JP5133896B2 - 固体高分子型燃料電池用隔膜、及び膜−電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用隔膜、及び同隔膜を用いて製造する膜-電極接合体に関する。該隔膜は陽イオン交換樹脂膜の少なくとも一面に、プロトン伝導性を有する柔軟なエラストマーからなる接着層を形成してなる。或は、該隔膜は陽イオン交換樹脂隔膜の少なくとも一面に、中間層を介して接着層を形成してなる。該隔膜は、前記接着層を介して触媒電極層と良好に密着して隔膜と触媒電極層との間の界面抵抗値を低下させるので、これを用いて製造される燃料電池の出力は高い。

イオン交換樹脂膜は、固体高分子型燃料電池、レドックス・フロー電池、亜鉛−臭素電池等の電池用隔膜や、透析用隔膜等として汎用的に使用されている。固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂膜を固体電解質隔膜として用いる。この固体高分子型燃料電池に、燃料と酸化剤とが連続的に供給されると、これらが反応して化学エネルギーを発生する。この燃料電池は、発生する化学エネルギーを、電力として取り出すもので、この燃料電池はクリーンで高効率な発電システムの一つである。近年、固体高分子型燃料電池は低温作動や小型化を期待できることから、自動車用途、家庭用途、携帯用途として、その重要性が増している。

固体高分子型燃料電池は、一般的に電解質として作用するイオン交換樹脂隔膜の両面に、触媒を坦持した拡散電極がそれぞれ接合された構造を有する。一般に、拡散電極は、触媒とこの触媒を担持する炭素粒子とから構成される触媒電極層を、多孔質の電極材料に接合した電極である。固体高分子型燃料電池から電力を取出す際には、一方の拡散電極が存在する室（燃料室）に水素ガスあるいはメタノール等の燃料液体が供給され、他方のガス拡散電極が存在する室（酸化剤室）に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスがそれぞれ供給される。この状態で、両拡散電極間に外部負荷回路が接続されると、燃料電池が作動し、外部負荷回路に電力が供給される。

固体高分子型燃料電池の中でも、メタノール等の燃料が直接利用できる直接液体型燃料電池は、燃料が液体であるので取り扱い易く、しかも燃料が安価であることが評価されている。これらの理由で、直接液体型燃料電池は、携帯機器用の比較的小出力規模の電源として利用することが期待されている。

固体高分子型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、１ａ、１ｂは電池隔壁である。これら電池隔壁１ａ、１ｂは、イオン交換樹脂膜からなる固体高分子電解質膜６を挟んでその両側にそれぞれ設けられている。前記固体高分子電解質膜６は隔膜として作用する。

２は一方の電池隔壁１ａの内壁に形成された燃料流通孔、３は他方の電池隔壁１ｂの内壁に形成された酸化剤ガス流通孔である。４は燃料室側拡散電極、５は酸化剤室側ガス拡散電極である。

この固体高分子型燃料電池において、燃料室７にアルコールや水素ガス等の燃料が供給されると、燃料室側拡散電極４に設けられた触媒の作用でプロトン（水素イオン）と電子が生成される。このプロトンは固体高分子電解質膜６内を伝導して他方の酸化剤室８に移動し、ここで空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水が生成される。一方、燃料室側拡散電極４で生成される電子は、不図示の外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極５へと送られ、この際に外部負荷回路に電気エネルギーが与えられる。

上記構造の固体高分子型燃料電池において、上記固体高分子電解質膜６には、通常、陽イオン交換樹脂隔膜が使用される。該陽イオン交換樹脂隔膜の表面には、拡散電極４、５が設けられている。陽イオン交換樹脂隔膜の表面に、これら拡散電極４、５を形成する方法としては、通常熱プレス法が採用される。この熱プレス法においては、多孔質電極材料と、その一面に形成された触媒電極層とで構成される拡散電極が、予め支持体上に形成される。次いで、この触媒電極層を有する拡散電極が、支持体から陽イオン交換樹脂隔膜の表面に熱転写される。陽イオン交換樹脂隔膜と触媒電極層とは、これらに含浸されている高分子電解質バインダーの熱相溶により一体化される。
従来、燃料電池用隔膜として使用される陽イオン交換樹脂膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が主に使用されている。この膜は、化学的安定性に優れている。しかし、物理的な強度が不十分であるため、薄膜化して電気抵抗を低減することが困難である。燃料にメタノールを用いる場合には、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が著しく膨潤して変形する。更に、メタノール燃料が酸化室側へ拡散することを十分に抑制出来ない問題点がある。また更に、パーフルオロカーボンスルホン酸は高価である。

従来、陽イオン交換樹脂隔膜は、燃料透過の抑制、機械的強度の付与を目的として、補強材を付加し、または隔膜自身に架橋構造を付与すること等が行われている。その結果、陽イオン交換樹脂隔膜は、硬度が高い場合が多い。同様の目的で、エンジニアリング樹脂のような比較的硬度の高い樹脂材料で陽イオン交換樹脂隔膜が構成される場合もある。これらの理由で、触媒電極層と高硬度の陽イオン交換樹脂隔膜との間の接着性は悪く、この部分で接着不良を生じ易い。その結果両者間の界面電気抵抗が高くなる。更に、液体燃料が燃料電池の燃料として使用される場合、両者の界面は燃料液体に曝される。その結果、界面の接着強度が低下し易い。

また、両者は化学構造、組成等が異なるので、燃料液体に対する膨潤度に相違が生じ、最終的には触媒電極層の剥離に至る場合がある。

特許文献１には、エンジニアリング樹脂をスルホン化したスルホン化ポリアリーレン等の陽イオン交換樹脂隔膜と、触媒電極層との間に緩衝層を形成することにより、両者の密着性を改善する技術が開示されている。緩衝層には、陽イオン交換樹脂隔膜よりも動的粘弾性係数が小さいスルホン化エンジニアリング樹脂が用いられている。しかし、エンジニアリング樹脂は柔軟性に欠けるので、所期の接着性能は得られていない。また、接合部において、陽イオン交換樹脂隔膜と緩衝層とは材質的に連続構造になっていないので、燃料液体が触れると両者間に剥離を生じる。

特許文献２には、高分子電解質膜（デュポン社製 Ｎａｆｉｏｎ１１２）を陽イオン交換樹脂隔膜として用い、これに軟化温度低減剤としてポリエチレン微粉末を混合した触媒電極層を熱圧着することにより、陽イオン交換樹脂隔膜にピンホールが生成することを防止する技術が開示されている。この隔膜は、絶縁性のポリエチレン微粉末が陽イオン交換樹脂隔膜と触媒電極層との間に介在している。その結果、両者間の界面抵抗が増加している。更に、ポリエチレンは十分に柔軟では無いので、陽イオン交換樹脂隔膜と触媒電極層との剥離を完全に抑制することはできていない。

特許文献３には、溶媒を加えて粘度を調節したパーフルオロカーボンスルホン酸からなる中間層を、陽イオン交換樹脂隔膜と触媒電極層との間に設けてなる、燃料電池が開示されている。この場合は、溶媒を蒸発させると、中間層は多孔質になる。その結果、陽イオン交換樹脂隔膜と触媒電極層との間のプロトン伝導パスが絶たれ、界面抵抗が増加すると共に接着性が低下し、両者間の剥離を生じる問題がある。

上記特許文献１〜３には、陽イオン交換樹脂隔膜と触媒電極層とを可塑性樹脂からなる接着剤で接着することは記載されている。しかし、柔軟性が高く、弾性率の高いプロトン伝導性のエラストマーからなる接着層を両者間に形成する技術は開示されていない。
特開２００２−２９８８６７号公報 特開２００３−２８２０８８号公報 特開２０００−１９５５２７号公報

本発明者らは、陽イオン交換樹脂隔膜と触媒電極層との間に剥離が生じ、両者間のプロトン伝導性を低下させる問題を解決するために種々検討を行った。陽イオン交換樹脂隔膜は、架橋度が高くその硬度が高くなるほど燃料の透過、特に燃料液体の透過を有効に抑制できることが本研究者らの検討で分った。しかし、陽イオン交換樹脂隔膜の硬度が高くなるほど、陽イオン交換樹脂隔膜と触媒電極層との間の剥離が激しくなった。本発明の目的とするところは、上記問題を解決することを課題とするものである。即ち、陽イオン交換樹脂隔膜と触媒電極層との剥離を抑制して、長期間にわたり安定に動作し、且つ両者間のプロトン伝導性の高い固体高分子型燃料電池用隔膜、及び同隔膜を用いて製造する膜・電極接合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、陽イオン交換樹脂隔膜と触媒電極層との間に、熱可塑性樹脂と比較して大幅に柔軟性が高く、弾性を有し、更にイオン交換基を有する、スチレン系エラストマーからなる接着層を介在させることに想到した。この方法によれば、燃料液体の透過防止作用の高い高架橋隔膜や、硬度の高い陽イオン交換樹脂隔膜を用いる場合でも、陽イオン交換樹脂隔膜と触媒電極層とを確実に接合でき、両者間の剥離等の問題が解決できる。更に、該エラストマーからなる接着層を両者間に介在させると、両者間の界面におけるプロトン伝導性が大きく向上することを見いだした。このプロトン伝導性が大きく向上する理由は現在解明中である。
本発明者らは、触媒を担持している導電性カーボン等の導電材が、柔軟なエラストマーによりその界面において十分に包み込まれ、その結果導電材及び電極材料とエラストマーとの間で十分な接触面積が生じ、プロトン導電性が向上すると推測している。

更に、陽イオン交換樹脂隔膜と接着層との間に、これらと逆極性の中間層を介在させると、これらの界面でイオン結合が起り、陽イオン交換樹脂隔膜と触媒電極層との接合強度を更に高めることができることを見いだした。本発明は上記発見に基づき完成するに至ったものである。

本発明は、以下に記載するものである。

〔１〕 陽イオン交換基が炭化水素系樹脂に共有結合している炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜と、前記炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜の少なくとも一面に形成された接着層とからなり、前記接着層はヤング率が１〜３００ＭＰａで、かつ２０℃の水に対して１質量％未満の溶解性を示す固体高分子型燃料電池用隔膜。

〔２〕 接着層が、２０℃のメタノールに対して１質量％未満の溶解性を示す〔１〕に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜。

