KR20170051743A - 폴리페닐렌계 친수성 주쇄 구조를 갖는 음이온 전도성 블록공중합체를 포함하는 음이온 이온전도체, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

폴리페닐렌계 친수성 주쇄 구조를 갖는 음이온 전도성 블록공중합체를 포함하는 음이온 이온전도체, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리페닐렌계 친수성 주쇄 구조를 갖는 음이온 전도성 블록공중합체를 포함하는 음이온 이온전도체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 주쇄를 이루는 친수성 도메인이 에테르 결합을 배제한 탄소-탄소 결합으로 구성되어 우수한 치수 안정성 및 화학적 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 음이온을 선택적으로 이동시키는 음이온 전도도가 우수한 음이온 이온전도체, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공한다. 특히, 본 발명에 따른 음이온 이온전도체는 우수한 쿨롱 효율(columbic efficiency)을 나타내어 음이온 전도체로서 적용할 경우 소자의 성능을 향상시킬 수 있는 이점이 있어 전해질막 또는 연료전지용 전극 등에 다양하게 적용될 수 있다.

Description

폴리페닐렌계 친수성 주쇄 구조를 갖는 음이온 전도성 블록공중합체를 포함하는 음이온 이온전도체, 이의 제조방법 및 이의 용도{Anion conducting body comprising anion conducting block copolymer having polyphenylene-based hydrophilic main chain, preparation method and use thereof}
본 발명은 폴리페닐렌계 친수성 주쇄 구조를 갖는 음이온 전도성 블록공중합체를 포함하는 음이온 이온전도체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
고분자전해질연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC), 직접메탄올연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC), 직접에탄올연료전지(direct ethanol fuel cell, DEFC), 역전기투석(reverse electrodialysis, RED)과 같은 신재생에너지 및 산화흐름전지(redox flow battery, RFB)와 같은 에너지저장 시스템에서 이온전도성 고분자막은 성능 및 내구성을 좌우하는 핵심 화학소재이나 현재 국내에는 관련 기술을 보유하고 있지 못해서 매우 비싼 가격에도 불구하고 전량 수입에 의존하고 있다.
레독스 플로우 전지(RFB; Redox Flow Battery)는 전해질의 전기화학적인 가역반응에 의한 충전과 방전을 반복하여 에너지를 장기간 저장하여 사용할 수 있는 2차전지이다. 전지의 용량과 출력 특성을 각각 좌우하는 스택과 전해질 탱크가 서로 독립적으로 구성되어 있어 전지 설계가 자유로우며 설치 공간 제약도 적다.
또 레독스 플로우 전지는 발전소나 전력계통, 건물에 설치해 급격한 전력수요 증가에 대응할 수 있는 부하 평준화 기능, 정전이나 순간저전압을 보상하거나 억제하는 기능 등을 가지고 있으며 필요에 따라 자유롭게 조합할 수 있는 매우 유력한 에너지저장 기술이며 대규모 에너지저장에 적합한 시스템이다.
이러한 레독스 플로우 전지는 두 개의 분리된 전해질로 구성된다. 하나는 음성 전극반응에서 전기활성 물질을 저장하며 다른 하나는 양성 전극반응에 사용된다. 실제 레독스 플로우 전지에서 전해질 반응은 양극과 음극에서 서로 상이하며 전해질액 흐름현상이 존재하므로 양극쪽과 음극쪽에서 압력차가 발생한다. 대표적인 레독스 플로우 전지인 전바나듐계 레독스 플로우 전지에서 양극 및 음극 전해질의 반응은 하기와 같다.
Figure pat00001
따라서, 양 전극에서의 압력차를 극복하고 충전과 방전을 반복하여도 우수한 전지성능을 나타내기 위해서는 물리적 화학적 내구성이 향상된 격리막을 필요로 한다. 레독스 플로우 전지에서 격리막(전해질막)으로는 일반적으로 양이온교환소재 혹은 음이온교환소재가 사용된다. 일반적으로 제조가 더 용이한 양이온교환소재가 사용되고 있으나, 활물질이나 전해액 내의 물의 이동을 제어하기 위해서는 음이온교환소재의 적용이 더 유리하다. 그럼에도 불구하고 소재 재조의 높은 난이도 및 소재의 비 다양성으로 인해 사용에 제한을 받고 있다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 에너지 전환 장치로써 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
일반적으로 연료전지는 수소 또는 메탄올 등의 연료로부터 수소이온과 전자를 공급하는 연료극(anode)과 산소를 공급할 수 있는 공기극(cathode)을 구비한다.
연료전지에서의 전기를 발생시키는 원리는 연료극을 통해 연료를 공급하면 연료는 수소이온과 전자로 나눠지고, 수소이온은 전해질막을 통해 공기극에서 공급되는 산소와 결합되어 물이 되고, 상기의 연료극의 연료에서 분리되어진 전자는 외부회로를 통해 전류를 발생시킴으로써 물의 전기분해 역반응의 전기화학반응이 진행되어 전기, 열, 물이 발생된다.
연료전지는 고분자전해질연료전지, 직접메탄올연료전지, 직접에탄올연료전지, 직접붕소수소화물연료전지(direct borohydride fuel cell, DBFC) 및 고체알칼라인연료전지(solid alkaline fuel cell, SAFC) 등이 있다.
상기의 연료전지 중에서 고분자전해질연료전지, 직접메탄올연료전지 및 직접에탄올연료전지는 전해질로 양이온 또는 수소이온 전도성 전해질막인 양이온 교환막을 채용하게 되지만, 이와 상이하게 고체알칼라인연료전지는 수산화이온 전도 전해질막인 음이온 교환막을 채용하여야 한다. 한편, 직접붕소수소화물연료전지는 양이온 교환막 및 음이온 교환막을 모두 사용 가능하다.
구체적으로, 고체알칼라인연료전지는 주로 수산화칼륨 수용액을 전해질로 사용하고 수소를 연료로서 사용한다. 고체알칼라인연료전지는 발전방법이 다른 연료전지와 상당히 다르다. 구체적으로, 하기 반응식과 같이 공기에서 전지로 공급되는 산소는 공기극에서 물과 반응하여 수산화이온(OH-)을 생성시키고, 이 수산화이온은 연료극으로 이동하여 수소와 촉매 반응을 일으켜 물을 생산하고, 전자는 외부회로로 이동한다.
공기극(cathode)
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
연료극(anode)
2H2 + 4OH- → 4H2O + 4e-
한편, 직접붕소수소화물연료전지는 연료로서 붕소수소화나트륨 또는 붕소수소화칼륨을 사용하며, 하기 반응식과 같이 공기에서 전지로 공급되는 산소는 공기극에서 물과 반응하여 수산화이온(OH-)을 생성시키고, 이 수산화이온은 연료극으로 이동하여 수소와 촉매 반응을 일으켜 물을 생산하고, 전자는 외부회로로 이동한다.
공기극(cathode)
2O2 + 4H2O + 8e- → 8OH-
연료극(anode)(붕소수소화나트륨을 연료로 사용하는 경우)
NaBH4 + 8OH- → NaBO2 + 6H2O + 8e-
이에 따라 고체알칼라인연료전지와 직접붕소수소화물연료전지는 전술한 바와 같이 수산화이온 전도성 전해질막인 음이온 교환막을 채용하여 구동될 수 있다.
