醇、2，2’-二羟基联苯、4，4’-二羟基联苯、2，2’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基甲烷、乙二醇、丙二醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、3，3-双(4-羟基苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、3，3-双(4-羟基苯基)己烷、2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，6-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、2，3-二羟基吡啶、2，4-二羟基吡啶、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基二苯亚砜、4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯甲酮等化合物，但本发明并不限定于这些。 
本发明的聚酯的制造方法可无特别限制地使用公知的方法。即，在缩合剂的存在下使通式(M-3)所示的含氟二羧酸与通式(2)所示的二醇直接进行脱水缩合，从而能够制造通式(6)所示的高分子化合物。 
另外，使在通式(M-1)所示的含氟二羧酸衍生物中A和A’分别独立地为氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基，碳原子数6～10的有时也可具有取代基的芳基氧基的含氟二羧酸衍生物或含氟二羧酸的酸 酐与通式(2)所示的二醇反应，从而能够制造通式(6)所示的聚合物。此时，还可以使用高分子溶解促进剂，即如溴化锂、氯化锂这样的金属盐类，硫酸、磷酸、五氧化磷等脱水剂，或者胺等酸吸收剂。 
可列举出如下方法：在150～350℃、优选在200～300℃下使前述含氟二羧酸或其衍生物等与前述二醇相互溶解(溶融)而在无溶剂下进行反应的方法；另外，在有机溶剂中高温(150～350℃、优选200～300℃)下进行反应的方法；进而，在为前述二醇的情况下，在-20～80℃的温度下使通式(M-1)所示的含氟二羧酸衍生物(A和A’为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。)与前述二醇在有机溶剂中反应的方法。使用高分子溶解促进剂时，在含氟二羧酸衍生物的A和A’为羟基、烷氧基的情况下，可采用在-20～80℃的温度下在有机溶剂中进行反应的方法。 
在有机溶剂中使通式(M-1)所示的含氟二羧酸衍生物(A和A’为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。)或该含氟二羧酸的酸酐与通式(2)所示的二醇混合并进行缩聚反应的方法最为简单。聚合中使用的通式(M-1)所示的含氟二羧酸衍生物或该含氟二羧酸的酸酐的总摩尔数与该二醇的总摩尔数之比通常为0.5～1.5的范围，进一步优选为0.8～1.2的范围。与通常的缩聚反应同样，该比越接近于1，所得到的聚合物的分子量越大。 
作为能够使用的有机溶剂，只要溶解原料的两种成分则无特别限制，可例示出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂，苯、苯甲醚、二苯基醚、硝基苯、苯甲腈等芳香族系溶剂，氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷等卤素系溶剂，γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内 酯、α-甲基-γ-丁内酯等内酯类等。使酸受体例如吡啶、三乙胺等与这样的有机溶剂一起共存而进行反应是有效的。特别是当使用上述酰胺系溶剂时，这些溶剂自身成为酸受体，能够得到高聚合度的聚酯树脂。 
[聚酰胺] 
本说明书中，“聚酰胺”有时包含后述的“聚酰胺二醇型高分子化合物”、“高度氟化的聚酰胺”、由这些聚酰胺环化而得到的“聚苯并噁唑”、“杂环型高分子化合物”。 
在规定的温度范围内使本发明的通式(M-1)所示的含氟二羧酸衍生物或该含氟二羧酸的酸酐与通式(3)所示的二胺接触，从而可聚合成为通式(7)所示的聚酰胺。 
AOCF2C-Q-CF2COA’  (M-1) 
H2N-R2-NH2  (3) 
Figure BPA00001423294900341
式中，Q、A、A’与前述相同。 
此处，在Q具有氨基的情况下，在供于缩聚时，也可以直接使用，但优选利用前述保护基将氨基保护后再使用。 
对通式(3)所示的二胺进行说明。为了提高反应性，二胺也可以以具有对于与羧基的反应而言被活化的基团的活性体的形式使用。作为活性体，可列举出二胺的两个氨基为三烷基甲硅烷基氨基(烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基，3个烷基可以相同也可以各自不同。)的化合物等。 
通式(3)和通式(7)中的R2为含有选自脂环、芳香环、杂环中的1种以上环的2价有机基团，也可以含有氟原子、氯原子、氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分可被氟原子、氯原子、烷基、氟烷基、羧基、羟基或氰基所取代，碳原子的一部分可被氧原子、硫原子、氮原子、羰基、磺酰基所取代。m为正整数。 
此处，若具体地例示出通式(3)所示的二胺，则优选可列举出1，4-二氨基环己烷、3，5-二氨基三氟甲苯、2，5-二氨基三氟甲苯、3，3’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-双(三氟甲基)-5，5’-二氨基联苯、双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、双(氟代烷基)-4，4’-二氨基联苯、二氯-4，4’-二氨基联苯、二溴-4，4’-二氨基联苯、双(氟代烷氧基)-4，4’-二氨基联苯、二苯基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-双(4-氨基四氟苯氧基)四氟苯、4，4’-双(4-氨基四氟苯氧基)八氟联苯、4，4’-联二萘胺、邻，间，对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基二甲苯、2，4-二氨基均四甲苯、二甲基-4，4’-二氨基联苯、二烷基-4，4’-二氨基联苯、二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、二乙氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-(3-氨基-5-三氟甲基 苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)八氟联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、2，6-二氨基萘、2，3-二氨基萘、2，7-二氨基萘、1，4-二氨基萘、1，5-二氨基萘、2，3-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶等化合物，但本发明并不限定于这些化合物。 
这种情况下，本发明的聚酰胺的制造方法可以无特别限制地使用公知的方法。即，在缩合剂的存在下使通式(M-3)所示的含氟二羧酸与通式(3)所示的二胺直接进行脱水缩合，从而能够制造通式(7)所示的聚合物。 
另外，使在通式(M-1)所示的含氟二羧酸衍生物中A和A’分别独立地为氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基，碳原子数6～10的有时也可具有取代基的芳基氧基的含氟二羧酸衍生物或含氟二羧酸的酸酐与通式(3)所示的二胺反应，从而制造通式(7)所示的聚合物。这种情况下，还可以使用高分子溶解促进剂，即如溴化锂、氯化锂这样的金属盐类，硫酸、磷酸、五氧化磷等脱水剂，或者胺等酸吸收剂。 
