KR102053622B1 - 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 알칼라인 연료전지, 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법 - Google Patents

알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 알칼라인 연료전지, 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 알칼라인 연료전지, 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법에서, 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막은 하기 화학식 1로 나타내는 폴리머를 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112018063005625-pat00026

Description

알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 알칼라인 연료전지, 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR ALKALINE FUEL CELL, FUEL CELL HAVING THE POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, AND METHOD OF MANUFACTURING THE POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR ALKALINE FUEL CELL}
본 발명은 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 알칼라인 연료전지, 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 액상의 전해질인 전해액을 대체할 수 있는 알칼라인 연료전용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 알칼라인 연료전지, 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 수소와 산소에서 전기 에너지를 얻는 화학전지의 일종으로서, 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환하고 충전-방전 프로세스 없이 공해, 소음 또는 진동을 발생하지 않기 때문에 친환경적 대체 에너지이다.
연료전지에서, 고분자 전해질막은 연로와 산소 흐름 사이의 분리 역할을 하는 동시에 이온 전달에 중요한 역할을 하는 중요한 요소이다. 연료전지의 고분자 전해질막은 크게, 양성자 교환막(PEM)과 음이온 교환막(AEM)으로 구분할 수 있다. 양성자 교환막은 낮은 작동 온도와 높은 출력 밀도의 이점으로 자동차와 전력복원과 관련된 분야에서 이용되고 있다. 하지만, 양성자 교환막에 기반한 양성자 교환막 연료전지(PEMFC, Proton-exchange membrane fuel cell)는 여전히 고비용의 Pt 촉매 뿐만아니라 저온에서 일산화탄소에 의한 피독과 낮은 내구성에 의해 상업화에는 한계가 있는 실정이다.
반면, PEMFC와 비교하여, 음이온 교환막에 기반한 알칼라인 연료전지(AFC, Alkaline fuel cell)는 빠른 반응속도와 함께 향상된 연료의 산화와 산소의 환원반응을 보여주며, 고가의 Pt 대신에, 은, 코발트, 니켈, 산화망간과 같은 비귀금속 촉매를 이용할 수 있는 촉매 선택의 확장을 보여준다. 또한, AFC는 연료와 반대되는 방향으로 수산화이온을 전달하기 때문에 의도하지 않은 연료의 크로스오버를 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 이러한 장점들에 기반하여 알칼리 고분자 연료전지에서의 알칼리 교환막에 적합한 수산화물 전도 작용기를 갖는 고분자 골격(backbone)에 대해 지속적으로 연구 및 개발되고 있다.
AFC에서 주로 이용되는 전해질은 음이온 전도성이 우수한 수산화칼륨(KOH) 수용액이다. 하지만, 수산화칼륨 수용액은 액상의 전해질(전해액)이기 때문에 누액의 위험이 있을 뿐만 아니라, 공기 중의 이산화탄소가 전해액 내의 수산화 이온(OH-)과 반응하는 경우 탄산염을 형성하여 AFC에서 일어나는 반응에 필요한 수산화 이온의 수를 감소시켜, 궁극적으로 전지 자체의 성능을 저하시킨다. 또한, 탄산염이 만들어지는 경우, 기체 확산층(Gas diffusion layer, GDL)의 기공을 막게 되고 이는 전지의 수명을 단축시키는 요인이 된다.
따라서, 전해질로서 전해액보다는 고분자 전해질로 대체하려는 연구가 진행되고 있고, 고분자 전해질막은 고체상이기 때문에 누출의 우려가 원천적으로 방지되는 장점을 갖고 있다. 그러나, 고분자 전해질막은, 전해액을 이용하는 경우에 비해 낮은 수산화 이온의 전도도를 나타내고, 유기물에 기반한 소재로서 작동 환경에서의 내구성이 낮은 문제점을 갖고 있다.