이렇게 음이온 교환막을 채용하는 연료전지는 양이온 교환막을 채용하는 연료전지에 비해 비귀금속류 또는 비백금류 촉매를 전극에 사용할 수 특징을 가지고 있어 가격 저감이 가능하다는 특징을 가지고 있다.
한편, 현재 사용되는 전해질막은 Nafion으로 대변되는 과불소계 양이온교환막이다. 이는 성능 및 내구성이 매우 우수하지만 가격이 매우 비싸고 연료의 crossover가 심하다는 단점이 있다. 기존 음이온 교환막으로는 독일 퓨마테크사의 과불소계 음이온 교환막인 FAP와 탄화수소계 음이온 교환막인 VPX, 및 일본 토쿠야마사의 AMX가 있다. 그러나, 이들 음이온 교환막들도 가격이 비쌀 뿐 아니라 성능이 낮은 단점이 있다.
본 발명의 목적은 음이온 교환막 등으로 적용가능한 우수한 물성과 음이온 전도능을 갖는 음이온 전도성 블록공중합체를 포함하는 음이온 이온전도체, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 전도성 고분자를 포함하는 음이온의 선택적인 이동을 위한 음이온 이온전도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서,
A는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -CF2-, -(C(CF3)2)- 또는 -(SO2)-이거나 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR25-이며, 이때 R25는 알킬기이고;
B는 단일결합 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR25-이며, 이때 R25는 알킬기이고;
Z는 음이온 교환성 작용기, 양쪽성 이온 교환성 작용기 또는 이의 조합이고;
W는 수소이고;
a 및 b는 각각 1 내지 10에 속하는 정수이고;
c는 1 내지 5에 속하는 정수이고;
l은 1 내지 10,000에 속하는 정수이고;
D는 단일결합이거나, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR25-이거나(이때 R25는 알킬기임), 또는
Figure pat00003
이며, 이때 G는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -CF2-, -(C(CF3)2)- 또는 -(SO2)-이고, J는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR25-이며, 이때 R25는 알킬기이고;
Ar'은 비치환, 또는 할로겐원자(-X), 알킬기, 하나 이상의 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴기이거나; 또는
Figure pat00004
이며, 이때 P는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -CF2-, -(C(CF3)2)- 또는 -(SO2)-이고;
Ar"은 비치환, 또는 할로겐원자(-X), 알킬기, 하나 이상의 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴기이거나; 또는
Figure pat00005
이며, 이때 P'는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -CF2-, -(C(CF3)2)- 또는 -(SO2)-이고;
이때 P와 P'는 서로 같거나 상이하고;
E는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR25-이며, 이때 R25는 알킬기이고;
R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 하나 이상의 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
q는 0 또는 1의 정수이고;
p는 0 내지 1000의 정수이고;
n은 1 내지 10,000에 속하는 정수이고;
X 및 X'는 각각 독립적으로 할로겐원자이다.
바람직하기로, 상기 음이온 이온전도체에 포함된, 음이온 전도성 고분자에서 E가 -O-이고; p가 1 내지 50의 정수일 수 있다.
본 발명의 제2양태는 상기 제1양태에 따른 음이온 이온전도체의 제조방법에 있어서,
하기 화학식 2로 표시되는 친수성 단량체를 준비하는 제1단계;
하기 화학식 3으로 표시되는 소수성 단량체를 준비하는 제2단계;
상기 친수성 단량체 및 소수성 단량체를 혼합하여 콜론 커플링 반응에 의해 블록공중합체를 형성하는 제3단계;
상기 블록공중합체를 할로메틸화시키는 제4단계;
상기 할로메틸화 블록공중합체를 소정의 형태로 성형하는 제5단계; 및
상기 성형된 할로메틸화 블록공중합체의 할로겐 작용기를 음이온 교환성 작용기, 양쪽성 이온 교환성 작용기 또는 이의 조합으로 일부 또는 전부 치환시키는 제6단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 식에서,
A, B, W, a, b, D, Ar', Ar", E, R1 내지 R4, q, p, X 및 X'는 상기 제1양태에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 제3양태는 상기 제1양태에 따른 음이온 이온전도체를 포함하는 전해질막을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 상기 제1양태에 따른 음이온 이온전도체를 전해질막 또는 전극에 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 제5양태는 상기 제1양태에 따른 음이온 이온전도체를 전해질막에 포함하는 산화흐름전지를 제공한다.
본 발명의 제6양태는 상기 제1양태에 따른 음이온 이온전도체를 전해질막에 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
본 발명의 제7양태는 상기 화학식 1로 표시되는 음이온 전도성 고분자를 제공한다.
본 발명의 제8양태는 상기 제7양태에 따른 음이온 전도성 고분자를 포함하는 전극용 바인더 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
기존에는 대부분 이온전도체로서 양이온 이온전도체가 주를 이루고 있다. 그러나, 음이온 교환막을 채용하는 연료전지 등의 개발을 위하여 음이온 전도성 전해질막에 적용가능한 음이온 이온전도체에 대한 개발이 요구되고 있다. 기존 음이온교환소재로는 독일 퓨마테크의 FAP와 VPX막이 있다. 이들은 가격이 매우 비쌀 뿐 아니라 산화흐름전지용으로 특화된 특성으로 인해 이온전도도가 매우 낮아 연료전지 등의 응용분야에 적용이 어렵다.
이와 같은 소재 개발의 어려움은 음이온전도체의 합성 난이도가 높다는 것에 있다. 음이온전도체의 경우 양이온전도체에 비해 합성 시 부반응이 많고 이온교환기의 수화수(hydration number, 하나의 이온교환기가 갖는 물분자의 수)가 커서 고분자의 합성 시 분자량의 향상이 제한적이고 반응 루트를 다양하게 하기 어렵다. 이러한 특징은 이온교환기를 갖는 모노머를 합성한 후 이들 사이에서의 고분자합성 반응을 통해 쉽게 이온교환소재를 제조할 수 있는 양이온교환소재와 달리 주쇄의 합성 후 이온교환기를 도입하는 합성과정을 거쳐야하므로 음이온교환소재의 합성 루트를 제한하고 난이도를 높이는 원인이 된다. 또한 주쇄 및 모노머에 술폰화반응을 통해서 바로 이온교환기를 도입하는 양이온소재에 비해 음이온교환소재는 클로로메틸화반응 혹은 브롬화반응을 거친 후 아민화반응을 통해서 이온교환기를 도입하므로 반응 루트가 더 길고 복잡하다. 특히 friedel-crafts acylation 반응을 통한 클로로메틸화반응은 부반응으로 가교반응이 일어나서 온도 및 반응시간 조건에 매우 민감하다. 이에 비록 주쇄의 구조가 같다고 하더라도 양이온교환소재와 음이온교환소재의 이온교환기를 도입하는 과정은 완전히 다르며, 음이온교환소재의 경우 다양한 온도 및 반응시간 등의 조건까지 고려해야 하므로 더욱 높은 수준의 합성 기술을 요한다.
제막의 측면에서도 양이온교환소재의 경우 비교적 낮은 이온교환기간의 상호작용으로 고분자 파우더로의 보관이 가능하고 이를 다시 고분자 용액으로 제조하는 것이 용이하다. 그러나 음이온교환소재의 경우 높은 이온교환기간의 상호작용으로 인해서 이온교환 후에는 용액화 공정 시 쉽게 겔화가 진행되어 제막 자체가 불가능하게 된다.
