KR102092997B1 - 이온교환 분리막, 이를 포함하는 전기화학 전지, 흐름전지 및 연료 전지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 이온교환 분리막, 이를 포함하는 전기화학 전지, 흐름전지 및 연료 전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이온교환 분리막, 이를 포함하는 전기화학 전지, 흐름전지 및 연료 전지, 및 이의 제조방법{ION EXCHANGE MEMBRANE, ELECTROCHEMICAL CELL, FLOW BATTERY AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 명세서는 이온교환 분리막, 이를 포함하는 전기화학 전지, 흐름전지 및 연료 전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다. 연료전지의 막 전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 캐소드와 애노드 그리고 전해질막, 즉 이온교환 전해질막으로 구성되어 있다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)란 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지의 단위셀은 전극, 전극 활물질을 포함하는 전해액 및 이온교환 분리막을 포함한다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지는 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지에서 가장 핵심이 되는 구성요소는 양이온 교환이 가능한 고분자 전해질막으로서, 1) 우수한 양성자 전도도 2) 전해질의 크로 스오버(Cross Over) 방지, 3) 강한 내화학성, 4) 기계적 물성 강화 및/또는 4) 낮은 스웰링 비(Swelling Ratio)의 특성을 갖는 것이 좋다.
대한민국 공개공보 제2003-0076057호
본 명세서는 이온교환 분리막, 이를 포함하는 전기화학 전지, 흐름전지 및 연료 전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 이온교환 분리막에서, 상기 이온교환 분리막의 일면으로부터 타면까지 연속적인 다수의 포어; 및 어느 하나의 포어와 이웃한 포어를 분리하는 격벽(partition wall)을 포함하며, 상기 격벽의 표면의 적어도 일부는 술폰화되고, 상기 격벽은 하기 화학식 1로 표시된 제1 반복단위와 하기 화학식 2로 표시된 제2 반복단위가 공중합된 것인 이온교환 분리막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017011703789-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017011703789-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, t1은 0 내지 5인 정수이며, t2는 0 내지 4인 정수이고, a 및 b는 각각 상기 제1 반복단위와 제2 반복단위의 몰비이다.
또한, 본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 상기 이온교환 분리막을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 상기 이온교환 분리막을 포함하는 흐름전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 상기 이온교환 분리막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 사슬 이동제(Chain transfer agent, CTA)와 하기 화학식 9로 표시되는 제1 단량체를 용매에 첨가하여 상기 제1 단량체로 중합된 A블록을 포함하는 매크로 사슬 이동제(Macro-CTA)를 제조하는 단계; 상기 매크로 사슬 이동제(Macro-CTA)를 형성한 후, 하기 화학식 10으로 표시되는 제2 단량체 및 화학식 11로 표시되는 제3 단량체를 추가하여 리빙 라디칼 중합법(Controlled Living radical polymerization, CRP)으로 상기 제2 단량체와 제3 단량체가 공중합된 B블록을 추가로 형성하여 블록 공중합체를 중합하는 단계; 상기 중합된 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 제조하는 단계; 및 상기 블록 공중합체의 A블록을 제거하여 상기 고분자막에 포어(Pore)를 형성하고, 어느 하나의 포어와 이웃한 포어를 분리하고 B블록으로 형성되는 격벽(partition wall)을 형성하여 나노다공성 고분자막을 제조하는 단계; 및 상기 격벽의 표면의 적어도 일부를 술폰화시켜 이온교환 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 이온교환 분리막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 9]
Figure 112017011703789-pat00003
[화학식 10]
Figure 112017011703789-pat00004
[화학식 11]
Figure 112017011703789-pat00005
상기 화학식 10 및 11에서, R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, t1은 0 내지 5인 정수이며, t2는 0 내지 4인 정수이다.
본 명세서에 따른 이온교환 분리막은 특정한 이온을 선택하여 이동할 수 있도록 조절할 수 있다.
본 명세서에 따른 이온교환 분리막은 크로스오버가 낮은 장점이 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 흐름 전지의 일반적인 구조를 나타낸 단면도이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 나노다공성 고분자막(왼쪽, a)과 이에 술폰기를 도입한 이온교환 분리막(오른쪽, b)의 표면을 측정한 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 나노다공성 고분자막과 이에 술폰산기를 도입한 이온교환 분리막의 SAXS 데이터이다.
도 7은 실시예 4에서 제조된 술폰산기를 도입한 이온교환 분리막을 사용하여 제작된 바나듐 흐름전지의 충방전 사이클 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 실시예 4의 이온교환 분리막을 통과하여 이동하는 바나듐 양이온의 농도변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실험예 3에서 사용된 투과도 셀을 도시한 것이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