본 발명의 일 목적은 열적/기계적으로 안정하면서도 수산화 이온 전도도가 우수한 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질막를 포함하는 알칼라인 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막은, 하기 화학식 1로 나타내는 폴리머를 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112018063005625-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬기를 나타내고, L1은 -(CH2)x-를 나타내고(이때, x는 1 내지 5의 정수를 나타냄), L2는 -(CH2)y-S-를 나타내며(이때, y는 1 내지 5의 정수를 나타냄), m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1에서, m은 30 이상의 정수를 나타내고, n은 10 내지 55 사이의 정수를 나타낼 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1에서, n은 35 이상 42 이하의 정수를 나타낼 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 폴리(아릴렌에테르 케톤) 구조의 주쇄에 -L1-CONH-L2-를 통해서 연결된 폴리(비닐 알킬이미다졸리움)과 수산화이온을 포함하는 측쇄 작용기의 평균 분자량은, 1,000 g/mol 내지 8,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 측쇄 작용기의 평균 분자량은 6,000 g/mol 초과 8,000 g/mol 이하일 수 있다. 이때, 상기 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막의 이온교환용량이 1.21 meq/g 초과일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 n값은 상기 화학식 1로 나타내는 폴리머의 제조 공정에서 이용되는 아미노알칸 티올의 함량에 따라 조절될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 나타내는 폴리머는 하기 화학식 5로 나타내는 폴리머를 포함할 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112018063005625-pat00002
상기 화학식 5에서, m은 30 이상의 정수를 나타내고, n은 10 이상 55 이하의 정수를 나타낸다.
본 발명의 다른 목적을 위한 알칼라인 연료전지는, 상기에서 설명한 고분자 전해질막이 2개의 전극들 사이에 개재된 구조를 갖는다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 나타내는 폴리머를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 단계는 하기 화학식 2로 나타내는 폴리(아릴렌에테르 케톤)에 하기 화학식 3으로 나타내는 폴리머를 반응시킨 후에 OH- 이온을 제공하는 용액을 이용하여 X-를 OH-로 이온교환한다.
<화학식 1>
Figure 112018063005625-pat00003
<화학식 2>
Figure 112018063005625-pat00004
<화학식 3>
Figure 112018063005625-pat00005
상기 화학식 1 내지 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬기를 나타내고, L1은 -(CH2)x-를 나타내고(이때, x는 1 내지 5의 정수를 나타냄), L2는 -(CH2)y-S-를 나타내며(이때, y는 1 내지 5의 정수를 나타냄), m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, X는 할로겐 원소를 나타낸다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2로 나타내는 폴리(아릴렌에테르 케톤)에 상기 화학식 3으로 나타내는 폴리머를 반응시켜 얻는 화합물은 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112018063005625-pat00006
상기 화학식 4에서, R1, R2, L1, L2, m 및 n과 X는 상기 화학식 1 내지 3과 동일하다.
일 실시예에서, 상기 OH- 이온을 제공하는 용액은 NaOH 용액일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3으로 나타내는 폴리머는 하기 반응식 1에 따라 합성될 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112018063005625-pat00007
상기 반응식 1에서, X는 할로겐 원소를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며, y는 1 내지 5의 정수를 나타내고, n은 10 이상 55 이하의 정수를 나타낸다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3으로 나타내는 폴리머의 n값은 상기 반응식 1에서 첨가하는 아미노알칸 티올의 함량에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 알칼라인 연료전지, 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법에 따르면, 주쇄 골격으로 열적, 화학적으로 안정한 폴리 아릴렌 에테르 케톤을 이용하고, 측쇄 작용기를 이용하여 수산화 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 유기물 기반의 고분자 전해질막을 이용하더라도 알칼라인 연료전지의 작동환경에서 안정성을 향상시킬 수 있고, 이러한 고분자 전해질막이 적용된 연료전지의 수명 및 작동특성을 향상시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 전해액이 아니라 고체상으로 이용하기 때문에 취급 용이성이 향상되고, 가볍고 얇게 만들 수 있기 때문에 같은 재료의 양으로 대량 생산할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5와, 비교예 1 각각의 온도변화에 따른 수분 함유율 특성 평가 그래프를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5와, 비교예 1 각각의 SAXS 패턴 그래프를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5와, 비교예 1 각각의 온도변화에 따른 수산화이온 전도도 특성 평가 그래프를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 5와, 비교예 1 각각의 TGA 커브를 나타낸 도면이다.