본 발명에서는 양이온교환소재와 달리 클로로메틸화 고분자의 비균질 이온교환법을 통해 성막 후 이온교환기를 도입하는 방법으로 음이온교환소재를 제조하였다. 본 발명에서는 저가의 탄화수소계를 기본으로 하는 음이온교환소재, 즉 음이온 이온전도체를 제공한다. 본 발명에 따른 음이온 이온전도체의 경우 Cl- 짝이온을 갖는 경우에도 경쟁 소재에 비해 매우 우수한 이온전도도를 보여 다양한 응용분야에 적용이 가능한 것을 발견하였다. 또한, 본 발명에 따른 음이온 이온전도체는 음이온만 선택적으로 이동시키기 때문에 특히 양이온 활물질을 사용하는 산화흐름전지(RFB)에서는 근본적으로 활물질의 crossover를 막을 수 있고, 연료전지에 적용 시에도 음이온의 이동 방향이 연료의 이동 방향과 반대방향이어서 연료의 crossover를 막을 수 있다. 뿐만 아니라 음이온교환막을 적용한 연료전지의 경우 고가의 백금 이외에 저가의 금속촉매를 사용할 수 있다는 장점이 있어 전체 시스템 가격의 저하에도 크게 기여할 수 있다.
구체적인 양태로서, 본 발명에서는 도 1과 같이 친수성 블록과 소수성 블록으로 구성된 블록공중합체로서, 특히 친수성 블록에 물리적/화학적 안정성이 우수한 폴리페닐렌계 주쇄구조를 도입하여 음이온 교환막의 가장 큰 단점인 내구성을 향상시킨 것을 특징으로 한다. 보다 자세하게는, 본 발명에 따른 음이온 이온전도체는 다중페닐(multiphenyl) 펜던트의 구조를 가지며, 탄소-탄소 결합으로 구성되어 보다 강직한 구조로 이루어지고, 그 말단이 음이온 교환성 작용기, 양쪽성 이온 교환성 작용기 또는 이의 조합으로 치환되어 음이온을 선택적으로 이동시키는 교환기가 조밀하고 국부적(densely and locally)으로 배치된 구조의 친수성 블록과, 에테르 결합(-O-), 설파이드 결합(-S-), 아민 결합 등의 유연한 결합 구조를 포함하는 폴리아릴렌계 소수성 블록으로 이루어진 블록공중합체를 사용하여 우수한 치수 안정성 및 화학적 안정성을 가지는 것은 물론 기존의 상용 음이온 교환막에 비해 더욱 뛰어난 음이온 전도도를 갖고 특히 쿨롱 효율(columbic efficiency)이 우수한 것을 특징으로 한다.
다시 말해, 본 발명에 따른 음이온 이온전도체는 전술한 바와 같이 주쇄를 이루는 친수성 도메인이 에테르 결합을 배제한 탄소-탄소 결합으로 구성되어 치수 안정성이 우수하고, 음이온 교환 가능한 작용기로 치환된 페닐 고리의 이웃한 site에 전술한 에테르 결합(-O-), 설파이드 결합(-S-) 및/또는 아민 결합을 포함하고 있지 않기 때문에 다양한 라디칼에 대한 화학적 안정성이 우수하다. 이러한 친수성 블록을 일부분으로 포함하는 블록 공중합체를 사용하면, 높은 이온전도도를 나타내면서 동시에 화학적 안정성이 우수한 전지용 전해질막을 제공할 수 있다. 또한, 상기 친수성 블록은 음이온을 선택적으로 이동시키는 교환기가 조밀하고 국부적으로 배치된 구조를 형성하도록 설계되어 친수성 도메인과 소수성 도메인의 효과적인 상분리를 유발할 수 있다. 한편, 소수성 블록은 에테르 결합(-O-), 설파이드 결합(-S-) 및/또는 아민 결합을 포함하는 폴리아릴렌계열을 골격으로 포함함으로써 고분자에 유연성을 부여할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 음이온 이온전도체는 뛰어난 음이온 전도도를 갖고 우수한 쿨롱 효율을 나타내어 음이온 전도체로서 적용할 경우 소자의 성능을 향상시킬 수 있는 이점이 있음을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한다.
본 발명에 따르면, 친수성 블록(hydrophilic block)은 페닐렌(phenylene) 반복단위를 골격(backbone)으로 하는 다중페닐 펜던트의 구조를 가지고 그 측쇄에는 적어도 하나의 음이온 교환성 작용기 및/또는 양쪽성 이온 교환성 작용기로 치환된 하나 이상의 아릴기(aryl)를 갖는 단량체로 구성된 중합체일 수 있다.
본 발명에 따르면, "다중페닐 펜던트(multiphenyl pendant)"는 복수개의 페닐그룹을 포함하는 치환기일 수 있다. 예컨대, 하나의 페닐고리에 하나 이상의 치환 또는 비치환 페닐, 나프탈렌 또는 헤테로 원자를 포함하는 페닐고리가 추가로 치환된 벌키한 치환기일 수 있다.
상기 친수성 블록은 도입된 음이온 교환성 작용기 및/또는 양쪽성 이온 교환성 작용기를 통해 음이온 전도성이 부여될 수 있다.
상기 음이온 교환성 작용기는 -NH3T, -NR'H2T, -NR'2HT, -NR'3T, -PR'3T 또는 -SR'2T 또는 -C5H5NHT이고(R'는 알킬 또는 아릴이고, T는 히드록사이드 음이온, 비카보네이트 음이온, 클로라이드 음이온 또는 설페이트 음이온임), 양쪽성 이온 교환성 작용기는 베타인 또는 술포베타인일 수 있다. 더 자세하게는 상기 음이온 교환성 작용기는 아민기, 암모늄기, 아미노기, 이민기, 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기 및 이미다졸릴기에서 선택되는 음이온 교환성 작용기 또는 이들의 염 상태의 음이온 교환성 작용기일 수 있다. 음이온 교환성 작용기의 구체적인 예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아민, 디에탄올아민, 크리헥실아민, 다이헥실메틸아민, 헥실다이메틸아민, 아미노알킬포스폰화 화합물, 이미노디아세테이트 혹은 N-메틸글루카민 등이 있고 상기 이온 교환 작용기 중 하나 혹은 그 이상을 선택할 수 있다. 음이온 교환성 작용기의 선택은 또한 용도에 따라 달라지며 상기 예시 이외에도 음이온을 교환할 수 있는 작용기라면 이에 한정되지 않는다.
한편, 상기 음이온 교환성 작용기 및/또는 양쪽성 이온 교환성 작용기는 친수성이므로, 고분자 내에서 이들 친수성 블록의 비율이 높으면 이로부터 제조되는 전해질막의 내수성이 악화되고 물 함량 증가에 따른 팽윤에 의해 전해질막의 기계적 강도, 집적도 저하 등에 의하여 연료전지 등의 소자 구동시 요구되는 전해질막의 물성을 충족시키기 힘들 수 있다. 본 발명의 고분자는 소수성 블록(hydrophobic block)을 포함함으로 기계적 강도를 제공할 수 있다.
일 구체예로서, 상기 음이온 전도성 고분자에서 E가 -O-이고; p가 1 내지 50의 정수일 수 있다. 즉, 소수성 블록 내에 에테르 결합이 포함되어 있고, 소수성 블록 내 (-Ar'-E-Ar"-E-) 단위가 1 내지 50개 결합된 형태일 수 있다. 이는 상기 범위 내에서 음이온 이온전도체의 물리적 특성을 최적화할 수 있기 때문이다.