〔３〕 接着層が、陽イオン交換基がスチレン系エラストマーに共有結合している軟質陽イオン交換樹脂からなる〔１〕に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜。

〔４〕 スチレン系エラストマーが、ポリスチレン-ポリアルキレン-ポリスチレントリブロック共重合体である〔３〕に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜。

〔５〕 〔１〕に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜において、炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜と接着層との間に炭化水素系陰イオン交換樹脂からなる中間層を有する固体高分子型燃料電池用隔膜。

〔６〕 〔１〕又は〔５〕に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜の少なくとも一面に触媒電極層を形成してなる膜-電極接合体。

〔７〕 両面に触媒電極層を形成してなる〔６〕に記載の膜-電極接合体。

本発明の隔膜は、高い燃料非透過性、特に燃料液体の高い非透過性と高いプロトン伝導性を備える固体高分子型燃料電池用隔膜である。

本発明の隔膜を備える固体高分子型燃料電池は、燃料の非透過性が高く、かつプロトン伝導性が高いので、高い電池出力が得られる。

図１は、固体高分子形燃料電池の基本構造を示す概念図である。 図２は、本発明の炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜の第１の態様の一構成例を示す概念図である。 図３は、本発明の炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜の第１の態様の他の構成例を示す概念図である。 図４は、本発明の炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜の第２の態様の一構成例を示す概念図である。 図５は、本発明の炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜の第２の態様の他の構成例を示す概念図である。

符号の説明

１ａ、１ｂ 電池隔壁
２ 燃料流通孔
３ 酸化剤ガス流通孔
４ 燃料室側拡散電極
５ 酸化剤室側ガス拡散電極
６ 固体高分子電解質膜（陽イオン交換膜）
７ 燃料室
８ 酸化剤室
２００、３００、４００、５００ 固体高分子型燃料電池用隔膜
２０２、５０２ 炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜
２０４、２０６、３０４、４０４、４０６、５０４ 接着層
３０２、４０２、５０２ 炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜
４０８、４１０、５０８ 中間層

（第１の隔膜形態）
本発明の第１の形態の固体高分子型燃料電池用隔膜（以下、単に電池用隔膜と記載することがある。）の構成の一例を図２に示す。図２において、２００は固体高分子型燃料電池用隔膜で、炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜２０２の両面に接着層２０４、２０６がそれぞれ形成されている。

図３は、本発明の固体高分子型燃料電池用隔膜の他の例を示す。図３において、３００は電池用隔膜で、炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜３０２の片面のみに接着層３０４が形成されている。

炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜は、炭化水素系樹脂に陽イオン交換基が共有結合してなる隔膜で、従来公知である炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜が何ら制限無く使用される。炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜を構成する陽イオン交換樹脂は、陽イオン交換基を有する炭化水素系高分子からなるものである。この陽イオン交換樹脂は、一般に、フッ素系のイオン交換樹脂と比較して、硬い。陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリスチレン系材料、及びポリスルホン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリベンズイミダソール系ポリマー等に代表されるエンジニアプラスチック材料に、必要に応じて種々の官能基を導入した陽イオン交換樹脂が挙げられる。

特に、燃料電池の用途に用いられる陽イオン交換樹脂としては、燃料液体や水に溶解しないことや、燃料の透過を抑制する観点から、高分子構造中に架橋構造を付与してなるものが好ましい。それ故、陽イオン交換樹脂隔膜は硬い。

また、一般に燃料透過の抑制手法としては、共有結合による架橋構造の付与のほかに、イオン交換樹脂隔膜中においてカチオン性官能基とアニオン性官能基の間でイオンコンプレックスによる架橋構造を形成させる方法がある。イオンコンプレックスを膜中に有する陽イオン交換樹脂も、共有結合で架橋した陽イオン交換樹脂と同様に、硬くなる。共有結合で架橋した陽イオン交換樹脂中に、イオンコンプレックスを形成してなる陽イオン交換樹脂は、さらに硬い。

上記架橋型陽イオン交換樹脂の一般的製造方法としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン−塩化ビニル等の炭化水素系高分子共重合体を原料とし、これにスルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理を施すことにより、所望の陽イオン交換基が炭化水素系高分子共重合体に共有結合を介して導入された陽イオン交換樹脂が得られる。

炭化水素系陽イオン交換樹脂は、陽イオン交換基以外の全ての部分が炭化水素で構成されているものが好ましいが、これに限られず、炭素と水素によって主鎖、側鎖の大部分が形成されているものも含む。炭化水素系高分子は、主鎖及び側鎖を構成する炭素−炭素結合間にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等を介在し、これらの結合に由来する酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等のその他の原子が少量含まれている炭化水素系高分子であっても良い。その他の原子の量は、４０モル％以下、好適には１０モル％以下である。

上記主鎖及び側鎖に結合していても良い、陽イオン交換基以外の基は、水素以外に、少量の塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等の原子、又はその他の置換基であっても良い。これらの原子や置換基の量は、上記水素の４０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜には、キャスト成形をする等の方法を採用して陽イオン交換樹脂単独でイオン交換樹脂隔膜を構成したものがある。イオン交換樹脂隔膜としては、機械的強度や寸法安定性をより向上させ、また柔軟性を付与するために、基材（補強材とも言われる）を用いるイオン交換樹脂隔膜が好ましい。

該基材としては、イオン交換樹脂隔膜の基材として公知の如何なるものを用いても良く、多孔質膜、不織紙、織布、不織布、紙、無機膜等が制限なく使用できる。基材の材質としては、熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、無機物、又はそれらの混合物が好ましい。これらの基材の材質のうちで、その製造が容易であり、炭化水素系の陽イオン交換樹脂との密着強度が高い理由で、熱可塑性樹脂組成物がより好ましい。熱可塑性樹脂組成物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−1−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンを単独重合し、または共重したポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素径樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が例示される。

これらの樹脂のなかでも、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系のイオン交換樹脂との馴染みが特に良いことから、ポリオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂が特に好ましく、ポリエチレン樹脂が最も好ましい。

さらに、表面が平滑で、触媒電極層との密着性が良く、かつ強度に優れる点で、ポリオレフィン樹脂製の多孔質膜が好ましく、ポリエチレン樹脂製の多孔質膜がより好ましい。

このようなイオン交換樹脂隔膜の基材として用いられる多孔質膜としては、その有する細孔の平均孔径は０．００５〜５．０μｍが好ましく、０．０１〜２．０μｍがより好ましい。空隙率（気孔率とも呼ばれる）は２０〜９５％が好ましく、３０〜９０％がより好ましい。透気度（ＪＩＳ Ｐ−８１１７）は１５００秒以下が好ましく、１０００秒以下がより好ましい。

多孔質膜の厚みは、得られる陽イオン交換樹脂隔膜を薄くでき、かつ充分な強度が得られるように、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１２０μｍがより好ましく、１５〜５０μｍが特に好ましい。

このような多孔質膜は、例えば特開平９−２１６９６４号公報、特開平９−２３５３９９号公報、特開２００２−３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできる。あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」等）として入手することも可能である。

本発明において使用する炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜は、本発明の効果を損なわない範囲内で、可塑剤、無機充填剤等のその他の成分が配合されていても良い。

本発明で使用される上記の炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜は、如何なる方法により製造しても良いが、一般には、以下の方法により製造することが好ましい。

すなわち、陽イオン交換基を有するか、または陽イオン交換基を導入可能な重合性単量体と二官能以上の架橋性単量体とを含む単量体組成物を、前述した基材の空隙部分に含浸させた後、上記の単量体組成物を重合させ、その後必要に応じてイオン交換基を導入する、炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜の製造方法である。

上記単量体組成物において、陽イオン交換基を有するか、または陽イオン交換基を導入可能な重合性単量体としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、クロルメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、スチレンスルホン酸等の単官能の芳香族ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の単官能（メタ）アクリル酸類又はその誘導体類；ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、無水マレイン酸等のその他のビニル化合物類等の単官能の重合性単量体が挙げられる。このうち強酸性基であるスルホン酸基を導入しやすい点で、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−ハロゲン化スチレンあるいはビニルナフタレン等の単官能の芳香族ビニル化合物類が好ましく、特に、陽イオン交換樹脂隔膜における陽イオン交換基密度をより高くできる点でスチレンが最も好ましい。

他方、二官能以上の架橋性単量体としては、一般には２〜３官能のものが使用され、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能の芳香族ビニル化合物；トリメチロールメタントリメタクリル酸エステル、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジメタクリルアミド等の多官能（メタ）アクリル酸誘導体類；あるいはブタジエン、クロロプレン、ジビニルスルホン等のその他の多官能の重合性単量体等が挙げられる。このうちジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能の芳香族ビニル化合物が好ましい。

単量体組成物には、重合性単量体を重合させるために、重合開始剤が配合されていることが好ましい。重合開始剤としては、上記重合性単量体を重合させることができる重合開始剤であれば特に制限無く使用できる。具体的には、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。該重合開始剤の配合量は、重合性単量体の重合に際して用いる公知の配合量の範囲で良い。一般的には、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。

この単量体組成物には、必要に応じて溶媒が配合されていても良く、さらに、可塑剤、有機または無機の充填材等の公知の添加剤が配合されていても良い。特に、特願２００３−３７７４５４号公報等に記載される、一次粒子の長径の平均値が、基材の平均孔径の０．１倍以上であり且つ５０μｍ以下である層状ケイ酸塩等の非導電性粒子を配合することは、メタノール非透過性を向上させる上で好ましい。

本発明で使用される固体高分子電解質膜の製造においては、先ず上記単量体組成物を、基材と接触させる。接触の方法としては、上記単量体組成物を基材に塗布し、又はスプレーし、あるいは基材を単量体組成物中へ浸漬したりする方法を例示できる。製造が容易な点で、浸漬による接触方法が特に好ましい。浸漬時間は、基材の種類や単量体組成物の組成により異なるが、一般的には０．１秒〜十数分である。

単量体組成物の重合は、公知の重合方法が制限なく採用される。一般的には、前記過酸化物からなる重合開始剤を単量体組成物に配合し、これを加熱することにより重合させる方法が好ましい。この方法は、操作が容易で、また比較的均一に重合させることができる。重合に際しては、ポリエステル等のフィルムで単量体組成物を含浸させた基材を覆った後、重合させることがより好ましい。この様に基材を覆うことにより、酸素による重合阻害を防止し、また得られる膜状物の表面の平滑性が高めることができる。さらに、フィルムで基材を覆うことにより、過剰の単量体組成物が取り除かれ、薄く均一な膜状物が得られる。

