KR101440672B1 - 연료 전지용 격막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해, 4급 암모늄염기, 4급 피리디늄염기, 4급 이미다졸륨염기 등의 강염기성 음이온 교환기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지를 포함하는 고체 고분자 전해질막과, 상기 고체 고분자 전해질막의 적어도 일면에 부착되어 이루어지는 폴리아크릴산 등의 약산성기를 갖는 중합체를 포함하는 연료 전지용 격막 및 그의 제조 방법이 개시된다.

Description

연료 전지용 격막 및 그의 제조 방법 {SEPARATION MEMBRANE FOR FUEL CELL, AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 연료 전지용 격막, 그의 제조 방법 및 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체에 관한 것이다. 더욱 상술하면 본 발명은 가교된 음이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 격막, 그의 제조 방법 및 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체에 관한 것이다.
이온 교환막은 고체 고분자형 연료 전지, 산화환원·플로우 전지, 아연-브롬 전지 등의 전지용 격막이나, 투석용 격막 등으로서 범용적으로 사용되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, 이온 교환막을 전해질로서 이용한다. 고체 고분자형 연료 전지에, 연료와 산화제가 연속적으로 공급되면, 이들이 반응하여 화학 에너지가 발생한다. 연료 전지는, 발생하는 이 화학 에너지를 전력으로서 취출하는 것으로, 이 연료 전지는 깨끗하고 고효율인 발전 시스템 중 하나이다.
최근, 이 발전 시스템은 저온에서 작동할 수 있다는 점이나, 소형화가 가능하다는 점 때문에, 자동차용, 가정용, 휴대용 전력으로서 중요성을 증가시키고 있다.
고체 고분자형 연료 전지는, 일반적으로 그의 내부에 전해질로서 작용하는 고체 고분자 격막을 갖는다. 상기 고체 고분자 격막의 양면에는 촉매가 담지(坦持)된 확산 전극이 각각 접합되어 있다. 이 구조의 연료 전지에서는, 한쪽의 확산 전극이 존재하는 실(연료실)에 수소 가스 또는 메탄올 등을 포함하는 액체 연료가, 다른쪽의 확산 전극이 존재하는 실(산화제실)에 산화제인 산소나 공기 등의 산소 함유 가스가 각각 공급된다. 이 상태에서, 양 확산 전극에 외부 부하 회로가 접속되면 연료 전지가 작동한다.
연료 전지 중에서도, 메탄올 등의 액체 연료가 그대로 연료로서 이용되는 직접 액체 연료형 연료 전지는, 연료가 액체이기 때문에, 취급이 용이하고, 연료도 저렴하다. 따라서, 직접 액체 연료형 연료 전지는 특히 휴대기기용의 비교적 소출력 규모의 전원으로서 기대되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지의 기본 구조를 도 1에 나타내었다. 도면 중, (1a), (1b)는 서로 대향하여 배치된 전지 격벽이다. (2)는 상기 격벽 (1a)의 내표면에 형성된 홈상의 연료 유통 구멍이다. (3)은 상기 격벽 (1b)의 내표면에 형성된 홈상의 산화제 가스 유통 구멍이다. (6)은 고체 고분자 전해질막이고, 그의 일면에는 연료실측 확산 전극층 (4)가, 그 밖의 면에는 산화제실측 가스 확산 전극층 (5)가 각각 형성되어 있다. 상기 고체 고분자 전해질막 (6)에 의해, 연료실 (7)과 산화제실 (8)은 전기적으로 절연되어 있지만, 양성자는 상기 고체 고분자 전해질막 (6)을 투과할 수 있다.
이 고체 고분자형 연료 전지에서, 예를 들면 고체 고분자 전해질막 (6)으로서 양이온 교환형 전해질막을 사용하는 경우에는, 이하의 반응에 의해 발전이 일어난다. 우선, 연료실측 확산 전극층 (4)에서, 이 전극 내에 포함되는 촉매와 연료가 접촉함으로써, 양성자(수소 이온)이 생성된다. 이 양성자는, 고체 고분자 전해질막 (6) 내를 전도하여 산화제실 (8)로 이동하고, 산화제실측 가스 확산 전극층 (5)에서, 양성자는 산화제 가스 중 산소와 반응하여 물을 생성한다. 한편, 연료실측 확산 전극층 (4)에서, 양성자와 동시에 생성하는 전자는, 외부 부하 회로를 통하여 산화제실측 가스 확산 전극층 (5)로 이동할 때에, 외부 부하에 전기 에너지를 제공한다.
이 고체 고분자형 연료 전지에서는, 상기한 바와 같이 하여 반응의 에너지를 전기 에너지로 바꿔 이용된다.
종래, 상기 양이온 교환형 전해질막을 사용하는 고체 고분자형 연료 전지에서, 상기 양이온 교환형 전해질막으로는, 퍼플루오로카본술폰산 수지막이 가장 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 퍼플루오로카본술폰산 수지막을 이용하는 양이온 교환형 연료 전지의 경우에는, 다음과 같은 문제가 지적되고 있다.
(i) 반응장이 강산성이기 때문에, 확산 전극층의 촉매로서 귀금속 촉매밖에 사용할 수 없다. 또한, 퍼플루오로카본술폰산 수지막도 고가이다. 따라서, 연료 전지의 비용 절감에는 한계가 있다.
(ii) 퍼플루오로카본술폰산 수지막의 보수력(保水力)이 불충분하기 때문에, 이 수지막에 물을 보급할 필요가 있다.
(iii) 퍼플루오로카본술폰산 수지막은 물리적인 강도가 낮다. 따라서, 더욱 박막화함으로써, 이 수지막의 전기 저항을 감소시키는 것은 곤란하다.
(iv) 메탄올 등의 액체 연료를 이용하는 연료 전지의 경우, 퍼플루오로카본술폰산 수지막에 대한 상기 액체 연료의 투과성이 높다. 따라서, 산화제실측 가스 확산 전극층에 도달한 액체 연료가, 전극층으로 산소 또는 공기와 반응하여 과전압을 증가시킨다. 그 결과, 연료 전지의 출력 전압이 저하된다.
상기 문제, 특히 상기 (i)의 문제를 해결하기 위해서, 퍼플루오로카본술폰산 수지막 대신에, 음이온 교환막을 고체 고분자 전해질막으로서 이용하는 것이 검토되고 있고, 몇가지 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3).
상기 제안의 음이온 교환막은 치수 안정성, 내열성 등이 우수한 폴리에틸렌 등을 포함하는 다공질 필름을 기재로서 이용하고 있다. 이 음이온 교환막은 상기 기재와, 방향환에 제4급 암모늄염기 등의 음이온 교환기가 도입된 폴리스티렌으로 이루어지는 탄화수소계 음이온 교환 수지가 일체화되어 있다. 또한, 상기 탄화수소계 음이온 교환막으로는, 디비닐벤젠 등의 이관능 이상의 다관능의 가교성 단량체를 공중합시킨 가교 구조를 갖는 이온 교환막도 개시되어 있다.
상기 음이온 교환막을 격막으로서 이용하는 고체 고분자형 연료 전지의 전기 에너지의 발생 기구에서는, 음이온 교환막 내를 이동하는 이온종은, 양이온 교환막을 격막으로서 이용하는 연료 전지의 양이온 교환막을 이동하는 이온종과 다르다. 음이온 교환막을 격막으로서 이용하는 고체 고분자형 연료 전지에서는, 연료실에 수소 또는 메탄올 등의 액체 연료를 공급하고, 산화제실측에 산소 및 물을 공급한다. 산화제실측 가스 확산 전극 (5)에서는, 이 전극 내에 포함되는 촉매와 상기 산소 및 물이 접촉하여 수산 이온(OH-이온)이 생성된다. 이 수산 이온은 상기 음이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질막 (6) 내를 전도하여 연료실 (7)로 이동하고, 연료실측 확산 전극 (4)에서 연료와 반응하여 물을 생성한다. 상기 연료실측 확산 전극 (4)에서의 반응에 따라 생성하는 전자는 외부 부하 회로를 통하여 산화제실측 가스 확산 전극 (5)로 이동하는데, 이 때에 외부 부하에서 상기 반응의 에너지가 전기 에너지로서 이용된다.
상기 음이온 교환막을 격막으로서 이용하는 연료 전지의 반응 기구에 따르면, 반응장은 강산성 분위기가 아니다. 따라서, 귀금속 이외의 염가인 금속 촉매를 이용할 수 있을 가능성이 생긴다. 그 결과, 음이온 교환막을 격막으로서 이용하는 직접 액체 연료형 연료 전지에 따르면, 상기 (i)의 문제뿐 아니라, 통상 (ii) 내지 (iii)의 문제에 대해서도 크게 개선할 수 있다.
(iv)의 문제에 관해서는, 이하와 같이 생각된다. 즉, 통전시에는 산화제실측으로부터 연료실측에, 격막 내를 직경이 큰 수산 이온이 이동하고 있지만, 이 방향은 액체 연료가 투과되어 오는 방향과 역방향이다. 이 때문에, 액체 연료의 이동이 방해된다. 또한, 사용되는 격막은, 상술한 바와 같이 기재와 탄화수소계 음이온 교환 수지가 일체화된 것이고, 탄화수소계 음이온 교환 수지는 가교 구조를 갖는 것이기 때문에, 격막 내의 액체 연료의 이동이 방해된다.
상술한 바와 같이, 고체 고분자 전해질막으로서 음이온 교환막을 이용하는 고체 고분자형 연료 전지는 유용하여, 실용화가 기대된다. 그러나, 이하의 측면에서 해결하여야 할 큰 과제가 있다. 즉, 상기 바와 같이 메탄올 등의 투과성이 작고, 치수 안정성, 내열성 등이 우수한 가교형의 음이온 교환막을 이용하여 연료 전지를 제작하는 경우, 이 전해질막과, 상기 전해질막의 양면에 각각 접합하는 연료실측 확산 전극층 및 산화제실측 가스 확산 전극층과의 접합성이 부족하다는 문제가 있다.
상기 각 촉매 전극층은, 통상 백금 등의 촉매, 도전성 카본 등의 전자 도전성 물질 및 이온 전도성을 부여하기 위한 음이온 교환 수지를 이용하여 형성되고 있다. 전해질막과 촉매 전극층의 접합시에는, 통상 우선 상기 각 재료 및 희석 용제를 혼련하여 페이스트를 제조한다. 이어서, 상기 고체 고분자 전해질막의 표면에 상기 페이스트를 도포하여 건조시킨 후, 핫 프레스함으로써, 상기 전해질막에 촉매 전극층을 접합한다.
고체 고분자 전해질막으로서, 상기 양이온 교환막인 비가교형의 퍼플루오로카본술폰산막을 이용하는 경우에는, 상기 핫 프레스함으로써, 상기 고체 고분자 전해질막은 연화, 융해한다. 그 결과, 촉매 전극층은 상기 고체 고분자 전해질막에 대하여 견고하게 융착된다. 그러나, 고체 고분자 전해질막이 가교형의 음이온 교환막인 경우, 상기 융착은 충분히 행해지지 않으며, 양자의 접합 강도는 크게 저하된다.
고체 고분자 전해질막과 촉매 전극층과의 접합성이 불충분한 경우, 이들 접합면의 이온 전도성은 낮다. 이 연료 전지용 격막을 이용하여 연료 전지를 제조하는 경우, 연료 전지의 내부 저항은 커진다. 또한, 이 격막과 촉매 전극층과의 접합면은, 연료 전지의 제조 초기의 단계에서는 비교적 양호한 이온 전도성을 갖고 있는 경우에도, 사용 기간이 경과함에 따라, 액체 연료에 의해 접합부가 팽윤되는 등에 기인하여, 그의 접합성은 더욱 저하된다. 그 결과, 비교적 단기간 내에, 촉매 전극층과 고체 고분자 전해질막이 박리되는 문제가 발생하고 있다.
본 발명자들은, 앞서 가교형의 이온 교환 수지로 이루어지는 고체 고분자 전해질막과 촉매 전극층과의 접합성을 높이는 방법을 제안하였다(특허문헌 4). 이 방법은, 고체 고분자 전해질막의 표면에, 고체 고분자 전해질막이 갖는 이온 교환기와는 역극성의 하전기를 갖는 중합체를 부착시키는 방법이다. 고체 고분자 전해질막과, 촉매 전극층은, 이 역극성의 하전기를 갖는 중합체를 통해 견고하게 접합된다.
이 특허문헌 4에 기재되어 있는 종래 기술에는, 고체 고분자 전해질막으로서 가교형의 음이온 교환막을 이용하고, 역극성의 하전기를 갖는 중합체로서 양이온 교환기를 갖는 중합체를 이용하는 양태도 포함하고 있다. 구체적으로는, 실시예의 기재 중에, 강염기성기(4급 암모늄염기)를 갖는 가교형의 음이온 교환막에, 이 음이온 교환막과 역극성의 강산성기(술폰산기)를 갖는 중합체(폴리스티렌술폰산)를 조합한 계를 개시하고 있다.
일본 특허 공개 (평)11-135137호 공보 일본 특허 공개 (평)11-273695호 공보 일본 특허 공개 제2000-331693호 공보 국제 공개 제2007/004716호 공보
본 발명자들이 개발한 상기 가교형의 음이온 교환막의 표면에, 양이온 교환기를 갖는 중합체를 부착시키는 방법에 의해 제조되는 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체는, 고체 고분자 전해질막이 갖는 음이온 교환기와, 그의 표면에 부착되는 중합체가 갖는 양이온 교환기가 이온쌍을 형성하고 있다. 한편, 이 중합체가 갖는 양이온 교환기와, 촉매 전극층에 함유되는 음이온 교환 수지(이온 전도성 부여제)는, 상기와 마찬가지로 이온쌍을 형성하고 있다. 그 결과, 상기 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체는, 양이온 교환기를 갖는 중합체를 통해, 고체 고분자 전해질막과 촉매 전극층이 견고하게 접합한다. 따라서, 연료 전지의 사용 중에, 고체 고분자 전해질막과 촉매 전극층이 박리되는 문제가 크게 개선된다.