본 발명에서, "알킬기(alkyl)"은 1 내지 20개의 탄소원자의 포화(saturated) 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 구조, 또는 3 내지 20개 탄소원자로 구성되는 포화 고리형 구조이다. 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필(이소프로필), n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-도데실(dodecyl), 시클로 프로필 또는 시클로 헥실기 등이 이에 해당한다. 또한 고리형 구조에 있어서 산소, 황 및/또는 질소로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
본 발명에서, "아릴기(aryl)"는 방향족 고리화합물로부터 유도된 작용기 또는 치환기를 의미한다. 상기 고리화합물은 탄소원자만으로 구성될 수도 있고, 산소, 황 및/또는 질소로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 포함하여 구성될 수 있다. 예를 들어, 탄소만으로 구성된 아릴기로는 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 안트라세닐(anthracenyl) 등이 있으며, 헤테로 원자를 포함하는 아릴기로는 티에닐(thienyl), 인돌일(indolyl), 피리디닐(pyridinyl) 등이 있다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 아릴은 헤테로 아릴이라고도 하나 본 발명에서는 아릴이 이를 포함한다.
본 발명에서, "퍼플루오로알킬기(perfluoroalkyl)", "퍼플루오로아릴기(perfluoroaryl)", "-O-퍼플루오로아릴기(-O-perfluoroaryl)", 및 퍼플루오로알킬아릴기(perfluoroalkylaryl)"는 각각 이의 수소원자가 모두 플루오린원자(F)로 치환된 알킬, 아릴 및 -O-아릴을 의미한다.
본 발명에서, "할로겐원자(halogen)"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로부터 선택되는 원자이다.
본 발명의 음이온 이온전도체를 형성하는 음이온 전도성 고분자, 즉 화학식 1로 표시되는 블록공중합체에서 친수성 블록을 형성하는 단량체의 총 갯수(l) : 소수성 블록을 형성하는 단량체의 총 갯수(n) = 0.1:1 내지 100:1인 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 몰비가 0.1:1 미만인 경우에는 이온 전도도가 거의 없으며, 100:1 이상인 경우 고분자가 물에 녹아 실제 분리막으로서 작용할 수 없게 된다. 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 30:1의 비율로 제조할 수 있다.
바람직하게 상기 본 발명에 따른 음이온 전도성 고분자는 10,000 내지 1,000,000의 Mn(수평균 분자량; number-average molecular weight) 또는 10,000 내지 10,000,000의 Mw(중량평균 분자량; weight-average molecular weight)의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 분자량이 낮은 경우 예컨대, 10,000 이하인 경우, 필름 형성이 어려우며, 수분 함유량이 증대되고 라디칼의 공격에 쉽게 분해되어 전도도 및 내구성이 감소할 수 있다. 반면, 분자량이 높은 경우 예컨대, 1,000,000 이상인 경우, 급격히 증대된 점도로 인해 고분자 용액의 제조 및 필름으로의 성형이 어려워져 막 제조 공정이 불가능해질 수 있다.
중량평균 분자량과 점도평균 분자량은 서로 비슷한 값을 나타내므로, 본 발명의 구체적인 실시예에서는 고분자의 고유점도를 측정하여 분자량을 예측하였다. GPC(gel permeation chromatography)를 이용하면 분자량을 측정할 수 있으나, 본 발명의 고분자와 같이 음이온 교환성 작용기 및/또는 양쪽성 이온 교환성 작용기가 치환된 경우 이들 작용기 사이의 상호작용에 의해 데이터를 신뢰하기 어려우므로 점도를 측정하여 분자량을 예측하였다.
본 발명에 따른 음이온 이온전도체는 음이온 전도성 고분자를 포함하는 수지 조성물로 형성된 성형체일 수 있다. 상기 성형체는 전해질막일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 전해질막은 산화흐름전지용 전해질막, 연료전지용 전해질막, 수전해용 전해질막, 전기투석용 전해질막 또는 역전기투석용 전해질막일 수 있다. 상기 연료전지용 전해질막은 고체알칼라인연료전지(solid alkaline fuel cell) 또는 직접붕소수소화물연료전지(direct borohydride fuel cell)에 적용되는 것일 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 음이온 이온전도체는 본 발명에 따른 음이온 전도성 고분자가 바인더로서 포함된 연료전지용 전극일 수 있다.
본 발명의 용어 "전해질 막"은 음이온 교환 막(anion exchange membrane)이라고 하는 반투과성 막(semipermeable membrane)이다. 음이온 만을 선택적으로 이동 및/또는 전달하며 산소 또는 수소 등의 기체에 대해서는 불투과성이다. 주로 음이온 교환막 연료 전지(anion exchange membrane fuel cell) 또는 음이온 교환막 전해조(anion exchange membrane electrolyzer)의 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)로 도입되어 반응물의 분리 및 음이온의 이동 및/또는 전달에 주요한 기능을 한다. 구체적으로 연료 전지에서 막-전극 접합체로 사용되었을 때, 상기 고분자 막은 음이온을 투과시키지만 양성자는 전달하지 않는다.
이러한 전해질 막이 우선적으로 갖추어야할 특성은 이온 전도도, 연료에 대한 비침투성 및 열적 안정성이다.
따라서, 상기 전해질 막이 연료 전지에 사용되기 위해서 높은 이온 전도도를 나타내야 함은 물론이고, 100℃ 이상의 고온에서도 구동 가능하고 고온-압착에 의한 막-전극 접합체 제조시에도 성능이 변화되지 않도록 높은 열안정성을 가져야 하며, 강산 등의 극한의 조건에서도 분해되지 않도록 높은 화학적 안정성을 가지는 동시에 음이온은 전달시키되 원료물질이 침투하지 못하도록 하는 연료에 대한 우수한 장벽성능을 나타내야 한다.
본 발명의 용어 "레독스 플로우 전지(redox flow battery)"는 전기활성종을 포함하는 전해질(electrolyte)이, 가역적으로 화학적 에너지를 직접 전기로 전환하는 전기화학적 전지(electrochemical cell)를 통해 흐르는, 재충전 가능한 연료전지(rechargeable fuel cell)인 플로우 전지의 일종으로, 모든 전기활성 성분이 전해질에 용해되어 있는 가역적인 연료전지이다. 중력 공급 시스템(gravity feed system)이 사용되기도 하나, 주로 추가적인 전해질은 외부에, 일반적으로 별도의 탱크에, 저장되며 반응기의 전지를 통해 펌프된다. 플로우 전지는 전해질액을 교체(내연기관의 연료 탱크를 보충하는 것과 유사한 방식으로)하는 동시에 재활성화(re-energization)를 위해 소모된 물질을 회복함으로써 빠르게 재충전될 수 있다. 이러한 레독스 플로우 전지에 있어서, 전지의 에너지는 전해질 부피 예컨대, 탱크 크기에 의해, 전력은 전극면적 예컨대, 반응기 크기에 의해 결정되므로 다른 연료전지와 마찬가지로 에너지가 전력으로부터 완전히 분리(decoupled) 된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 이러한 레독스 플로우 전지는 다른 전지와는 달리 전기활성종이 고체가 아닌 수용액 상태의 이온으로 존재하며, 양극(21) 및 음극(22)에서 각각의 이온들의 산화/환원 반응에 의해 에너지를 저장하는 메커니즘을 갖는다. 전술한 반응을 일으키기 위한 양극 전해질 및 음극 전해질은 별도의 보관탱크(미도시)에 각각 보관되어 셀하우징(51)에 형성된 전해질 유입구(31 및 41)를 통해 각각 셀하우징(51) 내부로 유입되어 양극(21) 및 음극(22)과 접촉하여 반응을 일으킨 후, 각각의 전해질 유출구(32 및 42)를 통해 외부로 유출되는 순환시스템을 갖는다. 상기 전지는 전기부하를 포함하는 외부 회로에 전기적 부하를 연결하여 전류를 흐르게 함으로써 방전되며, 반대로 전지에 외부 전원을 연결하여 전류를 유입되게 함으로써 충전이 진행된다. 일반적으로 양극 전해질 용액(catholyte)은 레독스 커플이 두 가지 전자가 상태 중 높은 쪽으로 산화될 때 충전되며, 낮은 쪽으로 환원될 때 방전된다. 음극 전해질 용액에서는 반대 현상이 나타난다.