이하, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막
본 발명에 따른 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막은 하기 화학식 1롤 나타내는 폴리머를 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112018063005625-pat00008
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬기를 나타내고,
L1은 -(CH2)x-를 나타내고(이때, x는 1 내지 5의 정수를 나타냄),
L2는 -(CH2)y-S-를 나타내며(이때, y는 1 내지 5의 정수를 나타냄),
m과 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 1은 주쇄 골격으로 폴리(아릴렌에테르 케톤)[poly(arylene ether ketone), PAEK] 구조를 갖되, -L1-CONH-L2-를 통해서 주쇄 골격에 화학적으로 연결된 폴리(비닐 알킬이미다졸리움)과 아미다졸리움과 이온결합된 수산화이온을 포함하는 측쇄 작용기를 갖는다.
상기 측쇄 작용기의 n 값에 따라서 상기 측쇄 작용기의 평균 분자량이 정해지는데, 상기 측쇄 작용기의 평균 분자량은 1,000 내지 8,000일 수 있다. 상기 측쇄 작용기의 n 값이 10 미만인 경우, 이온교환용량이 저하되고 고분자 전해질막이 수분을 흡수할 수 있는 수분 흡수율이 낮으며 고분자 전해질막의 열적 안정성이 낮은 문제가 있다. 또한, 상기 측쇄 작용기의 n 값이 55 초과인 경우, 상기 화학식 1로 나타내는 폴리머의 합성 공정에서 폴리(아릴렌에테르 케톤) 구조의 주쇄 골격에 상기 측쇄 작용기를 그라프팅(grafting) 시키기 어렵다. 이에 따라, 본 발명에서 상기 측쇄 작용기의 n 값은 10 이상 55 이하의 정수일 수 있고, 보다 바람직하게는 n은 30 이상 50 이하의 정수를 나타낼 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 n은 35 이상 42 이하의 정수를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 나타내는 폴리머의 평균 분자량은 30,000 내지 50,000일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 나타내는 폴리머의 평균 분자량은 약 35,000 내지 40,000일 수 있다.
본 발명에서의 "평균 분자량"은 수평균분자량으로서, GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정된 값을 의미한다. 본 발명에 따른 폴리머의 평균 분자량이 30,000 미만인 경우에는 고분자 전해질막의 기계적 강도 및 전기화학적 특성이 저하되므로, 평균 분자량은 적어도 30,000 이상인 것이 바람직하다.
알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법
상기 화학식 1로 나타내는 폴리머로 이루어진 고분자 전해질막은, 하기 화학식 2로 나타내는 폴리(아릴렌에테르 케톤)에, 하기 화학식 3으로 나타내는 폴리머를 반응시킨 후에 OH- 이온을 제공하는 용액을 이용하여 X-를 OH-로 이온교환함으로써 제조할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112018063005625-pat00009
상기 화학식 2에서,
R1은 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬기를 나타내고, L1은 -(CH2)x-를 나타내며(이때, x는 1 내지 5의 정수를 나타냄), m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 m은 30 이상의 정수일 수 있고, 바람직하게는 45 이상의 정수일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2로 나타내는 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 COOH를 NHS(N-hydroxysuccinimide) 처리를 통해 NHS 치환시킨 후, 화학식 3으로 나타내는 폴리머의 NH2와 반응하여 CONH 결합을 형성하면서 폴리(아릴렌 에테르 케톤)에 상기 화학식 3으로 나타내는 폴리머가 그라프팅된, 하기 화학식 4로 나타내는 화합물이 형성된다.
<화학식 3>
Figure 112018063005625-pat00010
상기 화학식 3에서, R2는 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬기를 나타내고, y는 1 내지 5의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 10 이상 55 이하의 정수를 나타내고, X는 할로겐 원소를 나타낸다. 상기 화학식 3에서 n은 30 이상 50 이하의 정수를 나타낼 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112018063005625-pat00011
상기 화학식 4에서의 R 1 , R2, L1, L2, m 및 n은 각각 화학식 1에서와 동일하고, X는 할로겐 원소를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 나타내는 폴리머는, 하기 반응식 1에 따라 합성될 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112018063005625-pat00012
상기 반응식 1에서, X는 할로겐 원소를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며, y는 1 내지 5의 정수를 나타내고, n은 10 이상 55 이하의 정수, 바람직하게는 30 이상 50 이하의 정수를 나타낸다.