상기 종래 기술의 방법은, 고체 고분자 전해질막과 촉매 전극층과의 접합성을 향상시키는 방법으로서 매우 유효하다.
그러나, 상기 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 이용하여 제조하는 연료 전지는, 사용 기간이 길어지면, 고체 고분자 전해질막과 촉매 전극층 사이에 발생하는 박리를 완전히 방지할 수 없다. 특히, 연료 전지의 발전 조건이 고출력에 유리한 고온하인 경우에는, 이 박리는 한층 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 전지 출력이 경시적으로 서서히 저하된다.
따라서, 상기 실시예에서 구체적으로 표시되는 양태(음이온 교환기가 4급 암모늄염기인 가교형의 음이온 교환막을 이용하고, 이것에 역극성의 하전기를 갖는 중합체로서 강산성 술폰산기를 갖는 중합체를 조합하는 양태)의 경우에도, 그의 접합성을 더욱 향상시킬 필요성이 있다.
특허문헌 4에는, 가교형의 음이온 교환막이 갖는 음이온 교환기의 일반적 설명으로는, 상기 4급 암모늄염기와 같은 강염기성기에 속할 뿐 아니라, 1 내지 3급 아미노기, 피리딜기, 이미다졸기 등의 약염기성기가 다수 예시되어 있다. 또한, 고체 고분자 전해질막의 표면에 부착시키는 중합체가 갖는 양이온 교환기의 일반적 설명으로는, 상기 술폰산기뿐 아니라, 다른 산성기도 열거되어 있다.
여기서 이들 양이온 교환기의 조합으로는, 다양한 조합이 생각된다. 그러나, 상기 실시예에 기재되는 구체적 조합 이외에, 어떠한 조합이 고체 고분자 전해질막과 촉매 전극층과의 접합성을 특이적으로 견고하게 하는지에 대해서는 기재되어 있지 않다.
이상의 배경에서, 본 발명은 연료 전지에 이용하는 가교형의 음이온 교환 수지로 이루어지는 고체 고분자 전해질막에서, 촉매 전극층과의 접합성이 높고, 고온하의 가혹한 사용 환경에서 연료 전지를 장기간 사용한 경우에도, 촉매 전극층의 박리를 대폭 감소시킬 수 있는, 연료 전지용 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 고체 고분자 전해질막으로서 사용하는 가교형의 음이온 교환막이 갖는 음이온 교환기가 강염기성기이고, 이 강염기성기와 조합하여 전해질막 표면에 부착시키는 중합체가 갖는 양이온 교환기가 약산성기인 경우, 상기 중합체를 통해 접합하는 상기 고체 고분자 전해질막과 촉매 전극층과의 접합성이 비약적으로 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하에 기재하는 것이다.
〔1〕강염기성 음이온 교환기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지를 포함하는 고체 고분자 전해질막과, 상기 고체 고분자 전해질막의 적어도 일면에 부착되어 이루어지는 약산성기를 갖는 중합체를 포함하는 연료 전지용 격막.
〔2〕다공질막과, 상기 다공질막의 공극에 충전하여 이루어지는 강염기성 음이온 교환기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지를 포함하는 고체 고분자 전해질막과; 상기 고체 고분자 전해질막의 적어도 일면에 부착되어 이루어지는 약산성기를 갖는 중합체를 포함하는 연료 전지용 격막.
〔3〕상기〔1〕또는〔2〕에 있어서, 약산성기를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량이 8000 내지 100만인 연료 전지용 격막.
〔4〕상기〔1〕또는〔2〕에 있어서, 약산성기를 갖는 중합체의 부착량이 0.0001 내지 0.5 mg/㎠인 연료 전지용 격막.
〔5〕상기〔1〕또는〔2〕에 있어서, 약산성기를 갖는 중합체의 약산성기가 카르복실기인 연료 전지용 격막.
〔6〕상기〔1〕또는〔2〕에 있어서, 약산성기를 갖는 중합체가 폴리아크릴산인 연료 전지용 격막.
〔7〕상기〔1〕또는〔2〕에 있어서, 강염기성 음이온 교환기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지가 갖는 강염기성기가 4급 암모늄염기 또는 피리디늄염기인 연료 전지용 격막.
〔8〕상기〔1〕또는〔2〕에 있어서, 30 ℃의 50 질량％ 메탄올 수용액에 연료 전지용 격막을 침지하는 경우, 침지 전후로 고체 고분자 전해질막의 적어도 일면에 부착되어 있는 약산성기를 갖는 중합체의 부착량에 실질적으로 차가 없는 상태에서 약산성기를 갖는 중합체가 부착되어 이루어지는 연료 전지용 격막.
〔9〕상기〔1〕또는〔2〕에 있어서, 강염기성 음이온 교환기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지가, 이관능 이상의 가교성 단량체를 전체 중합성 단량체 중에 0.5 내지 40 몰％ 포함하는 단량체 조성물을 중합시켜 이루어지는 것인 연료 전지용 격막.
〔10〕상기〔1〕또는〔2〕에 있어서, 직접 액체 연료형 연료 전지에 사용되는 연료 전지용 격막.
〔11〕상기〔1〕또는〔2〕에 기재된 연료 전지용 격막과; 상기 격막의 적어도 일면에 접합된, 강염기성 음이온 교환기를 갖는 음이온 교환 수지 및 촉매 물질을 포함하는 촉매 전극층을 포함하는 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체.
〔12〕강염기성 음이온 교환기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지를 포함하는 고체 고분자 전해질막의 적어도 일면에, 약산성기를 갖는 중합체 용액을 접촉시킨 후 건조시킴으로써, 상기 고체 고분자 전해질막의 표면에 상기 약산성기를 갖는 중합체를 부착시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 격막의 제조 방법.
〔13〕다공질막과, 상기 다공질막의 공극에 충전하여 이루어지는 강염기성 음이온 교환기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지를 포함하는 고체 고분자 전해질막의 적어도 일면에, 약산성기를 갖는 중합체 용액을 접촉시킨 후 건조시킴으로써, 상기 고체 고분자 전해질막의 표면에 상기 약산성기를 갖는 중합체를 부착시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 격막의 제조 방법.
〔14〕강염기성 음이온 교환기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지를 포함하는 고체 고분자 전해질막의 적어도 일면에, 약산성기를 갖는 중합체 용액을 접촉시킨 후, 얻어지는 상기 약산성기를 갖는 중합체가 표면에 부착되는 고체 고분자 전해질막을, 상기 약산성기를 갖는 중합체를 용해 가능한 용매로 세정하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 표면에 약산성기를 갖는 중합체가 부착되어 이루어지는 연료 전지용 격막의 제조 방법.
〔15〕다공질막과, 상기 다공질막의 공극에 충전하여 이루어지는 강염기성 음이온 교환기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지를 포함하는 고체 고분자 전해질막의 적어도 일면에, 약산성기를 갖는 중합체 용액을 접촉시킨 후, 얻어지는 상기 약산성기를 갖는 중합체가 표면에 부착되는 고체 고분자 전해질막을, 상기 약산성기를 갖는 중합체를 용해 가능한 용매로 세정하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 표면에 약산성기를 갖는 중합체가 부착되어 이루어지는 연료 전지용 격막의 제조 방법.
본 발명의 연료 전지용 격막은, 가교형의 음이온 교환 수지를 이용하는 격막이고, 치수 안정성, 내열성, 메탄올 비투과성이 우수하다. 본 발명의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의, 촉매 전극층은 상기 격막에 견고하게 접합되어 있다. 이 때문에, 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 내부 저항은 낮고, 이 격막을 연료 전지에 이용하는 경우, 연료 전지의 출력 전압은 높다.
본 발명의 연료 전지용 격막은, 고체 고분자 전해질막의 표면에 약산성기를 갖는 중합체가 부착되어 있다. 고체 고분자 전해질막을 형성하는 음이온 교환 수지는, 음이온 교환기가 강염기성기이기 때문에, 상기 중합체가 갖는 약산성기와 견고하게, 또한 보다 높은 비율로 이온쌍을 형성하여, 상기 고체 고분자 전해질막의 표면에 중합체가 높은 접착력으로 고정된다. 이 접착력은, 중합체가 갖는 이온 교환기가 강산성기이고, 고체 고분자 전해질막의 이온 교환기가 강염기성기인 경우에 비하여 크다.
특히, 고체 고분자 전해질막으로서 고가교도의 음이온 교환 수지를 이용하고, 중합체로서 약산성기를 갖는, 분자량이 큰 중합체(중량 평균 분자량이 8000 내지 100만인 것)를 이용하는 경우에는, 상기 중합체는 이온 교환 수지의 내부에 침투하기 어렵다. 따라서, 전해질막의 표면에 약산성기를 갖는 중합체를, 고체 고분자 전해질막의 강염기성기와 이온쌍을 형성시킨 강고한 고정 상태에서, 고체 고분자 전해질막 표면에 다량으로 부착시킬 수 있다.
따라서, 본 고체 고분자 전해질막을 이용하여 제조하는 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체는, 고체 고분자 전해질막과 촉매 전극층과의 접합 강도가 매우 높다. 본 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 연료 전지에 조립하여 발전시키는 경우, 양자의 접합성이 대폭 향상되어, 고온 등의 가혹한 조건하에서 장기간 발전하는 경우, 촉매 전극층은 박리되기 어렵고, 전지 출력은 안정적으로 유지된다.
본 발명의 연료 전지용 격막은, 고체 고분자 전해질막을 구성하는 음이온 교환 수지가 갖는 음이온 교환기와, 약산성기를 갖는 중합체의 약산성기가 높은 비율로 이온쌍을 형성하여, 약산성기를 갖는 중합체가 견고하게 고체 고분자 전해질막의 표면에 고정되어 있다. 따라서, 본 연료 전지용 격막이 조립된 연료 전지의 발전시에는, 연료실측에서 액체 연료와 중합체가 접촉되어 있고, 또는 산화제실측에서 크로스오버하여 오는 액체 연료와 중합체가 접촉되어 있지만, 접촉되어 있는 액체 연료에 이 중합체가 용해되어 확산되기 어렵다. 그 결과, 액체 연료에 용해시킨 중합체가 촉매 전극층에 이동하고, 여기서 촉매를 피독시켜 더욱 실활시키는 것이 대폭 억제된다. 그 결과, 상기 격막을 조립하여 직접 액체형 연료 전지를 제작하는 경우, 상기 전지는 장기간 높은 출력 전압을 유지할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 연료 전지용 격막은 가교형의 연료 전지용 격막의 우수한 특성을 유지하면서, 종래 격막의 결점인 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 내부 저항을 낮게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 연료 전지용 격막은, 고체 고분자형 연료 전지의 실용화에 매우 유용한 것이다.
[도 1] 도 1은 고체 고분자형 연료 전지의 기본 구조를 나타내는 모식도이다.
<부호의 설명>
1a, 1b; 전지 격벽
2; 연료 유통 구멍
3; 산화제 가스 유통 구멍
4; 연료실측 확산 전극층
5; 산화제실측 가스 확산 전극층
6; 고체 고분자 전해질막
7; 연료실
8; 산화제실
본 발명의 연료 전지용 격막은, 강염기성 음이온 교환기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지로 이루어지는 고체 고분자 전해질막과, 상기 고체 고분자 전해질막의 적어도 일면에 부착되어 이루어지는 약산성기를 갖는 중합체(이하, 이 중합체를 "약산성기 함유 중합체"라고도 약기함)를 포함한다. 염기성기와 산성기의 이온 결합력은, 이들이 모두 강산성기·강염기성기인 경우보다도, 한쪽이 강염기성기이고, 다른쪽이 약산성기인 경우가 강하다. 따라서, 본 발명의 연료 전지용 격막은, 고체 고분자 전해질막의 표면에 상기 산성기를 갖는 중합체가 매우 견고하게 결합된 구조가 되어 있다. 이 고체 고분자 전해질막에 촉매 전극층을 접합하는 경우, 이하에 기재하는 작용에 의해, 양자는 매우 견고하게 접합된다.
즉, 촉매 전극층에는, 상기와 같이 이온 전도성의 부여를 목적으로 하여, 염기성기를 갖는 이온 교환 수지가 함유되어 있다. 따라서, 상기 고체 고분자 전해질막의 표면에 부착되어 있는 약산성기 함유 중합체의 약산성기 중, 상기 촉매 전극층과의 접촉 계면 부근에 존재하는 약산성기는, 촉매 전극층이 갖는 염기성기와 이온 결합을 형성한다. 그 결과, 상기 약산성기 함유 중합체를 통해, 고체 고분자 전해질막과 촉매 전극층은 서로 이온 결합에 의해 견고하게 접합된다. 즉, 고체 고분자 전해질막과 촉매 전극층 사이에는, 통상의 친화력에 기초하는 접합력에 추가로, 이온 결합에 의한 매우 강한 접합력이 발생하고, 양자는 현저히 견고하게 접합된다.
또한, 본 발명에서는 고체 고분자 전해질막, 그것에 부착시키는 약산성기 함유 중합체, 촉매 전극층에 함유되는 이온 교환 수지는, 음이온 교환기와 양이온 교환기의 양쪽의 이온 교환기를 갖고 있는 경우를 포함한다. 이 경우, 이들 이온 교환기의 극성은, 양이온 교환기 중 과반수(50 몰％ 이상)를 차지하는 이온 교환기의 극성을 말한다.