熱重合方法を採用する場合、重合温度は特に制限されず、公知の温度条件を適宜選択できる。一般的には、５０〜１５０℃で、６０〜１２０℃が好ましい。なお、単量体組成物中に溶媒が含まれている場合には、重合に先立って該溶媒を除去しておくことも可能である。

重合性単量体として陽イオン交換基を有する重合性単量体を用いる場合には、重合させて得られる膜状物は、そのまま本発明で使用する炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜として使用できる。

一方、陽イオン交換基を導入可能な重合性単量体を用いる場合には、膜状物を得た後、膜状物に分散されている炭化水素系高分子にイオン交換基を導入する。当該陽イオン交換基の導入方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。例えば、重合性単量体として主としてスチレンを用いる場合には、膜状物を三酸化硫黄やクロルスルホン酸、発煙硫酸、濃硫酸と接触させ、その後必要に応じて加水分解することにより、炭化水素系高分子にスルホン酸基を導入できる。重合性単量体としてメタクリル酸エステルを用いる場合には、該エステル部分を加水分解することにより、カルボン酸基を導入することができる。

重合性単量体として陽イオン交換基を有する重合性単量体を用いる場合、膜状物を得た後、さらに必要に応じて膜状物に陽イオン交換基を導入し、陽イオン交換基の密度を向上させることもできる。

以上の方法によって得られる炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜は、使用する単量体組成物、陽イオン交換基、基材の種類により差異があるが、通常、３ｍｏｌ／Ｌ−硫酸水溶液中の膜抵抗が、０．００５〜０．６Ωｃｍ^２であり、好ましくは０．０１〜０．５Ωｃｍ^２である。膜抵抗を０．００５Ωｃｍ^２未満とすることは現実的には困難である。膜抵抗が０．６Ωｃｍ^２を超える場合には、膜抵抗が大きすぎ、出力の大きな燃料電池用隔膜を製造することが出来ない。

隔膜の膜抵抗を上記範囲に制御するためには、陽イオン交換容量を０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好適には０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇに制御することが好ましい。

炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜が乾燥してプロトンの伝導性が低下しないように、その含水率は７質量％以上、好適には１０質量％以上にすることが好ましい。一般には、含水率は７〜９０質量％程度に保たれている。含水率範囲を上記のように保つために、イオン交換基の種類、イオン交換容量及び架橋度を制御する。

さらに、炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜は、膜抵抗を低く保つという観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与するという観点から、通常、厚さは５〜１５０μｍが好ましく、１０〜９０μｍがより好ましい。

炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜の破裂強度は０．０８〜１．０ＭＰａが好ましい。破裂強度が０．０８ＭＰａ未満の場合、機械的強度に劣る。その結果、燃料電池に組み込む際に隔膜に亀裂を生じやすい。また、破裂強度が小さいので、ガス拡散電極として通常使用されるカーボンペーパーを構成する炭素繊維によって隔膜にピンホールを発生させる場合がある。さらに、破裂強度は、燃料電池を長期にわたって安定に運転するために０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。一般的には、製造できる隔膜の破裂強度の上限は１．０ＭＰａである。

接着層は、上記炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜に積層されて、該交換隔膜と一体化されている。

接着層の厚さは、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。接着層は、柔軟で、ヤング率が１〜３００ＭＰａである炭化水素系陽イオン交換樹脂（以下、「接着層用軟質陽イオン交換樹脂」とも称する）で構成される。

なお、ここでヤング率は、以下の方法により測定される。即ち、接着層用軟質陽イオン交換樹脂のキャストフィルムを作製し、これを２５℃、６０％ＲＨの雰囲気中に２４時間以上置き調湿する。次いで、同じ雰囲気下で引っ張り試験機などを用いて、該キャストフィルムの応力と歪の関係を示す曲線を得る。この曲線の最初の直線部分の傾斜から接着層用軟質陽イオン交換樹脂のヤング率を計算する。接着層の材質は、特に弾性率の高い熱可塑性エラストマーに陽イオン交換基が共有結合した軟質陽イオン交換樹脂が好ましい。接着層用軟質陽イオン交換樹脂は炭化水素系のイオン交換樹脂である。前記炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜と該接着層との接合性を向上させる観点から、接着層は炭化水素系イオン交換樹脂であることが重要である。炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜にフッ素系接着層を接合する場合は、両材料間の親和性が低く、その結果接合強度が不十分になる。

接着層の上記２５℃、６０％ＲＨにおけるヤング率は１〜３００ＭＰａで、３〜１００ＭＰａが好ましい。該条件において、このヤング率の範囲の軟質陽イオン交換樹脂を接着層として使用することにより、燃料電池の運転条件において高いプロトン伝導性と、十分の燃料液体の非透過性を兼ね備え、且つ接着層と炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜とが剥離し難い、安定な電池用隔膜を得ることができる。

ここで、接着層用軟質陽イオン交換樹脂は、陽イオン交換基以外の全てが炭化水素系エラストマーで構成されているものが好ましいが、それ以外に、炭素と水素によって主鎖、側鎖の大部分が形成されているものも含む。炭化水素系高分子は、主鎖及び側鎖を構成する炭素−炭素結合間にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等を有し、これらの結合に由来する酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の原子を少量含んでいても良い。その含有量は、４０モル％以下、好適には１０モル％以下である。

主鎖及び側鎖に結合していても良い、陽イオン交換基以外の基としては、水素以外に、少量の塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等の原子、又はその他の置換基が挙げられる。これらの原子や置換基の量は、炭化水素系高分子の含有する水素原子を基準として４０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

上記接着層用軟質陽イオン交換樹脂の主鎖を構成する炭化水素系高分子としては、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体やランダム共重合体；又は該ブロック共重合体の共役ジエン部分に水素添加することにより主鎖中の２重結合を部分的に又は全て飽和化させて得られる、ブロック共重合体やランダム共重合体が好ましい。これらは、スチレン系エラストマーと総称される炭化水素系高分子である。ブロック共重合体の場合には、ブロックの形態として、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等が挙げられ、これらの中ではトリブロック共重合体が好ましい。

ブロック共重合体やランダム共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有率は特に限定されないが、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。この範囲内の含有量に制御することにより、陽イオン交換基を導入した後の隔膜の電気的特性、機械的特性が所望のものになる。得られるブロック共重合体やランダム共重合体の平均分子量は５０００〜３０万が好ましく、１万〜１５万がより好ましい。

スチレン系エラストマーは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、ラジカル重合等の公知の重合方法によって共重合することにより得られる。特に、リビングアニオン重合によって製造されるものが好ましい。

上記ブロック共重合体やランダム共重合体の共役ジエン部分に水素添加する場合には、水素添加率は９５％以上が好ましい。

スチレン系エラストマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）や、これらをそれぞれ水素添加したポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック（ＳＥＰＳ）共重合体等が挙げられる。また、スチレンとブタジエンとのランダム共重合体、スチレンとプロピレンとのランダム共重合体、スチレンとエチレンとのランダム共重合体、スチレンとエチレンおよびブチレンとのランダム共重合体等も使用できる。

特に、材料の柔軟性の点と、スチレン系エラストマーにイオン交換基を導入する工程で副反応が起りにくい点で、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好ましい。

接着層用軟質陽イオン交換樹脂を製造するに際し、原料の炭化水素系高分子には、必要に応じてこれを、公知の処理、例えばスルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理を施すことにより、所望の陽イオン交換基を導入することができる。

接着層用軟質陽イオン交換樹脂に共有結合によって結合されている陽イオン交換基は、負の電荷をもち、プロトン（水素イオン）の伝導機能を持つ官能基である。具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、スルホン酸基が特に好ましい。

接着層用軟質陽イオン交換樹脂の陽イオン交換容量は、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。この範囲の交換容量を持つ接着層陽イオン交換樹脂は、良好なイオン伝導性を保持する。接着層用軟質陽イオン交換樹脂が、非架橋の場合には、陽イオン交換容量が高いと水に溶解する。従って、この場合、陽イオン交換量は０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。

固体高分子型燃料電池が発電している状態において、燃料電池の系内には発電に必要とされる湿分や、発電の際に生成する水が存在する。上記接着層用軟質陽イオン交換樹脂が水に可溶である場合は、発電時に存在する水によって接着層用軟質陽イオン交換樹脂が溶かされ、電池系外へ排出される。その結果、優れた電力供給性能を安定に維持できなくなる。上記理由で、接着層用軟質陽イオン交換樹脂は、水に難溶性である必要がある。具体的には、水に対する溶解度は、１質量％未満である。

ここで、水に難溶とは、２０℃の水に対する溶解度が１質量％未満、好適には０．８質量％未満のものをいう。水に対する溶解性が上記値より大きい場合、燃料電池の発電中に、ガス拡散電極から溶出する接着層用軟質陽イオン交換樹脂の溶出量が増加する。

同様に、燃料として液体燃料を用いる場合には、使用する液体燃料に対する接着層用軟質陽イオン交換樹脂の溶解度が１質量％未満であることが好ましい。液体燃料としてはメタノールが汎用的に使用されている。さらに、他の多くの液体燃料と比較してメタノールは溶解性が高い。従って、接着層用軟質陽イオン交換樹脂がメタノールに難溶性であれば、他の液体燃料を使用する場合も支障がない。

メタノールに難溶とは、２０℃のメタノールに対する溶解度が１質量％未満、好適には０．８質量％未満のものをいう。メタノールに対する溶解性が上記値より大きい場合、燃料電池の発電中に、ガス拡散電極から溶出する接着層用軟質陽イオン交換樹脂の溶出量が増加する。

接着層用軟質陽イオン交換樹脂は、前記詳述したスチレン系エラストマーの他にも、陽イオン交換樹脂として従来公知のものの中から適宜選択してもよい。或は、適宜合成しても良い。合成する場合、有機溶媒や水に対する前記溶解特性は、重合する単量体の選定、架橋度、陽イオン交換基の導入量、樹脂の重合度等を制御することにより、調節できる。一般には、架橋度を調整することが好ましい。架橋度の調整は、架橋性単量体の添加量を増減したり、凝集力の強い高分子鎖やセグメントが物理的架橋点を形成するように分子設計することによって行なうことができる。