상기 반응식 1의 아미노알칸티올의 첨가량에 따라서, 상기 화학식 1에서의 측쇄 작용기가 되는 상기 화학식 3으로 나타내는 폴리머의 n값을 제어할 수 있다. 상기 반응식 1에서 아미노알칸티올의 첨가량이 많을수록 n값은 작아질수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 나타내는 폴리머에서 n값이 10 이상 55 이하의 정수를 갖게 하기 위해서는, 상기 반응식 1에서 상기 화학식 3으로 나타내는 폴리머를 제조하기 위한 조성물 전체 중량에 대해서 아미노알칸 티올의 함량은 1 중량% 이하로 할 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응식 1에서 아미노알칸 티올의 함량은 0.1 내지 0.5 중량%일 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 반응식 1에서 아미노알칸 티올의 함량은 0.25 내지 0.5 중량%일 수 있다.
상기 화학식 4로 나타내는 폴리머에 대해, OH- 이온을 제공하는 용액을 처리하여, X-를 OH-로 이온교환함으로써 상기 화학식 1로 나타내는 폴리머로 이루어진 고분자 전해질막을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 4로 나타내는 폴리머를, NaOH 용액에 침지시켜 소정 기간동안 방치하여, 상기 화학식 1로 나타내는 폴리머로 이루어진 고분자 전해질막이 제조될 수 있고, 이때 제조된 고분자 전해질막은 탈이온수(DI water)에 보관될 수 있다.
연료전지
본 발명에 따른 알칼라인 연료전지는 서로 마주하는 2개의 전극들과 그들 사이에 개재된 고분자 전해질막을 포함하는 구조를 갖되, 이때 고분자 전해질막이 상기에서 설명한 상기 화학식 1로 나타내는 폴리머로 이루어진다.
일 실시예에서, 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막은 하기 화학식 5로 나타내는 폴리머로 이루어질 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112018063005625-pat00013
상기 화학식 5에서, m은 30 이상의 정수를 나타내고, n은 10 이상 55 이하의 정수를 나타낸다.
상기 알칼라인 연료전지의 2개 전극들 중에서, 제1 전극은 음극(anode)으로서 수소를 공급받아 산화시키는 연료극일 수 있고, 제2 전극은 양극(cathode)으로서 제1 전극에서 제공받은 전자를 산소의 환원 반응에 제공하는 공기극일 수 있다.제2 전극으로부터 제공받은 전자가 산소의 환원 반응에 제공되어 물을 생성한다.
이하에서는 구체적인 실시예들과 비교예들을 통해 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
실시예 1: 폴리머 작용기가 그라프팅된 PAEK(PAEK-g-[PBVIm-OH])의 제조
(1) 아미노기로 말단처리된 폴리머 작용기(PBVIm-I)의 합성
상기 반응식 1에 기반하여, 아이오도-부틸비닐이미다졸(iodo-butylvinylimidazole, 이하, BuVIm-I라 표시함)과 2-아미노에탄티올(2-aminoethanethiol, 이하, AET라 표시함)을 라디칼 중합 반응으로 합성하여 말단에 아미노기가 결합된 구조의 폴리(부틸비닐이미다졸리움)-아이오딘 화합물(PBVIm-I)을 준비하였다.
구체적으로, 우선, BuVIm-I 모노머는, 30 mL의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)에 혼합된 32 g(0.34 mole)의 1-비닐이미다졸(VIm)과, 70 mL의 에틸 아세테이트(ethyl acetate)에서 57 g(0.37 mole)의 1-아이오도부탄(IB)을 40℃에서 하루동안 교반시킴으로써 합성하였다. 이와 같이 얻어진 생성물을 에틸아세테이트로 수회 세척한 후, 3일동알 동결 건조시켜 순수한 BuVIm-I 모노머를 얻었다.
상기와 같이 얻은 BuVIm-I 모노머 5 g(0.02 mole)을 100 mL 3구 플라스크(3-neck flask)를 이용하여 30 mL 클로로포름(chloroform)에 용해시켰다. 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN) 촉매(2 중량%)와 함께 0.25 중량%의 2-아미노에탄티올(2-aminoethanethiol, AET)을 BuVIm-I 모노머 용액에 혼합하였다. 반응물은 질소 환경에서 70℃로 계속하여 교반시켰고, 하루동안 방치하였다.
