CN115368568A - 全氟离子交换树脂及其制备方法和离子交换膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种全氟离子交换树脂及其制备方法和离子交换膜，该全氟离子交换树脂具有式(I)结构。本申请提供的全氟离子交换树脂在主链中引入刚性更强的芳香环或脂环，并且引入大量的磺酰胺SO2NH基团，从而使其制备得到的离子交换膜不仅具备优异的机械性能，而且具有优异的离子传导率和电化学性能，同时还具备优异的耐热性，进而提高催化活性以及抗一氧化碳中毒能力。
Description
技术领域
本发明涉及离子交换膜技术领域，具体而言，涉及一种全氟离子交换树脂及其制备方法和离子交换膜。
背景技术
全氟离子交换树脂的发展起始于全氟磺酸离子交换树脂，它是20世纪60年代美国杜邦公司为阿波罗计划用燃料电池而开发，其商用名为Nafion。全氟磺酸树脂在热稳定性、化学稳定性和低电阻方面有明显的优越性。
全氟磺酸树脂的一个最重要的用途就是其作为膜材料在燃料电池中的应用，对这类离子交换膜的一个非常重要的要求是它的离子导电性，为了提高电导率，公知的一种做法是提高磺酸树脂的离子交换容量，但是随着离子交换容量的增加，其机械性能下降，极端情况下，高交换容量的离子交换树脂甚至可以溶解在水中，无法满足工业需要。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种全氟离子交换树脂，以解决现有全氟磺酸树脂无法兼顾高电导率和机械性能的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种全氟离子交换树脂，该全氟离子交换树脂具有如下式(I)结构：
其中，A表示-(CF2)x-，x表示1～10之间的整数；B表示取代或非取代的如下结构中的至少一种，n表示0～500之间的整数，m表示50～500之间的整数。
进一步地，x表示1～5之间的整数。
进一步地，全氟离子交换树脂具有如下结构中的至少一种：
上述p、q各自独立地为1～200之间的整数，w为0～200之间的整数。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种全氟离子交换树脂的制备方法，该制备方法包括：将磺酰氟化合物、二胺化合物以及任选的磺酰胺化合物混合进行共聚反应，得到全氟离子交换树脂；其中，磺酰氟化合物的通式为SO2F-A-SO2F，二胺化合物的通式为NH2-B-NH2，磺酰胺化合物的通式为NH2-SO2-A-SO2-NH2，全氟离子交换树脂具有下式(I)结构：
其中，A、B、m和n具有上述第一方面中的相同含义。
进一步地，步骤S1，将磺酰氟化合物、二胺化合物以及任选的磺酰胺化合物在有机溶剂中混合在催化剂的作用下进行共聚反应，得到全氟离子交换树脂体系；步骤S2，将全氟离子交换树脂体系进行提纯以及酸化处理，得到全氟离子交换树脂。
进一步地，步骤S1，催化剂包括二异丙胺、二乙丙基乙胺、三乙胺、三甲胺、乙二胺、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的至少一种。
进一步地，步骤S1，有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺中的至少一种。
进一步地，步骤S1，共聚反应的温度为120～150℃，反应时间为8～48h。
进一步地，进行共聚反应，先将温度升温至55～65℃，升温时间为0.8～1.2h，再升温至 95～105℃，升温时间为1.5～2.5h，最后升温至130～150℃，升温时间为1.5～2.5h。
进一步地，磺酰胺化合物由磺酰氟化合物与NH3制备得到。
根据本申请的第三个方面，还提供了一种离子交换膜，该离子交换膜的主要材料为上述第一方面提供的任一种全氟离子交换树脂或根据第二方面提供的任一种制备方法得到的全氟离子交换树脂。