可列举出如下方法：在150～400℃、优选在200～350℃下使前述含氟二羧酸或其衍生物等与前述二胺相互溶解(溶融)而在无溶剂下进行反应的方法；另外，在有机溶剂中高温(150～400℃，优选200～350℃)下进行反应的方法；进而，在为前述二胺的情况下，在-20～80℃的温度下使通式(M-1)所示的含氟二羧酸衍生物(A和A’为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的情况。)与前述二胺在有机溶剂中进行反应的方法。在使用高分子溶解促进剂的情况下，即使在含氟二羧酸衍生物的 A和A’即使为羟基、烷氧基时也能够进行聚合。 
在有机溶剂中使通式(M-1)所示的含氟二羧酸衍生物(A和A’为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的情况。)或该含氟二羧酸的酸酐与通式(3)所示的二胺混合并进行缩聚反应的方法最为简单。聚合中使用的通式(M-1)所示的含氟二羧酸衍生物或该含氟二羧酸的酸酐的总摩尔数与该二胺的总摩尔数之比通常为0.5～1.5的范围，进一步优选为0.8～1.2的范围。与通常的缩聚反应同样，该比越接近于1，所得到的聚合物的分子量越大。 
作为能够使用的有机溶剂，只要溶解原料的两种成分则无特别限制，可例示出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂，苯、苯甲醚、二苯基醚、硝基苯、苯甲腈等芳香族系溶剂，氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷等卤素系溶剂，γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等内酯类等。使酸受体例如吡啶、三乙胺等与这样的有机溶剂一起共存而进行反应是有效的。特别是当使用上述酰胺系溶剂时，这些溶剂自身成为酸受体，能够得到高聚合度的聚酰胺树脂。 
[聚酰胺二醇型高分子化合物] 
在规定的温度范围内使通式(M-1)所示的含氟二羧酸衍生物与通式(4)所示的二氨基二醇接触，从而能够聚合成为通式(8)所示的“聚酰胺二醇型高分子化合物”。 
Figure BPA00001423294900371
Figure BPA00001423294900381
此处，关于Q具有氨基的物质的情况，在供于缩聚时，也可以直接使用，但优选利用前述保护基将氨基保护后再使用。 
通式(4)和通式(8)中的R3为含有选自脂环、芳香环、杂环中的1种以上环的4价有机基团，也可以含有氟原子、氯原子、氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分可被氟原子、氯原子、烷基、氟烷基、羧基、羟基或氰基所取代，碳原子的一部分可被氧原子、硫原子、氮原子、羰基、磺酰基所取代。m为正整数。 
此处，若具体地例示出通式(4)所示的二氨基二醇，则可优选列举出2，4-二氨基-1，5-环己二醇、2，4-二氨基-1，5-苯二醇、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)酮、双(3-氨基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-羟基-4-氨基苯基)砜、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、双(3-羟基-4-氨基苯基)甲烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)二氟甲烷、2，6-二氨基-1，5-萘二醇、1，5-二氨基-2，6-萘二醇、2，6-二氨基-3，5-吡啶二醇等化合物，但本发明不限定于这些化合物。 
这种情况下，本发明的聚酰胺二醇型高分子化合物的制造方法可以无特别限制地使用公知的方法。即，在缩合剂的存在下使通式(M-3)所示的含氟二羧酸与通式(4)所示的二氨基 二醇直接进行脱水缩合，从而能够制造通式(8)所示的聚合物。 
另外，使在通式(M-1)所示的含氟二羧酸衍生物中A和A’分别独立地为氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基，碳原子数6～10的有时也可具有取代基的芳基氧基的含氟二羧酸衍生物或含氟二羧酸的酸酐与通式(4)所示的二氨基二醇反应，从而能够制造通式(8)所示的聚合物。此时，也可使用高分子溶解促进剂，即如溴化锂、氯化锂这样的金属盐类，磷酸、五氧化磷等脱水剂，或者胺等酸吸收剂。 
关于该聚合反应的方法、条件没有特别限制。由于聚合的基元反应(elementary reaction)为酰胺形成反应，因此可以使用与生成前述通式(7)所示的聚酰胺同样的方法以及溶剂种类。 
由上述方法而得到的聚酰胺酚醛树脂(聚酰胺二醇型高分子化合物)通过进一步脱水环化，可衍生为通式(9)所示的聚苯并噁唑树脂。 
通式(9)中的R3与通式(4)中的R3同义。 
脱水环化反应可以没有特别限制地使用公知的方法。环化反应可以通过用于促进热、酸催化剂、碱催化剂等脱水条件的各种方法进行。进行加热环化时，可以在80～400℃的温度下进行处理，但特别优选150～350℃的温度范围。加热时间为10分钟～10小时左右，但通常在30分钟～2小时左右内进行。环化温度为150℃以下时，环化率低，聚苯并噁唑的薄膜强度受损，故不 优选，为350℃以上时，由于薄膜着色、或者变脆而存在问题。作为酸催化剂可以使用对甲苯磺酸、甲烷磺酸等，作为碱催化剂可以使用三乙胺、吡啶等。另外，只要环化后的聚苯并噁唑可溶于有机溶剂，则也可以使用乙酸酐等脱水试剂和吡啶、三乙胺等有机碱在有机溶液中进行化学环化。 
可在将通式(10)所示的高度氟化的聚酰胺树脂涂布于各种物品之后进行环化。环化(脱水环化)时，可进行伴随着耐热性的提高、溶解性变化、折射率的降低、介电常数的降低、疏水疏油性的体现等物性方面的较大变化的树脂改性。 
[高度氟化的聚酰胺] 
在规定的温度范围内使通式(M-1)所示的本发明的含氟二羧酸与通式(5)所示的取代有六氟异丙醇部位的二氨基二醇接触，从而能够聚合成通式(10)所示的“高度氟化的聚酰胺”。 
Figure BPA00001423294900401
通式(5)和通式(10)中的R4为含有选自脂环、芳香环、杂环中的1种以上环的4价的有机基团，也可以含有氟原子、氯原子、氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分可被氟原子、氯原子、烷基、氟烷基、羧基、羟基或氰基所取代，碳原子的一部分可被氧原子、硫原子、氮原子、羰基、磺酰基所取代。 m为正整数。 
此处，若具体地例示出通式(5)所示的取代有六氟异丙醇部位的二氨基二醇，则可优选列举出下述的化合物等，但本发明不限定于这些化合物。 
Figure BPA00001423294900411
关于本发明的“高度氟化的聚酰胺”的聚合反应的方法、条件没有特别限制。由于聚合的基元反应为酰胺形成反应，因此可以使用与生成前述通式(7)所示的聚酰胺树脂同样的方法、条件以及溶剂种类。 
由上述方法得到的通式(10)所示的高度氟化的聚酰胺树脂通过进一步脱水环化，可衍生为通式(11)所示的“杂环型高分子化合物”。 
Figure BPA00001423294900431
通式(11)中的R4与通式(5)中的R4同义。 
脱水环化反应的条件没有特别限制，环化可通过用于促进热、酸催化剂、碱催化剂等脱水条件的各种方法进行。 
脱水环化反应可以没有特别限制地使用公知的方法。环化反应可通过用于促进热、酸催化剂、碱催化剂等脱水条件的各种方法进行。进行加热环化时，可在80～400℃的温度下进行处理，但特别优选150～350℃的温度范围，实际上在约250℃下即能进行环化。环化温度为150℃以下时，环化率低，所得到的薄膜强度受损，故不优选，环化温度为350℃以上时，由于薄膜着色或者变脆而存在问题。作为酸催化剂可使用对甲苯磺酸、甲烷磺酸等，作为碱催化剂可使用三乙胺、吡啶等。另外，只要环化后的“杂环型高分子化合物”可溶于有机溶剂，则也能够使用乙酸酐等脱水试剂和吡啶、三乙胺等有机碱在有机溶液中进行化学环化。通式(11)所示的“杂环型高分子化合物”的杂环通过在比通式(9)所示的噁唑环更温和的条件下脱水环化而形成。 