이온교환 분리막은 연료 전지나 흐름 전지 등을 구성하는 핵심 요소 중 하나이며, 상기 이온교환 분리막은 양극과 음극을 분리하되 이온을 선택적으로 투과시킬 수 있어야 한다. 대부분의 경우, 프로톤이 원할하게 이동할 수 있어야 하는데, 바나듐 흐름 전지의 경우 프로톤은 이동할 수 있되 전극 활물질인 바나듐 이온의 크로스오버(Crossover)를 낮추는 것이 우수한 성능을 구현하는 데 중요한 요소로 작용한다.
본 명세서는 이온교환 분리막에서, 상기 이온교환 분리막의 일면으로부터 타면까지 연속적인 다수의 포어; 및 어느 하나의 포어와 이웃한 포어를 분리하는 격벽(partition wall)을 포함하며, 상기 격벽의 표면의 적어도 일부는 술폰화되고, 상기 격벽은 하기 화학식 1로 표시된 제1 반복단위와 하기 화학식 2로 표시된 제2 반복단위가 공중합된 것인 이온교환 분리막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017011703789-pat00006
[화학식 2]
Figure 112017011703789-pat00007
상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, t1은 0 내지 5인 정수이며, t2는 0 내지 4인 정수이고, a 및 b는 각각 상기 제1 반복단위와 제2 반복단위의 몰비이다. 구체적으로, a 및 b는 각각 독립적으로 0.05 내지 0.95일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, t1이 2 이상인 경우, 2 이상의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, t2가 2 이상인 경우, 2 이상의 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017011703789-pat00008
상기 화학식 5에서, R3 및 a는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017011703789-pat00009
상기 화학식 6에서, R7, R8 및 b는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
A블록과 B블록을 포함하는 하기 화학식 3으로 표시되는 블록 공중합체를 포함하고, 일면으로부터 타면까지, 2 이상의 블록 공중합체들의 A블록에 의해 형성된 연속적인 제1 채널; 및 2 이상의 블록 공중합체들의 B블록에 의해 형성된 연속적인 제2 채널을 포함하는 고분자막에서,
상기 포어는 상기 고분자막으로부터 상기 제1 채널이 제거되어 형성되고, 상기 격벽은 상기 고분자막의 제2 채널로 이루어질 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017011703789-pat00010
상기 화학식 3에서, 상기 A블록은 하기 화학식 4로 표시되는 제3 반복단위를 포함하고,
[화학식 4]
Figure 112017011703789-pat00011
L은 A블록과 B블록을 잇는 링커이며, 상기 B블록은 상기 화학식 1로 표시된 제1 반복단위와 상기 화학식 2로 표시된 제2 반복단위가 공중합된 것이다.
상기 화학식 4에서, c는 상기 제3 반복단위의 몰비이다.
상기 제1 채널은, 상기 이온교환 분리막의 일면으로부터 타면까지, 2 이상의 블록 공중합체들의 A블록에 의해 연속적으로 형성될 수 있다. 상기 제1 채널은 어느 하나의 블록 공중합체의 A블록이 어느 하나의 블록 공중합체와 이웃한 블록 공중합체의 B블록보다 이웃한 블록 공중합체의 A블록과 가까이 배치되어 형성될 수 있다.
상기 A블록의 제1 채널은 이온전달 채널이며, 구체적으로, 상기 제1 채널은 A블록이 제거되어 형성된 상기 이온교환 분리막의 일면으로부터 타면까지 연속적인 다수의 포어로 전환될 수 있다.
상기 포어의 평균크기는 2 nm 이상 50 nm 이하일 수 있다. 나피온(Nafion)이 수화되어(hydrated) 형성되는 이온채널의 크기를 제어하기 어려운 데 반하여, 본원 명세서에 따른 이온교환 분리막은 고분자막의 A블록의 분자량을 조절함으로써 포어의 크기를 제어하여 이온교환 분리막의 이온채널을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 이때, 상기 포어의 평균크기는 포어를 원통형 세공으로 가정하고 질소흡착등온선의 탈착 곡선에 Barrett-Joynet-Halenda (BJH) 방법을 적용하여 얻은 평균값이다.
상기 이온교환 분리막이 흐름 전지용 분리막인 경우 이온교환 분리막의 포어를 통해 수소 이온이 교환될 수 있다. 이때, 상기 포어의 크기는 50mm 이하일 수 있다. 이 경우 수소 이온은 이온교환 분리막을 통해 교환되고, 전극 활물질 등은 이온교환 분리막을 통해 크로스오버되지 않을 수 있다.
상기 이온교환 분리막이 바나듐 흐름 전지용 분리막인 경우 이온교환 분리막의 포어를 통해 수소 이온이 교환될 수 있다. 이때, 상기 포어의 크기는 5mm 이하일 수 있다. 이 경우 수소 이온은 이온교환 분리막을 통해 교환되고, 바나듐 양이온 등은이온교환 분리막을 통해 크로스오버되지 않을 수 있다.
상기 포어의 크기를 조절하기 위해, 1H 핵자기공명 스펙트럼을 적분하여 계산한 A블록의 수평균 분자량(M n)을 4000 g/mol 이상 100000 g/mol 이하로 조절할 수 있다.
상기 이온교환 분리막이 고분자 전해질형 연료 전지용 전해질막인 경우 이온교환 분리막의 포어를 통해 수소 이온이 교환될 수 있다.
상기 이온교환 분리막이 흐름 전지용 분리막인 경우 이온교환 분리막의 포어를 통해 수소 이온이 교환될 수 있다.
상기 이온교환 분리막이 바나듐 흐름 전지용 분리막인 경우 이온교환 분리막의 포어를 통해 수소 이온이 교환될 수 있다.
상기 제2 채널은, 상기 이온교환 분리막의 일면으로부터 타면까지, 2 이상의 블록 공중합체들의 B블록에 의해 형성된 연속적인 제2 채널을 포함할 수 있다. 상기 제2 채널은 어느 하나의 블록 공중합체의 B블록이 어느 하나의 블록 공중합체와 이웃한 블록 공중합체의 A블록보다 이웃한 블록 공중합체의 B블록과 가까이 배치되어 형성될 수 있다.
상기 제1 채널이 제거되어 이온교환 분리막의 일면으로부터 타면까지 연속적인 다수의 포어를 형성하는 경우, 상기 제2 채널은 어느 하나의 포어와 이웃한 포어를 분리하는 격벽(partition wall)이 될 수 있다.