进一步地，该离子交换膜在燃料电池或氯碱电解池中应用。
应用本申请的技术方案，本申请提供的全氟离子交换树脂在主链中引入刚性更强的芳香环或脂环，并且引入大量的磺酰胺SO2NH基团，从而使其制备得到的离子交换膜不仅具备优异的机械性能，而且具有优异的离子传导率和电化学性能，同时还具备优异的耐热性，进而提高催化活性以及抗一氧化碳中毒能力。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1-5提供的全氟离子交换树脂制成的质子交换膜的断裂伸长率-拉伸强度图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有全氟磺酸树脂存在无法兼顾高电导率和良好机械性能的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种全氟离子交换树脂及其制备方法和离子交换膜。
在本申请的一种典型实施方式中，本申请提供的全氟离子交换树脂就有如下式(I)结构：
其中，A表示-(CF2)x-，x表示1～10之间的整数；
B表示取代或非取代如下结构中的至少一种：
n表示50500之间的整数；m表示50～500之间的整数。
本申请提供的全氟离子交换树脂在主链中引入刚性更强的芳香环或脂环，并且引入大量的磺酰胺SO2NH基团，从而使其制备得到的离子交换膜不仅具备优异的机械性能，而且具有优异的离子传导率和电化学性能，同时还具备优异的耐热性，进而提高催化活性以及抗一氧化碳中毒能力。
上述式(I)中，n如为0、1、2、3、5、8、10、20、50、80、100、150、200、300、400、 500或任意两个数值组成的范围值；m如为50、80、100、150、200、300、400、500或任意两个数值组成的范围值；A表示-(CF2)x-，x表示1～10之间的整数，如1、2、3、4、5、6、7、 8、9或10；B表示带有取代基的结构时，取代基如为甲基或乙基等。
为了进一步提高全氟离子交换树脂的刚性以及离子电导率，x表示1～5之间的整数。
在本申请的一些实施例中，全氟离子交换树脂具有如下结构中的至少一种时，其具备更为优异的电子电导率和更好的刚性进而使其制备得到的离子交换膜兼顾优异的机械性能以及电化学性能：
上述p、q为1～200之间的整数，如1、2、3、5、8、10、20、50、80、100、150、200 或任意两个数值组成的范围值；w为0～200之间的整数，如0、1、2、3、5、8、10、20、50、 80、100、150、200或任意两个数值组成的范围值。
在本申请的第二种典型实施方式中，还提供了一种全氟离子交换树脂的制备方法，该制备方法包括：将磺酰氟化合物、二胺化合物以及任选的化合物混合进行共聚反应，得到全氟离子交换树脂，其中，磺酰氟化合物的通式为SO2F-A-SO2F，所述二胺化合物的通式为 NH2-B-NH2，磺酰胺化合物的通式为NH2-SO2-A-SO2-NH2，全氟离子交换树脂具有如下式式(I) 结构：
A、B、m和n具有上述第一种典型实施方式中的相同含义，在此不再赘述。
本申请提供的全氟离子交换树脂的制备方法，将磺酰氟化合物、二胺化合物以及任选的磺酰胺化合物进行缩合聚合制备得到，工艺简单，操作方便，更利于实现规模化生产。
为了进一步提高上述全氟离子交换树脂的制备效率，优选全氟离子交换树脂的制备方法包括：步骤S1，将磺酰氟化合物、二胺化合物以及任选的磺酰胺化合物在有机溶剂中混合在催化剂的作用下进行共聚反应，得到全氟离子交换树脂体系；步骤S2，将全氟离子交换树脂体系进行提纯，得到全氟离子交换树脂体系。
上述有机溶剂的类型不作限制，任何能够分散磺酰氟化合物、二胺化合物以及任选磺酰胺化合物的溶剂均可，包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺中的任意一种或多种的混合溶剂。