可在将通式(10)所示的高度氟化的聚酰胺树脂溶解于各种溶剂而得到的溶液涂布于各种物品上后，在80～400℃的温度下进行处理，但特别优选150～350℃的温度范围，在约250℃下实际上即可环化而制得通式(11)所示的“杂环型高分子化合物”。环化(脱水环化)时，可进行伴随着耐热性的提高、溶解性变化、折射率的降低、介电常数的降低、疏水疏油性的体现 等物性方面的较大变化的树脂改性。 
由于通式(11)所示的“杂环型高分子化合物”具有含有三氟甲基的杂环，因此相比于通式(9)所示的聚苯并噁唑而言，进一步显示低介电常数、低吸水性、高透明性。 
列举出作为本发明的高分子化合物的含氟聚合物的使用方法的例子。本发明的聚酯、聚酰胺可以以溶解于有机溶剂的清漆状态、或者粉末状态、薄膜状态、固体状态而供于使用。此时，可根据需要向所得到的含氟聚合物中混合氧化稳定剂、填料、硅烷偶联剂、感光剂、光聚合引发剂和敏化剂等添加物。以清漆状态使用时，可通过旋涂、喷涂、流涂、浸涂、刷涂等通常使用的方法涂布于玻璃、硅片、金属、金属氧化物、陶瓷、树脂等基材上。涂布后，通常进行过度加热而提高聚合度，从而制作具有所期望特性的薄膜(覆膜)。此时，可在150～350℃左右的温度下进行，但优选在300℃以下、进一步在250℃以下进行。通式(8)或通式(10)所示的聚酰胺可通过该加热而分别环化，转换为通式(9)所示的聚苯并噁唑或通式(11)所示的“杂环型高分子化合物”。 
作为此时使用的有机溶剂，可例示出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂，γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等内酯类，浓硫酸等。 
实施例 
以下，利用实施例详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。 
[实施例1]1，4-苯二乙酸α，α4，β，β4四氟-1，4-二乙酯的合成 
向具备冷凝器的1L玻璃烧瓶内添加50g(152mmol/1.0当量)1，4-二碘苯、44g(692mmol/4.6当量)金属铜粉末和250mL二甲基亚砜(DMSO)(脱水)，向其中滴加83g(408mmol/2.6当量)二氟溴乙酸乙酯，在55℃下搅拌8小时。利用气相色谱确认到反应结束后，加入水、氯仿，滤除析出的不溶物。将所得到的滤液进行分液，依次用稀盐酸、水、饱和食盐水洗涤有机层，干燥后进行减压浓缩，得到54g(收率82％，纯度74％)黄色油状物1，4-苯二乙酸α，α4，β，β4四氟-1，4-二乙酯。 
[1，4-苯二乙酸α，α4，β，β4四氟-1，4-二乙酯的物性] 
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝7.69(s，4H)，4.29(q，J＝7.1Hz，4H；C-CH2CH3的CH2)，1.29(t，J＝7.1Hz，6H；C-CH2CH3的CH3). 
19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-104.68(s，4F)。 
[实施例2]α，α4，β，β4四氟-1，4-苯二乙酸的合成 
Figure BPA00001423294900452
向250ML的玻璃烧瓶中添加15g(纯度74％，34mmol)实施例1中得到的二酯、40mL水、9.6g(115mmol/3.3当量)48％氢氧化钠水溶液，在室温下搅拌18小时，然后通过19F NMR确认到反应结束。然后，利用40mL二异丙醚进行2次洗涤，滴加 60mL(60mmol/1.8当量)1mol/L盐酸。确认为pH 1后，在室温下搅拌1小时，添加100mL二异丙醚，进行分液。用100mL二异丙醚对水层进行2次提取，然后合并有机层，进行减压浓缩，得到8.2g(收率70％，纯度90％)淡黄色固体α，α4，β，β4四氟-1，4-苯二乙酸。 
[α，α4，β，β4四氟-1，4-苯二乙酸的物性] 
1H NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝7.75(s，4H). 
19F NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-102.54(s，4F)。 
[实施例3]1，3-苯二乙酸α，α3，β，β3四氟-1，3-二乙酯的合成 
Figure BPA00001423294900461
向具备冷凝器的1L玻璃烧瓶中添加50g(152mmol/1.0当量)1，3-二碘苯、43g(677mmol/4.5当量)金属铜粉末和250mL二甲基亚砜(DMS O)(脱水)，向其中滴加70g(345mmol/2.3当量)二氟溴乙酸乙酯，在55℃下搅拌8小时。利用气相色谱确认到反应结束后，加入水、氯仿，滤除析出的不溶物。将所得到的滤液进行分液，依次用稀盐酸、水、饱和食盐水洗涤有机层，干燥后进行减压浓缩，得到49g(收率51％，纯度52％)黄色油状物1，3-苯二乙酸α，α3，β，β3四氟-1，3-二乙酯。 
[1，3-苯二乙酸α，α3，β，β3四氟-1，3-二乙酯的物性] 
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝7.85(s，1H)，7.73(d，J＝7.8Hz，2H)，7.55(t，J＝7.1Hz，1H)，4.29 (q，J＝7.1Hz，4H；C-CH2CH3的CH2)，1.30(t，J＝7.1Hz，6H；C-CH2CH3的CH3). 
19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-104.35(s，4F)。 
[实施例4]α，α3，β，β3四氟-1，3-苯二乙酸的合成 
Figure BPA00001423294900471
向250ML的玻璃烧瓶中添加21g(纯度52％，34mmol)实施例3中得到的二酯、40mL水、9.6g(115mmol/3.3当量)48％氢氧化钠水溶液，在室温下搅拌18小时，然后通过19F NMR确认到反应结束。然后，利用40mL二异丙醚进行2次洗涤，滴加60mL(60mmol/1.8当量)1mol/L盐酸。确认为pH 1后，在室温下搅拌1小时，添加100mL二异丙醚，进行分液。用10mL二异丙醚对水层进行2次提取，然后合并有机层，进行减压浓缩，得到4.5g(收率47％，纯度95％)淡黄色固体α，α3，β，β3四氟-1，3-苯二乙酸。 
[α，α3，β，β3四氟-1，3-苯二乙酸的物性] 
1H NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝7.85-7.65(m，4H). 
19F NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-102.30(s，4F)。 
[实施例5]α，α4，β，β4四氟-1，4-苯二乙酰氯的合成 
Figure BPA00001423294900481
向具备冷凝器的250ML玻璃烧瓶中添加49g(纯度90％，167mmol/1.0当量)与实施例1和2同样地操作而得到的二羧酸和50mL乙腈，向其中滴加50g(420mmol/2.5当量)亚硫酰氯，在室温下搅拌18小时。通过19F NMR确认到反应结束后，进行减压浓缩，得到47g(收率85％，纯度90％)黄色油状物α，α4，β，β4四氟-1，4-苯二乙酰氯。 
[α，α4，β，β4四氟-1，4-苯二乙酰氯的物性] 
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝7.76(s，4H). 