이어서 얻어진 첫 번째 균일 용액으로부터 상분리 하여, 높은 점액성 상을 분리하여 순수한 PBVIm-I를 얻기 위해서 클로로포름 용매로 수회 세척하였고, 생성물을 진공오븐에서 40℃에서 하루동안 건조시켜, 80% 수율의 3.5 g의 PBVIm-I를 얻었다. 0.25 중량%의 AET를 이용하여 제조된 PBVIm-I를 "PBVIm-I-0.25"로 표시한다.
(2) PAEK-g-[PBVIm-I-0.25]의 제조
상기와 같이 준비된 과량의 PBVIm-I-0.25(0.015 mole)와 0.01 mole의 하기 화학식 6으로 나타내는 PAEK를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc)에 용해시키고, 3구 플라스크 내에서 하루 동안 상온 조건에서 교반하였다.
<화학식 6>
Figure 112018063005625-pat00014
40℃로 하루동안 추가적으로 가열 반응시킨 후, 반응하지 않은 PBVIm-I는 이소프로필알코올(IPA)로 침전시켜 제거하였다. 침전 후에, 흰색 고체를 얻고, 여과시킨 후, 40℃의 진공 오븐에서 2일동안 건조하였다. 그 결과, PBVI-I로 그라프팅된 PAEK인 PAEK-g-[PBVIm-I-0.25]가 제조되었다.
(3) PAEK(PAEK-g-[PBVIm-OH])의 제조
상기와 같이 얻어진 PAEK-g-[PBVIm-I-0.25] 0.5 g을 5 mL의 DMAc에 용해시켜 균일 고분자 용액을 만들었다. 상기 균일 고분자 용액을 유리 페트리-디쉬(petri-dish)에 캐스트하였고, 60℃에서 하루동안 건조시켰다. 그리고, DMAc를 제거하기 위해서 같은 온도에서 진공상태로 하루동안 더 건조시켰다.
건조된 PAEK-g-[PBVIm-I-0.25]막은 이온교환을 위해 1M NaOH 용액에 2일동안 담근 상태로 방치하여, PAEK-g-[PBVIm-OH-0.25] 막을 얻었다. 이와 같이 얻어진 PAEK-g-[PBVIm-OH-0.25]막을 탈이온수에 보관하였다.
실시예 2: PAEK-g-[PBVIm-OH-0.5]의 제조
PAEK-g-[PBVIm-OH-0.25]막을 제조하는 공정에서, PBVIm-I를 제조하는데 AET를 0.5 중량%를 이용한 것을 제외하고는 PAEK-g-[PBVIm-OH-0.25]막을 제조하는 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 PAEK-g-[PBVIm-OH-0.5]막을 준비하였다.
비교예 1의 준비
비교예 1로서, 상용막인 일본의 Tokuyama사(회사명)의 Neosepta AHA을 준비하였다.
실시예 3 내지 5의 준비
또한, 실시예 3으로서, PBVIm-I를 제조하는데 AET를 1 중량%를 이용한 것을 제외하고는 PAEK-g-[PBVIm-OH-0.25]막을 제조하는 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 PAEK-g-[PBVIm-OH-1]막을 준비하였다.
실시예 4로서는, PBVIm-I를 제조하는데 AET를 2 중량%를 이용한 것을 제외하고는 PAEK-g-[PBVIm-OH-0.25]막을 제조하는 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 PAEK-g-[PBVIm-OH-2]막을 준비하였다.
실시예 5로서, 3 중량%의 AET를 이용하여 PAEK-g-[PBVIm-OH-3]막을 준비하였다.
구조분석
실시예 1 내지 5와, 비교예 1 각각에서의 중간체나 최종 생성물에 대한 화합물의 구조는, 1H-핵자기공명분광기(nuclear magnetic resonance spectroscopy, 1H-NMR, 500MHz, Varian Unity Inova사(회사명, 미국))와, 퓨리에 변환 적외선 분광기(Fourier transform infrared, FTIR, secondary Nicoleti Z10 module(상품명),Thermo Fisher Scientific사(회사명, 미국))를 이용한 분광법으로 확인하였다. 각각의 실시예와 비교에서, PBVIm-I의 분자량은 1H-NMR spectra에서 CH2, CH3 그룹의수소신호 피크의 강도 비율에 의해 결정되었다. 1H-NMR spectra는 DMSO-d6 용매를 사용함으로써 측정되었으며, FTIR spectra는 4000 내지 400 cm-1파장범위에서 측정되었다.