上述催化剂的类型也不作限制，任何能够提高共聚反应的催化剂均可，包括但不限于二异丙胺、二异丙基乙胺、三乙胺、三甲胺、乙二胺、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的任意一种或多种的混合物。
为了进一步提高共聚反应的效率，优选共聚反应的温度为120～150℃，反应时间为8～48h，从而进一步提高全氟离子交换树脂的分子量，进而提高全氟离子交换树脂制备得到的离子交换膜的机械性能。
在本申请的一些实施例中，为了进一步促进共聚反应的进行，减少低聚物的出现，优选进行共聚反应，先将温度升温至55～65℃，升温时间为0.8～1.2h，再升温至95～105℃，升温时间为1.5～2.5h，最后再升温至120～150℃，升温时间为1.5～2.5h。
典型但非限制性的，共聚反应的温度如为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、 150℃或任意两个数值形成的范围值；反应时间如为8h、10h、15h、20h、24h、28h、32h、36h、 40h、44h、48h或任意两个数值形成的范围值。
为了减少全氟离子交换树脂中的杂质，优选上述步骤S2，提纯包括将全氟离子交换树脂体系放入不溶于全氟离子交换树脂的溶剂中使得全氟离子交换树脂析出，得到全氟离子交换树脂粗品，然后再采用C1～C4的醇多次洗涤全氟离子交换树脂粗品后采用酸性溶液进行酸化处理并干燥，得到全氟离子交换树脂。
上述酸性溶液的类型不作限制，包括但不限于稀硫酸(质量浓度5％～40％)。在本申请的一些实施例中，磺酰胺化合物由磺酰氟化合物与NH3制备得到。
在本申请的一些实施例中，上述式(I)的全氟离子交换树脂，当n为0时，其反应示意图如下：
其按照以下步骤制备得到：
(1)将磺酰氟化合物和二胺化合物和催化剂以及有机溶剂加入圆底烧瓶中，并通入N2 进行吹扫，反应全过程保持N2吹扫，且控制磺酰氟化合物和二胺化合物的摩尔比为1∶1；
(2)将圆底烧瓶升温，先从室温升温至60℃1h，再将60℃升温至100℃2h，再将100℃升温至140℃2h，然后在140℃保温8-48h，直至反应体系的粘度不再增加，反应停止，得到全氟离子交换树脂体系；
(3)将全氟离子交换树脂体系倒入乙酸乙酯中进行析出，得到全氟离子交换树脂粗品，将全氟离子交换树脂烘干，再加入无水乙醇中反复洗涤后再采用稀硫酸溶液(质量浓度20％) 进行酸化处理，干燥得到全氟离子交换树脂。
在本申请的一些实施例中，上述式(I)的全氟离子交换树脂，当n不为0时，其按照以下步骤制备得到：
(1)将磺酰氟化合物、磺酰胺化合物、二胺化合物和催化剂以及有机溶剂加入圆底烧瓶中，并通入N2进行吹扫，反应全过程保持N2吹扫，且控制二胺化合物和磺酰胺化合物总摩尔量与磺酰氟化合物的摩尔量之比为1∶1；
(2)将圆底烧瓶升温，先从室温升温至60℃1h，再将60℃升温至100℃2h，再将100℃升温至140℃2h，然后在140℃保温8-48h，直至反应体系的粘度不再增加，反应停止，得到全氟离子交换树脂体系；
(3)将全氟离子交换树脂体系倒入乙酸乙酯中进行析出，得到全氟离子交换树脂粗品，将全氟离子交换树脂烘干，再加入中反复洗涤后再采用稀硫酸(质量浓度20％)洗涤进行酸化处理，干燥得到全氟离子交换树脂。
在本申请的第三种典型实施方式中，还提供了一种离子交换膜，该离子交换膜的主要材料为第一种典型实施方式提供的任一种全氟离子交换树脂或根据第二种典型实施方式提供的任一种制备方法制备得到的全氟离子交换树脂。
本申请提供的离子交换膜的主要材料为全氟离子交换树脂，不仅机械性能和离子电导率进一步提高，同时其耐热性和耐久性进一步提高，进而提高催化活性以及抗一氧化碳中毒能力。
在本申请的第四种典型实施方式中，还提供了上述离子交换膜在燃料电池或氯碱电解池领域的应用。
以下将结合实施例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