19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-101.32(s，4F)。 
[实施例6]α，α3，β，β3四氟-1，3-苯二乙酰氯的合成 
Figure BPA00001423294900482
向具备冷凝器的250ML玻璃烧瓶中添加32g(纯度95％，113mmol/1.0当量)与实施例3和4同样地操作而得到的二羧酸和50mL乙腈，向其中滴加30g(252mmol/2.2当量)亚硫酰氯，在室温下搅拌18小时。通过19F NMR确认到反应结束后，进行减压浓缩，得到34g(收率81％，纯度73％)黄色油状物α，α3，β，β3四氟-1，3-苯二乙酰氯。 
[α，α3，β，β3四氟-1，3-苯二乙酰氯的物性] 
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝7.86(s，1H)，7.81(d，J＝7.8Hz，2H)，7.67(t，J＝7.1Hz，1H). 
19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-101.10(s，4F)。 
[实施例7]5-甲氧基-1，3-苯二乙酸α，α4，β，β4四氟-1，3-二乙酯的合成 
Figure BPA00001423294900491
向具备冷凝器的1L玻璃烧瓶中添加50g(139mmol/1.0当量)1，3-二碘-5-甲氧基苯、44g(692mmol/5.0当量)金属铜粉末和250mL二甲基亚砜(DMSO)(脱水)，向其中滴加71g(350mmol/2.5当量)二氟溴乙酸乙酯，在55℃下搅拌7小时。利用气相色谱确认到反应结束后，加入水、氯仿，滤除析出的不溶物。将所得到的滤液进行分液，依次用稀盐酸、水、饱和食盐水洗涤有机层，干燥后进行减压浓缩，得到52g(收率80％，纯度75％)黄色油状物5-甲氧基-1，3-苯二乙酸α，α4，β，β4四氟-1，3-二乙酯。 
[5-甲氧基-1，3-苯二乙酸α，α4，β，β4四氟-1，3-二乙酯的物性] 
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝6.37(s，2H)，6.44(s，1H)，4.13(q，J＝7.0Hz，4H；C-CH2CH3的CH2)，3.73(s，3H；O-CH3的CH3)，1.30(t，J＝7.0Hz，6H；C-CH2CH3的CH3). 
19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲 烷)；δ＝-104.30(s，4F)。 
[实施例8]5-甲氧基-α，α4，β，β4四氟-1，3-苯二乙酸的合成 
Figure BPA00001423294900501
向250ML的玻璃烧瓶中添加15g(纯度75％，32mmol)实施例7中得到的二酯、40mL水、10.0g(120mmol/3.8当量)48％氢氧化钠水溶液，在室温下搅拌18小时，然后通过19F NMR确认到反应结束。然后，利用40mL二异丙醚进行2次洗涤，滴加60mL(60mmol/1.9当量)1mol/L盐酸。确认为pH 1后，在室温下搅拌1小时，添加100mL二异丙醚，进行分液。用100mL二异丙醚对水层进行2次提取，然后合并有机层，进行减压浓缩，得到8.1g(收率75％，纯度88％)淡黄色固体5-甲氧基-α，α4，β，β4四氟-1，4-苯二乙酸。 
[5-甲氧基-α，α4，β，β4四氟-1，4-苯二乙酸的物性] 
1H NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝12.30(s，1H；OH)，6.42(s，2H)，6.46(s，1H)，3.77(s，3H；O-CH3的CH3). 
19F NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-103.50(s，4F)。 
[实施例9]5-甲氧基-α，α3，β，β3四氟-1，3-苯二乙酰氯的合成 
Figure BPA00001423294900511
向具备冷凝器的250ML玻璃烧瓶中添加30g(纯度88％，89.1mmol/1.0当量)与实施例7和8同样地操作而得到的二羧酸和50mL乙腈，向其中滴加30g(纯度89％，252mmol/2.8当量)亚硫酰氯，在室温下搅拌18小时。通过19F NMR确认到反应结束后，进行减压浓缩，得到31g(收率78％，纯度75％)黄色油状物5-甲氧基-α，α3，β，β3四氟-1，3-苯二乙酰氯。 
[5-甲氧基-α，α3，β，β3四氟-1，3-苯二乙酰氯的物性] 
1H NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝6.41(s，2H)，6.45(s，1H)，3.76(s，3H；O-CH3的CH3). 
19F NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-102.30(s，4F)。 
[实施例10]2，2’-(联苯基-4，4’-二基)双(2，2-二氟乙酸)二乙酯的合成 
向具备冷凝器的100mL玻璃烧瓶中添加5.0g(12.3mmol/1.0当量)4，4’-二碘联苯、3.5g(55.1mmol/4.5当量)金属铜粉末和50mL二甲基亚砜(DMS O)(脱水)，向其中滴加5.5g(27.1mmol/2.2当量)二氟溴乙酸乙酯，在55℃下搅拌7小时。 利用气相色谱确认到反应结束后，加入水、氯仿，滤除析出的不溶物。将所得到的滤液进行分液，依次用稀盐酸、水、饱和食盐水洗涤有机层，干燥后进行减压浓缩，得到3.1g(收率43％，纯度68％)黄色固体2，2’-(联苯基-4，4’-二基)双(2，2-二氟乙酸)二乙酯。 
[2，2’-(联苯基-4，4’-二基)双(2，2-二氟乙酸)二乙酯的物性] 
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝7.60(d，J＝8.5Hz，4H)，7.56(d，J＝8.5Hz，4H)，4.22(q，J＝7.1Hz，4H；C-CH2CH3的CH2)，1.22(t，J＝7.1Hz，6H；C-CH2CH3的CH3). 
19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-104.15(s，4F)。 
[实施例11]2，2’-(联苯基-4，4’-二基)双(2，2-二氟乙酸)的合成 
向50mL的玻璃烧瓶中添加2.3g(纯度68％，3.9mmol)实施例10中得到的二酯、5mL水、0.65g(11.7mmol/3.0当量)48％氢氧化钠水溶液，在室温下搅拌4.5小时后，通过19F NMR确认到反应结束。然后，利用40mL二异丙醚进行2次洗涤，滴加10mL(50mmol/2.6当量)1mol/L盐酸。确认为pH 1后，在室温下搅拌1小时，添加50mL二异丙醚，对有机层进行分液。用50mL二异丙醚对水层进行2次提取后，合并有机层，进行减压浓缩，得 到1.5g(收率86％，纯度80％)淡黄色固体2，2’-(联苯基-4，4’-二基)双(2，2-二氟乙酸)。 
[2，2’-(联苯基-4，4’-二基)双(2，2-二氟乙酸)的物性] 
1H NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝7.89(d，J＝8.5Hz，4H)，7.69(d，J＝8.5Hz，4H). 