상기한 바와 같이 대부분의 레독스 플로우 전지는 두 개의 분리된 전해질로 구성된다. 하나는 음성 전극반응에서 전기활성 물질을 저장하며 다른 하나는 양성 전극반응에 사용된다. 이때 혼란을 방지하기 위하여 방전시 음성전극을 애노드로 양성전극을 캐소드로 정의한다. 충전시에는 역으로 적용될 것이다. 신선한 또는 사용된 전해질은 순환하고 단일 저장 탱크에 저장될 수 있다. 또는 전기활성 물질의 농도를 개별적으로 조절할 수 있다. 화학적 단전을 야기할 수 있는 전기활성종의 혼합을 방지하기 위하여 이온교환막을 격리막(분리막)으로 사용한다.
본 발명의 용어 "격리막"은 상기 레독스 플로우 전지에서 전기활성종의 혼합을 방지하기 위하여 도입하는 이온교환막을 지칭하는 것으로, 상기 격리막으로 분리된 양 전극에서 공통의 상대 이온 전달체(common counter ion carrier) 만이 상기 격리막을 통과한다. 실제 레독스 플로우 전지에서 전해질 반응은 양극과 음극에서 서로 상이하며 전해질액 흐름현상이 존재하므로 양극쪽과 음극쪽에서 압력차가 발생한다. 따라서, 상기 격리막은 이러한 압력차에 의해 파괴되지 않도록 우수한 물리적 강도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 음이온 이온전도체의 제조방법은, 전술한 바와 같이 하기 단계를 포함할 수 있다:
하기 화학식 2로 표시되는 친수성 단량체를 준비하는 제1단계;
하기 화학식 3으로 표시되는 소수성 단량체를 준비하는 제2단계;
상기 친수성 단량체 및 소수성 단량체를 혼합하여 콜론 커플링 반응에 의해 블록공중합체를 형성하는 제3단계;
상기 블록공중합체를 할로메틸화시키는 제4단계;
상기 할로메틸화 블록공중합체를 소정의 형태로 성형하는 제5단계; 및
상기 성형된 할로메틸화 블록공중합체의 할로겐 작용기를 음이온 교환성 작용기, 양쪽성 이온 교환성 작용기 또는 이의 조합으로 일부 또는 전부 치환시키는 제6단계:
[화학식 2]
Figure pat00008
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 식에서,
A, B, W, a, b, D, Ar', Ar", E, R1 내지 R4, q, p, X 및 X'는 상기 제1양태에서 정의된 바와 같다.
상기 제1단계는, 친수성 블록을 형성하는 상기 화학식 2로 표시되는 친수성 단량체를 준비하는 단계이다.
상기 본 발명에 따른 이온전도성 고분자의 제조방법은 친수성 블록 및 소수성 블록을 별도로 제조하지 않는데에 특징이 있다. 일반적인 블록 공중합체의 제조방법은 각각의 블록을 형성하는 고분자들을 별도로 제조한 후 이들을 반응시켜 블록 공중합체를 제조하는 과정을 수행한다. 그러나, 상기 제조방법에 따르면 친수성 블록 및 소수성 블록 부분은 별도의 제조 공정을 거치지 않고 친수성 블록을 형성하는 단량체를 직접 소수성 블록을 형성하는 올리고머(예컨대, p가 1 내지 10의 정수인 경우) 또는 중합체(예컨대, p가 11 내지 1000의 정수인 경우)와 반응시켜 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 예컨대, 친수성 단량체를 소수성 블록을 형성하는 올리고머와 반응시킨다 하더라도 유사한 물성을 갖는 친수성 단량체끼리 상호작용할 확률이 높으므로 우선적으로 반응하여 친수성 고분자를 형성하고, 이와 동시에 소수성 블록을 형성하는 올리고머끼리 우선적으로 반응하여 소수성 고분자를 형성한 후, 이들 친수성 고분자와 소수성 고분자가 결합하여 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 따라서, 상기 제조방법은 친수성 블록 및 소수성 블록을 분리된 공정으로 제조하는 과정을 배제할 수 있으므로, 이에 따른 비용절감 및 수율 향상의 효과를 얻을 수 있다.
상기 제1단계의 친수성 단량체는 합성하거나 상용화하여 판매되는 것을 구입하여 사용할 수 있다.
상기 제2단계는, 소수성 블록을 형성하는 상기 화학식 3으로 표시되는 소수성 단량체를 준비하는 단계이다.
상기 제2단계는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 K2CO3 촉매 하에 반응시키는 제2-1단계를 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00010
[화학식 5]
Figure pat00011
상기 식에서,
R9 내지 R24, P 및 P'는 상기 제1양태에서 정의된 바와 같고,
K1 내지 K4는 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 티올기, 또는 비치환 또는 알킬기로 치환된 아민기이다.
상기 제2단계는 상기 제2-1단계 이후에 상기 제2-1단계의 생성물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시키는 제2-2단계를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Figure pat00012
상기 식에서,
R5 내지 R8, G 및 K는 상기 제1양태에서 정의된 바와 같고,
K5 내지 K6은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 티올기, 또는 비치환 또는 알킬기로 치환된 아민기이다.
상기 제2-1단계 및 제2-2단계의 반응은 반응물에 치환된 반응성이 높은 할로겐, 히드록시기, 티올기 또는 아민기 간의 친핵성 치환(nucleophilic substitution) 반응에 의해 수행될 수 있다. 생성되는 화합물 역시 말단에 반응성이 높은 할로겐, 히드록시기, 티올기 또는 아민기를 치환기로 가지므로 온화한 반응조건 및 시간을 조절하여 지나치게 중합되지 않도록 조절할 필요가 있다.
상기 제2단계(제2-1단계 및 제2-2단계)에서 용매로는 디메틸아세트아미드, 톨루엔 또는 이의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 반응은 100 내지 160℃에서 2 내지 24시간 동안 수행할 수 있고, 바람직하기로 비활성 기체 분위기 하에서 수행할 수 있다.
상기 제1단계 내지 제2단계는 각 단계의 생성물을 이용하여 수행되는 것이 아니라 별도의 반응물로부터 각각의 생성물을 생산하는 과정이므로 순서에 상관없이 각각 별도로 수행될 수 있다. 또한 추가적으로 침전, 여과 및/또는 세척과정을 수행할 수 있다.