本实施例提供了一种全氟离子交换树脂，其按照以下步骤制备得到：
(1)精确称量1，3-二磺酰氟全氟丙烷316.14g、对苯二胺108.14g放入于圆底中，加入溶剂 DMAc(N，N-二甲基甲酰胺)200ml和100mL乙腈，催化剂二异丙基乙胺13g，通入N2，开启搅拌；
(2)开始程序升温，室温至60℃用时1时，60℃至100℃使用2小时，100℃至120℃用时2 小时，120℃反应8小时，得到全氟离子交换树脂的体系；
(3)将全氟离子交换树脂的体系倒入到乙酸乙酯中析出，过滤烘干得到的粉末状产物，进一步将产物用乙醇洗涤后再用稀硫酸(质量浓度20％)洗涤数次，于100℃下干燥12h，得到全氟离子交换树脂403.12g。
述全氟离子交换树脂制备的反应式如下：
实施例2
本实施例提供了一种全氟离子交换树脂，其按照以下步骤制备得到：
(1)精确称量1，3-二磺酰氟全氟丙烷316.14g、1，4环己二胺114.189g放入于圆底中，加入溶剂DMF(N，N-二甲基甲酰胺)200mL和乙腈100mL，催化剂二异丙基乙胺13g，通入N2，开启搅拌；
(2)开始程序升温，室温至60℃用时1时，60℃至100℃使用2小时，100℃至120℃用时2 小时，120℃反应8小时，得到全氟离子交换树脂的体系；
(3)将全氟离子交换树脂的体系倒入到乙酸乙酯中析出，过滤烘干得到的粉末状产物，进一步将产物用无水乙醇洗涤数次后再用稀硫酸(质量浓度20％)进行酸化处理，于100℃下干燥12h，得到全氟离子交换树脂398.23g。
上述全氟离子交换树脂制备的反应式如下：
全氟离子交换树脂全氟离子交换树脂全氟离子交换树脂全氟离子交换树脂全氟离子交换树脂
实施例3
本实施例提供了一种全氟离子交换树脂，其按照以下步骤制备得到：
(1)精确称量1，3-二磺酰氟全氟丙烷316.14g、1，3二磺酰胺全氟丙烷90.057g，1，4环己二胺79.9323g放入于圆底中，加入溶剂DMF(N，N-二甲基甲酰胺)200mL和200ml乙腈，催化剂二异丙基乙胺30g，通入N2，开启搅拌；
(2)开始程序升温，室温至60℃用时1时，60℃至100℃使用2小时，100℃至120℃用时2 小时，120℃反应8小时，得到全氟离子交换树脂的体系；
(3)将全氟离子交换树脂的体系倒入到乙酸乙酯中析出，过滤烘干得到的粉末状产物，进一步将产物用甲醇洗涤数次，于100℃下干燥12h，得到全氟离子交换树脂437.38g。
上述全氟离子交换树脂制备的反应式如下：
实施例4
与实施例3的不同之处在于，1，3-二磺酰氟全氟丙烷为316.14g、1，3二磺酰胺全氟丙烷为155.095g，1，4环己二胺57.0945g。
实施例5
与实施例3的不同在于，1，3-二磺酰氟全氟丙烷为316.14g、1，3二磺酰胺全氟丙烷217.133g，1，4环己二胺为34.2567g。
实施例6
本实施例提供了一种全氟离子交换树脂，其按照以下步骤制备得到：
(1)精确称量1，3-二磺酰氟全氟丙烷316.14g、1，3二磺酰胺全氟丙烷90.057g，对苯二胺 75.698g放入于圆底中，加入溶剂DMF(N，N-二甲基甲酰胺)200mL和100ml乙腈，催化剂二异丙基乙胺23g，通入N2，开启搅拌；
(2)开始程序升温，室温至60℃用时1时，60℃至100℃使用2小时，100℃至120℃用时2 小时，120℃反应8小时，得到全氟离子交换树脂的体系；
(3)将全氟离子交换树脂的体系倒入到乙酸乙酯中析出，过滤烘干得到的粉末状产物，进一步将产物用甲醇洗涤数次，于100℃下干燥12h，得到全氟离子交换树脂440.98g。
上述全氟离子交换树脂制备的反应式如下：
实施例7
与实施例6的不同之处在于，1，3-二磺酰氟全氟丙烷为316.14g、1，3二磺酰胺全氟丙烷为155.095g，对苯二胺为54.07g.
实施例8
与实施例6的不同之处在于，1，3-二磺酰氟全氟丙烷为316.14g、1，3二磺酰胺全氟丙烷为217.133g，对苯二胺为32.442g.