상기 제1 채널은 어느 하나의 블록 공중합체의 A블록이 어느 하나의 블록 공중합체와 이웃한 블록 공중합체의 B블록보다 이웃한 블록 공중합체의 A블록과 가까이 배치되고, 상기 제2 채널은 어느 하나의 블록 공중합체의 B블록이 어느 하나의 블록 공중합체와 이웃한 블록 공중합체의 A블록보다 이웃한 블록 공중합체의 B블록과 가까이 배치될 수 있다. 상기 이온교환 분리막 내에서, 상기 제1 채널 및 제2 채널은 무질서하게 교대로 형성된 겹연속적인(Co-continuous) 3차원 채널일 수 있다.
상기 L은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017011703789-pat00012
상기 화학식 7에서, Z1은 알킬렌기이고, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이다.
상기 블록 공중합체의 말단기는 제어된 리빙 라디칼 중합(Controlled Living radical polymerization, CRP)용 사슬 이동제(Chain transfer agent)로부터 유래될 수 있다.
상기 제어된 리빙 라디칼 중합은 모노머의 중합시 활성 말단의 활성 상실이 없는 중합을 말한다. 예를 들면, 상기 제어된 리빙 라디칼 중합은 첨가-분절 사슬 이동 중합(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization, RAFT), 리빙 음이온 중합(Living anionic polymerization), 리빙 양이온 중합(Living cationic polymerization), 개환 상호교환반응형 중합(ring-opening metathesis polymerization, ROMP) 및 원자이동 라디칼중합(atom transfer radical polymerization, ATRP) 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 제어된 리빙 라디칼 중합으로 중합된 고분자는 좁은 분자량 분포를 가져, 다분산지수(Polydispersity index, PDI)가 1에 가까울 수 있다. 여기서, 다분산지수는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈값이다.
본 명세서에서, 이온교환 분리막을 제조하기 위한 제어된 리빙 라디칼 중합은 첨가-분절 사슬 이동 중합(RAFT)일 수 있다. 이 경우 상기 블록 공중합체의 말단기는 가역적 첨가-분절 사슬 이동 중합(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization, RAFT)용 사슬 이동제(Chain transfer agent)로부터 유래될 수 있다.
상기 블록 공중합체의 말단기는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기일 수 있다. 구체적으로, 어느 하나의 블록 공중합체의 일측 말단기는 히드록시기이고, 타측 말단기는 화학식 9로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112017011703789-pat00013
상기 화학식 8에서, Z4는 알킬기 또는 아릴기이며, E는 직접결합, -S- 또는 -N(Z5)-이고, Z5는 수소 또는 알킬기이며,
Figure 112017011703789-pat00014
는 치환되는 위치이다.
상기 2 이상의 블록 공중합체 중 어느 하나의 블록 공중합체의 A블록측 말단기는 히드록시기이며, B블록측 말단기는 상기 화학식 8로 표시될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 알킬렌기는 2가의 알칸기인 것을 제외하고 상기 알킬기의 정의를 인용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 40인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트렌기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오렌기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 이온교환 분리막의 공극율은 20% 이상 50% 이하일 수 있다.
본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 상기 이온교환 분리막을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
상기 캐소드는 방전될 때 전자를 받아 환원되는 전극을 의미하고, 충전될 때 산화되어 전자를 내보내는 애노드(산화전극)일 수 있다. 상기 애노드는 방전될 때 산화되어 전자를 내보내는 전극을 의미하고, 충전될 때 전자를 받아 환원되는 캐소드(환원전극)일 수 있다.
상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 이온교환 분리막이 구비된다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료 전지, 금속 이차 전지 또는 흐름 전지일 수 있다.
본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.
상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 단위 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하고 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 상기 이온교환 분리막을 포함하는 흐름 전지를 제공한다.
본 명세서의 흐름 전지는 애노드 전해액 또는 캐소드 전해액을 각각 저장하는 애노드 탱크 및 캐소드 탱크; 상기 애노드 탱크 및 캐소드 탱크와 연결되어 상기 전해액을 애노드 또는 캐소드로 공급하는 펌프; 상기 펌프로부터 애노드 전해액 또는 캐소드 전해액이 각각 유입되는 애노드 유입구(410) 및 캐소드 유입구(510); 및 애노드(400) 또는 캐소드(500)으로부터 전해액이 각각 애노드 탱크 및 캐소드 탱크로 배출되는 애노드 배출구(420) 및 캐소드 배출구(520)를 더 포함할 수 있다.