본 발명에서 약산성기 함유 중합체가 갖는 약산성기는, 양이온 교환 수지의 양이온 교환기로서 공지된 양이온 교환기 중, 약산성의 양이온 교환기를 제한없이 사용할 수 있다. 여기서 약산성이란, 산해리상수가 작은 것을 의미한다. 약산성기 함유 중합체가 갖고 있는 상기 약산성 양이온 교환기의 산해리상수 pKa는 2.5 내지 10이 바람직하고, 3 내지 7이 보다 바람직하다. pKa가 2.5 미만인 양이온 교환기의 경우에는, 산성도가 너무 강하여, 고체 고분자 전해질막의 음이온 교환기와의 이온쌍 형성력이 약하다. pKa가 10을 초과하는 경우에는, 고체 고분자 전해질막의 강염기성기와 이온쌍을 충분히 형성할 수 없게 된다.
약산성기 함유 중합체가 갖는 약산성기의 구체예로는, 인산기, 카르복실기, 히드록실기 등을 들 수 있다. 약산성기이고, 또한 pKa가 상기한 범위의 양성자 해리성을 갖고 있다는 점을 고려하면, 약산성기 함유 중합체가 갖는 약산성기로는 카르복실기가 특히 바람직하다. 약산성기는 단독일 수도, 2종 이상을 조합한 것일 수도 있다.
약산성기에는 염기성기를 조합할 수도 있다. 이 경우에는, 약산성기 함유 중합체가 갖는 이온 교환기 중 과반수(몰 기준)를 상기 약산성기가 차지할 필요가 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 약산성기에 소량의 강산성기를 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 약산성기 함유 중합체의 구체예를 예시하면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이소부틸렌말레산, 폴리부타디엔말레산, 폴리부타디엔말레산과 폴리비닐 화합물을 반응시킨 중합체, 추가로 이들 유도체 등을 들 수 있다. 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산이 특히 바람직하다.
약산성기 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 8000 내지 100만이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량의 약산성기 함유 중합체는, 하기 이유에 의해 고체 전해질막과 촉매 전극층과의 접합성을 보다 견고하게 한다. 본 발명에서, 고체 고분자 전해질막으로서 이용하는 음이온 교환 수지는 가교형의 것이다. 후술하는 바와 같이, 이 고체 고분자 전해질막의 표면에 약산성기 함유 중합체를 부착시키는 한 방법으로서, 고체 고분자 전해질막을 약산성기 함유 중합체의 용액에 침지시키는 방법이 있다. 이 방법에 의한 경우, 약산성기 함유 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 약산성기 함유 중합체는 가교되어 조밀한 구조를 갖는 고체 고분자 전해질막의 내부에 침입하기 어렵다. 그 결과, 약산성기 함유 중합체는 고체 고분자 전해질막의 표면에 고밀도로 부착됨과 동시에, 상기 중합체와 고체 고분자 전해질막은, 각각이 갖는 서로 역극성인 이온 교환기 사이에서 이온쌍을 형성하고, 양자는 견고하게 결합한다.
고체 고분자 전해질막 내에 약산성기 함유 중합체가 침입하는 것을 충분히 억제할 수 있고, 양자간의 접합성이 보다 높아지기 때문에, 상기 약산성기 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 2만 이상이 보다 바람직하고, 3만 이상이 특히 바람직하며, 10만 이상이 가장 바람직하다.
또한, 약산성기 함유 중합체의 중량 평균 분자량이 100만을 초과하는 경우에는, 고체 고분자 전해질막에 약산성기 함유 중합체를 부착하는 공정에서, 상기 약산성기 함유 중합체를 용매에 용해시키는 것이 곤란해진다. 약산성기 함유 중합체의 균일한 용액을 얻기 위해서는, 상기 약산성기 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 30만 이하가 바람직하고, 25만 이하가 보다 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량의 약산성기 함유 중합체를 이용함으로써, 고체 고분자 전해질막의 표면에 부착되는 약산성기 함유 중합체의 부착량은 0.0001 내지 0.5 mg/㎠가 된다. 이 부착량은, 고체 전해질막과 촉매 전극층의 접합성이 견고해지기 때문에 적당한 부착량이다.
부착량의 조절은, 부착 공정에서 사용하는 약산성기 함유 중합체 용액의 농도나, 접촉 시간 등을 조절함으로써 가능하다.
고체 고분자 전해질막의 표면에 부착되는 약산성기 함유 중합체의 부착량이 0.001 내지 0.5 mg/㎠인 경우에는, 약산성기 함유 중합체의 부착량은, 다음 방법에 의해서 구해진다.
우선, 약산성기 함유 중합체가 부착되어 있는 전해질막을 게르마늄 광학 결정의 상하 양면에 중첩하여 측정 시료를 제작한다. 이어서, 게르마늄 광학 결정을 투과시켜 전해질막에 입사하는 입사각을 45°로 설정한다. 그 후, 전반사 흡수 스펙트럼법에 따라 시료의 다중 반사법 적외 분광 스펙트럼을 측정한다. 얻어지는 스펙트럼으로부터, 중합체가 갖는 약산성기에 기초한 특성 흡수 강도를 구한다.
한편, 미리 기지된 양의 약산성기 함유 중합체를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 표면에 도포하고, 상기와 마찬가지로 하여 스펙트럼의 흡수 강도를 측정한다. 얻어지는 데이터에 의해, 약산성기 함유 중합체량과 스펙트럼의 흡수 강도와의 관계를 나타내는 검량선을 제작한다. 이 검량선을 이용하여, 상기 측정한 시료의 흡수 강도에 대응하는, 약산성기 함유 중합체의 부착량(단위 면적(㎠)당)을 산출한다(이하, 이 측정 방법을 "ATR법"이라 함).
이 방법에서 게르마늄 광학 결정은, 통상 20 mm×50 mm×3 mm(두께) 치수가 이용되고, 측정에 제공하는 고체 고분자 전해질막은 10 mm×45 mm 면적의 전해질막이 이용된다.
여기서, 상기 중합체가 갖는 약산성기에 기초하는 특성 흡수는, 예를 들면 상기 중합체가 폴리아크릴산 등의 카르복실기를 갖는 중합체이면, 카르보닐기에 기초하는 1650 내지 1760 cm-1 부근의 특성 흡수를 나타낸다.
상기 방법에 따르면, 측정에 이용하는 적외선은 고체 고분자 전해질막의 표층 근방으로부터 내부를 향하여 깊게 투과하지 않는다. 따라서, 고체 고분자 전해질막의 표면 부근에 존재하는 약산성기 함유 중합체의 부착량을 정확하게 측정할 수 있다. 즉, 상기 전해질막 표면에 부착되는, 약산성기 함유 중합체의 실질적인 양을 구할 수 있다.
고체 고분자 전해질막 표면에 부착되어 있는, 약산성기 함유 중합체는 반드시 균일하게 부착되어 있는 것은 아니다. 그러나, 부착 개소에 기인하는 약산성기 함유 중합체의 부착량의 미세한 변동은, 상기 정도 면적의 게르마늄 광학 결정을 이용하고, 상기 정도 크기의 고체 고분자 전해질막을 측정 시료로서 이용하는 경우에는, 측정 결과에 거의 영향을 미치지 않는다.
또한, 후술하는 바와 같이, 고체 고분자 전해질막으로서 사용되는 음이온 교환막의 상대 이온은, 일반적으로 미리 이온 교환 처리를 하여 수산 이온이 되어 있다. 본 발명자 등의 검토에 따르면, 음이온 교환기의 상대 이온종이 수산 이온인 경우, 음이온 교환막은 공기 중의 이산화탄소를 흡수한다. 그 결과, 상대 이온종의 수산 이온은 빠르게 탄산 이온으로 치환되고, 이어서 중탄산 이온으로 변화한다.
상술한 바와 같이, 상대 이온이 수산 이온형인 음이온 교환막은, 대기중에 방치하여 두면 상기 수산 이온은 탄산 이온, 또한 중탄산 이온으로 단시간에 이온 교환되어 간다. 음이온 교환막 내에, 공기 중의 이산화탄소를 흡수하여 발생하는 탄산 이온류가 존재하는 경우, 상기 ATR법에 의한 약산성기 함유 중합체의 부착량의 측정이 부정확해지는 것을 고려할 수 있다. 예를 들면, 약산성기의 종류에 따라서는(예를 들면, 상기 카르복실기), 그의 특성 흡수 파장이 상기 탄산 이온류의 흡수 파장과 중첩되는 것을 고려할 수 있고, 이 경우에는 올바른 측정이 어려워진다. 이러한 경우에는, 상기 ATR법에 의해 약산성기 함유 중합체의 부착량을 측정할 때에는, 음이온 교환막 내에 존재하는 탄산 이온류에 기초한 흡수를 제외하도록 한다. 구체적으로는, 음이온 교환막의 상대 이온을 수산 이온으로 교환한 후, 즉시 상기 음이온 교환막을 글로브박스 등에 수납하고, 질소 가스 등의 이산화탄소가 포함되지 않는 가스 중에서 상기 측정을 한다.
또한, 연료 전지의 동작 중에는, 촉매 전극층 내의 촉매 반응에 의해 수산 이온이 생성되어 있다. 따라서, 이산화탄소를 흡수하여 생성된 탄산 이온 및/또는 중탄산 이온은, 촉매 반응에 의해 생성되는 수산 이온으로 치환(이온 교환)된다. 생성되는 탄산 이온 및/또는 중탄산 이온은 탄산 가스로서 계외로 방출된다. 이 때문에, 연료 전지용 격막의 음이온 교환막의 상대 이온종(수산 이온)의 일부 또는 전부가 탄산 이온 및/또는 중탄산 이온으로 치환되어 있어도, 이 격막은 연료 전지로서 문제없이 사용할 수 있다.
상기 ATR법 이외에, 약산성기 함유 중합체의 부착량을 측정하는 방법이 있다. 이 방법은, 우선 본 발명의 연료 전지용 격막을 0.5 mol/ℓ 염산 수용액과 메탄올과의 등질량 혼합 용액에 장시간 동안 침지한다. 이 침지에 의해, 막의 표면에 부착되고, 막의 내부에 침입되어 있을 수도 있는, 약산성기 함유 중합체를 완전히 혼합 용액에 용출시킨다. 이어서, 용출시킨 혼합 용액 중 약산성기 함유 중합체의 용출량을 액체 크로마토그래피 등을 이용하여 정량함으로써, 상기 중합체의 부착량이 구해진다(이하, 이 측정 방법을, "용매 침지법"이라 칭함).
상기 ATR법으로 구해지는 약산성기 함유 중합체의 부착량은, 고체 고분자 전해질막의 표면에 부착된 약산성기 함유 중합체의 양이다.
한편, 상기 용매 침지법으로 구해지는 약산성기 함유 중합체의 부착량은, 고체 고분자 전해질막의 표면뿐 아니라, 막의 내부에 침입되어 있는 약산성기 함유 중합체의 양을 포함하는 부착 총량이다. 그러나, 이 방법에 의해 구해지는 부착 총량은, 상기한 ATR법으로 구해지는 부착량과 통상은 동일한 정도인 것이 확인되고 있다.
상기 사실로부터, 가교형의 음이온 교환막에 상기 중량 평균 분자량을 갖는 약산성기 함유 중합체를 부착시키는 경우, 그의 분자량이 크기 때문에 가교형의 음이온 교환막의 내부에 거의 침입할 수 없으며, 그의 대부분이 막 표면에 단순히 부착되어 있는 것을 알 수 있다.
상기 ATR법에서는, 약산성기 함유 중합체의 부착량이 0.001 mg/㎠보다도 적어지면, 상기 중합체의 부착량의 측정 정밀도가 저하된다. 따라서, 고체 고분자 전해질막의 표면에 부착되는 약산성기 함유 중합체의 부착량이 0.001 mg/㎠를 하회하고, 0.0001 mg/㎠에 이르기까지의 범위인 경우에는, 상기 용매 침지법을 응용한 다음 방법(응용법)에 의해, 약산성기 함유 중합체의 부착량을 정확하게 구할 수 있다.
우선, 본 발명의 연료 전지용 격막에 대하여, 상기 용매 침지법을 실시하여, 이 방법에 의한 약산성기 함유 중합체의 부착량을 구한다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 연료 전지용 격막에서, 약산성기 함유 중합체는 막의 내부에는 거의 침입하지 않고, 그의 대부분에는 격막 표면에 부착되어 있다. 따라서, 용매 침지법에 의해서 구해지는 약산성기 함유 중합체의 부착량은, 막 표면에서의 부착량에 매우 가까운 값이 되지만, 정확하게는 격막 내부에 침입한 약산성기 함유 중합체의 양도 포함한다.
응용법에서는, 하기 방법에 의해 격막 내에 침입하는 약산성기 함유 중합체의 실질적인 침입량을 구하고, 이 실질적인 침입량을 침지법으로 얻어지는 부착량으로부터 뺌으로써, 보다 정확한 격막 표면에 대한 부착량을 구한다.
실질적인 침입량의 측정은, 우선 용매 침지법에 이용하는 격막과 동일한 방법으로 제조한 연료 전지용 격막의 표면을 샌드 블러스트(sand blast) 처리하고, 1 ㎛ 두께의 표층부를 깎아낸다. 이어서, 표층부를 깎아낸 연료 전지용 격막에 대해서 상기 용매 침지법을 실시하고, 약산성기 함유 중합체의 부착량을 구한다. 구한 부착량을 약산성기 함유 중합체의 실질적인 침입량으로 한다.