实施例9
本实施例提供了一种全氟离子交换树脂，其按照以下步骤制备得到：
(1)精确称量1，3-二磺酰氟全氟丙烷316.14g、1，3二磺酰胺全氟丙烷90.057g，联苯二胺 128.968g放入于圆底中，加入溶剂DMF(N，N-二甲基甲酰胺)200mL和100ml乙腈，催化剂二异丙基乙胺20g，通入N2，开启搅拌；
(2)开始程序升温，室温至60℃用时1时，60℃至100℃使用2小时，100℃至120℃用时2 小时，120℃反应8小时，得到全氟离子交换树脂的体系；
(3)将全氟离子交换树脂的体系倒入到乙酸乙酯中析出，过滤烘干得到的粉末状产物，进一步将产物用甲醇洗涤数次，于100℃下干燥12h，得到全氟离子交换树脂489.34g。
上述全氟离子交换树脂制备的反应式如下：
实施例10
与实施例9的不同之处在于，1，3-二磺酰氟全氟丙烷为316.14g、1，3二磺酰胺全氟丙烷为155.095g，对苯二胺为74.12g。
实施例11
与实施例9的不同之处在于，1，3-二磺酰氟全氟丙烷为316.14g、1，3二磺酰胺全氟丙烷为217.133g，对苯二胺为103.768g。
试验例1
将上述实施例提供的树脂分别作为主体材料在同一条件下制备成厚度为10微米的质子交换膜，然后分别测定质子交换膜的拉伸强度、断裂伸长率以及EW值，结果如下表1所示。
表1
图1为实施例1-5提供的全氟离子交换树脂制备得到的质子交换膜的断裂伸长率-拉伸强度测试图，其中，1、2、3、4、5分别代表实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5；从图1可以看出，实施例1-5提供的全氟离子交换树脂制备得到的质子交换膜均具有优异的拉伸性能。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请提供的全氟离子交换树脂在主链中引入刚性更强的芳香环或脂环，并且引入大量的磺酰胺SO2NH基团，从而使其制备得到的离子交换膜不仅具备优异的机械性能，而且具有优异的离子传导率和电化学性能，进而提高催化活性以及抗一氧化碳中毒能力。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种全氟离子交换树脂，其特征在于，所述全氟离子交换树脂具有如下式(I)结构：
其中，A表示-(CF2)x-，x表示1～10之间的整数；
B表示取代或非取代的如下结构中的至少一种：
n表示0～500之间的整数；
m表示50～500之间的整数。
2.根据权利要求1所述的全氟离子交换树脂，其特征在于，所述x表示1～5之间的整数。
3.根据权利要求1所述的全氟离子交换树脂，其特征在于，所述全氟离子交换树脂具有如下结构中的至少一种：
其中，p、q各自独立地为1～200之间的整数，w为0～200之间的整数。
4.一种全氟离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将磺酰氟化合物、二胺化合物以及任选的磺酰胺化合物混合进行共聚反应，得到所述全氟离子交换树脂；
其中，所述磺酰氟化合物的通式为SO2F-A-SO2F，所述二胺化合物的通式为NH2-B-NH2，所述磺酰胺化合物的通式为NH2-SO2-A-SO2-NH2，所述全氟离子交换树脂具有如下式(I)结构：
A、B、m和n具有权利要求1-3任一项中的相同含义。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤S1，将所述磺酰氟化合物、二胺化合物以及任选的磺酰胺化合物在有机溶剂中混合在催化剂的作用下进行所述共聚反应，得到全氟离子交换树脂体系；步骤S2，将所述全氟离子交换树脂体系进行提纯以及酸化处理，得到所述全氟离子交换树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1，所述催化剂包括二异丙胺、二异丙基乙胺、三乙胺、三甲胺、乙二胺、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1，所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1，所述共聚反应的温度为120～150℃，反应时间为8～48h；
优选地，进行所述共聚反应，先将温度升温至55～65℃，升温时间为0.8～1.2h，再升温至95～105℃，升温时间为1.5～2.5h，最后升温至130～150℃，升温时间为1.5～2.5h。
9.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磺酰胺化合物由所述磺酰氟化合物与NH3制备得到。
10.一种离子交换膜，其特征在于，所述离子交换膜的主要材料为权利要求1至3中任一项所述的全氟离子交换树脂或根据权利要求4至8中任一项所述的制备方法得到的全氟离子交换树脂；
优选地，所述离子交换膜在燃料电池或氯碱电解池中应用。
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