이온교환용량 평가
이온 교환 능력(IEC)는 역적정 방법으로 측정하였다. 실시예 1 내지 5와, 비교예 1 각각에 대해서, 탈이온수에 보관된 고분자 전해질막을 진공상태에서 80℃의 온도조건에서 하루동안 건조시켰고, 건조된 고분자 전해질막의 초기 무게(mdry)를 측정하였다. 건조된 고분자 전해질막을, 0.1 M HCl 용액(VHCl 20 mL)에 2일동안 담구고, HCl 용액을 중화시키기 위한 0.1 M NaOH 용액의 부피(VNaOH)를 기록하였다. 이를 이용하기 하기 식 1에 따라 IEC 값을 얻었다. 하기 식 1에서, CHCl과 CNaOH는 각각 HCl 용액과 NaOH 용액의 농도이다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<식 1>
Figure 112018063005625-pat00015
구분 AET의 양
(wt %)		 PBVIm-OH의
분자량 (gmol -1)		 이온교환용량
(meq g-1)
실시예 1
PAEK-g-[PBVIm-OH]-0.25		 0.25 7034 1.41
실시예 2
PAEK-g-[PBVIm-OH]-0.5		 0.50 6192 1.30
비교예 1
AHA(Tokuyama사)		 - - 1.21
실시예 3
PAEK-g-[PBVIm-OH]-1.0		 1.0 5234 1.21
실시예 4
PAEK-g-[PBVIm-OH]-2.0		 2.0 3521 1.17
실시예 5
PAEK-g-[PBVIm-OH]-3.0		 3.0 1512 1.02
표 1을 참조하면, 상용화되어 있는 고분자 전해질막의 이온교환용량이 1.21 meq/g 수준이고, 실시예 3이나 4의 경우도 이와 유사한 수준의 이온교환용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1과 2의 경우에는 비교예 1에 비해서 높은 이온교환용량을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 5를 비교하면, PBVIm-OH의 평균 분자량이 증가할수록 이온교환용량이 증가하는 것을 확인할 수 있고, 이는 PBVIm-OH의 분자량이 큰 값을 갖는 경우 음이온을 전달할 수 있는 부분의 비율이 높기 때문에 이온교환용량이 큰 것으로 나타난 것으로 볼 수 있다.
수분 함유율
수분 함유율은 고분자 전해질막이 물을 흡수하기 전과 흡수 후의 무게 변화를 측정하여 계산하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 5와 비교예 1 각각의 건조 무게를 측정하였고, 탈이온수에 2일동안 동안 담가두어 흡수된 물의 양을 측정하였다. 수분 함유율은 하기 식 2에 따라 계산하였고, 식 2에서 Wwet는 고분자 전해질막이 수분을 흡수하여 평형에 도달했을 때의 무게이며, Wdry 는 고분자 전해질막의 건조 무게를 나타낸다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
<식 2>
Figure 112018063005625-pat00016
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5와, 비교예 1 각각의 온도변화에 따른 수분 함유율 특성 평가 그래프를 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 실시예 4나 5의 경우에는 상용화된 고분자 전해질막과 유사한 수분 함유율을 나타내는 것을 확인할 수 있고, 실시예 1 내지 3의 경우에는 이들보다 현저히 높은 수분 함유율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 3은 실시예 4나 5보다 큰 분자량의 PBVIm-OH을 갖고 있는 것이고, 실시예 3에서 실시예 1로 갈수록 수분 함유율은 더 크게 나타나는 것을 확인할 수 있는데, 이는 PBVIm-OH에 의해 고분자 전해질막 내에서 친수성이 커졌기 때문으로 볼 수 있다.
이온 클러스터 크기 및 이온전도도 특성 평가
수화상태의 고분자 전해질막의 이온 클러스터 크기(d)는 하기 식 3에 따라 계산하였다.