또한, 상기 ATR법에서, 측정에 이용하는 적외선이 고체 고분자 전해질막의 표층에 투과하는 깊이는, 일반적으로 0.4 ㎛ 정도로 추정되고 있다. 따라서, 상기 연료 전지용 격막의 표층부를 1 ㎛ 깎아내면, 상기 방법에 의해 약산성기 함유 중합체의 표면에의 부착량으로서 측정되고 있는 침입량의 부분은 제거할 수 있다.
그 결과, 응용법의 경우도 표층부를 깎아내기 전의 약산성기 함유 중합체의 양으로부터, 표층부를 깎아낸 후의 상기 중합체의 양을 뺌으로써, 본 발명의 연료 전지 격막의 표면에 부착된 약산성기 함유 중합체의 정확한 양을 구할 수 있다.
용매 침지법 및 응용법에서, 격막은 통상 8 cm×8 cm인 것이 이용된다. 이 경우, 격막 표면에서의 약산성기 함유 중합체의 부착량에 변동이 있었다고 해도, 상기 정도 면적의 격막을 이용하면, 변동이 측정 결과에 영향을 미치는 경우는 거의 없다.
또한, 고체 고분자 전해질막의 표면에 부착되어 있는 약산성기 함유 중합체의 부착량은, 상기 방법 이외의 방법으로 구할 수도 있다. 즉, 이들 방법과 상관이 있으며, 실질적으로 동일한 측정값을 구하는 것이 가능한 방법이면, 임의의 방법을 채용할 수 있다.
고체 고분자 전해질막의 표면에 부착되는 약산성기 함유 중합체의 부착량이 0.0001 mg/㎠ 미만인 경우에는, 이온 결합에 관여할 수 있는 중합체량이 부족하다. 그 결과, 전해질막과 촉매 전극층과의 접합성은, 상기 부착량의 범위에서의 접합성만큼 양호해지는 것은 아니다. 약산성기 함유 중합체의 부착량이 0.5 mg/㎠를 초과하는 경우에는, 약산성기 함유 중합체로 구성되는 박막 부분의 전기 저항이, 격막을 구성하는 전해질막의 전기 저항과 비교하여 커진다. 약산성기 함유 중합체의 부착량은 0.0005 내지 0.1 mg/㎠가 바람직하고, 0.0005 내지 0.003 mg/㎠가 보다 바람직하다.
고체 고분자 전해질막 표면에 대한 약산성기 함유 중합의 부착 형태는, 특별히 제한이 없다. 예를 들면, 고체 고분자 전해질막의 한쪽면 전부를 덮도록 약산성기 함유 중합체 박막층이 형성될 수도 있다. 또한, 고체 고분자 전해질막의 한쪽면에서 부분적으로 약산성기 함유 중합체 박막층이 형성될 수도 있다. 약산성기 함유 중합체를 고체 고분자 전해질막 표면의 일부에만 부착시키는 경우에는, 얻어지는 전해질막과 촉매 전극층과의 접합성을 양호한 것으로 하기 위해, 약산성기 함유 중합체의 부착 면적은 고체 고분자 전해질막의 한쪽면당 1/2 이상의 면적인 것이 바람직하다.
또한, 약산성기 함유 중합체를 전해질막 표면에 부분적으로 부착시키는 경우, 상기 약산성기 함유 중합체의 부착량은, 부착시킨 약산성기 함유 중합체의 부착 면적을 기준으로 하여 정의한다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 고체 고분자 전해질막에 대해서 설명한다.
고체 고분자 전해질막이 갖는 음이온 교환기가 강염기성기인 이온 교환 수지는 가교형의 것이다. 격막으로서 가교형의 음이온 교환 수지를 채용함으로써, 얻어지는 연료 전지용 격막의 치수 안정성, 내열성, 기계적 강도 및 메탄올 비투과성 등의 물성이 우수한 것이 된다. 또한, 약산성기 함유 중합체가 전해질막 내부에 침입하여, 그의 표면에서의 부착량이 감소하는 것이 억제된다.
음이온 교환 수지로는, 음이온 교환기로서 강염기성기를 갖는 공지된 어떠한 가교형의 이온 교환 수지로도 이용할 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 여기서 강염기성이란, 염기 해리상수가 큰 것을 의미하고, 바람직하게는 25 ℃에서 측정하는 염기 해리상수 pKb가 4 이하인 것을 말한다.
강염기성기의 구체예로는, 4급 암모늄염기, 4급 피리디늄염기, 4급 이미다졸륨염기 등을 들 수 있다. 음이온 교환 수지 중에서의 수산 이온의 전도성이 높기 때문에, 강염기성기로는 4급 암모늄염기나 4급 피리디늄염기가 특히 바람직하다. 이들 이온 교환기는 단독일 수도, 2종 이상을 조합할 수도 있다. 또한, 산성기를 조합할 수도 있다. 이 경우에는, 이온 교환 수지가 갖는 이온 교환기 중 과반수(몰 기준)를 상기 강염기성기가 차지할 필요가 있다. 또한, 효과에 크게 영향을 미치지 않는 약간의 양이면, 약염기성기를 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 연료 전지용 격막이 직접 액체 연료형 연료 전지에 사용되는 경우에는, 고체 고분자 전해질막을 구성하는 음이온 교환 수지는, 상기 음이온 교환기와 함께, 양이온 교환기도 조합하여 함유시킨 것이 바람직하다. 양이온 교환기를 조합함으로써, 메탄올 등의 액체 연료나 물의 크로스오버를 억제할 수 있다. 이 경우, 특히 4급 암모늄염기와 술폰산기 또는 카르복실기를 조합한 음이온 교환 수지가 바람직하다. 음이온 교환기와 양이온 교환기는 몰비로 1:0.95 내지 1:0.1이 바람직하다.
음이온 교환 수지의 음이온 교환기 이외의 부분(이하, 수지 골격 부분이라고도 함)의 구조로는, 가교 구조를 갖는 것 이외에는 특별히 제한이 없다. 예를 들면, 이 요건을 만족하는 것이면, 불소 원자로 수소 원자가 치환된 불소계 수지일 수도 있다. 고도로 불소화된 불소계 수지는 비가교형인 경우가 많기 때문에, 통상은 수소 원자가 불소 원자로 치환되지 않은, 이른바 탄화수소계 수지가 수지 골격 부분에 사용된다.
수지 골격 부분의 구체예로는 폴리스티렌계, 폴리아크릴계, 폴리아미드계, 폴리에테르계, 폴리에테르술폰계 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 주로 탄소-탄소 결합을 주쇄의 구성에 채용하고 있기 때문에, 주쇄의 화학적 안정성이 우수하다. 이들 수지 중에서도, 다양한 음이온 교환기의 도입이 용이하고, 원료가 염가인 점에서, 수지 골격 부분이 폴리스티렌계인 것이 특히 바람직하다.
본 격막은 전해질막의 표면에 약산성기 함유 중합체 용액을 도포하여 제조하는 경우를 포함한다. 따라서, 이 경우에는, 수지 골격 부분의 가교 밀도는 전해질막 내에 약산성기 함유 중합체가 침입하는 것을 실질적으로 억제하는 데에 충분한 가교 밀도가 필요하다. 이러한 가교 밀도로 함으로써, 약산성기 함유 중합체를 전해질막의 표면에 도포하는 경우, 전해질막 표면에 약산성기 함유 중합체가 유의한 양으로 부착되고, 유지된다.
강염기성기를 갖는 중합성 단량체, 또는 강염기성기를 도입 가능한 중합성 단량체와 이관능 이상의 관능기를 갖는 가교성 단량체를 공중합함으로써 전해질막을 형성하는 경우, 상기 가교성 단량체의 배합량은, 전체 중합성 단량체의 0.5 내지 40 질량％가 바람직하고, 1 내지 25 질량％가 보다 바람직하다.
이러한 가교형의 음이온 교환 수지는 강염기성기, 수지 골격 부분, 가교 구조 등이 서로 상이한 것을 복수 병용하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 목적으로 하는 다양한 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 약염기성기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지나 비가교형의 음이온 교환 수지가 배합될 수도 있다.
상기 가교형의 음이온 교환 수지로 이루어지는 고체 고분자 전해질막의 형성 방법으로는, 강염기성 음이온 교환기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지를 캐스팅 성형하는 등의 방법이 있다. 보다 바람직한 방법은, 이하에 서술하는 기재(보강재라고도 함)를 이용하는 방법이다. 기재를 이용함으로써, 얻어지는 고체 고분자 전해질막의 기계적 강도나 치수 안정성을 보다 향상시키며, 유연성을 부여할 수 있다.
기재를 이용하는 방법에 사용되는 기재로는, 이온 교환막의 기재로서 공지된 어떠한 것을 사용할 수도 있다. 다공질 필름, 부직 종이, 직포, 부직포, 종이, 무기막 등을, 기재로서 제한없이 사용할 수 있다. 기재의 재질로는 열가소성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물, 무기물 또는 이들의 혼합물이 예시된다. 이들 기재 중에서도 제조가 용이하고, 탄화수소계의 이온 교환 수지에 대한 밀착 강도가 높다는 관점에서, 기재는 열가소성 수지 조성물을 원재료로 하여 제조되어 있는 것이 바람직하다.
열가소성 수지 조성물로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헵텐 등의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 폴리올레핀 수지; 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-올레핀 공중합체 등의 염화비닐계 수지; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 등의 불소계 수지; 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등이 예시된다.
이들 열가소성 수지 조성물 중에서도, 기계적 강도, 화학적 안정성, 내약품성이 우수하고, 탄화수소계의 이온 교환 수지와의 융화감이 특히 양호하다는 점에서, 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 폴리올레핀 수지로는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 수지가 특히 바람직하고, 폴리에틸렌 수지가 가장 바람직하다.
또한, 표면이 평활하고, 촉매 전극층과의 밀착성이 양호하며, 강도가 높다는 점에서, 폴리올레핀 수지제의 다공질 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌 수지제의 다공질 필름이 특히 바람직하다.
이온 교환막의 기재로서 이용되는 다공질 필름이 갖는 세공의 평균 공경은 0.005 내지 5.0 ㎛가 바람직하고, 특히 0.01 내지 2.0 ㎛가 바람직하며, 0.015 내지 0.4 ㎛가 가장 바람직하다. 공극률(기공률이라고도 함)은 20 내지 95 ％가 바람직하고, 30 내지 90 ％가 보다 바람직하며, 30 내지 65 ％가 가장 바람직하다. 공기 투과도(JIS P-8117)는 1500 초 이하가 바람직하고, 1000 초 이하가 보다 바람직하다. 두께는 5 내지 200 ㎛가 바람직하고, 5 내지 40 ㎛가 보다 바람직하며, 8 내지 20 ㎛가 특히 바람직하다. 이 두께의 다공질 필름을 이용함으로써, 얇고, 충분한 강도를 갖는 고체 고분자 전해질막이 얻어진다.
상기 다공질 필름은, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-216964호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-235399호 공보, 일본 특허 공개 제2002-338721호 공보 등에 기재된 방법에 의해 얻을 수도 있다. 또는, 시판품(예를 들면, 아사히 가세이 케미컬즈 "하이포아", 우베 고산 "유포아", 도넨 타필스 "세테라", 니토 덴꼬 "엑세폴" 등)을 입수하는 것도 가능하다.
본 발명에 이용하는 고체 고분자 전해질막에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 가소제, 무기 충전제 등 그 밖의 성분이 배합될 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 상기한 고체 고분자 전해질막은, 어떠한 방법에 의해 제조할 수도 있지만, 일반적으로는 이하의 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
이 방법은, 우선 강염기성기를 갖거나, 강염기성기를 도입 가능한 중합성 단량체와 이관능 이상의 가교성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 상술한 기재의 공극 부분에 함침시키고, 이어서 상기 단량체 조성물을 중합시킨 후, 필요에 따라 강염기성기를 도입하는 방법이다.
상기 단량체 조성물에 배합하는 강염기성기를 갖거나, 강염기성기를 도입 가능한 단관능의 중합성 단량체로는, 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-할로겐화스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등의 단관능의 방향족 비닐 화합물류나 비닐피리딘 등의 질소 함유 화합물류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 본 발명에서 상기 강염기성기로서 가장 유리하게 사용할 수 있는 4급 암모늄염기를 도입하기 쉽다는 점에서, α-할로겐화스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 할로게노알킬기를 갖는 단관능의 중합성 단량체가 바람직하다. 또한, 얻어지는 음이온 교환막의 이온 교환기 밀도를 보다 높게 할 수 있다는 점에서, 클로로메틸스티렌이 가장 바람직하다.
이관능 이상의 가교성 단량체로는, 일반적으로는 2 내지 3관능인 것이 사용된다. 구체적으로는 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 트리비닐벤젠 등의 다관능의 방향족 비닐 화합물; 트리메틸올메탄트리메타크릴산에스테르, 메틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌디메타크릴아미드 등의 다관능 (메트)아크릴산 유도체류; 또는 부타디엔, 클로로프렌, 디비닐술폰 등의 그 밖의 다관능의 중합성 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 트리비닐벤젠 등의 다관능의 방향족 비닐 화합물이 바람직하다.
또한 이 단량체 조성물에는, 중합성 단량체를 중합시키기 위해 중합 개시제가 배합되어 있는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는 상기 중합성 단량체를 중합시키는 것이 가능한 중합 개시제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 상기 중합 개시제의 배합량은, 중합성 단량체의 중합시에 통상 이용되는 공지된 범위의 배합량일 수 있다. 일반적으로는, 배합량은 전체 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부이다.
이 단량체 조성물에는, 필요에 따라 용매가 배합될 수도 있다. 또한, 단량체 조성물에는 강염기성기를 갖거나, 강염기성기를 도입 가능한 중합성 단량체나 이관능 이상의 가교성 단량체 이외에, 필요에 따라 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체나, 가소제, 유기 또는 무기의 충전재 등의 공지된 첨가제가 포함될 수도 있다. 상기 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메틸비닐케톤 등을 들 수 있다. 그의 배합 비율은 강염기성기를 갖거나, 강염기성기를 도입 가능한 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하, 보다 적합하게는 80 질량부 이하, 더욱 적합하게는 30 질량부 이하가 바람직하다.