接着層を構成する軟質陽イオン交換樹脂は、陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体、及び必要により少量の架橋性単量体を重合または縮合して炭化水素系高分子を得、次いで、この炭化水素系高分子に陽イオン交換基を導入することにより製造できる。または、陽イオン交換基を有する単量体及び必要により少量の架橋性単量体を重合または縮合することにより製造できる。

陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。スルホン基の導入のし易さを考慮すれば、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

陽イオン交換基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体、ビニルリン酸等のホスホン酸系単量体、それらの塩およびエステル類等が例示される。

架橋性単量体としては、特に制限されるものではないが、ジビニルベンゼン類、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能性ビニル化合物、トリメチロールメタントリメタクリル酸エステル、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジメタクリルアミド等の多官能性メタクリル酸誘導体が例示できる。

架橋性単量体の使用量は、一般には、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する単量体、または陽イオン交換基を有する単量体１００質量部に対して、０〜５質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０５〜１質量部が更に好ましい。架橋性単量体の使用量が０．０１質量部未満の場合は、得られる接着層用軟質陽イオン交換樹脂は水に溶け易い。架橋性単量体の使用量が５質量％を超える場合は、有機溶媒に不溶になり、この場合は隔膜の製造工程における取扱いが困難になる。

上記陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する単量体または陽イオン交換基を有する単量体や架橋性単量体の他に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の単量体や可塑剤類が添加されても良い。他の単量体としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等のビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエン、２、３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物が例示される。その使用量は、陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体、または陽イオン交換基を有する単量体１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましい。

可塑剤類としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等が例示できる。可塑剤類の使用量は、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する単量体または陽イオン交換基を有する単量体１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましい。

上記単量体や架橋性単量体からなる単量体組成物の重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が採用される。何れの製造方法を選択するかは、単量体組成物の組成等によって左右されるものであり、適宜決定される。

例えば、架橋性単量体を用いること無く上記単量体を重合させて前記性状を有する接着層用軟質陽イオン交換樹脂を製造する場合には、平均分子量が５０００〜１００万、好ましくは１万〜２０万になる重合条件が選択される。

接着層の材料として、上記接着層用軟質陽イオン交換樹脂を採用することにより、触媒電極層と炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜との接合強度が飛躍的に向上し、燃料電池の長期使用における耐久性が大きく改善される。更に、触媒電極層と炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜との間のプロトン伝導性が向上する。

接着層用の軟質陽イオン交換樹脂は接着層を製造する際の操作の利便性の点で、上記メタノール以外の有機溶剤の少なくとも１種に溶解できることが好ましい。

接着層用の軟質陽イオン交換樹脂の溶剤としては、特に制限は無く、溶解させる軟質陽イオン交換樹脂の重量平均分子量や構造によって適宜選択すればよい。具体的には、低融点の極性溶媒であり、融点は２０℃以下で、誘電率が１５以上の極性溶媒が好ましい。これらの極性溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等が例示される。

接着層用軟質陽イオン交換樹脂に結合されている陽イオン交換基の含有量が比較的少ない場合には、その溶解性を高めるため、上記極性溶媒と、１，２−ジクロルメタン、トリクロルエタン、トルエン，キシレン等の非極性溶媒とを混合して用いることができる。使用する有機溶媒が水溶性の場合には、接着層用軟質陽イオン交換樹脂に対する溶解性が損なわれない範囲で、水と混合して用いても良い。

なお、有機溶媒に可溶とは、乾燥樹脂を大気圧下、２０℃において飽和溶解度が１質量％以上、好適には３質量％以上のものをいう。ただし、２０℃で溶解が困難な樹脂であっても、加熱や加圧下によって溶解可能な溶媒を選択することにより接着層用軟質陽イオン交換樹脂の溶液化が可能である場合は、当該樹脂は接着層の形成に供することが出来る。

本発明の燃料電池用隔膜は、上記接着層用軟質陽イオン交換樹脂で構成される接着層が炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜の少なくとも一面に形成されてなる。両面に形成されていても良い。

炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜と触媒電極層との間に接着層を形成する方法としては、特に限定されない。例えば、触媒電極層の一面に、接着層用軟質陽イオン交換樹脂溶液を塗布して乾燥させ、この触媒電極層の軟質陽イオン交換樹脂の塗布面を炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜に接合することにより、炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜と触媒電極層との間に、上記接着層を形成させることが出来る。しかしながら、この場合、接着層用軟質陽イオン交換樹脂溶液が触媒電極層中へ浸透することによって該樹脂が触媒を必要以上に被覆する場合がある。この場合は、触媒活性面積が低下することとなるため、接着層は炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜上に形成することが望ましい。

接着層を形成する際に塗布する接着層用軟質陽イオン交換樹脂溶液の濃度は、特に制限はないが、一般に０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。

炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜上に接着層を形成する方法としては、特に制限はない。例えば、接着層用軟質陽イオン交換樹脂溶液を予めポリテトラフルオロエチレンシートに塗布し、乾燥することにより軟質陽イオン交換樹脂の薄膜をポリテトラフルオロエチレンシート表面に形成しておく。次いで、この薄膜を架橋型陽イオン交換樹脂隔膜に熱プレスなどの方法で転写する方法がある。更には、接着層用軟質陽イオン交換樹脂溶液を炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜と接触させた後、乾燥させる方法がある。接着層用の軟質陽イオン交換樹脂溶液と炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜との接触の方法も特に制限は無い。例えば、上記接着層用軟質陽イオン交換樹脂溶液を炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜に塗布したり、スプレーしたり、あるいは炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜を接着層用軟質陽イオン交換樹脂溶液中へ浸漬したりする方法が例示される。製造が容易な点で、浸漬による方法が好ましい。浸漬による場合には、その浸漬時間は一般的には１分間〜２４時間が好ましい。浸漬による方法の場合は、通常炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜の両面に接着層が形成される。

次いで、接着層用の軟質陽イオン交換樹脂溶液に接触させた炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜を該溶液から取り出し、溶媒を乾燥させる。乾燥方法は特に制限が無く、通常０〜１００℃で１分〜５時間乾燥する。充分に乾燥させるために、熱風などを吹き付けたり、減圧下で乾燥しても良い。アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で乾燥してもよい。乾燥に際しては、溶媒の除去が不均一に起きて、接着層用軟質陽イオン交換樹脂の付着量が不均一にならないように、炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜を枠体に水平に固定するなどの方法で隔膜に張力をかけながら、該隔膜を乾燥することが好ましい。

以上により、本発明の燃料電池用隔膜が得られる。

（第２の隔膜形態）
本発明の第２の隔膜形態の固体高分子型燃料電池用隔膜の構成の一例を図４に示す。

図４において、４００は固体高分子型燃料電池用隔膜で、炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜４０２と接着層４０４、４０６との間に、中間層４０８、４１０がそれぞれ形成されている。

図５は、本発明の第２の隔膜形態の固体高分子型燃料電池用隔膜の他の例を示す。図５において、５００は隔膜で、炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜５０２の片面のみに接着層５０４が形成され、陽イオン交換樹脂隔膜５０２と接着層５０４との間に中間層５０８が形成されている。

第２の隔膜形態において、炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜４０２、５０２及び接着層４０４、４０６、５０４は、それぞれ前記第１の隔膜形態で述べたものと同様であるので、その説明を省略する。

中間層、４１０、４０８、５０８を構成する中間層樹脂は、炭化水素系陰イオン交換樹脂からなる。

本発明の第２の形態における固体高分子型燃料電池用隔膜は、固体高分子電解質膜として用いる炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜と接着層との間に、該隔膜の有する陽イオン交換基と逆極性の、陰イオン交換基を有する炭化水素系陰イオン交換樹脂が介在している。

中間層を構成する陰イオン交換樹脂は、陰イオン交換基以外の全ての部分が炭化水素で構成されているものが好ましいが、それ以外に、炭素と水素によって主鎖、側鎖の大部分が形成されているものも含む。炭化水素系高分子は、主鎖及び側鎖を構成する炭素−炭素結合間にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等が介在していても良い。この場合は、これら結合に由来する酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の原子が少量含まれている。その量は、４０モル％以下、好適には１０モル％以下である。

上記主鎖及び側鎖には、陰イオン交換基以外の基が結合していても良い。これらの基としては、水素以外に、少量の塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等の原子、又はその他の置換基であっても良い。これらの原子や置換基の量は、結合している全水素の４０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

陽イオン交換樹脂隔膜の有する陽イオン交換基と、陽イオン交換樹脂隔膜の表面に付着した陰イオン交換樹脂の有する陰イオン交換基とは、互いに逆極性であるので、両者の界面でこれらがイオン結合を形成する。その結果、陽イオン交換樹脂隔膜と中間層とは、通常の親和力に基づく接着力にイオン結合による接着力が加わり、より強固に接合される。

更に、陰イオン交換基を有する中間層に積層される接着層は陽イオン交換基を有する。従って、中間層の陰イオン交換基と接着層の陽イオン交換基とは上記と同様に強固なイオン結合を形成する。その結果、中間層と接着層とは通常の親和力に基づく接着力にイオン結合による接着力が加わり、より強固に接合される。

上述のように、陽イオン交換樹脂隔膜と接着層とは、中間層を介して互いに強く接合され、両者間の剥離が強く抑制される。

陰イオン交換基としては特に制限が無いが、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基、４級イミダゾリウム基等が挙げられる。上記イオン結合の近傍に他のイオン種が存在していても、安定にイオン結合を維持できる点で、陰イオン交換基としては１〜３級アミノ基、ピリジル基、イミダゾール基が好ましく、ピリジル基が最も好ましい。これらのイオン交換基は単独でも、２種類以上の混合でも良い。さらに、陽イオン交換基と陰イオン交換基とが組み合わされていてもよい。この場合には、イオン交換樹脂の有するイオン交換基のうち過半数を占める極性をそのイオン交換樹脂の極性とする。

炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜と接着層との間に炭化水素系陰イオン交換樹脂からなる中間層を形成する方法は、特に制限がなく、いかなる方法を採用しても良い。中間層を形成する方法の具体例としては、以下の方法がある。先ず、中間層となる陰イオン交換樹脂を溶解した溶液を、ポリテトラフルオロエチレンシートに塗布した後、乾燥させることにより、該陰イオン交換樹の薄膜を前記シート表面に形成する。次いで、シート表面に形成した薄膜を陽イオン交換樹脂隔膜に転写することにより、陽イオン交換樹脂隔膜に中間層を形成する。転写方法としては、熱プレスなどの方法がある。