본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 상기 이온교환 분리막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 이온교환 분리막(M)과 이 이온교환 분리막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 이온교환 분리막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 이온교환 분리막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 이온교환 분리막(10)과, 이 이온교환 분리막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 상기 캐소드에는 이온교환 분리막(10)으로부터 순차적으로 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(40)이 구비되고, 상기 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 애노드 촉매층(21) 및 애노드 기체확산층(41)이 구비될 수 있다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
본 명세서는 사슬 이동제(Chain transfer agent, CTA)와 하기 화학식 9로 표시되는 제1 단량체를 용매에 첨가하여 상기 제1 단량체로 중합된 A블록을 포함하는 매크로 사슬 이동제(Macro-CTA)를 제조하는 단계; 상기 매크로 사슬 이동제(Macro-CTA)를 형성한 후, 하기 화학식 10으로 표시되는 제2 단량체 및 화학식 11로 표시되는 제3 단량체를 추가하여 리빙 라디칼 중합법(Controlled Living radical polymerization, CRP)으로 상기 제2 단량체와 제3 단량체가 공중합된 B블록을 추가로 형성하여 블록 공중합체를 중합하는 단계; 상기 중합된 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 제조하는 단계; 상기 블록 공중합체의 A블록을 제거하여 고분자막에 포어(Pore)를 형성하고, 어느 하나의 포어와 이웃한 포어를 분리하고 B블록으로 형성되는 격벽(partition wall)을 형성하여 나노다공성 고분자막을 제조하는 단계; 및 상기 격벽의 표면의 적어도 일부를 술폰화시켜 이온교환 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 이온교환 분리막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 9]
Figure 112017011703789-pat00015
[화학식 10]
Figure 112017011703789-pat00016
[화학식 11]
Figure 112017011703789-pat00017
상기 화학식 10 및 11에서, R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, t1은 0 내지 5인 정수이며, t2는 0 내지 4인 정수이다.
상기 이온교환 분리막의 제조방법은 이온교환 분리막에 대하여 상술한 바를 인용할 수 있다.
상기 이온교환 분리막의 제조방법은 사슬 이동제(Chain transfer agent, CTA)와 상기 화학식 9로 표시되는 제1 단량체를 용매에 첨가하여 상기 제1 단량체로 중합된 A블록을 포함하는 매크로 사슬 이동제(Macro-CTA)를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 이온교환 분리막의 제조방법은 상기 매크로 사슬 이동제(Macro-CTA)를 형성한 후, 상기 화학식 10으로 표시되는 제2 단량체 및 화학식 11로 표시되는 제3 단량체를 추가하여 리빙 라디칼 중합법(Controlled Living radical polymerization, CRP)으로 상기 제2 단량체와 제3 단량체가 공중합된 B블록을 추가로 형성하여 블록 공중합체를 중합하는 단계를 포함한다.
상기 리빙 라디칼 중합법은 첨가-분절 사슬 이동 중합(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization, RAFT), 리빙 음이온 중합(Living anionic polymerization), 리빙 양이온 중합(Living cationic polymerization), 개환 상호교환반응형 중합(ring-opening metathesis polymerization, ROMP) 및 원자이동 라디칼중합(atom transfer radical polymerization, ATRP) 중 어느 하나일 수 있다. 이들 중 선택된 중합법에 따라 적절한 사슬 이동제를 선택할 수 있다.
상기 리빙 라디칼 중합법은 가역적 첨가-분절 사슬 이동 중합법일 수 있으며, 상기 사슬 이동제는 가역적 첨가-분절 사슬 이동 중합(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization, RAFT)용 사슬 이동제일 수 있다.
상기 사슬 이동제는 하기 화학식 12로 표시될 수 있다. 상기 화학식 12로 표시는 사슬 이동제는 첨가-분절 사슬 이동 중합용 사슬 이동제일 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112017011703789-pat00018
상기 화학식 12에서, Z1는 알킬기 또는 아릴기이며, E는 직접결합, -S- 또는 -N(Z4)-이고, Z2 및 Z4는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이며, Z3는 수소, 알킬기 또는 -Z5-COOH이고, Z5는 직접결합 또는 알킬렌기이며, Q는 시아노기 또는 카르복실기이다.
상기 E는 -S-일 수 있다.
상기 Z2 및 Z3는 각각 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 Z2 및 Z3는 메틸기일 수 있다.
상기 Z1은 알킬기일 수 있으며, 탄소수 6 내지 20인 알킬기일 수 있다.
상기 Q는 카르복실기일 수 있다.
상기 E는 -S-이고, Z1 내지 Z3는 각각 알킬기이고, Q는 카르복실기일 수 있다.
상기 화학식 10은 하기 화학식 15 또는 화학식 16으로 표시될 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112017011703789-pat00019
[화학식 16]
Figure 112017011703789-pat00020
상기 화학식 15 및 16에서, 상기 R1 내지 R3은 화학식 10에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 11은 하기 화학식 17 또는 화학식 18로 표시될 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112017011703789-pat00021