상기 제3단계는, 상기 제1단계에서 준비한 친수성 단량체 및 상기 제2단계에서 준비한 소수성 단량체를 혼합하여 콜론 커플링 반응에 의해 블록공중합체를 형성하는 단계이다.
본 발명에서, "단량체(monomer)"는 다른 분자와 화학적으로 결합하여 고분자를 형성할 수 있는 분자를 의미할 수 있다. 상기 친수성 단량체는 단일 분자 형태일 수 있으며, 상기 소수성 단량체는 미리 합성되거나 입수된 트라이머(trimer)와 같은 올리고머(예컨대, p가 1 내지 10의 정수인 경우) 또는 중합체(예컨대, p가 11 내지 1000의 정수인 경우) 형태 또는 중합체 형태일 수 있다.
상기 제3단계의 콜론 커플링 반응은 양말단에 하나 이상의 할로겐 원소를 반응기로 갖는 제1단계 내지 제2단계에서 준비한 단량체를 환원되는 금속과 촉매하에 반응시켜 탄소-탄소 결합을 형성함으로써 폴리페닐렌 중합체를 제조하는 단계이다. 상기 환원되는 금속으로는 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 또는 칼슘(Ca)을 사용할 수 있으며, 촉매로는 2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine) 또는 트리페닐포스핀(PPh3, triphenylphosphine; TPP)을 NiBr2, NiCl2, Br2, (acac)2·H2O, (OOCCH3)·4H2O, I2·6H2O 또는 이외의 할라이드 염(F<Cl<Br<I)와 함께 사용할 수 있다. 바람직하게는 DMAc(dimethylacetamide)를 용매로 하여 60 내지 100℃에서 NiBr2, 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 아연과 6 내지 10시간 동안 교반하면서 반응시켜 수행될 수 있다. 또한, 블록 공중합체 형성 후 아연을 제거하는 단계, 세척하는 단계 또는 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제4단계는, 상기 블록공중합체에 이후 제6단계에서 음이온 교환성 작용기 및/또는 양쪽성 이온 교환성 작용기로 치환시키기 위한 작용기로서 할로겐 작용기를 도입하기 위하여 상기 블록공중합체를 할로메틸화시키는 단계이다.
상기 제4단계는 상기 제3단계에서 얻어진 블록공중합체를 할로메틸메틸 에테르와 반응시켜 수행될 수 있다.
상기 제4단계의 할로메틸화 반응은 30 내지 60℃에서 12 내지 60시간 동안 수행할 수 있고, 바람직하기로 비활성 기체 분위기 하에서 수행할 수 있다.
상기 제4단계에서 용매는 고분자를 용해시킬 수 있으며, 고분자의 클로로메틸화 반응을 저해하지 않는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로, 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄(TCE), 1,2-디클로로에탄(DCE) 또는 이의 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기 제5단계는, 상기 할로메틸화 블록공중합체를 원하는 형태로 성형하여 성형체를 얻는 단계이다.
상기 제5단계의 성형은 전 단계의 고분자를 포함하는 수지 조성물을 압출, 방사, 압연 또는 캐스트 등의 임의의 방법을 사용하여 섬유 또는 필름 등의 형태로 성형함으로써 수행할 수 있다. 상기 수지 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 점착부여제, 가소제, 가교제, 소포제, 분산제 등 각종 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 전 단계의 고분자를 용매에 녹여 일정한 크기의 실리콘 주형에 부어 주고 60 내지 100℃, 바람직하게 70 내지 90℃에서 12 내지 36시간, 바람직하게 18 내지 30시간 동안 건조하여 막을 얻을 수 있다.
예를 들어, 전 단계의 고분자를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 전해질막을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자를 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매에 용해시키고, 상기 용액을 유리판 등의 플레이트에 부어 부착된 고분자를 건조시켜 수 내지 수백 μm, 바람직하게 10 내지 120 μm, 보다 바람직하게 50 내지 100 μm 두께의 필름을 얻은 다음 플레이트로부터 탈착하여 제조할 수 있다. 상기 제시한 용매는 예시일 뿐 본 발명의 범위가 이에 제한되지 않으며, 고분자를 용해시키고 건조조건에서 증발될 수 있는 것이면 통상의 유기용매를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 제조시 사용된 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 제6단계는, 상기 성형된 할로메틸화 블록공중합체의 할로겐 작용기를 음이온 교환성 작용기, 양쪽성 이온 교환성 작용기 또는 이의 조합으로 일부 또는 전부 치환시킴으로써 음이온 이온전도체를 얻는 단계이다.
상기 제6단계는 상기 성형된 할로메틸화 블록공중합체를, 음이온 교환성 작용기를 도입하기 위한 NH4T, NR'H3T, NR'2H2T, NR'3HT, PR'3HT 또는 SR'2HT 또는 C5H5NH2T(R'는 알킬 또는 아릴이고, T는 히드록사이드 음이온, 비카보네이트 음이온, 클로라이드 음이온 또는 설페이트 음이온임), 양쪽성 이온 교환성 작용기로서 베타인 또는 술포베타인, 또는 이들의 조합과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 본 발명의 제조방법에 따르면 유기용매를 이용하여 비균질법을 통해 이온교환이 가능하며, 이는 이온교환도를 향상시킬 뿐 아니라 이온교환 후 다시 막을 제조하는 과정에 비해 제조 과정을 간소화 할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 음이온 이온전도체는 과불소계 양이온교환막에 비해 저가로 생산이 가능하며 적용 분야에 따라 연료 및 활물질의 crossover를 획기적으로 감소시킬 수 있어 전체 시스템의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 연료전지에 전해질막으로 적용 시 값 비싼 백금 이외에 저렴한 금속촉매의 사용이 가능하므로 시스템 가격을 획기적으로 낮출 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 음이온 이온전도체는 우수한 쿨롱 효율(columbic efficiency)을 나타내어 음이온 전도체로서 적용할 경우 소자의 성능을 향상시킬 수 있는 이점이 있어 전해질막 또는 연료전지용 전극 등에 다양하게 적용될 수 있다.
도 1은 친수성 블록과 소수성 블록으로 구성된 본 발명에 따른 블록공중합체를 도식화하여 나타낸 도이다.
도 2는 일반적인 산화흐름전지의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 친수성 단량체로서 2,5-디클로로-4'-페녹시벤조페논(DCPBP)의 1H-NMR이다.
도 4는 4-클로로-4'-플루오로벤조페논(CFBP)의 1H-NMR이다.
도 5는 트리머(BCPPF)의 1H-NMR이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 블록공중합체인 PPA-102의 1H-NMR이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 아민화된 블록공중합체인 AMPPA-102의 1H-NMR이다.
도 8은 상기 아민화된 블록공중합체로 이루어진 막의 모습을 보여준다.
도 9는 본 발명의 블록공중합체로 이루어진 막의 이온 전도도를 상용 막과 비교한 결과이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 블록공중합체로 이루어진 막의 산화흐름전지용 분리막으로서의 성능을 평가한 결과이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시에에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 친수성 단량체로서 2,5- 디클로로 -4'- 페녹시벤조페논(DCPBP)의 합성
Figure pat00013
250ml 플라스크 내부를 Ar 분위기로 충진해준 뒤, 디페닐 에테르(28.6 mmol)와 디클로로메탄을 넣어주었다. 아이스 배쓰를 설치하고 알루미늄 클로라이드(28.6 mmol)를 넣어주었다. 30분 뒤에 2,5-디클로로벤조일 클로라이드(23.9 mmol)를 천천히 적가해주었다. 4시간 뒤에 반응을 종결하고, HCl이 조금 들어가 있는 초순수에 부어주었다. 상기 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하여 표제 화합물을 얻었다(수율 92%). 1H-NMR을 통해 상기 화합물을 확인하였다(도 3).