中間層を形成する別の方法としては、陰イオン交換樹脂の原料単量体をプラズマ重合等の方法により重合させ、生成する陰イオン交換樹脂を陽イオン交換樹脂隔膜表面に堆積させる方法がある。しかし、製造方法の簡便性や、陽イオン交換樹脂隔膜に対する接着層の接合性の高さを勘案すると、以下の方法が好ましい。

即ち、陽イオン交換樹脂隔膜の少なくとも一方の表面に、陰イオン交換樹脂溶液を接触させ、その後乾燥させることにより、中間層となる陰イオン交換樹脂を陽イオン交換樹脂隔膜に付着させる方法である。

上記方法により、中間層となる陰イオン交換樹脂層を炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜や接着層に積層する場合、中間層の積層量は、接触工程で使用する陰イオン交換樹脂溶液の濃度、該溶液への接触時間、さらには洗浄条件等を調整することにより制御できる。

この方法において、陰イオン交換樹脂を溶解させる溶媒としては、特に制限がない。溶媒は、溶解させる陰イオン交換樹脂の重量平均分子量や化学構造に応じて適宜選択すればよい。具体的には、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、１−オクタン等の脂肪族炭化水素類；オクタン酸等の脂肪酸類；ジメチルオクチルアミン等のアミン類；トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンブロマイド等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等の芳香族酸や脂肪族酸のアルコールエステル類やアルキルリン酸エステル類等；水が挙げられる。

上記陰イオン交換樹脂の積層方法においては、前述のように、陰イオン交換樹脂溶液を陽イオン交換樹脂隔膜に接触させる。接触の方法は特に制限が無く、上記陰イオン交換樹脂溶液を陽イオン交換樹脂隔膜に塗布し、スプレーし、又は陽イオン交換樹脂隔膜を陰イオン交換樹脂溶液中へ浸漬する方法が例示できる。操作が容易な点で、浸漬する方法が特に好ましい。浸漬する方法の場合、浸漬時間は陽イオン交換樹脂隔膜や陰イオン交換樹脂の種類、陰イオン交換樹脂溶液の濃度、溶媒の種類により異なる。一般的には、浸漬時間は１分〜２４時間である。陽イオン交換樹脂隔膜に共有結合している陽イオン交換基と、陰イオン交換樹脂に共有結合している陰イオン交換基とがイオン結合を形成し、陽イオン交換樹脂隔膜表面に陰イオン交換樹脂が強固に付着するように、浸漬時間は５分以上が好ましい。一方、陰イオン交換樹脂が必要以上に陽イオン交換樹脂隔膜表面に付着し、得られる燃料電池用隔膜の電気抵抗が高くならないように、浸漬時間は１５時間を超えないことが好ましい。

次いで、陰イオン交換樹脂溶液に浸漬した陽イオン交換樹脂隔膜を該溶液から取り出し、必要に応じて、乾燥させて溶媒を除去する。陰イオン交換樹脂を溶解した溶媒が高誘電率の溶媒である場合、又は溶媒に対する陰イオン交換樹脂の溶解度が高い場合には、陽イオン交換樹脂隔膜に共有結合している陽イオン交換基と、陰イオン交換樹脂に共有結合している陰イオン交換基とが十分にイオン対を形成出来ない場合がある。この場合には、該陽イオン交換樹脂隔膜を乾燥させることにより、イオン対の形成を促進させることができる。

乾燥方法には特に制限はなく、使用した陰イオン交換樹脂溶液の濃度や溶媒に応じて、０〜１００℃で１分〜５時間乾燥すればよい。充分に乾燥させるために、熱風を吹き付けたり、減圧下で乾燥させてもよく、また、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で乾燥させてもよい。乾燥に際しては、陽イオン交換樹脂隔膜に張力をかけながら乾燥させることが好ましい。張力をかける方法としては、陰イオン交換樹脂溶液を浸漬した陽イオン交換樹脂隔膜を枠体に固定するなどの方法がある。溶媒が不均一に除去される場合、陽イオン交換樹脂隔膜表面に陰イオン交換樹脂が不均一に付着する問題がある。張力をかける上記方法を採用することにより、上記問題は避けられる。

上記の付着方法で付着させる陰イオン交換樹脂の中には、陽イオン交換樹脂隔膜中の陽イオン交換基とイオン対を形成することなく、単に該陽イオン交換樹脂隔膜に付着している陰イオン交換樹脂が存在している可能性がある。陽イオン交換樹脂隔膜の陽イオン交換基と、イオン対を形成していない陰イオン交換樹脂を有する隔膜を燃料電池の隔膜として用いる場合には、イオン対を形成していない陰イオン交換樹脂が触媒電極層の触媒を被毒させ、その結果燃料電池出力を低下させる可能性がある。

この問題を解決するためには、得られる燃料電池用隔膜を溶媒により洗浄することが好ましい。

洗浄に用いる溶媒は、付着した陰イオン交換樹脂を溶解可能な溶媒であれば特に制限がない。陰イオン交換樹脂の重量平均分子量や化学構造に応じて、洗浄に用いる溶媒を適宜選択すればよい。具体的には、付着工程における陰イオン交換樹脂溶液の調製に用いる溶媒が使用できる。

洗浄方法には、特に制限がない。操作の簡便性の観点から、陰イオン交換樹脂を付着させた陽イオン交換樹脂隔膜を、前記溶媒に浸漬して、洗浄する方法が好ましい。

浸漬による洗浄条件には特に制限はないが、好適には１０分間〜２４時間、０〜１００℃で溶媒に浸漬すれば良い。洗浄効率を高めるため、溶媒を毎回新しい溶媒に交換し、２〜５回浸漬する方法が有効である。この場合には、全浸漬時間は１０分間〜１０時間が好ましい。

次いで、陰イオン交換樹脂を付着させた陽イオン交換樹脂隔膜を該洗浄に供した溶媒から取り出し、乾燥させて溶媒を除去することにより、本発明の燃料電池用隔膜が得られる。乾燥方法としては、得られる隔膜内に実質的に溶媒が残存しなくなる方法であれば、乾燥方法には特に制限がない。乾燥条件としては、洗浄溶媒の種類に応じて、０〜１００℃で１分〜５時の範囲内で選択される。充分に乾燥するために、隔膜に熱風を吹き付けて乾燥させたり、減圧下で乾燥させてもよい。また、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で乾燥させてもよい。さらに、乾燥に際しては、該隔膜を枠体に固定するなどの方法を採用し、隔膜に張力をかけながら乾燥することが好ましい。張力を隔膜にかけることにより、溶媒の除去が不均一に起こって、隔膜に歪が生じることを防止できる。

中間層を構成する陰イオン交換樹脂の重量平均分子量は、５０００〜１００万が好ましい。重量平均分子量が５０００以下の場合には、陰イオン交換樹脂を陽イオン交換樹脂隔膜に付着させる工程において、該陰イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂隔膜の内部に侵入し易くなる。その結果、陽イオン交換樹脂隔膜の表面に付着する陰イオン交換基の密度が低減する。この場合は、陽イオン交換樹脂隔膜や接着層の陽イオン交換基と、陰イオン交換基との間の静電的引力が弱まる。その結果、陽イオン交換樹脂隔膜と接着層との間の接合強度が不十分になる。

両者間の接合強度をより充分なものとするためには、陰イオン交換樹脂の重量平均分子量は３万以上がより好ましく、１０万以上が特に好ましい。陰イオン交換樹脂の重量平均分子量が１００万を超える場合は、陰イオン交換樹脂の溶解性が低下する。その結果、陽イオン交換樹脂隔膜に陰イオン交換樹脂を付着する工程で使用する陰イオン交換樹脂溶液の調製が難しくなる。均一な溶液が調製でき、その結果良好な両者間の接合性を発現するためには、この陰イオン交換樹脂の重量平均分子量は３０万以下が好ましく、２５万以下がより好ましい。

陽イオン交換樹脂隔膜に対する陰イオン交換樹脂の付着量は、特に制限されるものではないが、０．０００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。陰イオン交換樹脂の付着量が、０．０００１ｍｇ／ｃｍ^２未満の場合には、イオン対の形成量が不足して両者間の接合性が不十分になる。陰イオン交換樹脂の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２を超える場合には、中間層の電気抵抗が増加して好ましくない。陰イオン交換樹脂の付着量は０．０００３〜０．３ｍｇ／ｃｍ^２がより好ましく、０．０００１〜０．１ｍｇ／ｃｍ^２が特に好ましい。

陽イオン交換樹脂隔膜に対する陰イオン交換樹脂の付着量は、以下に記載する方法により測定できる。すなわち、付着量が０．００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２の場合には、次の方法によって求められる。

先ず、同一の陰イオン交換樹脂を付着させた陽イオン交換樹脂隔膜２枚を用意する。ゲルマニウム光学結晶の上下両面に陰イオン交換樹脂の付着面を重ねる。これにより測定用試料が調製される。次に、結晶に重ねた陽イオン交換樹脂隔膜に対する赤外線入射角を４５°に設定する。その後、全反射吸収スペクトル測定法に従って、試料の多重反射法赤外分光スペクトルを測定する。得られるスペクトルを用いて、陰イオン交換樹脂が有する陰イオン交換基に基づく特性吸収強度を求める。

一方、予め既知の量の陰イオン交換樹脂をポリエチレンテレフタレートフィルムの一面に塗布した標準試料を複数作成しておく。上記と同様にして、この標準試料を用いて得られるスペクトルから特性吸収強度を求める。これらのデータを用いて、陰イオン交換樹脂とスペクトルの特性吸収強度との関係を示す検量線を作製する。この検量線を用いて、前記測定した試料の吸収強度に対応する陰イオン交換樹脂の付着量（単位平面積（ｃｍ^２）当たり）を算出する（以下、この測定方法を、「ＡＴＲ法」と称する）。

このＡＴＲ法において、ゲルマニウム光学結晶は、通常、２０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの寸法のものが用いられる。測定に供する陽イオン交換膜は、１０ｍｍ×４５ｍｍの面積のものが用いられる。