가소제류로는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디부틸아디페이트, 트리에틸시트레이트, 아세틸트리부틸시트레이트, 디부틸세바케이트 등이 예시된다. 그의 배합 비율로는 강염기성기를 갖거나, 강염기성기를 도입 가능한 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하, 보다 적합하게는 30 질량부 이하가 바람직하다.
또한, 단량체 조성물에 층상 규산염 등의 비도전성 입자를 배합하면, 얻어지는 고체 고분자 전해질막의 메탄올 비투과성을 향상시킨다. 층상 규산염은 일차 입자의 장경의 평균값이, 기재의 평균 공경의 0.1배 이상이고 50 ㎛ 이하인 것이다. 이 층상 규산염은, 일본 특허 출원 2003-377454호 공보 등에 기재되어 있다.
또한, 강염기성기를 갖거나, 강염기성기를 도입 가능한 중합성 단량체로서, 할로게노알킬기를 갖는 중합성 단량체를 이용하는 경우에는, 얻어지는 고체 고분자 전해질막의 치밀성이 저하되는 경우가 있다. 치밀성이 저하되는 원인은, 중합 중에 상기 할로게노알킬기의 일부가 분해되어 염소 가스나 염화수소 가스가 부생하는 것이 원인으로 추정된다. 이 문제를 방지하기 위해서는, 중합성 조성물에 에폭시기를 갖는 화합물을 배합하는 방법이 채용된다. 에폭시기를 갖는 화합물로는, 에폭시화 대두유나 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 식물유나 이들 유도체, 테르펜옥사이드, 스티렌옥사이드나 이들 유도체, 에폭시화 α-올레핀, 에폭시화 중합체 등을 들 수 있다. 그의 배합 비율로는 강염기성기를 갖거나, 강염기성기를 도입 가능한 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 1 내지 12 질량부가 바람직하고, 3 내지 8 질량부가 보다 바람직하다.
고체 고분자 전해질막의 제조에서는, 상기 단량체 조성물을 기재와 접촉시킨다. 접촉 방법으로는, 상기 단량체 조성물을 기재에 도포하는 방법, 스프레이하는 방법, 기재를 단량체 조성물 중에 침지하는 방법이 예시된다. 제조가 용이하다는 점에서, 침지하는 방법이 특히 바람직하다. 침지 시간은 기재의 종류나 단량체 조성물의 조성에 따라 다르지만, 일반적으로는 0.1 초 내지 십수분이다.
단량체 조성물의 중합은, 공지된 중합 방법을 제한없이 채용할 수 있다. 일반적으로는, 상기 과산화물을 포함하는 중합 개시제가 배합되어 있는 단량체 조성물을 가열하여 중합시키는 방법이 채용된다. 이 방법은 조작이 용이하며, 비교적 균일하게 단량체 조성물을 중합시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 중합시에는, 폴리에스테르 등의 필름을 이용하여 기재 표면을 덮은 상태에서, 단량체 조성물을 중합시키는 것이 바람직하다. 기재 표면을 필름으로 덮음으로써, 산소에 의한 중합 저해를 방지하며, 얻어지는 전해질막의 표면을 평활하게 할 수 있다. 또한 필름으로 기재 표면을 덮음으로써, 과잉의 단량체 조성물이 배제되어, 얇고 균일한 고체 고분자 전해질막이 얻어진다.
열 중합에 의해 중합시키는 경우, 중합 온도는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 조건을 적절하게 선택할 수 있다. 일반적으로는 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃이다. 또한, 단량체 조성물 중에 용매가 포함되어 있는 경우에는, 중합에 앞서서 상기 용매를 제거할 수도 있다.
상기 방법에 따라 중합시킴으로써, 막상물이 얻어진다. 막상물의 제조시에, 중합성 단량체로서 강염기성기를 갖는 중합성 단량체를 이용하는 경우에는, 이 막상물은 추가로 처리를 하지 않고, 그대로 고체 고분자 전해질막으로서 사용할 수 있다. 중합성 단량체로서 강염기성기를 도입 가능한 중합성 단량체를 이용하는 경우에는, 막상물을 얻은 후, 막상물에 강염기성기를 도입한다.
강염기성기의 도입 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법이 적절하게 채용된다. 예를 들면, 중합성 단량체로서 할로게노알킬기를 갖는 중합성 단량체를 이용하는 경우에는, 수지 중에 포함되는 상기 할로게노알킬기를 4급 암모늄기로 유도한다. 4급화하는 방법은 정법에 따르면 된다. 구체적으로는, 중합 후 얻어지는 막상물을 트리메틸아민이나 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올 등의 3급 아민을 포함하는 용액에, 5 내지 50 ℃에서 10 시간 이상 함침하는 방법을 들 수 있다.
또한, 중합성 단량체로서 비닐피리딘을 이용하는 경우에는, 중합 후 얻어지는 막상물을 요오드화메틸 등과 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 중합성 단량체로서, 강염기성기를 갖는 중합성 단량체를 이용하는 경우에도, 막상물을 얻은 후, 그것이 강염기성기를 도입 가능한 것이면, 필요에 따라 강염기성기를 더 도입할 수도 있다. 이 경우에는, 음이온 교환기의 밀도가 더욱 높아진다.
상기 방법으로 얻어지는 고체 고분자 전해질막은, 통상 할로게노 이온을 상대 이온으로 하는 4급 암모늄염기를 갖는다. 해당 고체 고분자 전해질막은 수산 이온 전도형의 연료 전지용 격막으로서 이용한다는 점에서, 고출력의 연료 전지를 제조하기 위해, 일반적으로 4급 암모늄염기의 상대 이온을 수산 이온으로 이온 교환 처리한다.
4급 암모늄염기의 상대 이온을 수산 이온으로 이온 교환하는 방법은, 정법에 따른다. 통상, 음이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질막을 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 수산화알칼리 수용액에 침지함으로써, 상대 이온이 교환된다. 수산화 알칼리 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 2 mol·L-1 정도이다. 침지 온도는 5 내지 60 ℃, 침지 시간은 0.5 내지 24 시간 정도이다.
이상의 방법에 의해서 얻어지는 고체 고분자 전해질막의 막 저항은, 사용하는 단량체의 조성, 강염기성기의 종류, 기재의 종류 등에 따라 다르다. 그러나, 막 저항은 통상 0.5 mol/ℓ-염화나트륨 수용액 내에서 0.005 내지 1.5 Ω·㎠이고, 0.01 내지 0.8 Ω·㎠가 보다 바람직하며, 0.01 내지 0.5 Ω·㎠가 가장 바람직하다. 막 저항을 0.005 Ω ㎠ 미만으로 하는 것은 실제상 기술적으로 곤란하다. 막 저항이 1.5 Ω ㎠를 초과하는 경우에는, 막 저항이 너무 커서 연료 전지용 격막에 이용하면 연료 전지의 출력이 저하된다.
상기 막 저항의 범위로 조절하기 위해서, 음이온 교환 용량을 0.2 내지 5 mmol/g, 적합하게는 0.5 내지 3.0 mmol/g으로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 음이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질막의 함수율은, 건조에 의한 수산 이온의 전도성의 저하가 발생하지 않도록 7 ％ 이상이 바람직하고, 10 ％ 이상이 보다 바람직하다. 일반적으로는 함수율은 7 내지 90 ％ 정도로 유지된다. 이 범위의 함수율로 하기 위해서는, 음이온 교환기의 종류, 음이온 교환 용량, 가교도 등을 적절하게 조절한다.
고체 고분자 전해질막의 두께는, 막 저항을 낮게 유지하는 관점 및 지지막으로서 필요한 기계적 강도를 유지한다는 관점에서, 통상 5 내지 200 ㎛가 바람직하고, 5 내지 40 ㎛가 보다 바람직하며, 8 내지 20 ㎛가 가장 바람직하다.
고체 고분자 전해질막의 파열 강도는 0.08 내지 1.0 MPa가 바람직하다. 파열 강도가 0.08 MPa 미만인 경우, 기계적 강도가 떨어지기 때문에 연료 전지로 조립할 때에, 고체 고분자 전해질막에 균열이 발생하는 경우가 있다. 또한, 가스 확산 전극으로는 카본페이퍼가 통상 사용되고 있지만, 이 카본페이퍼를 구성하는 섬유의 단부가 카본페이퍼의 표면으로부터 외측으로 돌출되어 있는 경우가 있다. 이 경우에는, 이 단부가 꽂혀, 고체 고분자 전해질막에 핀홀을 만드는 경우가 있다. 또한, 파열 강도는 연료 전지를 장기간에 걸쳐 안정적으로 운전하는 것을 보증하기 위해, 0.1 MPa 이상인 것이 바람직하다. 일반적으로는, 파열 강도의 상한이 1.0 MPa인 것까지 제조 가능하다.
상기 음이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질막의 표면에 약산성기 함유 중합체를 부착하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 약산성기 함유 중합체의 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트에 도포한 후, 건조시킴으로써, 약산성기 함유 중합체의 박막을 상기 시트 표면에 형성한 후, 시트 표면에 형성한 박막을 상기 고체 고분자 전해질막에 열 프레스 등의 방법에 의해 전사하는 방법이 있다.
또한, 상기 약산성기 함유 중합체를 형성하는 원료의 단량체를 이용하여 플라즈마 중합함으로써, 고체 고분자 전해질 표면에 약산성기 함유 중합체를 퇴적시키는 방법이 있다. 그러나 제조 방법의 간편성이나, 연료 전지용 격막에 대한 촉매 전극층의 접합성의 높이를 감안하면, 이하의 방법이 바람직하다.
즉, 상술한 고체 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 표면에, 약산성기 함유 중합체 용액을 접촉시킨 후 건조시킴으로써, 상기 고체 고분자 전해질막의 표면에 0.0001 내지 0.5 mg/㎠의 약산성기 함유 중합체를 부착시키는 방법이다.
이 방법에서, 약산성기 함유 중합체를 용해시키는 용매는 특별히 제한이 없다. 용매는, 용해시키는 약산성기 함유 중합체의 중량 평균 분자량이나 화학 구조에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 용매로는 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 2-에톡시에탄올 등의 알코올류, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 1-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 옥탄산 등의 지방산류; 디메틸옥틸아민 등의 아민류; 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디벤질에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 에틸렌브로마이드 등의 할로겐화탄화수소류; 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디부틸아디페이트, 트리에틸시트레이트, 아세틸부틸시트레이트, 디부틸세바케이트 등의 방향족 산이나 지방족 산의 알코올에스테르류나 알킬인산에스테르류 등; 물을 들 수 있다.
상기 약산성기 함유 중합체 용액 내의 약산성기 함유 중합체의 농도는 특별히 제한은 없지만, 0.005 내지 8 질량％가 바람직하고, 0.02 내지 2 질량％가 보다 바람직하며, 0.05 내지 1 질량％가 특히 바람직하다. 농도가 0.005 질량％ 미만인 경우에는, 고체 고분자 전해질막에 약산성기 함유 중합체가 소정량 부착되는 데에 요하는 시간이 길어진다. 또한, 부착량이 불충분해지기 쉽다. 이 경우에는, 본 연료 전지용 격막을 이용하여 제조되는 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 격막과 전극층 사이의 접합성이 불충분해지는 경우가 있다. 농도가 8 질량％를 초과하는 경우에는, 고체 고분자 전해질막 표면에 필요 이상으로 약산성기 함유 중합체가 부착되고, 이를 이용하여 제조되는 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 저항이 높아지기 쉽다. 또한, 후술하는 바와 같이, 메탄올 수용액 등에 연료 전지용 격막을 침지하여, 격막에 지나치게 부착되어 있는 약산성기 함유 중합체를 제거하는 방법이 있다. 그러나, 농도가 8 질량％를 초과하는 경우에는, 이러한 제거 처리를 실시하여도, 메탄올 수용액에 상기 격막을 침지하기 전후의, 약산성기 함유 중합체의 부착량의 차를 실질적으로 없도록 하는 것은 곤란하다.
상기 약산성기 함유 중합체의 부착 방법에서는, 이어서 이 약산성기 함유 중합체 용액을 고체 고분자 전해질막에 접촉시킨다. 고체 고분자 전해질막은, 미리 수산 이온형에 이온 교환 처리를 실시하여 두는 것이 바람직하다. 고체 고분자 전해질막을 미리 수산 이온형으로 하여 둠으로써, 약산성기 함유 중합체와의 이온쌍 형성이 충분한 것이 된다.
이 약산성기 함유 중합체 용액과 고체 고분자 전해질막 접촉과의 접촉 방법은 특별히 제한되지 않는다. 약산성기 함유 중합체 용액을 고체 고분자 전해질막에 도포하는 방법, 스프레이하는 방법, 고체 고분자 전해질막을 약산성기 함유 중합체 용액 내에 침지하는 방법이 예시된다. 조작이 용이하다는 점에서, 도포나 침지하는 방법이 바람직하다. 침지하는 방법의 경우, 고체 고분자 전해질막의 침지 시간은, 고체 고분자 전해질막이나 약산성기 함유 중합체의 종류, 약산성기 함유 중합체 용액의 농도, 용매에 따라 다르다. 일반적으로는, 침지 시간은 1 분 내지 24 시간이 바람직하다. 고체 고분자 전해질막이 갖는 이온 교환기와, 약산성기 함유 중합체가 갖는 약산성기가 이온 결합을 형성하여, 고체 고분자 전해질막 상에 약산성기 함유 중합체가 견고하게 부착되기 위해, 5 분 이상 침지하는 것이 바람직하다.