19F NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-102.12(s，4F)。 
[实施例12]2，2’-(联苯基-4，4’-二基)双(2，2-二氟乙酰氯)的合成 
Figure BPA00001423294900531
向具备冷凝器的250ML玻璃烧瓶中添加43g(纯度80％，100mmol/1.0当量)与实施例10和11同样地制备的二羧酸和80mL乙腈，向其中滴加30g(250mmol/2.5当量)亚硫酰氯，在室温下搅拌24小时。通过19F NMR确认到反应结束后，进行减压浓缩，得到33g(收率79％，纯度91％)黄色油状物2，2’-(联苯基-4，4’-二基)双(2，2-二氟乙酰氯)。 
[2，2’-(联苯基-4，4’-二基)双(2，2-二氟乙酰氯)的物性] 
1H NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝7.75(d，J＝8.5Hz，4H)，7.57(d，J＝8.5Hz，4H). 
19F NMR(测定溶剂：氘代二甲基亚砜，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-100.92(s，4F)。 
[参考例1]1，2-苯二乙酸α，α2，β，β2四氟-1，2-二乙酯的合成 
Figure BPA00001423294900541
使用25g(76mmol/1.0当量)1，2-二碘苯、23g(362mmol/4.8当量)金属铜粉末、250mL二甲基亚砜(DMS O)(脱水)以及42g(204mmol/2.7当量)二氟溴乙酸乙酯，与实施例1同样地操作，得到26g(收率80％，纯度75％)黄色油状物1，2-苯二乙酸α，α2，β，β2四氟-1，2-二乙酯。 
[参考例2]α，α2，β，β2四氟-1，2-苯二乙酸的合成 
Figure BPA00001423294900542
使用20g(纯度75％，47mmol)参考例1中得到的二酯、50mL水以及13g(155mmol/3.3当量)48％氢氧化钠水溶液，与实施例2同样地操作，得到11g(收率75％，纯度87％)淡黄色固体α，α2，β，β2四氟-1，2-苯二乙酸。 
[参考例3]α，α2，β，β2四氟-1，2-苯二乙酰氯的合成 
Figure BPA00001423294900543
使用10g(纯度87％，33mmol/1.0当量)参考例2中得到的二羧酸、20mL乙腈以及12g(100mmol/3.0当量)亚硫酰氯，与实施例5同样地操作，得到9g(收率84％，纯度93％)淡黄色固体α，α2，β，β2四氟-1，2-苯二乙酰氯。 
[参考例4]1-[2，2，2-三氟-1-羟基-1-(三氟甲基)乙基]-3，5-二溴苯的制造 
Figure BPA00001423294900551
在氮气气氛下，向500mL的玻璃烧瓶中投入30.0g(95.0mmol)1，3，5-三溴苯、400mL二乙基醚，然后冷却至-78℃。在-78℃下花费1小时滴加60ml(96.0mmol)1.6M正丁基锂己烷溶液，接着，在-78℃下进行1小时熟化。通过气相色谱确认锂化后，在-78℃下吹入16.6g(100.0mmol)六氟丙酮，搅拌1小时。搅拌结束后，向400mL 2N盐酸中添加反应液，分离为有机层和水层。用100mL异丙醚提取水层后合并于有机层中，将其用无水硫酸镁干燥。经蒸发器浓缩后，通过蒸馏以收率60％得到23.0g的1-[2，2，2-三氟-1-羟基-1-(三氟甲基)乙基]-3，5-二溴苯。 
[1-[2，2，2-三氟-1-羟基-1-(三氟甲基)乙基]-3，5-二溴苯的物性] 
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝7.79(s，3H)。 
19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-76.0(s，6F，CF3)。 
[参考例5]5-[2，2，2-三氟-1-羟基-1-(三氟甲基)乙基]-1，3-苯二羧酸的制造 
Figure BPA00001423294900561
向100ml的高压釜中投入10.0g(26mmol)参考例4中得到的1-[2，2，2-三氟-1-羟基-1-(三氟甲基)乙基]-3，5-二溴苯、0.56g(2.5mmol)乙酸钯、2.63g(10mmol)三苯基膦、10.1g(100mmol)三乙胺、5.0g水、20g四氢呋喃。然后，在一氧化碳压力2MPa、100℃下进行17小时反应。反应结束后，向反应液中添加50mL2N盐酸。接着，用50mL异丙醚进行提取，分离有机层。向该有机层中添加60mL 7％氢氧化钠水溶液，分离水层。用30mL庚烷洗涤水层，然后添加60mL 6N盐酸。通过过滤分离所析出的固体，并用50mL庚烷洗涤，结果以收率41％得到3.5g的5-[2，2，2-三氟-1-羟基-1-(三氟甲基)乙基]-1，3-苯二羧酸。 
[5-[2，2，2-三氟-1-羟基-1-(三氟甲基)乙基]-1，3-苯二羧酸的物性] 
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝9.27(s，1H)，8.58(m，1H)，8.46(s，2H)。 
19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-73.5(s，6F，CF3)。 
[参考例6]羧酸酰氯1：[5-[2，2，2-三氟-1-羟基-1-(三氟甲基)乙基]-1，3-苯二羧酰氯的制造 
向50mL的玻璃烧瓶中投入3.5g(10.5mmol)参考例5中得到的5-[2，2，2-三氟-1-羟基-1-(三氟甲基)乙基]-1，3-苯二羧酸和20ml亚硫酰氯。然后，边搅拌边在70℃下进行5小时反应。反应后，将亚硫酰氯蒸馏除去，以收率98％得到3.8g作为目标羧酸 酰氯1的[5-[2，2，2-三氟-1-羟基-1-(三氟甲基)乙基]-1，3-苯二羧酰氯。 
[[5-[2，2，2-三氟-1-羟基-1-(三氟甲基)乙基]-1，3-苯二羧酰氯的物性] 
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：四甲基硅烷)；δ＝8.52(m，1H)，8.41(s，2H)。 
19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-72.7(s，6F，CF3)。 
[实施例13]聚合物1的合成 
Figure BPA00001423294900571
向具备搅拌机的100ml的三口烧瓶中加入2.28g(10.0mmol)2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和20.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在氮气气氛下、冰冷却下搅拌。花费约10分钟向其中缓慢添加以纯物质计为3.03g(10.0mmol)的实施例5中得到的酰氯(α，α4，β，β4四氟-1，4-苯二乙酰氯)。进而搅拌1小时后，为了中和反应中产生的氯化氢而添加0.70g(9.5mmol)碳酸锂，接着将所得到的粘稠溶液投入到500mL的甲醇中，滤除并回收所得到的沉淀，然后在80℃下真空干燥。其结果，得到4.13g(收率90％)的聚合物1。所得到的聚合物1以97％的浓硫酸为溶剂、使用毛细管粘度计测定30℃下的相对粘度(以下相同。)。将相对粘度测定的结果示于表1。 
将聚合物1(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于 玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。剥离玻璃基板上制作的薄膜片，得到形状得以保持的柔性的透明薄膜。使薄膜厚度约为10μm，根据JIS-K6911，在频率100kHz下使用Hewlett-Packard Company制HP-4284A Precision LCRmeter进行薄膜的容量测定，通过下述计算式算出相对介电常数(以下相同。)。将薄膜的物性示于表1。 
相对介电常数＝(容量测定值×薄膜的厚度)/(真空介电常数×测定面积) 
[实施例14]聚合物2的合成 
Figure BPA00001423294900581