上記陰イオン交換樹脂が有する陰イオン交換基に基づく特性吸収は、以下の様に定義される。例えば、該陰イオン交換樹脂がポリ４−ビニルピリジン等のピリジル基を有するものであれば、１６３６〜１６４４ｃｍ^−１付近に吸収を有するピリジル基の特性吸収を示す。同様に、ポリエチレンイミン等のイミン基を有するものであれば１６３７〜１６４５ｃｍ^−１付近に吸収を有する該イミン基の特性吸収を示す。

上記ＡＴＲ法おいては、測定に用いる赤外線は陰イオン交換樹脂を透過した後、陽イオン交換樹脂隔膜の表層近傍から内部に深く透過することは無い。従って、陽イオン交換膜の表面付近に存在する陰イオン交換樹脂の量が正確に測定できる。即ち、該陽イオン交換樹脂隔膜表面に付着する陰イオン交換樹脂の実質的存在量を求めることができる。

陽イオン交換樹脂隔膜表面の陰イオン交換樹脂の付着量は、必ずしも均一ではない。しかし、付着量が多い箇所や少ない箇所の微細なバラツキは、前記程度の面積のゲルマニウム光学結晶を用い、前記程度の大きさの陽イオン交換樹脂隔膜を測定試料として用いれば、測定結果にほとんど影響を与えない。

上記ＡＴＲ法に代えて、下記の溶媒浸漬法により陰イオン交換樹脂の付着量を測定しても良い。この測定方法においては、先ず、陰イオン交換樹脂を付着させた陽イオン交換樹脂隔膜を、０．５ｍｏｌ／ｌ 水酸化ナトリウム水溶液と、メタノールとの等質量混合溶液に長時間浸漬する。この浸漬により、隔膜の表面に付着した陰イオン交換樹脂、及び隔膜の内部に浸入しているかも知れない陰イオン交換樹脂を完全に溶出させる。その後、溶出した陰イオン交換樹脂の溶出量を液体クロマトグラフィーなどの分析機器を用いて定量する。

上記溶媒浸漬法により求めた陰イオン交換樹脂の質量を膜の総面積（ｃｍ^２）で割った値は、隔膜の表面だけでなく、隔膜の内部に浸入している陰イオン交換樹脂の量も合わさった付着総量が求められる。一方、前記ＡＴＲ法で求められる陰イオン交換樹脂量は、隔膜の表面に付着している陰イオン交換樹脂量である。

ここで、炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜が架橋型のものであり、陰イオン交換樹脂が前記５０００〜１００万の重量平均分子量を有するものである場合には、上記溶媒浸漬法により求めた付着総量は、ＡＴＲ法で求められる付着量と通常は同程度であることが確認されている。この結果から、上記陽イオン交換樹脂隔膜に上記陰イオン交換樹脂を付着させる場合は、該陰イオン交換樹脂は陽イオン交換樹脂隔膜の内部へ殆ど侵入しておらず、その多くが隔膜表面に付着していることが確認された。

上記ＡＴＲ法は、陰イオン交換樹脂の付着量が０．００１ｍｇ／ｃｍ^２よりも少なくなると、測定精度が低下する。したがって、陽イオン交換隔膜の表面に付着する陰イオン交換樹脂の付着量が、０．０００１ｍｇ／ｃｍ^２から０．００１ｍｇ／ｃｍ^２未満の場合は、溶媒浸漬法を応用した次に記載の方法（溶媒浸漬法を応用した方法）によって、隔膜表面に付着する陰イオン交換樹脂の正確な付着量を求めることができる。

まず、陰イオン交換樹脂からなる中間層を形成した陽イオン交換樹脂隔膜を用いて、前記溶媒浸漬法を実施して、陰イオン交換樹脂の総付着量を求める。

なお、陰イオン交換樹脂は陽イオン交換樹脂隔膜の内部には殆ど侵入せず、その多くは隔膜表面に付着している。したがって、溶媒浸漬法によって求められる陰イオン交換樹脂の総付着量は、隔膜表面だけの付着量に極めて近い値である。

溶媒浸漬法を応用した方法においては、次に上記の総付着量を求めた後、以下に記載する手順により、隔膜内部に浸入した陰イオン交換樹脂の浸入量を求める。

すなわち、同じ方法で作製した、中間層を形成した陽イオン交換樹脂隔膜を用意する。次に、この隔膜の中間層を形成した面を、サンドブラスト処理し、その表層部を１μｍの厚さ削り取る。このようにして得られた、表層部を削り取った隔膜を用いて、再び溶媒浸漬法を実施して、陰イオン交換樹脂の付着量を求める。

なお、前記ＡＴＲ法において、陽イオン交換膜の表面から内部への赤外線の透過深さは一般に０．４μｍ程度と推定されている。従って、上記隔膜の表層部を１μｍ削り取れば、ＡＴＲ法で陰イオン交換樹脂の表面付着量が測定される表層部分は除去されている。

最後に、上記のようにして求めた総付着量（表層部を削り取る前の陰イオン交換樹脂の量）から、隔膜内部に浸入した陰イオン交換樹脂の浸入量（表層部を削り取った後の陰イオン交換樹脂の量）を差し引くことで、より正確な陽イオン交換樹脂隔膜表面に付着した陰イオン交換樹脂の付着量を求める。

この溶媒浸漬法を応用した方法において、測定試料の隔膜は、通常、８ｃｍ×８ｃｍのものが用いられる。この場合、隔膜表面へ付着している陰イオン交換樹脂の付着量にバラツキがあったとしても、上記程度の面積を有する隔膜を用いれば、測定結果はほとんどバラツキがなくなる。

なお、固体高分子電解質膜の表面に付着する陰イオン交換樹脂の付着量は、この方法と相関があり、実質的に同じ測定値を求めることが可能な方法であれば、上記方法以外の方法により求めても良い。

この中間層を構成する陰イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂隔膜表面に付着している形態は、特に制限が無い。陽イオン交換樹脂隔膜の片面全部を覆うように中間層を形成していてもよく、また、陽イオン交換樹脂隔膜の片面の一部に中間層を存在させても良い。中間層が陽イオン交換樹脂隔膜の表面の一部にのみ付着している場合には、得られる陽イオン交換樹脂隔膜と接着層との接合性を良好なものとするため、中間層の付着面積は陽イオン交換樹脂隔膜の片面の１／２以上の面積であることが好ましい。

なお、中間層を構成する陰イオン交換樹脂を陽イオン交換樹脂隔膜の表面に部分的に存在させる場合、該陰イオン交換樹脂の付着量の測定は、この陰イオン交換樹脂を付着させた膜部分だけを対象にして測定する。

本発明において使用される陰イオン交換樹脂を具体的に例示すると、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアニリン、ポリジエチルアミノエチルスチレン、ポリビニルイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、クロルメチル化ポリスチレンのアルキル化物、さらにこれらの誘導体や、これらの完全または部分Ｎ−４級化物が挙げられる。これらの中でも、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアニリン、ポリビニルイミダゾール、ポリベンズイミダゾールなどの３級窒素を有する陰イオン交換樹脂が好ましく、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）等のポリビニルピリジンが最も好ましい。

以上の方法により中間層を付着させた後、本発明の第1の隔膜形態で記述した接着層を中間層の表面に設けることにより、第２の隔膜形態の燃料電池用隔膜が得られる。

上記のようにして製造される本発明の燃料電池用隔膜の少なくとも一面、好適には両面に触媒電極層を接合させることにより、本発明の固体高分子型燃料電池用の隔膜−触媒電極接合体（膜-電極接合体と略記する）が得られる。触媒電極層は、水素燃料型電池および直接液体型燃料電池に使用される公知の触媒電極層を特に制限なく採用できる。

触媒電極層は触媒の金属粒子及びイオン伝導性物質からなる。触媒電極層と燃電池用隔膜との接合方法としては、導電性の多孔質電極材料の一面に支持されている触媒電極層を、本発明の燃料電池用隔膜の表面に接合する方法がある。または、触媒電極層のみを燃料電池用隔膜に接合し、更にその上に多孔質材料からなる電極を積層して接合する方法がある。接合方法は、後述する。

上記の触媒電極層には、プロトン伝導性物質が含浸される。プロトン伝導性物質は、炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜の有するイオン交換基と同極性のイオン交換基を有するものである。プロトン伝導性物質は、電解質膜と同極性のイオン交換基を有する点を除けば、特に制限はなく、従来公知のプロトン伝導性物質が使用可能である。具体的には、プロトン伝導性物質としてはＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名）などのパーフルオロカーボンスルホン酸類や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドなどのエンジニアリングプラスチック類のスルホン化物やアルキルスルホン化物、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体などのエラストマー類のスルホン化物、ポリスチレンスルホン酸、さらにこれらの誘導体などが挙げられる。

上記の触媒電極層における触媒としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であれば特に制限無く採用される。白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金が例示される。これらの触媒の中でも、触媒活性が優れている白金やルテニウムあるいは白金とルテニウムの合金が好ましい。

なかでも、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックや、活性炭、黒鉛等の導電性カーボンからなる担体上に、上記触媒が坦持されたものが特に好ましい。触媒が坦持された導電性カーボンとしては、公知のいかなるものでも用いられる。燃料電池の電極用として用いられる触媒が坦持された導電性カーボンとしては、例えば、特開２００２−３２９５００号公報、特開２００２−１００３７３号公報、特開平７−２４６３３６号公報等に記載のものがある。また、触媒や担体の異なる様々なものが商業的に入手可能であり、それをそのまま、あるいは必要な処理を行って用いることもできる。

上記触媒となる金属粒子の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍで、０．５〜１０ｎｍが好ましい。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満の粒径の金属粒子は作製が困難である。粒径が１００ｎｍを超える場合は、十分な触媒性能が得にくくなる。

上記触媒となる金属の含有量は、電極触媒層をシートとした状態で、通常、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２で、０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。触媒の含有量が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２未満の場合は、触媒の性能が充分に発揮されず、１０ｍｇ／ｃｍ^２を超える場合は触媒の能力が飽和する。

これら成分からなる触媒電極層と、本発明の燃料電池用隔膜とを接合して、燃料電池用隔膜-触媒電極接合体が得られる。触媒電極層は、燃料電池用隔膜の表面に５〜５０μｍの厚さで形成されることが好ましい。触媒電極層は、燃料電池用隔膜の接着層の表面に形成されることが好ましい。