한편, 침지 시간은 15 시간을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 침지 시간이 15 시간을 초과하는 경우에는, 약산성기 함유 중합체가 필요 이상으로 전해질막에 부착되고, 얻어지는 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 저항이 높아지는 경우가 있다. 또한, 약산성기 함유 중합체가 필요 이상으로 전해질막에 부착되어, 후술하는 메탄올 수용액 침지의 전후로 부착량에 차가 발생하게 되는 경우가 있다.
이어서, 약산성기 함유 중합체 용액에 침지한 고체 고분자 전해질막을 상기 용액으로부터 취출하고, 필요에 따라 건조시켜 용매를 제거한다. 이에 따라, 본 발명의 연료 전지 격막이 얻어진다. 약산성기 함유 중합체를 용해시킨 용매가 고유전율의 용매인 경우, 또는 용매에 대한 약산성기 함유 중합체의 용해도가 높은 경우에는, 전해질막이 갖는 강염기성기와, 약산성기 함유 중합체가 갖는 약산성기와의 이온쌍 형성이 불충분한 경우가 있다. 이 경우에는, 상기 전해질막을 건조시킴으로써, 이온쌍 형성을 촉진시킬 수 있다.
건조 방법에는 특별히 제한은 없으며, 사용하는 약산성기 함유 중합체 용액의 농도나 용매에 따라, 0 내지 100 ℃에서 1 분 내지 5 시간 동안 건조시킬 수 있다. 충분히 건조시키기 위해서, 이온쌍을 형성한 전해질막에 열풍을 분무하거나, 감압하에서 건조시킬 수도 있다. 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 중에서 건조시킬 수도 있다. 건조시에는, 이온쌍을 형성한 전해질막을 프레임에 고정하는 등의 방법으로 전해질막에 장력을 가하면서 건조시키는 것이 바람직하다. 이 장력을 가하면서 건조시키는 방법에 의한 경우에는, 용매가 균일하게 제거된다. 그 결과, 전해질막 표면에 약산성기 함유 중합체가 균일하게 부착된다.
또한, 상기에서 얻어지는 고체 고분자형 연료 전지 격막은, 통상 수산 이온형, 또는 상기 수산 이온의 일부 또는 전부가 탄산 이온이나 중탄산 이온형의 탄화수소계 음이온 교환막의 표면에 약산성기 함유 중합체로 이루어지는 층이 적층된 형태의 격막이다. 따라서, 이 격막을 연료 전지에 사용하기 전에, 보다 완전히 수산 이온형으로 하는 것이 바람직하다. 격막을 수산 이온형으로 하는 방법으로는, 격막을 수산화칼륨 등의 수용액에 침지하는 방법이 있다.
이상에서 서술한 방법에 의해, 본 발명의 연료 전지용 격막이 얻어진다. 이 연료 전지용 격막은 수소 연료형 연료 전지나 직접 액체 연료 전지의 격막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그러나, 사용하는 약산성기 함유 중합체의 종류, 그의 용액의 농도 등의 영향에 의해, 필요 이상으로 상기 중합체가 고체 고분자 전해질막에 부착되고, 얻어지는 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 저항이 높아지는 경우가 있다.
더욱 상세히 검토한 바, 상기한 바와 같이 하여 제조한 격막을 이용하여 제작한 연료 전지의 경우에도, 연료 전지의 사용 시간이 장기화되면, 전지의 출력이 저하되는 경우가 있다는 것을 알 수 있었다. 본 발명자들은, 이 문제에 추가로 더욱 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 상기 전지 출력의 저하의 원인은, 촉매 전극층에 담지되어 있는 촉매의 실활에 있다는 것을 확인하였다.
이 촉매의 실활이 발생하는 공정에 대하여, 이하 더욱 상술한다.
상기 방법에서 제조하는 연료 전지용 격막의 표면에는, 약산성기 함유 중합체가 부착되어 있다. 이 약산성기 함유 중합체의 미소량은, 고체 고분자 전해질막이 갖는 강염기성 음이온 교환기와 이온쌍을 형성하지 않은 것이 존재하고 있는 경우가 있을 수 있다. 이 이온쌍을 형성하지 않은 약산성기 함유 중합체는, 연료 전지의 발전시에, 메탄올 수용액 등의 액체 연료나, 크로스오버하여 오는 이들 액체 연료에 용해시킨다. 약산성기 함유 중합체가 용해되어 있는 액체 연료는, 그 후 촉매 전극층에 확산되고, 여기서 약산성기 함유 중합체에 의해 촉매가 피독된다.
상기 촉매의 피독을 억제하기 위해서는, 얻어지는 연료 전지용 격막을 용매에 의해 세정하여, 격막에 부착되어 있는 이온쌍을 형성하지 않은 약산성기 함유 중합체를 격막으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
세정에 이용하는 용매는, 부착시킨 약산성기 함유 중합체를 용해 가능한 용매이면 특별히 제한이 없으며, 약산성기 함유 중합체의 중량 평균 분자량이나 화학 구조에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 부착 공정에서의 약산성기 함유 중합체 용액의 제조에 이용하는 용매를 사용할 수 있다.
세정 방법은 특별히 제한은 없지만, 조작의 간편성을 위해, 상기 유기 용매에 약산성기 함유 중합체를 부착시킨 고체 고분자 전해질막을 침지하여 세정하는 방법이 바람직하다.
침지에 의한 세정 조건에는 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 10 분간 내지 10 시간, 0 내지 100 ℃의 용매에 약산성기 함유 중합체를 부착시킨 고체 고분자 전해질막을 침지할 수 있다. 세정 효율을 높이기 위해, 용매를 새로운 용매로 교환하면서, 2 내지 5회 침지를 반복하는 방법이 유효하다. 이 경우에는, 전체 침지 시간을 10 분간 내지 10 시간으로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 약산성기 함유 중합체를 부착시킨 고체 고분자 전해질막을 상기 세정에 제공한 용매로부터 취출하고, 건조시켜 용매를 제거한다. 건조 방법으로는 얻어지는 연료 전지 격막 내에 실질적으로 용매가 잔존하지 않게 되는 방법이면, 건조 방법에는 특별히 제한이 없다. 건조 조건으로는, 세정 용매의 종류에 따라 0 내지 100 ℃에서 1 분 내지 5 시간 동안 대기 분위기 중에서 건조시킨다. 충분히 건조시키기 위해서, 전해질막에 열풍 등을 분무하거나, 감압하에서 건조시킬 수도 있다. 또한, 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 중에서 건조시킬 수도 있다. 또한, 건조시에는, 세정한 전해질막을 프레임에 고정시키는 등을 하여 전해질막에 장력을 가하면서 건조하는 것이 바람직하다. 장력을 가하면서 건조시킴으로써, 용매의 제거가 불균일하게 일어나, 연료 전지 격막에 휘어짐이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 세정을 실시한 연료 전지용 격막은, 상술한 미세정된 연료 전지용 격막과 마찬가지로, 수산화칼륨 등의 알칼리 수용액에 침지하는 것이 바람직하다. 이 침지에 의해, 격막의 이온 교환능은 더욱 충분한 것이 된다.
본 발명에서는, 바람직하게는 약산성기 함유 중합체를 부착시킨 고체 고분자 전해질막을 상기 세정 방법에 의해 세정하여, 상기 전해질막과 이온 결합을 형성하지 않은 유리된 약산성기 함유 중합체를 상기 전해질막으로부터 제거한다. 이 세정 조작에 의해, 상기 전해질막을 30 ℃의 50 질량％ 메탄올 수용액에 침지했을 때에, 침지 전후로 상기 전해질막에 부착되어 있는 약산성기 함유 중합체의 부착량에 실질적으로 차가 없는 상태가 된다. 이러한 실질적으로 유리된 약산성기 함유 중합체를 포함하지 않는 연료 전지용 격막은, 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하는 경우, 그의 저항이 과도하게 높아지는 것이 방지된다. 또한, 이 연료 전지용 격막을 연료 전지에 조립하는 경우, 연료 전지를 장기간 발전시켜도 촉매 전극층에 포함되는 촉매의 실활이 발생하기 어려워진다.
또한, 본 발명에서 전해질막을 상기 온도 및 농도의 메탄올 수용액에 침지했을 때에, 침지 전후로 약산성기 함유 중합체의 부착량에 실질적으로 차가 없는 상태는, 침지 전후로 상기 부착량에 전혀 변화가 없는 상태와, 측정의 오차 범위 내로 변화하는 상태, 및 접합성에 거의 영향을 미치지 않는 약간의 범위로 감소되는 상태를 포함한다. 구체적으로는, 침지 후의 부착량이 침지 전의 부착량에 대하여 10 ％ 이하, 보다 적합하게는 5 ％ 이하의 범위로 감소시키는 정도이다.
연료 전지용 격막을 용매에 의해 세정하는 경우, 세정 후에 발생하는 질량 감소는, 고체 전해질막의 표면에 부착되는 약산성기 함유 중합체 중, 이온쌍을 형성하지 않은 약산성기 함유 중합체가 제거되는 것에 기인한다. 일반적으로, 세정을 실시한 후 고체 고분자 전해질막의 표면에 부착되는 약산성기 함유 중합체의 부착량의 상한은 0.005 mg/㎠이고, 0.0025 mg/㎠가 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체는, 상기 연료 전지용 격막의 일면 또는 양면에 촉매 전극층을 접합함으로써 얻어진다. 촉매 전극층은 고체 고분자 전해질형 연료 전지에 사용되는 공지된 것을 특별히 제한없이 채용할 수 있다.
일반적으로, 촉매 전극층은 촉매로서 작용하는 금속 입자 및 이들 금속 입자를 결착시키는 결합제 수지를 포함한다. 연료 전지용 격막에 촉매 전극층을 접합하는 방법으로는, 촉매 전극층이 지지되어 있는 다공성 재료로 이루어지는 전극을 본 발명의 연료 전지용 격막에 접합하는 방법이 있다. 또한, 촉매 전극층만을 연료 전지용 격막에 접합하고, 그 위로부터 다공성 재료로 이루어지는 전극을 접합하는 방법이 있다.
상기한 촉매 전극층의 구성 성분인 결합제 수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 이온성기를 갖지 않는 수지도 사용할 수 있다. 그러나, 촉매 전극층 내의 수산 이온의 전도성을 높여 연료 전지의 내부 저항을 감소시킴과 동시에, 촉매의 이용률을 향상시키기 위해, 결합제 수지에는 수산 이온 전도성 물질이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 수산 이온 전도성 물질로는, 수산 이온을 상대 이온으로 하는 음이온 교환성의 관능기를 갖는 물질이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 통상, 종래 공지된 음이온 교환 수지나 알킬화, 아미노화 등의 공지된 처방에 의해 음이온 교환기를 도입한 중합체가 바람직하게 사용된다. 구체예로는 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리아닐린, 폴리디에틸아미노에틸스티렌, 폴리비닐이미다졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등 아미노기를 갖는 중합체의 알킬화물, 또한 이들 유도체나, 클로르메틸화폴리스티렌, 브로모메틸화폴리스티렌, 클로르부틸화폴리스티렌 등의 할로겐화알킬을 갖는 중합체나, 이들 유도체의 완전한 또는 부분적인 질소 원자의 4급화물을 들 수 있다. 이들 음이온 교환 수지는 단독일 수도, 2종 이상을 조합할 수도 있다.
촉매 전극층에 사용하는 음이온 교환 수지의 이온 교환기는 강염기성기가 바람직하고, 특히 4급 암모늄염기가 보다 바람직하다. 그 이유는, 강염기성기는 상기 고체 고분자 전해질막의 경우와 마찬가지로, 약산성기 함유 중합체의 약산성기와 견고하게 이온 결합을 형성하기 때문이다. 음이온 교환기가 강염기성기인 음이온 교환 수지를, 촉매 전극층을 구성하는 이온 전도성 물질로서 이용함으로써, 본 발명의 연료 전지용 격막을 이용하여 제조하는 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체는, 약산성기 함유 중합체를 통해 연료 전지용 격막과 촉매 전극층이 가장 견고하게 접합하는 것이 된다.
상기한 촉매 전극층에서의 촉매로는, 수소나 메탄올 등의 연료의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진시키는 금속이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 촉매로는, 예를 들면 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 또는 이들의 합금을 들 수 있다. 이들 촉매 중에서도, 촉매 활성이 우수한 백금이나 루테늄 또는 백금과 루테늄의 합금이 바람직하다.
연료 전지용 촉매로서 이용하는 것을 고려하면, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이나, 활성탄, 흑연 등의 도전성 카본으로 이루어지는 담체 상에, 반응 촉매 입자가 담지되어 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 촉매를 담지하는 도전성 카본으로는 공지된 것이 이용된다. 연료 전지의 전극용으로 이용되는, 촉매를 담지하는 도전성 카본으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-329500호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100373호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-246336호 공보 등에 기재된 것이 있다. 또한, 담지되어 있는 촉매나 담체가 상이한 다양한 것이 상업적으로 입수 가능하고, 그것을 그대로 또는 필요한 처리를 행한 후 사용할 수 있다.
상기 촉매 입자의 입경은, 통상 0.1 내지 100 nm이고, 바람직하게는 0.5 내지 10 nm이다. 입경이 작을수록 촉매 성능은 높아지지만, 0.5 nm 미만인 촉매 입자는 제작이 곤란하며, 100 nm보다 큰 촉매 입자는 촉매 성능이 부족하다.
전극 촉매층 중 촉매의 함유량은, 전극 촉매층의 시트 상태를 기준으로, 통상 0.01 내지 10 mg/㎠, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 mg/㎠이다. 촉매의 함유량이 0.01 mg/㎠ 미만인 경우에는, 촉매의 성능이 충분히 발휘되지 않으며, 10 mg/㎠를 초과하여 담지시키는 경우에는, 촉매 성능은 포화된다.