[화학식 18]
Figure 112017011703789-pat00022
상기 화학식 17 및 18에서, R5 내지 R10은 화학식 11에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 10 및 11은 각각 하기 화학식 19 및 20으로 표시될 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112017011703789-pat00023
[화학식 20]
Figure 112017011703789-pat00024
상기 제1, 제2 및 제3 반복단위는 각각 제1, 제2 및 제3 단량체에 의해 형성되며, 제1 단량체와 제2 및 제3 단량체의 비율을 조절함으로써, 이온채널의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 단량체와 제2 및 제3 단량체의 무게비는 1: 1 이상 1: 1.33 이하일 수 있다.
상기 제2 반복단위와 제3 반복단위의 몰비는 1: 0.05 이상 0.95 이하일 수 있다. 이 경우 형성되는 고분자막의 기계적인 특징을 조절할 수 있다는 장점이 있다.
상기 이온교환 분리막의 제조방법은 상기 중합된 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 이온교환 분리막의 제조방법은 상기 블록 공중합체의 A블록을 제거하여 막에 포어(Pore)를 형성하고, 어느 하나의 포어와 이웃한 포어를 분리하고 B블록으로 형성되는 격벽(partition wall)을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 격벽(partition wall)을 형성하는 단계는 중합된 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 식각액에 함침하여 나노다공성 고분자막을 제조하는 단계; 상기 나노다공성 고분자막을 세척하는 단계; 및 상기 나노다공성 고분자막을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 식각액은 블록 공중합체의 A블록만을 고분자막으로부터 제거할 수 있다면 특별히 한정하지 않는다. 상기 식각액은 수산화나트륩(NaOH) 및 용매를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 수산화나트륩(NaOH), 물 및 메탄올을 포함할 수 있다.
상기 고분자막을 식각액에 함침하는 시간은 12시간 이상 24시간 이하일 수 있다.
상기 고분자막을 식각액에 함침하는 온도는 상온일 수 있다.
상기 이온교환 분리막의 제조방법은 상기 격벽의 표면의 적어도 일부를 술폰화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 술폰화시키는 단계는 상기 나노다공성 고분자막을 팽윤하는 단계; 상기 나노다공성 고분자막을 황산에 함침하는 단계; 상기 함침액을 가열하는 단계; 및 상기 이온교환 분리막을 세척하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 함침액을 가열하는 온도는 60℃ 이상 70℃ 이하일 수 있다.
상기 술폰화단계는 상기 제2 단량체로부터 유래된 반복단위 중 적어도 하나를 하기 화학식 13으로 표시된 반복단위로 변경하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112017011703789-pat00025
상기 화학식 13에서, R1 내지 R3은 상기 화학식 10에서 정의한 바와 같고, X는 H+, NH4 +, K+, Li+ 또는 Na+이며, t3는 1 내지 5인 정수이다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예 1]
Figure 112017011703789-pat00026
PLA - CTA의 합성. 참고문헌(Oh, J.; Seo, M. ACS Macro Lett . 2015, 4, 1244-1248)에 보고된 방법을 따라 합성했다. 건조한 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 CTA-OH 0.283g과 락타이드(lactide) 10 g을 100 mL 의 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)에 녹여 제조한 균일한 용액에 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(DBU) 51.89㎕을 가하여 상온에서 중합을 진행하였다. 30분 후 벤조산(benzoic acid) 100 mg을 넣어 중합을 종결했다. 메탄올(Methanol)에 중합 혼합액을 침전시켜 고분자를 얻고 이를 40℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 얻은 고분자의 1H 핵자기공명 스펙트럼을 분석한 결과, M n,NMR이 10kg/mol이었다. 클로로포름을 용매로 사용하는 크기배제크로마토그래피에서 얻은 크로마토그램을 선형 폴리스티렌 검정 시료를 기준으로 분석한 결과, M n,SEC이 16 kg/mol, 분산도(
Figure 112017011703789-pat00027
)가 1.07으로 나타났다.
이때, 분산도(
Figure 112017011703789-pat00028
)는 IUPAC에 따른 명칭으로서, 종전 다분산지수(polydispersity index, PDI= Mw/Mn)와 같은 의미이다.
Figure 112017011703789-pat00029
블록 공중합체 고분자막의 합성. 합성한 PLA-CTA, 스티렌(styrene(S)), 디비닐벤젠(divinylbenzene(DVB))의 균일한 용액을 유리판 상에 도포한 후 유리판의 모서리에 필름 스페이서를 놓고 다른 유리판으로 덮었다. 본 실시예 1에서는 PLA-CTA가 30%의 질량을 차지하고 S:DVB의 몰비가 4:1인 용액과 50 ㎛ 두께의 필름 스페이서를 사용하였다. 이를 120℃ 오븐에 넣고 24시간 가열하였고, 200℃로 승온하여 1시간 동안 가열한 후 상온으로 식혀 70 ㎛ 두께의 블록 공중합체 고분자막을 얻었다.
Figure 112017011703789-pat00030
나노다공성 고분자막의 합성. 블록 공중합체 고분자막을 0.5 M NaOH(물/메탄올 = 6:4) 용액 20 mL에 상온에서 24시간 동안 담근 후, 메탄올과 물을 사용해 철저히 씻고 질소 분위기의 데시케이터에서 하루 동안 건조하여 나노다공성 고분자막 (nanoporous P(S-co DVB))을 얻었다. 질소흡착등온선의 BJH 분석 결과 포어 평균크기는 4.9 nm로 추정되었다.