<식 3>
Figure 112018063005625-pat00017
상기 식 3에서, d가 이온 클러스터 크기를 나타내고, q가 산란 벡터(scattering vector)를 의미하는 것으로, q는 SAXs(small-angle X-ray scattering)장비(SAXSess MC2(제품명), Anton Paar사(회사명, 독일))와 Storage Phosphor System(Cyclone Plus(제품명), PerkinEimer사(회사명, 독일))를 사용하여 결정하였다.
또한, 수산화 이온 전도도(σ)는 벌크 저항(R)과 수화된 고분자 전해질막의두께(t)를 이용해 하기 식 4에 따라 계산하였다. 벌크 저항(R)은 상대습도 90%에서Zahner IM6e Impedance system(Zahner사(회사명, 독일))을 사용한 임피던스 측정으로부터 얻었다. 측정의 안정화를 위해서 고분자 전해질막은 30분동안 Bekktech cell(Bekktech cell, USA)에서 연속적으로 유지시켰다.
<식 4>
Figure 112018063005625-pat00018
상기 식 4에서, D는 Bekktech cell 안에 0.425 cm로 고정된 양극과 음극 사이의 거리를 의미하고, R은 고분자 전해질막의 저항, W 및 t는 각각 고분자 전해질막의 너비 및 두께를 나타낸다.
그 결과를 하기 표 2, 도 2 및 도 3에 나타낸다.
구분 이온클러스터 크기(nm)
실시예 1_PAEK-g-[PBVIm-OH]-0.25 2.79
실시예 2_PAEK-g-[PBVIm-OH]-0.5 2.51
실시예 3_PAEK-g-[PBVIm-OH]-1.0 2.39
실시예 4_PAEK-g-[PBVIm-OH]-2.0 2.00
실시예 5_PAEK-g-[PBVIm-OH]-3.0 1.68
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5와, 비교예 1 각각의 SAXS 패턴 그래프를 나타낸 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5와, 비교예 1 각각의 온도변화에 따른 수산화이온 전도도 특성 평가 그래프를 나타낸 도면이다.
표 2를 도 2 및 도 3과 함께 참조하면, 이온 클러스터의 크기는 이온전도도에 큰 영향을 미치는 것으로 친수성기를 띠는 PBVIm-OH의 분자량이 클수록 이온 클러스터의 크기 또한 증가하는 것을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 이온전도도 또한 PBVIm-OH의 분자량이 클수록 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 앞서 살펴본, 표 1 및 도 1의 결과와 같은 경향을 나타내는 것을 알 수 있고, 이는 이온교환용량과 수분 함유율이 각각은 이온전도도와 이온 클러스터 크기에 영향을 주는 요인이기 때문이다.
열적 안정성 특성 평가
열적 안정성을 열 중량 분석기(thermogravimetric analyzer, TGA)인 TGA-Q50기기(TA instrument사(회사명, 미국))를 사용하여 질소가스 흐름에서 상온에서 600℃까지 분당 10℃ 열을 가하여 무게 감소량을 열중량 분석으로 확인하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 5와, 비교예 1 각각의 TGA 커브를 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, 비교예 1에 따른 AHA는 250 ℃ 부근에서 A0HA의 fiber 구조 내의 전해질이 분해되고, 400 ℃ 부근에서 fiber 구조가 분해되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에 따른 고분자 전해질막 각각에서는 비교예 1보다 높은 온도에서 분해가 시작되었고, 주쇄의 분해는 500 ℃ 부근에서 일어나는 것을 확인할 수 있다. 그라프팅된 PBVIm-OH의 분자량이 커질수록, 실시예 5에서 실시예 1로 갈수록, 더 높은 온도에서 분해가 일어나기 시작했으며 가장 큰 분자량을 갖는 PBVIm-OH를 갖는 전해질 막의 경우 350 ℃에서 초기 분해가 일어나는 것으로, 열적 안정성이 높은 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 나타내는 폴리머를 포함하는 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막;
    <화학식 1>
    Figure 112018063005625-pat00019

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬기를 나타내고,
    L1은 -(CH2)x-를 나타내고(이때, x는 1 내지 5의 정수를 나타냄),
    L2는 -(CH2)y-S-를 나타내며(이때, y는 1 내지 5의 정수를 나타냄),
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    m은 30 이상의 정수를 나타내고,
    n은 10 내지 55 사이의 정수를 나타내는 것을 특징으로 하는,
    알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, n은 35 이상 42 이하의 정수를 나타내는 것을 특징으로 하는, 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 폴리(아릴렌에테르 케톤) 구조의 주쇄에 -L1-CONH-L2-를 통해서 연결된 폴리(비닐 알킬이미다졸리움)과 수산화이온을 포함하는 측쇄 작용기의 평균 분자량은, 1,000 g/mol 내지 8,000 g/mol인 것을 특징으로 하는,
    알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 측쇄 작용기의 평균 분자량은 6,000 g/mol 초과 8,000 g/mol 이하인 것을 특징으로 하는,
    알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막.