使用以纯物质计为3.03g(10.0mmol)的实施例6中得到的酰氯(α，α3，β，β3四氟-1，3-苯二乙酰氯)、2.28g(10.0mmol)双酚A、以及20.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通过与实施例13相同的方法，得到3.99g(收率87％)的聚合物2。将所得到的聚合物2的相对粘度测定的结果示于表1。 
将聚合物2(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。剥离玻璃基板上制作的薄膜片，得到形状得以保持的柔性的透明薄膜。将所得到的薄膜的物性示于表1。 
[实施例15]聚合物3的合成 
Figure BPA00001423294900591
使用以纯物质计为3.33g(10.0mmol)的实施例9中得到的酰氯(5-甲氧基-α，α3，β，β3四氟-1，3-苯二乙酰氯)、2.28g(10.0mmol)双酚A、以及20.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通过与实施例13相同的方法，得到4.21g(收率86％)的聚合物3。将所得到的聚合物3的相对粘度测定的结果示于表1。 
将聚合物3(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。剥离玻璃基板上制作的薄膜片，得到形状得以保持的柔性的透明薄膜。将所得到的薄膜的物性示于表1。 
[实施例16]聚合物4的合成 
Figure BPA00001423294900592
使用以纯物质计为3.03g(10.0mmol)的实施例5中得到的酰氯、3.36g(10.0mmol)的二醇1、以及20.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通过与实施例13相同的方法得到4.64g(收率82％) 的聚合物4。将所得到的聚合物4的相对粘度测定的结果示于表1。 
将聚合物3(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。剥离玻璃基板上制作的薄膜片，得到形状得以保持的柔性的透明薄膜。将所得到的薄膜的物性示于表1。 
[实施例17]聚合物5的合成 
Figure BPA00001423294900601
使用以纯物质计为3.03g(10.0mmol)的实施例6中得到的酰氯、3.36g(10.0mmol)二醇1、以及20.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通过与实施例13相同的方法得到4.81g(收率85％)的聚合物5。将所得到的聚合物5的相对粘度测定的结果示于表1。 
将聚合物5(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。剥离玻璃基板上制作的薄膜片，得到形状得以保持的柔性的透明薄膜。将所得 到的薄膜的物性示于表1。 
[实施例18]聚合物6的合成 
Figure BPA00001423294900611
使用以纯物质计为3.03g(10.0mmol)的实施例5中得到的酰氯、2.26g(10.0mmol)二胺1、以及20.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通过与实施例13相同的方法，得到4.24g(收率93％)的聚合物6。将所得到的聚合物6的相对粘度测定的结果示于表1。 
将聚合物6(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。剥离玻璃基板上制作的薄膜片，得到形状得以保持的柔性的透明薄膜。将所得到的薄膜的物性示于表1。 
[实施例19]聚合物7的合成 
Figure BPA00001423294900612
Figure BPA00001423294900621
使用以纯物质计为3.03g(10.0mmol)的实施例6中得到的酰氯、2.26g(10.0mmol)二胺1、以及20.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通过与实施例13相同的方法，得到4.154g(收率91％)的聚合物7。将所得到的聚合物7的相对粘度测定的结果示于表1。 
将聚合物7(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。剥离玻璃基板上制作的薄膜片，得到形状得以保持的柔性的透明薄膜。将所得到的薄膜的物性示于表1。 
[实施例20]聚合物8的合成 
使用以纯物质计为3.03g(10.0mmol)的实施例5中得到的酰氯、3.34g(10.0mmol)二胺2、以及20.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通过与实施例13相同的方法，得到4.81g(收率85％) 的聚合物8。将所得到的聚合物8的相对粘度测定的结果示于表1。 
将聚合物8(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。剥离玻璃基板上制作的薄膜片，得到形状得以保持的柔性的透明薄膜。将所得到的薄膜的物性示于表1。 
[实施例21]聚合物9的合成 
Figure BPA00001423294900631
使用以纯物质计为3.03g(10.0mmol)的实施例6中得到的酰氯、3.34g(10.0mmol)二胺2、以及20.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通过与实施例13相同的方法，得到4.47g(收率79％)的聚合物9。将所得到的聚合物9的相对粘度测定的结果示于表1。 
将聚合物9(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。剥离玻璃基板上制作的薄膜片，得到形状得以保持的柔性的透明薄膜。将所得 到的薄膜的物性示于表1。 
[实施例22]聚合物10的合成 
Figure BPA00001423294900641
使用以纯物质计为3.03g(10.0mmol)的实施例5中得到的酰氯、3.20g(10.0mmol)二胺3、以及20.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通过与实施例13相同的方法，得到4.52g(收率82％)的聚合物10。将所得到的聚合物10的相对粘度测定的结果示于表1。 
将聚合物10(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。剥离玻璃基板上制作的薄膜片，得到形状得以保持的柔性的透明薄膜。将所得到的薄膜的物性示于表1。 
[实施例23]聚合物11的合成 
Figure BPA00001423294900642
Figure BPA00001423294900651
使用以纯物质计为3.03g(10.0mmol)的实施例6中得到的酰氯、3.66g(10.0mmol)二氨基二苯酚1、以及20.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通过与实施例13相同的方法，得到5.07g(收率85％)的聚合物11。将所得到的聚合物11的相对粘度测定的结果示于表1。 
[实施例24]聚合物12的合成 
Figure BPA00001423294900652
将实施例23中得到的聚合物11(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。剥离玻璃基板上制作的薄膜片，得到形状得以保持的柔性的透明薄膜。由红外吸收光谱(IR)分析确认到所得到的薄膜的结构为聚合物12。将所得到的薄膜的物性(相对介电常数)示于表1。同样地操作，进一步在300℃下进行1小时加热处理、进行同样的观察和测定，结果得到形状得以保持的柔性的透明薄膜，相对介电常数与未追加加热处理的情况相比没有改变。 
[实施例25]聚合物13的合成 
Figure BPA00001423294900661
使用以纯物质计为3.03g(10.0mmol)的实施例5中得到的酰氯、5.30g(10.0mmol)根据日本特开2007-119503号记载的方法而合成的二氨基二醇1、以及20.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通过与实施例13相同的方法得到6.01g(收率79％)聚合物13。将所得到的聚合物13的相对粘度测定的结果示于表1。 