Figure 112017011703789-pat00031
술폰산화 반응. 나노다공성 고분자막을 상온에서 에탄올(ethanol)에 30분 동안 팽윤시킨 후 진한 황산(50 mL)을 첨가하고 70℃에서 2시간 동안 가열하여 술폰산기가 도입된 이온교환 분리막(sulfonated P(S-co DVB))을 얻었다. 이온교환 분리막은 반응 후 70% 황산 수용액, 30% 황산 수용액, 물을 차례로 사용하여 씻고 물에 넣어 보관했다. 이온교환 분리막에 도입된 술폰산의 양을 정량하기 위해 원소분석을 실시한 결과, 중량 백분률로 약 6%가 도입되는 것을 확인하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 PLA-CTA를 합성하되 CTA-OH를 0.188 g 사용하여 M n,NMR = 18 kg/mol, M n,SEC = 22 kg/mol,
Figure 112017011703789-pat00032
= 1.10인 PLA-CTA를 얻었고, 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 블록 공중합체 고분자막을 합성하고 포어 평균크기가 5.7 nm인 나노다공성 고분자막을 유도한 후, 술폰산화 반응을 통해 이온교환 분리막을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 PLA-CTA를 합성하되 CTA-OH를 0.094 g 사용하여 M n,NMR = 25 kg/mol, M n,SEC = 36 kg/mol,
Figure 112017011703789-pat00033
= 1.08인 PLA-CTA를 얻었고, 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 블록 공중합체 고분자막을 합성하고 포어 평균크기가 6.2 nm인 나노다공성 고분자막을 유도한 후, 술폰산화 반응을 통해 이온교환 분리막을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 PLA-CTA를 합성하되 CTA-OH를 0.071 g 사용하여 M n,NMR = 41 kg/mol, M n,SEC = 51 kg/mol,
Figure 112017011703789-pat00034
= 1.09인 PLA-CTA를 얻었고, 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 블록 공중합체 고분자막을 합성하고 포어 평균크기가 7.4 nm인 나노다공성 고분자막을 유도한 후, 술폰산화 반응을 통해 이온교환 분리막을 얻었다.
[실험예 1]
주사전자현미경( SEM ) 및 X선 작은각 산란( SAXS , small angle x-ray scattering) 측정
실시예 1에서 제조된 나노다공성 고분자막(왼쪽, a)과 이에 술폰기를 도입한 이온교환 분리막(오른쪽, b)의 표면을 측정한 SEM 이미지를 도 5에 도시했다. 도 5를 통해 나노다공성 고분자막 내부에 3차원적으로 연속된 포어 구조가 잘 발달되어 있음을 알 수 있고, 표면에 술폰산을 도입한 후에도 포어 구조가 잘 유지되고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에서 제조된 나노다공성 고분자막(Nanoporous P(S-co-DVB))과 이에 술폰산기를 도입한 이온교환 분리막(Sulfonated P(S-co-DVB))의 SAXS 데이터를 도 6에 도시했다. 도 6을 통해, q* 위치의 폭이 넓은 피크와 2q* 위치의 약한 피크로 특징지어지는 무질서한 겹연속 구조가 나노다공성 고분자막 내에 잘 발달되어 있고, 이는 3차원적으로 연속된 포어 구조와 가교된 폴리스티렌 네트워크로 이루어져 있으며, 표면에 술폰산을 도입한 후에도 잘 유지되는 것을 알 수 있다.
[실험예 2]
실시예 4의 술폰산이 포함된 이온교환 분리막을 사용하여 바나듐 흐름전지 테스트를 스테틱 모드(static mode)에서 진행하였다. 이온교환 분리막의 크기는 약 30 cm2이고 실제 셀에 체결하였을 때의 작동 면적은 25 cm2이었다. 전해액으로는 1.6 M의 바나듐이온이 녹아있는 2 M 황산용액을 사용하였고, 0.8 V ~ 1.7 V, 1.25 A(50mA/cm2)의 조건에서 구동하였다.
그 결과, 도 7에서 나타낸 바와 같이 전류효율은 89%, 에너지 효율은 80.6%로 바나듐 흐름전지에서 셀이 작동되는 것을 확인하였다.
[실험예 3]
바나듐이온의 크로스오버 실험
도 9의 a와 같은 투과도 셀의 가운데에 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 술폰산이 도입된 이온교환 분리막을 각각 체결하고, 도 9의 b와 같이 한쪽 셀에는 2 M 농도의 바나듐 양이온이 녹아있는 2 M 황산용액 25 mL를, 다른 한쪽 셀에는 2 M 농도의 MgSO4 이온이 녹아있는 2 M 황산용액 25 mL를 넣었다. 그 후 교반속도와 온도 (26 ℃)를 일정하게 유지한 채 일정시간 동안 분리막을 넘어오는 바나듐 양이온의 양을 흡광도 측정을 통해 투과도 값을 얻었다.
실시예에서 제조된 술폰산이 도입된 이온교환 분리막의 포어 크기를 사용한 PLA-CTA의 분자량을 조절함으로써 4.9 nm(실시예 1), 5.7 nm(실시예 2), 6.2 nm(실시예 3) 및 7.4 nm(실시예 4)의 다양한 포어 크기를 가지도록 조절하여 제조하고, 이온교환 분리막을 통과하여 이동하는 바나듐 양이온의 농도변화를 측정했다. 이때, 농도 변화는 15분 간격 1회씩 총 2시간 동안 측정한 결과를 도 8에 도시했다.
도 8에 따르면, 포어 크기가 4.9 nm일 때 이온교환 분리막을 통한 바나듐 양이온의 크로스오버가 현저히 억제되는것을 알 수 있다.
문헌(Li, J.; Zhang, Y.; Wang, L. J. Solid State Electrochem . 2014, 18, 729-737)에 따르면, Nafion 117의 VOSO4 투과도가 17.10 Ⅹ 10-7 cm2/min이다.
반면, 실시예 1에서 제조된 이온교환 분리막(포어 평균크기: 4.9 nm)인 경우 VOSO4 투과도가 5.52 Ⅹ 10-7 cm2/min이며, 실시예 1에서 제조된 이온교환 분리막이 비교예 1(Nafion 117)의 고분자막보다 현저히 낮은 VOSO4 투과도를 갖는 것을 확인하였다.
10: 이온교환 분리막
20, 21: 촉매층
40, 41: 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프
100: 하우징
200: 분리막
400: 애노드 500: 캐소드
410: 애노드 유입구 510: 캐소드 유입구
420: 애노드 배출구 520: 캐소드 배출구