触媒電極層の製造方法は、前記各成分と有機溶媒とが混合された触媒電極ペーストを、隔膜表面に塗布した後、乾燥させる方法が一般的である。塗布方法としては、スクリーン印刷法やスプレー法が例示できる。触媒坦持量の調節や触媒電極層の膜厚の調節は、触媒電極ペーストの粘度を調整することにより行なう。粘度の調節は、触媒電極ペーストに添加する有機溶媒量を調節することにより行う。

触媒電極層を直接本発明の燃料電池用隔膜上に形成させる方法として、触媒電極層を予めポリテトラフルオロエチレンやポリエステルフィルム上に形成しておき、これを燃料電池用隔膜に転写させる方法も好適に採用できる。この場合、触媒電極層の転写は、一般に、ホットプレス機、ロールプレス機等の加圧、加温できる装置を用いて、隔膜に触媒電極層を熱圧着することにより行われる。プレス温度は一般的には８０℃〜２００℃である。プレス圧力は、使用する触媒電極層の厚み、硬度に依存するが、通常は０．５〜２０ＭＰａである。

本発明の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体は、前述のように触媒電極層を多孔質の電極基材で支持させた後、隔膜に接合して製造しても良い。多孔質の電極基材としては、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等が例示される。電極基材の厚さは５０〜３００μｍが好ましく、空隙率は５０〜９０％が好ましい。電極基材に前記触媒電極ペーストを塗布し、乾燥させた後、上記と同様にして本発明の燃料電池用隔膜に熱圧着することで隔膜−触媒電極接合体を製造しても良い。

このようにして製造した燃料電池用の隔膜−触媒電極接合体は、図１に示すような基本構造の固体電解質用燃料電池に装着されて使用される。

本発明の隔膜を用いて製造する固体高分子型燃料電池としては、図１の基本構造を有するものが一般的である。しかし、他の公知の構造を有する直接液体型燃料電池にも適用できる。

燃料の液体としては、メタノールが最も一般的であり、強固な接合性に関する本発明の効果が最も顕著に発揮されるものである。その他の燃料としては、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等がある。これら燃料においても、メタノールと同様の優れた効果が発揮される。また更に、燃料としては液体に限られず、気体の水素ガス等を用いることもできる。

本発明を更に具体的に説明するため、以下、実施例及び比較例を掲げて説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例に示す燃料電池用隔膜や燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の諸特性は、以下の方法により測定した値で表示する。

１）イオン交換容量
燃料電池用隔膜を１ｍｏｌ／ｌ−ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬した。

その後、１ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌ水溶液に浸漬してイオン交換基の対イオンを水素イオンからナトリウムイオンに交換させた。遊離した水素イオンを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。

次に、同じ隔膜を１ｍｏｌ／ｌ−ＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬した後、イオン交換水で十分水洗した。隔膜表面のイオン交換水を除去した後、湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。その後、６０℃で５時間減圧乾燥して乾燥時の重さ（Ｄｇ）を測定した。

上記測定値に基づいて、燃料電池用隔膜のイオン交換容量、含水率を次式により算出した。

イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥重量］
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ[％]

２）膜抵抗
白金黒電極を備えた２室セルの中央において燃料電池用隔膜を挟み込み、２室セルを中央で仕切った。隔膜の両側に３ｍｏｌ／Ｌ−硫酸水溶液を満たした。交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）回路を用いて、２５℃における両電極間の抵抗を測定した。次に、燃料電池用隔膜を取外して、上記と同様にして電極間の抵抗を測定した。隔膜を設置した場合の電極間の抵抗値と、隔膜を取外した場合の電極間抵抗値との抵抗差を算出し、これを膜抵抗とした。上記測定に使用する隔膜は、あらかじめ３ｍｏｌ／Ｌ−硫酸水溶液中で平衡にしておいた。

３）接着層厚み
測定端子系５ｍｍφであるマイクロメーターを用いて、燃料電池用隔膜の膜厚を測定した。一方、この燃料電池用隔膜を製造する際に、接着層を形成する前の炭化水素系陽イオン交換樹脂の厚みを予め測定しておいた。前記燃料電池用隔膜の膜厚から、接着層を形成する前の炭化水素系陽イオン交換樹脂の厚みを差し引引いた値を算出し、この値を接着層の厚みとした。尚、燃料電池用隔膜、及び接着層を形成する前の炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜の厚みは、1ｃｍ間隔で１０箇所のこれらの厚みを計測し、その平均値を用いた。

なお、接着層の厚みは、燃料電池用隔膜の断面を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察することによっても、求めることが出来た。

４）接着層用軟質陽イオン交換樹脂のヤング率
接着層用軟質陽イオン交換樹脂溶液をポリテトラフルオロエチレン上にキャストした後、乾燥させて接着層用軟質陽イオン交換樹脂のキャストフィルムを作製した。該キャストフィルムを２５℃、６０％ＲＨの雰囲気に２４時間置いて調湿した後、同じ雰囲気下で引っ張り試験機（島津製作所社：EZテスター）を用いて、キャストフィルムの応力と歪みとの関係を示す曲線を得た。この曲線の最初の直線部の傾斜より、接着層用軟質陽イオン交換樹脂のヤング率を求めた。

５）中間層の、陽イオン交換樹脂隔膜表面への付着総量（溶媒浸漬法）
０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液とメタノールとの等質量混合溶液４０ｍｌを用意した。この溶液に、中間層（陰イオン交換樹脂）が付着した炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜（８ｃｍ×８ｃｍ）を、室温で１６時間浸漬し、陰イオン交換樹脂を溶出させた。次いで、得られた溶液を液体クロマトグラフィーで分析した。ポリ４−ビニルピリジン（重量平均分子量１６万）、またはポリエチレンイミン（重量平均分子量７万）を用いて作成した検量線を用いて、溶出した陰イオン交換樹脂量を求めた。この樹脂量を、陽イオン交換樹脂隔膜の両面の面積（１２８ｃｍ^２）で除して、陽イオン交換樹脂隔膜片面の単位面積（ｃｍ^２）当たりの付着量を算出し、この値を中間層樹脂の付着総量とした。

６）中間層樹脂の陽イオン交換樹脂隔膜表面への付着量
・ＡＴＲ法（付着量が０．００１ｍｇ／ｃｍ^２以上の場合に適用）
中間層（陰イオン交換樹脂）が付着した陽イオン交換樹脂隔膜（１０ｍｍ×４５ｍｍ）２枚をゲルマニウム光学結晶（２０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）の上下両面に重ねて測定用試料を調製した。２５℃で５０％ＲＨの環境下で、全反射吸収スペクトル法に従って、入射角４５°で、前記試料の多重反射法赤外分光スペクトルを測定した。測定に際しては、赤外分光装置（パーキンエルマー製スペクトラムワン）を用いた。

一方、ポリエチレンテレフタレートフィルムにポリ４−ビニルピリジン（重量平均分子量１６万）、またはポリエチレンイミン（重量平均分子量７万）を所定量塗布して標準サンプルを調製した。調製した標準サンプルを用いて多重反射法赤外分光スペクトルを測定を行った。ピリジン基（１６４０ｃｍ^−１）またはイミン基（１６４１ｃｍ^−１）の特性吸収に元づく吸収強度を測定し、これらのデータを用いて検量線を作製した。この検量線を用いて、陽イオン交換樹脂隔膜表面における中間層樹脂の、単位平面積（ｃｍ^２）当たりの付着量を求めた。
・溶媒浸漬法を応用した方法（付着量が０．００１ｍｇ／ｃｍ²未満の場合に適用）
まず、上記３）で説明した溶媒浸漬法を実施して、中間層樹脂の付着総量を求めた。

次いで、前記と同一の、中間層が付着した陽イオン交換樹脂隔膜から別途切り出した、中間層が付着した陽イオン交換樹脂隔膜の中間層が付着した面に酸化アルミナ粉末を吹き付けることにより、１μｍの厚み（中間層を含む）で陽イオン交換樹脂隔膜の表層部を削り取った。使用した酸化アルミナの粉末は、粗粒がなく平均粒子径が約３０μｍのものであった。酸化アルミナの粉末の吹きつけ条件は、隔膜表面から１００ｍｍの高さから、０．２ＭＰａの圧力で、３０秒間吹付けた。

その後、この表層部を削り取った膜を用いて、再び、溶媒浸漬法を実施して、陰イオン交換樹脂量を求めた。求めた値は、該表層部を削り取った陽イオン交換樹脂隔膜に浸入していた中間層樹脂の実質的な量を示す。そして、表層部を削り取る前の付着総量より、表層部を削り取った後の付着総量を差し引くことにより、中間層樹脂の膜表面への付着量を算出した。

なお、後述する実施例１１と実施例１３で製造した炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜を用いて、この溶媒浸漬法を応用した方法による求められる陽イオン交換樹脂隔膜表面への中間層樹脂の付着量と、前記ＡＴＲ法により求められる同付着量を比べた。前者の方法により求められる付着量は、実施例１１が０．００２０ｍｇ／ｃｍ^２であり、実施例１３が０．００２５ｍｇ／ｃｍ^２であった。一方、ＡＴＲ法で求められる、これら実施例の付着量は、後述の表６および表７に示されるように上記値と全く同じであった。これら結果から、両測定方法によって得られる電解質膜表面に対する中間層樹脂の付着量は、実質的に同一の値になることが確認できた。

７）接合性
作製直後の燃料電池隔膜と燃料電池用隔膜−触媒電極接合体とを用い、ＪＩＳＫ−５４００のＸカットテープ法に準拠し、テープ剥離試験を行った。テープ剥離後、陽イオン交換樹脂隔膜上に残った接着層又は電極層を、目視で観測し、１０点法により評価した。この結果を、作製直後の接合性とした。

また、後述の様に、水素燃料型または直接メタノール型の燃料電池の出力電圧試験を行った。更に長期発電の際の発電安定性を確認するために、耐久性評価試験を行った。その後、セルから燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を取り出し、上記と同様にしてテープ剥離試験を行い、その接合性を評価した。