실시예 2: 소수성 단량체의 합성
1) 4-클로로-4'-플루오로벤조페논(CFBP)의 합성
Figure pat00014
250ml 플라스크 내부를 Ar 분위기로 충진해준 뒤, 플루오로벤젠(56.1 mmol)과 니트로메탄을 넣어주었다. 아이스 배쓰를 설치하고 알루미늄 클로라이드(27.1 mmol)를 넣어주었다. 30분 뒤에 p-클로로벤조일 클로라이드(28.6 mmol)를 천천히 적가해주었다. 4시간 뒤에 반응을 종결하고, HCl이 조금 들어가있는 초순수에 부어주었다. 상기 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하여 표제 화합물을 얻었다(수율 90%). 1H-NMR을 통해 상기 화합물을 확인하였다(도 4).
2) 트라이머(BCPPF)의 합성
Figure pat00015
250ml 플라스크 내부를 Ar 분위기로 충진해준 뒤, CFBP 15.3g, 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)디페놀 10g, 및 N,N'-디메틸아세트아미드 65ml를 넣어주었다. 단량체들이 모두 녹은 뒤에 포타슘 카보네이트(71.3 mmol)를 넣어주었다. 80℃에서 2시간 동안 유지해주고, 120℃에서 15시간 동안 반응시켰다. 반응을 종결하고 상온까지 식혀주었다. 상기 식힌 반응물을 탈이온수에 부어주었다. 얻어진 생성물을 톨루엔으로 재결정해주었다(수율 84%). 1H-NMR을 통해 상기 화합물을 확인하였다(도 5).
실시예 3: 음이온 전도성 블록공중합체의 합성 및 이를 이용한 고분자 막의 제조
1) 블록공중합체(PPA-102)의 합성
Figure pat00016
3구 플라스크 두 개를 준비하였다. 준비된 두 개의 플라스크 내부를 Ar 분위기로 바꾸어 주었다. 제1 플라스크에는 BCPPF 5g, DCPBP(13.1 mmol), 및 N,N'-디메틸아세트아미드 12ml를 넣고, 제2 플라스크에는 니켈 브로마이드(1.4 mmol), 트리페닐포스페이트(9.6 mmol), 아연 분말(zinc dust)(82.3 mmol) 및 N,N'-디메틸아세트아미드 20ml를 넣었다. 각각의 플라스크 내용물을 80℃까지 천천히 승온시켰다. 각각의 플라스크 내용물을 80℃에서 1시간 동안 반응시켜준 뒤, 제1 플라스크 내용물을 제2 플라스크 내용물에 부어 넣고 80℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 반응을 종결하고 10 vol% HCl을 포함하는 메탄올에 상기 반응물을 넣어 침전시키고 상기 얻어진 침전물을 메탄올을 이용하여 세척하였다. 세척해준 생성물을 80℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 1H-NMR을 통해 상기 화합물을 확인하였다(도 6).
2) 클로로메틸화 PPA-102(CMPPA-102)의 합성
Figure pat00017
4구 플라스크를 준비하여 Ar 분위기로 치환해주었다. PPA-102 고분자 1g과 1,1,2,2,-테트라클로로에탄 15ml를 넣어주었다. 깔끔하게 다 녹으면, 징크 클로라이드(0.8 mmol)를 넣고 약 30분 정도 교반시켜 주었다. 그 뒤 클로로메틸메틸 에테르(64.24 mmol)를 천천히 적가해주고 적가가 모두 끝나면 40℃까지 천천히 올려주었다. 40℃에서 48시간 동안 반응시켜 주었다. 반응을 종료하고 메탄올로 여러 번 씻어준 후에 하루 동안 80℃ 오븐에서 건조시켰다. 1H-NMR을 통해 상기 화합물을 확인하였다(도 7).
3) 음이온 교환기로 치환된 블록공중합체 PPA-102(AMPPA-102)의 합성/성막
Figure pat00018
CMPPA-102 고분자 0.7g을 DMAc 10 ml에 깔끔하게 녹였다. 녹인 고분자 용액을 0.5 ㎛ 시린지 필터를 이용해 필터시킨 후, 몰드 캐스팅을 통해 막(membrane)을 만들었다. 구체적으로, 상기 고분자 용액을 일정한 크기의 실리콘 주형에 부어 주고 80℃에서 24시간 동안 건조하여 막을 얻을 수 있다. 얻어진 막을 아세톤, 45 wt% 트리메틸아민 용액을 1M 농도로 섞어 24h 동안 막을 침지시켜 주어 4급 아민화시켜 주었다. 아민화된 막을 탈이온수로 깨끗이 씻어준 후 1M NaOH 용액에 하루 동안 넣어주어 OH- 형으로 바꿔 주었다.
상기 아민화된 고분자(AMPPA-102)로 이루어진 막의 모습을 도 8에 나타내었다.
실험예 1: 본 발명의 음이온 전도성 블록공중합체의 이온 전도도 측정
상기 실시예 3에 기재된 방법으로 제조된 아민화된 고분자(AMPPA-102)로 이루어진 막의 이온전도도를 상용 막의 이온전도도와 비교하였다.
상용 막으로는 토쿠야마(Tokuyama, JP) 사의 AMX와 푸마테크(Fumatech, DE) 사의 VPX를 사용하였다.
구체적으로, 이온전도도는 하기와 같이 측정하였다.
AC 임피던스 분석기(Solatron 1280, Impedance/gain phase analyzer)를 이용하여 25℃ 및 80℃ 온도의 100% 상대습도 하에서 hydroxyl ion 전도도를 측정하였다. Four prove conductivity cell을 이용하여 0.1 내지 20 kHz 범위에서 동일한 위상(in-phase) 방향으로 측정하였다. 측정 전 항온항습 챔버에서 30분간 온도를 유지시켰으며 하기의 식으로 전도도를 계산하였다.
Figure pat00019
이때, I는 전극사이의 거리, R은 막의 임피던스, S는 양성자가 이동하는 표면적을 나타낸다.
그 결과를 하기 도 9에 나타내었다.
도 9를 통해, 본 발명의 블록공중합체가 상용 막에 비해 월등히 우수한 음이온 전도도를 나타내는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 본 발명의 음이온 전도성 블록공중합체로 제조된 막의 산화흐름전지용 격리막으로서의 성능 평가
상기 실시예 3에 기재된 방법으로 제조된 아민화된 고분자(AMPPA-102)로 이루어진 막의 산화흐름전지용 격리막으로서의 성능 평가를 하기와 같이 수행하였다.
VRFB 성능테스트는 WonATech battery test system을 통해서 실시하였고, 전해액은 V 3.5+ 1.65M을 100ml씩 사용하였다. 전극으로는 carbon felt를 500℃에서 열처리 하여 사용 하였다. 막의 크기는 100㎠, 두께는 50㎛, 전류밀도는 50mA/㎠, flow rate는 60ml/min으로 설정하여 cell performance를 test했다.
그 결과를 도 10 및 도 11에 나타내었다.