Claims (16)

  1. 이온교환 분리막에서,
    상기 이온교환 분리막의 일면으로부터 타면까지 연속적인 다수의 포어; 및
    어느 하나의 포어와 이웃한 포어를 분리하는 격벽(partition wall)을 포함하며,
    상기 격벽의 표면의 적어도 일부는 술폰화되고,
    상기 격벽은 하기 화학식 1로 표시된 제1 반복단위와 하기 화학식 2로 표시된 제2 반복단위가 공중합된 것이며,
    상기 이온교환 분리막의 공극율은 20% 이상 50% 이하인 것인 이온교환 분리막:
    [화학식 1]
    Figure 112019124275881-pat00035

    [화학식 2]
    Figure 112019124275881-pat00036

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
    t1은 0 내지 5인 정수이며,
    t2는 0 내지 4인 정수이고,
    a 및 b는 각각 상기 제1 반복단위와 제2 반복단위의 몰비이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    A블록과 B블록을 포함하는 하기 화학식 3으로 표시되는 블록 공중합체를 포함하고,
    일면으로부터 타면까지, 2 이상의 블록 공중합체들의 A블록에 의해 형성된 연속적인 제1 채널; 및 2 이상의 블록 공중합체들의 B블록에 의해 형성된 연속적인 제2 채널을 포함하는 이온교환 분리막에서,
    상기 포어는 상기 이온교환 분리막으로부터 상기 제1 채널이 제거되어 형성되고,
    상기 격벽은 상기 이온교환 분리막의 제2 채널로 이루어진 것인 이온교환 분리막:
    [화학식 3]
    Figure 112017011703789-pat00037

    상기 화학식 3에서,
    상기 A블록은 하기 화학식 4로 표시되는 제3 반복단위를 포함하고,
    [화학식 4]
    Figure 112017011703789-pat00038