８）水素燃料型の燃料電池出力電圧
燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を、厚みが２００μｍであり、空孔率が８０％のカーボンペーパーで挟み込み、図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。次いで、燃料電池セル温度を３０℃に設定し、大気圧で加湿温度３０℃の水素と空気をそれぞれ２００ｍｌ／ｍｉｎ、５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で燃料室と酸化剤室とにそれぞれ供給して発電試験を行なった。電流密度０Ａ／ｃｍ^２、０．２Ａ／ｃｍ^２におけるセルの端子電圧を測定した。

９）直接メタノール型の燃料電池出力電圧
燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を、厚みが２００μｍであり、空孔率が８０％のカーボンペーパーで挟み込み、図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。次いで、燃料電池セル温度を３０℃に設定し、燃料室に２０質量％メタノール水溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、酸化剤室には大気圧の酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給して発電試験を行った。電流密度０Ａ／ｃｍ^２、０．１Ａ／ｃｍ^２におけるセルの端子電圧を測定した。

１０）耐久性評価
上記の燃料電池出力電圧の測定後、水素燃料型燃料電池は２５℃、０．２Ａ／ｃｍ^２で、また、直接メタノール型燃料電池は２５℃、０．１Ａ／ｃｍ^２で連続発電試験を行った。２５０時間後の出力電圧を測定し、燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の発電性能の耐久性を評価した。

製造例１
スチレン１００質量部、ジビニルベンゼン１０質量部（全重合性単量体中８．０モル％）、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５質量部よりなる単量体組成物を調整した。この単量体組成物に、ポリエチレン（ＰＥ、重量平均分子量２５万）製の多孔質膜(膜厚２５μｍ、空隙率３７％、平均孔径０．０３μｍ）を大気圧下、２５℃で１０分浸漬し、多孔質膜に単量体組成物を含浸させた。

続いて、浸漬させた多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルム（剥離材として使用）で多孔質膜の両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。

得られた膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１混合物中に４０℃で４５分間浸漬することにより、スルホン酸型陽イオン交換樹脂膜を得た。この陽イオン交換樹脂膜のイオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚を測定した。これらの結果を表３に示した。

製造例２〜４
製造例１の単量体組成物を表１に示す組成に変えた以外は製造例１と同様に操作して、陽イオン交換樹脂膜を得た。これら陽イオン交換樹脂膜のイオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚を測定した結果を表３に示した。

製造例５
製造例４の陽イオン交換樹脂膜を室温で２４時間乾燥した後、表２に示す陰イオン交換基を持つ重合性単量体を含む液状の単量体組成物中に、室温で３０分浸漬した。

続いて、上記陽イオン交換樹脂膜を単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルム（剥離材）で陽イオン交換樹脂膜の両側を被覆した後、３ｋｇ／ｃｍ^２の窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。得られた重合物をメタノールに２時間浸漬した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とメタノールとの１：１（質量）混合液に２４時間浸漬して、スルホン酸型陽イオン交換樹脂膜を得た。この陽イオン交換樹脂膜は、膜中に陽イオン交換基および陰イオン交換基を持ち、陽イオン交換基量が陰イオン交換基量よりも多いものである。当該膜の陽イオン交換容量が、原料モノマーの仕込みから予測される陽イオン交換容量よりも低いことから、当該膜中の陰イオン交換基は陽イオン交換基とイオンコンプレックスを形成していることが確認された。

得られた陽イオン交換膜のイオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚を測定した。これらの結果を表３に示した。

実施例１〜４
製造例１の陽イオン交換樹脂膜（プロトン型）の両表面に、スクリーン印刷法を用いて、スルホン化‐ポリスチレン‐ポリ（エチレン‐ブチレン）‐ポリスチレントリブロック共重合体の２質量％テトラヒドロフラン/１−プロパノール溶液をコートした。次いで２５℃、大気圧下で２時間乾燥して、陽イオン交換樹脂膜の両面に接着層を有する本発明の燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、接着層厚みを測定した。結果を表５および表６に示した。

なお、表４に接着層に用いた樹脂の諸物性を示した。

一方、白金を５０質量％担持させたカーボンブラックと、パーフルオロカーボンスルホン酸を混合溶媒（アルコール＋水）に５％溶解した溶液（デュポン社製、商品名ナフィオン）とを混合して触媒分散液を調製した。ポリテトラフルオロエチレンシート上に、触媒が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように上記触媒分散液を塗布し、８０℃で４時間減圧乾燥することにより、ポリテトラエチレンシート上に触媒電極層を作製した。

次に、前記の燃料電池用隔膜の両面に、上記の触媒電極層が対向する様に、触媒電極層を形成したポリテトラエチレンシートを重ねた。１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスすることにより、隔膜の両面に触媒層を転写して、燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を得た。この燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を用いて、その接合性、水素燃料型の燃料電池出力電圧、耐久性を評価した。結果を表６に示した。

上記と同様に操作して、燃料電池隔膜−触媒電極接合体を作製した。酸化剤室側の触媒電極層は、白金触媒を３ｍｇ／ｃｍ^２担持させた。燃料室側触媒電極層は、白金とルテニウム合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）を５０質量％担持しているカーボンブラックを用いて作成した。燃料室側触媒電極層は、触媒を３ｍｇ／ｃｍ^２担持させた。

直接メタノール燃料型の燃料電池の出力電圧、耐久性を評価した。結果を表７に示した。

実施例５〜１０
イオン交換樹脂膜及び接着層樹脂を表５に示したものに変えた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用隔膜を得た。これらの燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、接着層の厚みを表６に示した。

次いで、これらの燃料電池用隔膜を用いて、実施例１と同様に操作して、燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を作製した。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、水素燃料型の燃料電池の出力電圧、耐久性を評価した。結果を表６に示した。

直接メタノール燃料型の燃料電池の出力電圧、耐久性を評価した結果を表７に示した。

実施例１１
製造例１で作成した陽イオン交換膜を、ポリ−４−ビニルピリジン（重量平均分子量１６万）の０．２質量％メタノール溶液に室温で１５分間浸漬し、次いで、２５℃、大気圧下で１６時間乾燥した。さらに、４０℃、減圧下で５時間乾燥した。その後、乾燥した隔膜を、室温でメタノール中に３０分間浸漬した。その後、メタノールを新たなメタノールに変えて、同様に浸漬を合計２回行った。次に、隔膜を室温で５時間乾燥して、中間層を形成した燃料電池用隔膜を得た。この中間層を形成した燃料電池隔膜に、実施例１に示す方法を用いて接着層をさらに形成し、本発明の中間層を有する燃料電池用隔膜を得た。作製した燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を表６および表７に示した。

次いで、実施例１と同様に操作して燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を得た。この燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、水素燃料型の燃料電池の出力電圧、耐久性を評価した。結果を表６に示した。

直接メタノール燃料型の燃料電池の出力電圧、耐久性を評価した。結果を表７に示した。

実施例１２〜１５
中間層樹脂溶液濃度、中間層樹脂種、接着層厚みを表５に示す様に変更した以外は、実施例１０と同様に操作して燃料電池用隔膜を得た。これらの燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、接着層の厚みを表６および表７に示した。

次いで、これらの燃料電池用隔膜を用いて、実施例１と同様に操作して、燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を作製した。これらの燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、水素燃料型の燃料電池の出力電圧、耐久性を評価した。結果を表６に示した。

直接メタノール燃料型の燃料電池の出力電圧、耐久性を評価した結果を表７に示した。

実施例１６
ポリエチレンイミンの水溶液を用いて中間層を形成したこと、及び水を用いて隔膜を洗浄したこと以外は、実施例１１と同様に操作して燃料電池用隔膜を得た。これらの燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、接着層の厚みを、表６および表７に示した。

これらの燃料電池用隔膜を用いて、実施例１と同様に操作して、燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を作製した。これらの燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、水素燃料型の燃料電池の出力電圧、耐久性を評価した。結果を表６に示した。

直接メタノール燃料型の燃料電池の出力電圧、耐久性を評価した。結果を表７に示した。

比較例１〜２
製造例１の陽イオン交換膜に接着層を形成せずに、そのまま燃料電池用隔膜として用いた。実施例１と同様にして燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を作製した。接合性、水素燃料型の燃料電池の出力電圧、耐久性を評価した。結果を表６に示した。

直接メタノール燃料型の燃料電池の出力電圧、耐久性を評価した結果を表７に示した。

比較例３
製造例１で製造した陽イオン交換膜に、実施例１１と同様に操作して中間層のみを形成して、燃料電池用隔膜を作製した。燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、接着層の厚みを表６および表７に示した。

次に、上記隔膜を用いて、燃料電池隔膜‐触媒電極接合体を作製した。この燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性を評価した結果を表６に示した。

直接メタノール燃料型の燃料電池の出力電圧、耐久性を評価した。結果を表７に示した。

比較例４〜５
接着層樹脂をスルホン化‐ポリエーテルエーテルケトン若しくはパーフルオロカーボンスルホン酸（市販品A）に変えた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池用隔膜を得た。これらの燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、接着層の厚みを表６に示した。

実施例１と同様にして燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を作製し、その接合性、水素燃料型の燃料電池の出力電圧、耐久性を評価した。結果を表６に示した。

直接メタノール燃料型の燃料電池出力電圧、耐久性を評価した。結果を表７に示した。

Claims (7)

1. 陽イオン交換基が炭化水素系樹脂に共有結合している炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜と、前記炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜の少なくとも一面に形成された接着層とからなり、前記接着層は２５℃、６０％RHにおけるヤング率が１〜３００ＭＰａで、かつ２０℃の水に対して１質量％未満の溶解性を示す炭化水素系陽イオン交換性樹脂からなる固体高分子型燃料電池用隔膜。
2. 接着層が、２０℃のメタノールに対して１質量％未満の溶解性を示す請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜。
3. 接着層が、陽イオン交換基がスチレン系エラストマーに共有結合しているスチレン系軟質陽イオン交換樹脂からなる請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜。
4. スチレン系エラストマーが、ポリスチレン−ポリアルキレン-ポリスチレントリブロック共重合体である請求項３に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜。
5. 請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜において、炭化水素系陽イオン交換樹脂隔膜と接着層との間に炭化水素系陰イオン交換樹脂からなる中間層を有する固体高分子型燃料電池用隔膜。
6. 請求項１又は５に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜の少なくとも一面に触媒電極層を形成してなる膜-電極接合体。
7. 固体高分子型燃料電池用隔膜の両面に触媒電極層を形成してなる請求項６に記載の膜-電極接合体。

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