[实施例26]聚合物14的合成 
将实施例25中得到的聚合物13(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。剥离玻璃基板上制作的薄膜片，得到形状得以保持的柔性的透 明薄膜。由IR分析确认到所得到的薄膜的结构为聚合物14。将所得到的薄膜的物性(相对介电常数)示于表1。同样地操作，进一步在300℃下进行1小时的加热处理、进行同样的观察和测定，结果得到形状得以保持的柔性的透明薄膜，相对介电常数与未追加加热处理的情况相比没有改变。 
[实施例27]聚合物15的合成 
Figure BPA00001423294900671
向具备搅拌机的100ml的三口烧瓶中添加2.28g(10.0mmol)双酚A和20.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在氮气气氛下、冰冷却下搅拌。花费10分钟以上向其中缓慢添加0.20g(1.0mmol)对苯二甲酰氯和以纯物质计为2.73g(9.0mmol)的实施例5中得到的酰氯。进而搅拌1小时后，为了中和反应中产生的氯化氢而添加0.70g(9.5mmol)碳酸锂，接着，将所得到的粘稠溶液投入到500mL的甲醇中，滤除并回收所得到的沉淀，然后在80℃下真空干燥。其结果，得到4.08g(收率91％)的聚合物15。将所得到的聚合物15的相对粘度测定的结果示于表1。 
将聚合物15(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。剥离玻璃基板上制作的薄膜片，得到形状得以保持的柔性的透明薄膜。将所得到的薄膜的物性示于表1。 
[实施例28]聚合物22的合成 
Figure BPA00001423294900681
使用以纯物质计为3.79g(10.0mmol)的实施例12中得到的2，2’-(联苯基-4，4’-二基)双(2，2-二氟乙酰氯)、3.36g(10.0mmol)二醇1、以及20.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通过与实施例13相同的方法，得到5.78g(收率90％)的聚合物22。将所得到的聚合物22的相对粘度测定的结果示于表1。 
将聚合物22(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。剥离玻璃基板上制作的薄膜片，得到形状得以保持的柔性的透明薄膜。将所得到的薄膜的物性示于表1。 
[实施例29]聚合物23的合成 
Figure BPA00001423294900682
使用以纯物质计为3.79g(10.0mmol)的实施例12中得到的2，2’-(联苯基-4，4’-二基)双(2，2-二氟乙酰氯)、3.34g(10.0mmol)二胺2、以及20.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通过与实施例13相同的方法，得到5.64g(收率88％)的聚合物23。将所得到的聚合物23的相对粘度测定的结果示于表1。 
将聚合物23(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。剥离玻璃基板上 制作的薄膜片，得到形状得以保持的柔性的透明薄膜。将所得到的薄膜的物性示于表1。 
[实施例30]聚合物24的合成 
Figure BPA00001423294900691
使用以纯物质计为3.79g(10.0mmol)的实施例12中得到的2，2’-(联苯基-4，4’-二基)双(2，2-二氟乙酰氯)、3.66g(10.0mmol)二氨基二苯酚1、以及20.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通过与实施例13相同的方法，得到5.72g(收率85％)的聚合物24。将所得到的聚合物24的相对粘度测定的结果示于表1。 
[实施例31]聚合物25的合成 
Figure BPA00001423294900692
将所得到的聚合物24(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。剥离玻璃基板上制作的薄膜片，得到形状得以保持的柔性的透明薄膜。由红外吸收光谱(IR)分析确认到所得到的薄膜的结构为聚合物25。将所得到的薄膜的物性示于表1。 
[实施例32]聚合物26的合成 
Figure BPA00001423294900701
使用以纯物质计为3.79g(10.0mmol)的实施例12中得到的2，2’-(联苯基-4，4’-二基)双(2，2-二氟乙酰氯)、5.30g(10.0mmol)二氨基二醇1、以及30.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通过与实施例13相同的方法，得到6.85g(收率82％)的聚合物26。将所得到的聚合物26的相对粘度测定的结果示于表1。 
[实施例33]聚合物27的合成 
将所得到的聚合物26(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。剥离玻璃基板上制作的薄膜片，得到形状得以保持的柔性的透明薄膜。由红外吸收光谱(IR)分析确认到所得到的薄膜的结构为聚合物27。将所得到的薄膜的物性示于表1。 
[比较例1]聚合物16的合成 
Figure BPA00001423294900703
在实施例10中，代替实施例5中得到的酰氯，使用2.0g(10.0mmol)对苯二甲酰氯，通过与实施例13同样的方法得到聚合物16。将所得到的聚合物16的相对粘度测定的结果示于表1。 
将聚合物16(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。结果：聚合度低、产生较多裂纹。 
[比较例2]聚合物17的合成 
Figure BPA00001423294900711
在实施例15中，代替实施例5中得到的酰氯，使用2.0g(10.0mmol)对苯二甲酰氯，通过与实施例15相同的方法得到聚合物17。将所得到的聚合物17的相对粘度测定的结果示于表1。 
将聚合物17(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。结果：聚合度低、产生较多裂纹。 
[比较例3]聚合物18的合成 
Figure BPA00001423294900721
在实施例20中，代替实施例6中得到的酰氯，使用3.69g(10.0mmol)羧酸酰氯1，通过与实施例20同样的方法得到结构体18-1。将所得到的结构体18-1的相对粘度测定的结果示于表1。 
将结构体18-1(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。剥离玻璃基板上 制作的薄膜片，得到形状得以保持的柔性的透明薄膜。由IR分析确认到所得到的薄膜为结构体18-1与结构体18-2混合而成的聚合物(聚合物18)。此外，产生较多裂纹，无法以薄膜的形态获得。 
[比较例4]聚合物19及聚合物20的合成 
Figure BPA00001423294900731
在实施例22中，代替实施例5中得到的酰氯，使用对苯二甲酰氯，通过与实施例22相同的方法得到聚合物19。将所得到的聚合物19的相对粘度测定的结果示于表1。 
将聚合物19(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。虽然能够剥离玻璃基板上制作的薄膜片，但得到了缺乏柔性的透明薄膜。由IR分析确认到所得到的薄膜的结构为聚合物20。将所得到的薄膜的物性示于表1。 
[参考例7]聚合物21的合成 
使用以纯物质计为3.03g(10.0mmol)的参考例3中得到的酰氯、2.26g(10.0mmol)二胺1、以及20.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通过与实施例13相同的方法，得到2.08g(收率46％)的聚合物21。将所得到的聚合物21的相对粘度测定的结果示于表1。 
将聚合物21(1.00g)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.00g)混合，制成均匀溶液。过滤所得到的溶液，然后将滤液旋涂于玻璃基板上，在氮气气氛下、在80℃下进行30分钟、在150℃下进行30分钟、在250℃下进行1小时加热处理。玻璃基板上制作的薄膜片可能由于聚合度低而产生了较多裂纹。 