상기 성분으로 구성되는 촉매 전극층을 본 발명의 연료 전지용 격막 표면에 형성시킴으로써, 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체가 얻어진다.
촉매 전극층은 고체 고분자 전해질막 표면에 부착된 약산성기 함유 중합체의 박막층을 덮어, 연료 전지용 격막 표면에 형성된다. 촉매 전극층의 두께는 5 내지 50 ㎛가 바람직하다.
촉매 전극층의 일반적 형성 방법으로는, 연료 전지용 격막 표면에 상기 각 성분과 유기 용매가 혼합된 촉매 전극 페이스트를 스크린 인쇄법이나 스프레이법을 이용하여 도포한 후, 건조시키는 방법이 있다. 상기 촉매 전극 페이스트에는, 적절하게 유기 용매를 첨가하여 페이스트의 점도 조정을 행한다. 점도의 조절은, 촉매 담지량의 조정이나, 촉매 전극층의 막 두께의 조정을 행하기 위해서 중요하다.
촉매 전극층을 본 발명의 연료 전지용 격막 상에 직접 형성시키는 방법으로서, 다음 방법도 바람직한 방법이다. 이 방법에서는, 우선 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리에스테르 필름 상에 촉매 전극층을 형성한다. 이어서, 이 촉매 전극층을 연료 전지용 격막 표면에 전사시킨다. 일반적으로 핫 프레스기, 롤 프레스기 등의 가압, 가온 수단을 구비하는 장치를 이용하여 촉매 전극층과 연료 전지용 격막을 열압착함으로써, 촉매 전극층은 연료 전지용 격막에 전사된다. 프레스 온도는 일반적으로는 40 ℃ 내지 200 ℃이고, 프레스 압력은, 사용하는 촉매 전극층의 두께, 경도에 따라 다르지만, 통상 0.5 내지 20 MPa이다.
본 발명의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체는, 다공질의 전극 기재에 의해 지지되는 촉매 전극층을 형성한 후, 이 촉매 전극층과 본 발명의 연료 전지용 격막을 접합하여 제조할 수도 있다. 다공질의 전극 기재로는, 구체적으로는 카본 섬유 직포, 카본페이퍼 등이 예시된다. 전극 기재의 두께는 50 내지 300 ㎛가 바람직하고, 공극률은 50 내지 90 ％가 바람직하다. 이들 다공질의 전극 기재에 상기 촉매 전극 페이스트를 도포한 후 건조시킴으로써, 다공질 전극 기재에 의해 지지된 촉매 전극층이 형성된다. 이어서 이 촉매 전극층을 연료 전지용 격막에 열압착시킴으로써, 본 발명의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체가 제조된다. 열압착의 조건은 상기와 마찬가지이다.
본 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 조립한 고체 전해질용 연료 전지의 기본 구조를, 도 1에 나타내었다. 본 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체는, 그 밖의 공지된 구조를 갖는 음이온 교환형의 고체 전해질용 연료 전지로 조립할 수도 있다.
연료 전지의 연료의 액체로는 메탄올이나 에탄올 및 이들 수용액이 가장 일반적이고, 본 발명의 효과가 가장 현저히 발휘되는 것이다. 그 밖의 연료의 액체로는 에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 암모니아, 히드라진 등 및 이들 수용액이 있다. 이들 연료의 경우에도, 본 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체가 마찬가지의 우수한 효과를 발휘한다.
이들 액체 연료를 이용하는 경우에는, 액체 연료 중에 염기성 화합물을 가할 수도 있다. 염기성 화합물로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등이 예시된다. 또한, 연료는 액체로 한정되지 않으며, 기체의 수소 가스 등을 이용할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 나타내는 연료 전지용 격막이나 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 특성은, 이하의 방법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
(1) 이온 교환 용량
연료 전지용 격막을 0.5 mol/ℓ-NaCl 수용액에 10 시간 이상 침지하고, 염화물 이온형으로 하였다. 이 염화물 이온형의 격막을 0.2 mol/ℓ-NaNO3 수용액에 침지하고, 질산 이온형으로 하고, 이 때 유리된 염화물 이온을 질산은 수용액을 이용하여 적정하였다(A mol). 정량에는, 전위차 적정 장치(COMTITE-900, 히라누마 산교 가부시끼가이샤 제조)를 이용하였다.
이어서, 동일한 이온 교환막을 0.5 mol/ℓ-NaCl 수용액에 4 시간 이상 침지한 후, 이온 교환막을 추출하고, 이온 교환수로 충분히 수세하였다. 격막 표면의 이온 교환수를 제거한 후, 습윤시의 무게(Wg)를 측정하였다. 그 후, 60 ℃에서 5 시간 동안 감압 건조하고, 건조시 무게(Dg)를 측정하였다.
상기 측정값에 기초하여, 연료 전지용 격막의 이온 교환 용량, 함수율을 다음식에 의해 구하였다.
이온 교환 용량=A×1000/D[mmol/g-건조 질량]
함수율=100×(W-D)/D[％]
(2) 막 저항
백금 흑색 전극을 각각 구비한 2실로 이루어지는 셀의 중앙에 연료 전지용 격막을 끼우고, 2실을 격막으로 구획하였다. 2실의 각각에 0.5 mol/ℓ-NaCl 수용액을 채웠다. 교류 브릿지(주파수 1000 사이클/초) 회로를 이용하여 25 ℃에서의 전극간의 저항을 측정하였다. 동일하게 하여 연료 전지용 격막을 설치하지 않고 전극간의 저항을 측정하였다. 격막을 설치하지 않은 경우와, 격막을 설치한 경우와의 전극간의 저항의 차로부터 막 저항을 산출하였다. 상기 측정에 사용하는 격막은, 미리 0.5 mol/ℓ-NaCl 수용액 내에 침지하여 평형이 된 것을 이용하였다.
(3) 약산성기 함유 중합체의 고체 고분자 전해질막에의 부착 총량(용매 침지법)
0.5 mol/ℓ-염산 수용액과 메탄올의 등질량 혼합 용액 40 ㎖를 준비하였다. 이 용액에, 음이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질막의 양면에 약산성기 함유 중합체가 부착된 연료 전지용 격막(8 cm×8 cm)을, 실온에서 16 시간 동안 침지하고, 약산성기 함유 중합체를 용출시켰다. 이어서, 얻어진 용액을 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 폴리스티렌술폰산(중량 평균 분자량 7.5만) 또는 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 25만) 또는 폴리메타크릴산(중량 평균 분자량 0.95만)을 이용하여 제조한 검량선을 이용하여, 용출된 약산성기 함유 중합체량을 구하였다. 이 측정 결과를 음이온 교환 수지막의 양면의 면적(128 ㎠)으로 나누어, 연료 전지용 격막 한쪽면의 단위 면적(㎠)당 부착량을 산출하였다. 이 값을 약산성기 함유 중합체의 부착 총량으로 하였다.
(4) 약산성기 함유 중합체의 고체 고분자 전해질막 표면에의 부착량
·ATR법(부착량이 0.001 mg/㎠ 이상인 경우에 적용)
음이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질막의 양면에 약산성기 함유 중합체가 부착된 연료 전지용 격막(10 mm×45 mm) 2매를 게르마늄 광학 결정(20 mm×50 mm×3 mm)의 양면에 중첩하여 측정용 시료를 제조하였다. 25 ℃에서 50 ％ RH의 환경하에서, 전반사 흡수 스펙트럼법에 따라 입사각 45°에서, 상기 시료의 다중 반사법 적외 분광 스펙트럼을 측정하였다. 측정은 적외 분광 장치(퍼킨 엘마 제조 스펙트럼원)를 이용하였다.
또한, 상기 측정은 약산성기 함유 중합체가 부착된 음이온 교환막의 상대 이온을 수산 이온으로 이온 교환 처리한 후에, 즉시 이산화탄소를 실질적 함유하지 않은 질소 가스 분위기의 글로브박스 내에 수납하고, 이 속에서 측정하였다.
한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 폴리스티렌술폰산(중량 평균 분자량 7.5만) 또는 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 25만) 또는 폴리메타크릴산(중량 평균 분자량 0.95만)을 소정량 도포하여 표준 샘플을 제조하였다. 제조한 표준 샘플을 이용하여 동일한 측정을 행하고, 술폰산기(1177 cm-1) 또는 카르보닐기(1760 cm-1)의 특성 흡수에 기초한 흡수 강도를 측정하였다. 이들 데이터를 이용하여 검량선을 제조하였다. 이 검량선을 이용하여, 연료 전지용 격막 표면에서의 약산성기 함유 중합체의 단위 평면적(㎠)당 부착량을 구하였다.
·용매 침지법을 응용한 방법(부착량이 0.001 mg/㎠ 미만인 경우에 적용)
우선, 상기 (3)에서 설명한 용매 침지법을 실시하여, 이 상태에서의 약산성기 함유 중합체의 부착 총량을 구하였다.
이어서, 동일한 시료로부터 별도로 잘라낸 연료 전지용 격막을 준비하였다. 이 격막의 약산성기 함유 중합체가 부착되어 있는 양면에 산화 알루미나 분말을 분무함으로써, 연료 전지용 격막의 표층부를 깎아내었다. 깎아낸 두께는, 각 1 ㎛(약산성기 함유 중합체가 부착된 층을 포함함)였다. 그 후, 이 표층부를 깎아낸 격막을 이용하여 다시 용매 침지법을 실시하여, 약산성기 함유 중합체의 부착량을 구함으로써, 상기 표층부를 깎아낸 연료 전지용 격막에 침입되었던 약산성기 함유 중합체의 실질적인 양을 구하였다.
표층부를 깎아내기 전의 부착 총량으로부터, 표층부를 깎아낸 후의 부착 총량을 뺌으로써, 격막 표면의 약산성기 함유 중합체의 부착량을 산출하였다.
또한, 후술하는 실시예 6과 실시예 8에서 제조한 연료 전지용 격막을 이용하여, 이 용매 침지법을 응용한 방법에 의해 구해진 고체 고분자 전해질막 표면의 부착량과, 상기 ATR법에 의해 구해진 동일한 부착량을 비교하였다. 전자의 방법에 의해 구해진 부착량은, 실시예 6이 0.0013 mg/㎠이고, 실시예 8이 0.0015 mg/㎠였다. 한편, ATR법으로 구해진, 이들 실시예의 부착량은 후술하는 표 4에 나타낸 바와 같이 상기 값과 완전히 동일하였다. 이들 결과로부터, 전해질막 표면의 약산성기 함유 중합체의 부착량의 측정에서, 양 방법은 실질적으로 동일한 측정 결과를 제공하는 것을 확인할 수 있었다.
(5) 50 질량％ 메탄올 수용액 침지 후의 약산성기 함유 중합체의 고체 고분자 전해질막 표면에의 부착량
약산성기 함유 중합체가 표면에 부착되어 있는 연료 전지용 격막(8 cm×8 cm)을, 30 ℃의 50 질량％ 메탄올 수용액 50 ㎖에 실온에서 30 분간 침지하였다. 격막을 메탄올 수용액으로부터 취출하고, 새로운 메탄올 수용액을 이용하여 동일한 침지 조작을 2회 반복한 후, 격막을 실온에서 5 시간 동안 건조하였다. 그 후, (4)에서 설명한 ATR법 또는 용매 침지법을 응용한 방법에 의해 약산성기 함유 중합체의 부착량을 측정하고, 메탄올 수용액 침지 후의 전해질막 표면에의 약산성기 함유 중합체의 부착량을 구하였다.
(6) 접합성
제조 직후의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 이용하여, JIS K-5400의 X 컷트 테이프법에 준거하여 테이프 박리 시험을 행하였다. 테이프 박리 후, 이온 교환막 상에 남은 전극층의 상태를 육안으로 10점법에 의해 평가하고, 제조 직후의 접합성으로 하였다.
한편, 후술하는 수소 연료형 또는 직접 메탄올형의 연료 전지를 이용하는 출력 전압 시험에서, 내구성 평가를 행한 셀로부터 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 취출하였다. 이 접합체를 시료로서, 상기 테이프 박리 시험을 행하고(직접 메탄올형의 연료 전지에 이용한 격막-전극 접합체는, 액체 연료극의 면을 박리 시험면으로 함), 그의 접합성을 평가하였다.
(7) 직접 메탄올형의 연료 전지 출력 전압
연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 두께가 200 ㎛, 공극률이 80 ％인 카본페이퍼로 끼우고, 도 1에 나타내는 구조의 연료 전지셀을 제작하였다. 이어서, 연료 전지셀 온도를 50 ℃로 설정하고, 연료극측에 10 질량％ 메탄올 수용액을 1 ㎖/분의 유량으로 공급하고, 산화제극측에는 대기압의 공기를 200 ㎖/분으로 공급하여 발전 시험을 행하였다. 이 상태로, 전류 밀도 0 A/㎠, 0.1 A/㎠에서의 셀의 단자 전압을 측정하였다.
(8) 수소 연료형의 연료 전지 출력 전압
연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 두께가 200 ㎛, 공극률이 80 ％인 카본페이퍼로 끼우고, 도 1에 나타내는 구조의 연료 전지셀을 제작하였다. 이어서, 연료 전지셀 온도를 50 ℃로 설정하고, 대기압에서 가습 온도 50 ℃(실질적으로 100 ％ RH)의 수소와 공기를 각각 200 ㎖/분, 500 ㎖/분의 유량으로 공급하여 발전 시험을 행하였다. 이 상태에서, 전류 밀도 0 A/㎠, 0.2 A/㎠에서의 셀의 단자 전압을 측정하였다.