도 10 및 도 11을 통해, AMPPA-102가 상용화 된 Nafion115 membrane에 비해서 voltage efficiency가 조금 낮은 수준을 보였지만, columbic efficiency가 굉장히 좋았고, energy efficiency면에서도 좋은 효율을 나타냄을 알 수 있다.
Nafion보다 높은 columbic efficiency를 가져 capacity 역시 AMPPA-102가 더욱 우수한 것으로 나타났다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 전도성 고분자를 포함하는 음이온의 선택적인 이동을 위한 음이온 이온전도체:
    [화학식 1]

    상기 식에서,
    A는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -CF2-, -(C(CF3)2)- 또는 -(SO2)-이거나 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR25-이며, 이때 R25는 알킬기이고;
    B는 단일결합 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR25-이며, 이때 R25는 알킬기이고;
    Z는 음이온 교환성 작용기, 양쪽성 이온 교환성 작용기 또는 이의 조합이고;
    W는 수소이고;
    a 및 b는 각각 1 내지 10에 속하는 정수이고;
    c는 1 내지 5에 속하는 정수이고;
    l은 1 내지 10,000에 속하는 정수이고;
    D는 단일결합이거나, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR25-이거나(이때 R25는 알킬기임), 또는
    Figure pat00021
    이며, 이때 G는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -CF2-, -(C(CF3)2)- 또는 -(SO2)-이고, J는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR25-이며, 이때 R25는 알킬기이고;
    Ar'은 비치환, 또는 할로겐원자(-X), 알킬기, 하나 이상의 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴기이거나; 또는
    Figure pat00022
    이며, 이때 P는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -CF2-, -(C(CF3)2)- 또는 -(SO2)-이고;
    Ar"은 비치환, 또는 할로겐원자(-X), 알킬기, 하나 이상의 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴기이거나; 또는
    Figure pat00023
    이며, 이때 P'는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -CF2-, -(C(CF3)2)- 또는 -(SO2)-이고;
    이때 P와 P'는 서로 같거나 상이하고;
    E는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR25-이며, 이때 R25는 알킬기이고;
    R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 하나 이상의 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
    q는 0 또는 1의 정수이고;
    p는 0 내지 1000의 정수이고;
    n은 1 내지 10,000에 속하는 정수이고;
    X 및 X'는 각각 독립적으로 할로겐원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음이온 교환성 작용기는 -NH3T, -NR'H2T, -NR'2HT, -NR'3T, -PR'3T 또는 -SR'2T 또는 -C5H5NHT이고(R'는 알킬 또는 아릴이고, T는 히드록사이드 음이온, 비카보네이트 음이온, 클로라이드 음이온 또는 설페이트 음이온임), 양쪽성 이온 교환성 작용기는 베타인 또는 술포베타인 인 것이 특징인 음이온 이온전도체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음이온 전도성 고분자에서 E가 -O-이고; p가 1 내지 50의 정수인 것이 특징인 음이온 이온전도체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 음이온 전도성 고분자는 블록 공중합체인 것이 특징인 음이온 이온전도체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 음이온 전도성 고분자는 10,000 내지 1,000,000의 수평균 분자량(Mn; number-average molecular weight) 또는 10,000 내지 10,000,000의 중량평균 분자량(Mw; weight-average molecular weight)을 갖는 것이 특징인 음이온 이온전도체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 음이온 전도성 고분자를 포함하는 수지 조성물로 형성된 성형체인 것이 특징인 음이온 이온전도체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 성형체는 전해질막인 것이 특징인 음이온 이온전도체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전해질막은 산화흐름전지용 전해질막, 연료전지용 전해질막, 수전해용 전해질막, 전기투석용 전해질막 또는 역전기투석용 전해질막인 것이 특징인 음이온 이온전도체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 연료전지용 전해질막은 고체알칼라인연료전지(solid alkaline fuel cell) 또는 직접붕소수소화물연료전지(direct borohydride fuel cell)에 적용되는 것이 특징인 음이온 이온전도체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 음이온 전도성 고분자가 바인더로서 포함된 연료전지용 전극인 것이 특징인 음이온 이온전도체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 음이온 이온전도체의 제조방법에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 친수성 단량체를 준비하는 제1단계;
    하기 화학식 3으로 표시되는 소수성 단량체를 준비하는 제2단계;
    상기 친수성 단량체 및 소수성 단량체를 혼합하여 콜론 커플링 반응에 의해 블록공중합체를 형성하는 제3단계;
    상기 블록공중합체를 할로메틸화시키는 제4단계;
    상기 할로메틸화 블록공중합체를 소정의 형태로 성형하는 제5단계; 및
    상기 성형된 할로메틸화 블록공중합체의 할로겐 작용기를 음이온 교환성 작용기, 양쪽성 이온 교환성 작용기 또는 이의 조합으로 일부 또는 전부 치환시키는 제6단계를 포함하는 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00024

    [화학식 3]
    Figure pat00025

    상기 식에서,
    A, B, W, a, b, D, Ar', Ar", E, R1 내지 R4, q, p, X 및 X'는 상기 제1항에서 정의된 바와 같다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제3단계는 환원되는 금속과 촉매하에 수행되는 것이 특징인 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제4단계는 상기 제3단계에서 얻어진 블록공중합체를 할로메틸메틸 에테르와 반응시켜 수행되는 것이 특징인 제조방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 음이온 이온전도체를 포함하는 전해질막.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 음이온 이온전도체를 전해질막 또는 전극에 포함하는 연료전지.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 음이온 이온전도체를 전해질막에 포함하는 산화흐름전지.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 음이온 이온전도체를 전해질막에 포함하는 수처리 장치.
  18. 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 전도성 고분자:
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    상기 식에서,
    A는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -CF2-, -(C(CF3)2)- 또는 -(SO2)-이거나 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR25-이며, 이때 R25는 알킬기이고;
    B는 단일결합 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR25-이며, 이때 R25는 알킬기이고;
    Z는 음이온 교환성 작용기, 양쪽성 이온 교환성 작용기 또는 이의 조합이고;
    W는 수소이고;
    a 및 b는 각각 1 내지 10에 속하는 정수이고;
    c는 1 내지 5에 속하는 정수이고;
    l은 1 내지 10,000에 속하는 정수이고;
    D는 단일결합이거나, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR25-이거나(이때 R25는 알킬기임), 또는
    Figure pat00027
    이며, 이때 G는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -CF2-, -(C(CF3)2)- 또는 -(SO2)-이고, J는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR25-이며, 이때 R25는 알킬기이고;
    Ar'은 비치환, 또는 할로겐원자(-X), 알킬기, 하나 이상의 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴기이거나; 또는
    Figure pat00028
    이며, 이때 P는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -CF2-, -(C(CF3)2)- 또는 -(SO2)-이고;
    Ar"은 비치환, 또는 할로겐원자(-X), 알킬기, 하나 이상의 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴기이거나; 또는
    Figure pat00029
    이며, 이때 P'는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -CF2-, -(C(CF3)2)- 또는 -(SO2)-이고;
    이때 P와 P'는 서로 같거나 상이하고;
    E는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR25-이며, 이때 R25는 알킬기이고;
    R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 하나 이상의 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이고;
    q는 0 또는 1의 정수이고;
    p는 0 내지 1000의 정수이고;
    n은 1 내지 10,000에 속하는 정수이고;
    X 및 X'는 각각 독립적으로 할로겐원자이다.
  19. 제18항의 음이온 전도성 고분자를 포함하는 전극용 바인더 조성물.
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