  6. 제5항에 있어서,
    이온교환용량이 1.21 meq/g 초과인 것을 특징으로 하는, 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 n값은 상기 화학식 1로 나타내는 폴리머의 제조 공정에서 이용되는 아미노알칸 티올의 함량에 따라 조절되는 것을 특징으로 하는,
    알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 나타내는 폴리머는 하기 화학식 5로 나타내는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막;
    <화학식 5>
    Figure 112018063005625-pat00020

    상기 화학식 5에서, m은 30 이상의 정수를 나타내고, n은 10 이상 55 이하의 정수를 나타낸다.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막이 2개의 전극들 사이에 개재된 구조를 갖는,
    알칼라인 연료전지.
  10. 하기 화학식 1로 나타내는 폴리머를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 단계는 하기 화학식 2로 나타내는 폴리(아릴렌에테르 케톤)에 하기 화학식 3으로 나타내는 폴리머를 반응시킨 후에 OH- 이온을 제공하는 용액을 이용하여 X-를 OH-로 이온교환하는 것을 특징으로 하는,
    알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법;
    <화학식 1>
    Figure 112018063005625-pat00021

    <화학식 2>
    Figure 112018063005625-pat00022

    <화학식 3>
    Figure 112018063005625-pat00023

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬기를 나타내고,
    L1은 -(CH2)x-를 나타내고(이때, x는 1 내지 5의 정수를 나타냄),
    L2는 -(CH2)y-S-를 나타내며(이때, y는 1 내지 5의 정수를 나타냄),
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고,
    X는 할로겐 원소를 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 2로 나타내는 폴리(아릴렌에테르 케톤)에 상기 화학식 3으로 나타내는 폴리머를 반응시켜 얻는 화합물은 하기 화학식 4로 나타내는 것을 특징으로 하는,
    알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법;
    <화학식 4>
    Figure 112018063005625-pat00024

    상기 화학식 4에서, R1, R2, L1, L2, m 및 n과 X는 상기 화학식 1 내지 3과 동일하다.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 OH- 이온을 제공하는 용액은 NaOH 용액인 것을 특징으로 하는,
    알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 나타내는 폴리머는 하기 반응식 1에 따라 합성되는 것을 특징으로 하는,
    알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법;
    <반응식 1>
    Figure 112018063005625-pat00025

    상기 반응식 1에서,
    X는 할로겐 원소를 나타내고,
    R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
    y는 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    n은 10 이상 55 이하의 정수를 나타낸다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 나타내는 폴리머의 n값은 상기 반응식 1에서 첨가하는 아미노알칸 티올의 함량에 따라 조절되는 것을 특징으로 하는,
    알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법.
KR1020180073806A 2018-06-27 2018-06-27 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 알칼라인 연료전지, 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법 KR102053622B1 (ko)

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KR1020180073806A KR102053622B1 (ko) 2018-06-27 2018-06-27 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 알칼라인 연료전지, 알칼라인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130062252A (ko) * 2011-12-02 2013-06-12 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지
KR20170051743A (ko) * 2015-10-30 2017-05-12 한국화학연구원 폴리페닐렌계 친수성 주쇄 구조를 갖는 음이온 전도성 블록공중합체를 포함하는 음이온 이온전도체, 이의 제조방법 및 이의 용도
KR20180040013A (ko) * 2016-10-11 2018-04-19 경상대학교산학협력단 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체, 이를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법

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Title
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