    L은 A블록과 B블록을 잇는 링커이며,
    상기 B블록은 상기 화학식 1로 표시된 제1 반복단위와 상기 화학식 2로 표시된 제2 반복단위가 공중합된 것이고,
    상기 화학식 4에서, c는 상기 제3 반복단위의 몰비이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5로 표시되는 것인 이온교환 분리막:
    [화학식 5]
    Figure 112017011703789-pat00039

    상기 화학식 5에서,
    R3 및 a는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 6으로 표시되는 것인 이온교환 분리막:
    [화학식 6]
    Figure 112017011703789-pat00040

    상기 화학식 6에서,
    R7, R8 및 b는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 포어의 평균크기는 2 nm 이상 50 nm 이하인 것인 이온교환 분리막.
  6. 삭제
  7. 청구항 2에 있어서, 상기 L은 하기 화학식 7로 표시되는 것인 이온교환 분리막:
    [화학식 7]
    Figure 112017011703789-pat00041

    상기 화학식 7에서,
    Z1은 알킬렌기이고,
    Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이다.
  8. 청구항 2에 있어서, 상기 블록 공중합체의 말단기는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기인 것인 이온교환 분리막:
    [화학식 8]
    Figure 112017011703789-pat00042

    상기 화학식 8에서,
    Z4는 알킬기 또는 아릴기이며,
    E는 직접결합, -S- 또는 -N(Z5)-이고,
    Z5는 수소 또는 알킬기이며,
    Figure 112017011703789-pat00043
    는 치환되는 위치이다.
  9. 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 청구항 1 내지 5, 7 및 8 중 어느 한 항의 이온교환 분리막을 포함하는 전기화학 전지.
  10. 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 청구항 1 내지 5, 7 및 8 중 어느 한 항의 이온교환 분리막을 포함하는 흐름전지.
  11. 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 청구항 1 내지 5, 7 및 8 중 어느 한 항의 이온교환 분리막을 포함하는 막 전극 접합체.
  12. 청구항 11의 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
  13. 사슬 이동제(Chain transfer agent, CTA)와 하기 화학식 9로 표시되는 제1 단량체를 용매에 첨가하여 상기 제1 단량체로 중합된 A블록을 포함하는 매크로 사슬 이동제(Macro-CTA)를 제조하는 단계;
    상기 매크로 사슬 이동제(Macro-CTA)를 형성한 후, 하기 화학식 10으로 표시되는 제2 단량체 및 화학식 11로 표시되는 제3 단량체를 추가하여 리빙 라디칼 중합법(Controlled Living radical polymerization, CRP)으로 상기 제2 단량체와 제3 단량체가 공중합된 B블록을 추가로 형성하여 블록 공중합체를 중합하는 단계;
    상기 중합된 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 제조하는 단계;
    상기 블록 공중합체의 A블록을 제거하여 상기 고분자막에 포어(Pore)를 형성하고, 어느 하나의 포어와 이웃한 포어를 분리하고 B블록으로 형성되는 격벽(partition wall)을 형성하여 나노다공성 고분자막을 제조하는 단계; 및
    상기 격벽의 표면의 적어도 일부를 술폰화시켜 이온교환 분리막을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 이온교환 분리막의 공극율은 20% 이상 50% 이하인 것인 이온교환 분리막의 제조방법:
    [화학식 9]
    Figure 112019124275881-pat00044

    [화학식 10]
    Figure 112019124275881-pat00045

    [화학식 11]
    Figure 112019124275881-pat00046

    상기 화학식 10 및 11에서,
    R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
    t1은 0 내지 5인 정수이며,
    t2는 0 내지 4인 정수이다.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 리빙 라디칼 중합법은 가역적 첨가-분절 사슬 이동 중합법이며,
    상기 사슬 이동제는 가역적 첨가-분절 사슬 이동 중합(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization, RAFT)용 사슬 이동제인 것인 이온교환 분리막의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 사슬 이동제는 하기 화학식 12로 표시되는 것인 이온교환 분리막의 제조방법:
    [화학식 12]
    Figure 112017011703789-pat00047

    상기 화학식 12에서,
    Z1는 알킬기 또는 아릴기이며,
    E는 직접결합, -S- 또는 -N(Z4)-이고,
    Z2 및 Z4는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이며,
    Z3은 수소, 알킬기 또는 -Z5-COOH이고,
    Z5는 직접결합 또는 알킬렌기이며,
    Q는 시아노기 또는 카르복실기이다.
  16. 청구항 13에 있어서, 상기 술폰화단계는 상기 제2 단량체로부터 유래된 반복단위 중 적어도 하나를 하기 화학식 13으로 표시된 반복단위로 변경하는 단계를 포함하는 이온교환 분리막의 제조방법:
    [화학식 13]
    Figure 112017011703789-pat00048

    상기 화학식 13에서,
    R1 내지 R3은 상기 화학식 10에서 정의한 바와 같고,
    X는 H+, NH4 +, K+, Li+ 또는 Na+이며,
    t3는 1 내지 5인 정수이다.
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