[表1] 
Figure 422096DEST_PATH_GPA00001423294400031
相对粘度：以97％浓硫酸作为溶剂、利用毛细管粘度计进行测定。 
相对介电常数：频率100KHz、薄膜厚度10μm 
相对介电常数＝(容量测定值×薄膜厚度)/(真空介电常数×测定面积) 
PE、PA、OH-PA、噁嗪、噁唑分别是聚酯、聚酰胺、含羟基的聚酰胺、聚苯并噁嗪、聚苯并噁唑。 
由表1的结果可知，确认到由本发明的含氟二羧酸衍生物衍生的新型的高分子化合物在较低的温度下可赋予良好的强度和优异的电特性。 

Claims (11)

1.一种高分子化合物，其通过使通式（M-1）所示的含氟二羧酸衍生物或该含氟二羧酸的酸酐与具有2~4个能够对它们的羰基部位的反应性进行应答的反应性基团的多官能化合物缩聚而得到， 
AOCF2C-Q-CF2COA’    (M-1) 
式（M-1）中，Q为具有可具有取代基的芳香环的二价有机基团，-CF2COA和-CF2COA’与芳香环碳结合，芳香环上的氢原子可被如下基团所取代：氟原子；氯原子；羟基；氨基；硝基；氰基；羟基羰基；碳原子数1~6的直链状、支链状或环状的烷基，此处，该烷基上的氢原子可被羟基或氟原子所取代；碳原子数1~6的直链状、支链状或环状的烷氧基；碳原子数1~6的直链状、支链状或环状的烷氧基羰基；或者可具有取代基的芳香环所形成的一价基团， 
A和A’分别独立地为羟基，氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，碳原子数1~6的直链状、支链状或环状的烷氧基，碳原子数6~10的任选具有取代基的芳基氧基，也可以与式中的CO基即羰基一起形成活性酯基。 
2.根据权利要求1所述的高分子化合物，其特征在于，二价有机基团Q为下述通式（a）所示的二价有机基团， 
Figure FDA00002664091900011
式（a）中，Ar1分别独立地为可具有取代基的芳香环，芳香环上的氢原子可被如下基团所取代：氟原子；氯原子；羟基；氨基；硝基；氰基；羟基羰基；碳原子数1~6的直链状、支链状或环状的烷基，此处，该烷基上的氢原子可被羟基或氟原子 所取代；碳原子数1~6的直链状、支链状或环状的烷氧基；碳原子数1~6的直链状、支链状或环状的烷氧基羰基；或者可具有取代基的芳香环所形成的一价基团， 
Y1分别独立地为选自单键、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、O、S、C（CH3）2、C（CF3）2、SO2、CO、NH、COO（酯）、CONH基中的1种或者选自这些基团中的相同或不同的2种以上的基团结合而成的二价基团，p表示0~3的整数， 
两个未结合端与相同或不同的芳香环的不同碳原子相结合。 
3.根据权利要求1所述的高分子化合物，其特征在于，二价有机基团Q为下述通式（b）所示的二价有机基团， 
式（b）中，Ar2分别独立地为可具有取代基的芳香环，芳香环上的氢原子可被如下基团所取代：氟原子；氯原子；羟基；氨基；硝基；氰基；羟基羰基；碳原子数1~6的直链状、支链状或环状的烷基，此处，该烷基上的氢原子可被羟基或氟原子所取代；碳原子数1~6的直链状、支链状或环状的烷氧基；碳原子数1~6的直链状、支链状或环状的烷氧基羰基；或者可具有取代基的芳香环所形成的一价基团， 
Y2分别独立地为选自单键、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、O、S、C（CH3）2、C（CF3）2、SO2、CO、NH、COO（酯）、CONH基中的1种或者选自这些基团中的相同或不同的2种以上的基团结合而成的二价基团。 
4.根据权利要求1~3中任一项所述的高分子化合物，其特征在于，二价有机基团Q为下述式所示的二价有机基团的任一 种
Figure FDA00002664091900031
。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的高分子化合物，其是使通式（3）所示的二胺作为多官能化合物进行缩聚而得到的通式（7）所示的高分子化合物， 
H2N-R2-NH2    (3) 
Figure FDA00002664091900032
式（7）中，Q与通式（M-1）中的Q同义；R2为含有选自脂环、芳香环、杂环中的1种以上环的2价有机基团，也可含有氟原子、氯原子、氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分可被氟原子、氯原子、烷基、氟烷基、羧基、羟基或氰基所取代，碳原子的一部分可被氧原子、硫原子、氮原子、羰基、磺酰基所取代；m为正整数。 
6.根据权利要求1~3中任一项所述的高分子化合物，其是使通式（4）所示的二氨基二醇作为多官能化合物进行缩聚而得到的通式（8）所示的高分子化合物， 
Figure FDA00002664091900033
Figure FDA00002664091900041
式（8）中，Q与通式（M-1）中的Q同义；R3为含有选自脂环、芳香环、杂环中的1种以上环的4价有机基团，也可以含有氟原子、氯原子、氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分可被氟原子、氯原子、烷基、氟烷基、羧基、羟基或氰基所取代，碳原子的一部分可被氧原子、硫原子、氮原子、羰基、磺酰基所取代；m为正整数。 
7.一种下述通式（9）所示的高分子化合物，其通过使权利要求6所述的通式（8）所示的高分子化合物脱水环化而得到， 
Figure FDA00002664091900042
式（9）中，Q与通式（M-1）中的Q同义；R3与通式（4）中的R3同义。 
8.根据权利要求1~3中任一项所述的高分子化合物，其是使通式（5）所示的取代有六氟异丙醇部位的二氨基二醇作为多官能化合物进行缩聚而得到的通式（10）所示的高分子化合物， 
Figure FDA00002664091900043
Figure FDA00002664091900051
式（10）中，Q与通式（M-1）中的Q同义；R4为含有选自脂环、芳香环、杂环中的1种以上环的4价有机基团，也可以含有氟原子、氯原子、氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分可被氟原子、氯原子、烷基、氟烷基、羧基、羟基或氰基所取代，碳原子的一部分可被氧原子、硫原子、氮原子、羰基、磺酰基所取代；m为正整数。 
9.一种下述通式（11）所示的高分子化合物，其通过使权利要求8所述的通式（10）所示的高分子化合物脱水环化而得到， 
Figure FDA00002664091900052
式（11）中，Q与通式（M-1）中的Q同义；R4与通式（5）中的R4同义。 
10.根据权利要求1~3中任一项所述的高分子化合物，其是使通式（2）所示的二醇作为多官能化合物进行缩聚而得到的通式（6）所示的高分子化合物， 
HO-R1-OH    (2) 
Figure FDA00002664091900053
式（6）中，Q与通式（M-1）中的Q同义；R1为含有选自脂环、芳香环、杂环中的1种以上环的2价有机基团，也可以含有氟原子、氯原子、氧原子、硫原子或氮原子，氢原子的一部分可被氟原子、氯原子、烷基、氟烷基、羧基、羟基或氰基所取代，碳原子的一部分可被氧原子、硫原子、氮原子、羰基、磺酰基所取代；m为正整数。 
11.一种通式（M-2）所示的含氟二羧酸衍生物， 
DOCF2C-Q-CF2COD’    (M-2) 
式（M-2）中，Q为具有可具有取代基的芳香环的二价有机基团，芳香环上的氢原子可被如下基团所取代：氟原子；氯原子；羟基；氨基；硝基；氰基；羟基羰基；碳原子数1~6的直链状、支链状或环状的烷基，此处，该烷基上的氢原子可被羟基或氟原子所取代；碳原子数1~6的直链状、支链状或环状的烷氧基；碳原子数1~6的直链状、支链状或环状的烷氧基羰基；或者可具有取代基的芳香环所形成的一价基团， 
其中，式中的2个二氟亚甲基不与相互邻接的芳香环的碳原子结合， 
D和D’分别独立地为羟基，氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，碳原子数1~6的直链状、支链状或环状的烷氧基，碳原子数6~10的任选具有取代基的芳基氧基，或者可以与式中的CO基即羰基一起形成活性酯基。 
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