(9) 내구성 평가
상기한 연료 전지 출력 전압의 측정 후, 수소 연료형에서는 50 ℃, 0.2 A/㎠이고, 직접 메탄올형에서는 50 ℃, 0.1 A/㎠에서 연속 발전 시험을 행하였다. 350 시간 후의 출력 전압을 측정하여, 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 내구성을 평가하였다.
제조예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 클로로메틸스티렌 100 질량부, 디비닐벤젠 3 질량부(전체 중합성 단량체 중 3.5 몰％), 폴리에틸렌글리콜디에폭시드(분자량 400) 5 질량부, t-부틸퍼옥시에틸헥사노에이트 5 질량부로 이루어지는 단량체 조성물을 조정하였다. 이 단량체 조성물에 폴리에틸렌(PE, 중량 평균 분자량 25만) 제조의 다공질막(막 두께 25 ㎛, 공극률 37 ％, 평균 공경 0.03 ㎛)을 대기압하에 25 ℃에서 10 분간 침지하고, 단량체 조성물을 함침시켰다.
다공질막을 단량체 조성물 중으로부터 취출하고, 100 ㎛의 폴리에스테르 필름을 박리재로 하여 다공질막의 양측을 피복한 후, 0.3 MPa의 질소 가압하에 80 ℃에서 5 시간 동안 가열 중합하였다.
얻어진 막상물을 30 질량％의 트리메틸아민 10 질량부, 물 5 질량부, 아세톤 5 질량부로 이루어지는 아민화욕에, 실온에서 16 시간 동안 침지하고, 염화물 이온형의 4급 암모늄형 음이온 교환막을 얻었다. 이어서, 대과잉의 0.5 mol/ℓ-NaOH 수용액 내에 침지하여 상대 이온을 염화물 이온으로부터 수산 이온으로 이온 교환하였다. 그 후, 이온 교환수로 세정하여 수산 이온형의 음이온 교환막을 얻었다.
얻어진 음이온 교환막의 이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께를 측정하였다. 이들 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
제조예 2 내지 3
제조예 1의 단량체 조성물과 다공질막을 표 1에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 음이온 교환막을 얻었다. 이들 음이온 교환막의 이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
제조예 4
4-비닐피리딘 100 질량부, 디비닐벤젠 5 질량부(전체 중합성 단량체 중 3.9 몰％), t-부틸퍼옥시에틸헥사노에이트 5 질량부를 혼합하여 단량체 조성물을 조정하였다. 이 단량체 조성물에 폴리에틸렌(PE, 중량 평균 분자량 25만) 제조의 다공질막(막 두께 25 ㎛, 공극률 37 ％, 평균 공경 0.03 ㎛)을 대기압하에 25 ℃에서 10 분간 침지하고, 단량체 조성물을 함침시켰다.
다공질막을 단량체 조성물 중으로부터 취출하고, 100 ㎛의 폴리에스테르 필름을 박리재로 하여 다공질막의 양측을 피복하였다. 그 후, 0.3 MPa의 질소 가압하에 80 ℃에서 5 시간 동안 가열 중합하였다. 얻어진 막상물을 요오드화메틸과 메탄올의 1:4의 혼합물 중에 30 ℃에서 24 시간 동안 침지하고, 요오드화물 이온형의 4급 피리디늄형 음이온 교환막을 얻었다. 이 이온 교환막을 대과잉의 0.5 mol/ℓ-NaOH 수용액 내에 침지하여, 상대 이온을 요오드화물 이온으로부터 수산 이온으로 이온 교환하였다. 그 후, 이온 교환수로 세정하여 수산 이온형의 음이온 교환막을 얻었다.
얻어진 음이온 교환막의 이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께를 측정하였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112011044632342-pct00001
Figure 112011044632342-pct00002
실시예 1
제조예 1의 음이온 교환막을, 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 25만)의 0.1 질량％ 메탄올 용액에 실온에서 15 분간 침지하였다. 음이온 교환막을 폴리아크릴산의 메탄올 용액으로부터 추출하고, 25 ℃, 대기압하에서 16 시간, 추가로 40 ℃의 감압하에서 5 시간 동안 건조하여 본 발명의 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 음이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 폴리아크릴산(약산성기 함유 중합체)의 부착량을 표 4에 나타내었다.
별도로 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 상에, 백금을 50 질량％ 담지하는 카본 블랙과, 4급 암모늄형-클로로메틸화-{폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌}트리 블록 공중합체의 5 질량％ 테트라히드로푸란/1-프로판올 용액을 혼합한 것을 촉매가 3 mg/㎠가 되도록 도포하고, 80 ℃에서 4 시간 동안 감압 건조하여, 공기가 공급되는 산화제실측 촉매 전극층을 제조하였다.
또한, 상기 4급 암모늄형-클로로메틸화-{폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌}트리 블록 공중합체는 {폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌}트리 블록 공중합체를 클로로메틸화하고, 추가로 4급 암모늄형으로 유도한 음이온 교환 수지의 상대 이온을 수산 이온으로 교환 처리하여 대기 중에 방치한 것이다.
한편, 백금과 루테늄 합금 촉매(루테늄 50 mol％) 50 질량％ 담지의 카본 블랙을 이용하는 것 이외에는 동일하게 하여, 촉매가 3 mg/㎠인 연료실측 촉매 전극층을 제조하였다.
이어서, 상기 연료 전지용 격막의 양면에 상기한 양 촉매 전극층을 각각 세팅하고, 100 ℃, 압력 5 MPa의 가압하에서 100 초간 열 프레스함으로써, 직접 메탄올 연료형용 연료 전지용의 격막-촉매 전극 접합체를 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성을 평가하였다. 이 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 이용하여 직접 메탄올 연료형 연료 전지를 제조하고, 그의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후 접합성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
또한, 동일하게 하여 백금 촉매가 0.5 mg/㎠가 되도록 제조한 촉매 전극층을, 산화제실측 촉매 전극층 및 연료실측 촉매 전극층으로서 각각 이용하여 수소 연료형의 연료 전지 격막-촉매 전극 접합체를 제조하였다.
얻어진 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성을 평가하였다. 이 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 이용하여, 수소 연료형 연료 전지를 제조하고, 그의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 2
폴리아크릴산의 용액 농도를 하기 표 3에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 연료 전지용 격막을 얻었다. 이 연료 전지용 격막의 음이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 폴리아크릴산(약산성기 함유 중합체)의 부착량을 표 4에 나타내었다.
이 연료 전지용 격막을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 직접 메탄올 연료형의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하였다. 이 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성을 평가하였다. 이 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 이용하여 직접 메탄올 연료형 연료 전지를 제조하고, 그의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 하여 제조한 연료 전지용 격막을, 추가로 메탄올에 실온에서 30 분간 침지하였다. 그 후, 새로운 메탄올을 이용하여, 마찬가지로 침지를 합계 2회 행한 후, 실온에서 5 시간 동안 건조하여, 본 발명의 연료 전지용 격막을 얻었다. 이 연료 전지용 격막의 음이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 폴리아크릴산(약산성기 함유 중합체)의 부착량을 표 4에 나타내었다.
실시예 1과 동일하게 하여 직접 메탄올 연료형의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 얻었다. 이 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 수소 연료형의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하고, 그의 접합성, 수소 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 4 내지 10
음이온 교환막, 약산성기 함유 중합체의 종류, 약산성기 함유 중합체의 중량 평균 분자량, 약산성기 함유 중합체 용액 농도를 표 3에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 음이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 약산성기 함유 중합체의 부착량을 표 4에 나타내었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 직접 메탄올 연료형의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 얻었다. 이 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올 연료형의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 실시예 5, 9에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 하여 수소 연료형의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제작하고, 그의 접합성, 수소 연료형의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 1 내지 2
제조예 1 및 제조예 4의 음이온 교환막을 그대로 연료 전지용 격막으로서 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 직접 메탄올 연료형의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 얻었다. 이 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올 연료형의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 수소 연료형의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제작하고, 그의 접합성, 수소 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 3 내지 4
약산성 함유 중합체 대신에 폴리스티렌술폰산을 이용하고, 용액 농도를 표 3에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 연료 전지용 격막을 얻었다. 이 연료 전지용 격막의 음이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 약산성기 함유 중합체의 부착량을 표 4에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 직접 메탄올 연료형의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올 연료형의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 수소 연료형의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체도 제작하고, 그의 접합성, 수소 연료형의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 5
약산성 함유 중합체 대신에 퍼플루오로카본술폰산 용액(시판품 A)을 1-프로판올을 가하여 소정 농도로 조정한 용액을 이용한 것, 및 메탄올을 이용하여 세정한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 음이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 역극성 중합체의 부착량을 표 4에 나타내었다.
실시예 1과 동일하게 하여 직접 메탄올 연료형의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 얻었다. 이 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올 연료형의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 수소 연료형의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하고, 그의 접합성, 수소 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112011044632342-pct00003
Figure 112011044632342-pct00004
Figure 112011044632342-pct00005

Claims (15)

  1. 25 ℃에서 측정하는 염기 해리상수 pKb가 4 이하인 강염기성 음이온 교환기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지를 포함하는 고체 고분자 전해질막과, 상기 고체 고분자 전해질막의 적어도 일면에 부착되어 이루어지는 산해리상수 pKa가 2.5 내지 10인 약산성기를 갖는 중합체를 포함하며, 상기 약산성기를 갖는 중합체가 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산인 연료 전지용 격막.
  2. 다공질막과, 상기 다공질막의 공극에 충전하여 이루어지는 25 ℃에서 측정하는 염기 해리상수 pKb가 4 이하인 강염기성 음이온 교환기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지를 포함하는 고체 고분자 전해질막과; 상기 고체 고분자 전해질막의 적어도 일면에 부착되어 이루어지는 산해리상수 pKa가 2.5 내지 10인 약산성기를 갖는 중합체를 포함하며, 상기 약산성기를 갖는 중합체가 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산인 연료 전지용 격막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약산성기를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량이 8000 내지 100만인 연료 전지용 격막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약산성기를 갖는 중합체의 부착량이 0.0001 내지 0.5 mg/㎠인 연료 전지용 격막.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 강염기성 음이온 교환기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지가 갖는 강염기성기가 4급 암모늄염기 또는 피리디늄염기인 연료 전지용 격막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 30 ℃의 50 질량％ 메탄올 수용액에 연료 전지용 격막을 침지하는 경우, 고체 고분자 전해질막의 적어도 일면에 부착되어 있는 약산성기를 갖는 중합체의 침지 후의 부착량이 침지 전의 부착량에 대하여 10 ％ 이하 감소한, 연료 전지용 격막.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 강염기성 음이온 교환기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지가, 이관능 이상의 가교성 단량체를 전체 중합성 단량체 중에 0.5 내지 40 몰％ 포함하는 단량체 조성물을 중합시켜 이루어지는 것인 연료 전지용 격막.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 직접 액체 연료형 연료 전지에 사용되는 연료 전지용 격막.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 연료 전지용 격막과; 상기 격막의 적어도 일면에 접합된, 25 ℃에서 측정하는 염기 해리상수 pKb가 4 이하인 강염기성 음이온 교환기를 갖는 음이온 교환 수지 및 촉매 물질을 포함하는 촉매 전극층을 포함하는 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체.
  12. 25 ℃에서 측정하는 염기 해리상수 pKb가 4 이하인 강염기성 음이온 교환기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지를 포함하는 고체 고분자 전해질막의 적어도 일면에, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산을 포함하는, 산해리상수 pKa가 2.5 내지 10인 약산성기를 갖는 중합체 용액을 접촉시킨 후 건조시킴으로써, 상기 고체 고분자 전해질막의 표면에 상기 약산성기를 갖는 중합체를 부착시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 격막의 제조 방법.
  13. 다공질막과, 상기 다공질막의 공극에 충전하여 이루어지는 25 ℃에서 측정하는 염기 해리상수 pKb가 4 이하인 강염기성 음이온 교환기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지를 포함하는 고체 고분자 전해질막의 적어도 일면에, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산을 포함하는, 산해리상수 pKa가 2.5 내지 10인 약산성기를 갖는 중합체 용액을 접촉시킨 후 건조시킴으로써, 상기 고체 고분자 전해질막의 표면에 상기 약산성기를 갖는 중합체를 부착시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 격막의 제조 방법.
  14. 25 ℃에서 측정하는 염기 해리상수 pKb가 4 이하인 강염기성 음이온 교환기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지를 포함하는 고체 고분자 전해질막의 적어도 일면에, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산을 포함하는, 산해리상수 pKa가 2.5 내지 10인 약산성기를 갖는 중합체 용액을 접촉시킨 후, 얻어지는 상기 약산성기를 갖는 중합체가 표면에 부착되는 고체 고분자 전해질막을, 상기 약산성기를 갖는 중합체를 용해 가능한 용매로 세정하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 표면에 약산성기를 갖는 중합체가 부착되어 이루어지는 연료 전지용 격막의 제조 방법.
  15. 다공질막과, 상기 다공질막의 공극에 충전하여 이루어지는 25 ℃에서 측정하는 염기 해리상수 pKb가 4 이하인 강염기성 음이온 교환기를 갖는 가교형의 음이온 교환 수지를 포함하는 고체 고분자 전해질막의 적어도 일면에, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산을 포함하는, 산해리상수 pKa가 2.5 내지 10인 약산성기를 갖는 중합체 용액을 접촉시킨 후, 얻어지는 상기 약산성기를 갖는 중합체가 표면에 부착되는 고체 고분자 전해질막을, 상기 약산성기를 갖는 중합체를 용해 가능한 용매로 세정하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 표면에 약산성기를 갖는 중합체가 부착되어 이루어지는 연료 전지용 격막의 제조 방법.
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