TWI484692B - A battery for fuel cell and a method for manufacturing the same - Google Patents

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Description

燃料電池用隔膜及其製造方法
本發明係有關燃料電池用隔膜、其製造方法，及燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物。更詳細而言，本發明係有關由交聯後之陰離子交換膜形成的固體高分子型燃料電池用隔膜、其製造方法，及燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物。
離子交換膜曾廣泛使用為固體高分子型燃料電池、氧化還原流動電池、鋅-溴電池等電池用隔膜，或透析用隔膜等。固體高分子型燃料電池係以離子交換膜作為電解質用。固體高分子型燃料電池中，係藉由連續供給之燃料與氧化劑間的反應，以發生化學能量。因燃料電池係取出該化學能量作為電力，故該燃料電池可成為乾淨的高效率發電系統之一。
近年來隨著該發電系統可以低溫動作，及小型化，而增加其作為汽車用、家庭用、行動用之電力用的重要性。
固體高分子型燃料電池一般為，內部具有電解質作用之固體高分子隔膜。前述固體高分子隔膜之兩面上各自接合觸媒所附載之擴散電極。該構造之燃料電池中，係各自將氫氣或甲醇等形成的液體燃料供給一方存在擴散電極之室(燃料室)，及將氧化劑用之氧或空氣等含有氧之氣體供給另一方存在擴散電極之室(氧化劑室)。因此該狀態下兩擴散電極連接外部負荷電路時，可具有燃料電池動作。
燃料電池中直接以甲醇等液體燃料作為燃料的直接液體燃料型燃料電池，因燃料為液體故易處理，且價廉。因此特別期待以直接液體燃料型燃料電池作為行動機器用之輸出規模較小的電源用。
固體高分子型燃料電池之基本構造如圖1所示。圖中，1a、1b為相互對向配置之電池隔牆。2為形成於前述隔牆1a之內表面上的溝狀燃料流通孔。3為形成於前述隔牆1b之內表面上的溝狀氧化劑氣體流通孔。6為固體高分子電解質膜，且各自於其中一面上形成燃料室側擴散電極層4，另一面上形成氧化劑室側氣體擴散電極層5。藉由前述固體高分子電解質膜6，可使燃料室7與氧化劑室8成為電性絕緣，但質子可透過前述固體高分子電解質膜6。
該固體高分子型燃料電池中，例如固體高分子電解質膜6係使用陽離子交換型電解質膜時，會產生下述反應。首先燃料室側擴散電極層4會藉由該電極內所含的觸媒與燃料接觸，而生成質子(氫離子)。該質子會傳導於固體高分子電解質膜6內並移動至氧化劑室8，而於氧化劑室側氣體擴散電極層5中，質子會與氧化劑氣體中的氧反應生成水。另外燃料室側擴散電極層4中，生成質子的同時所生成的電子，經由外部負荷電路移動至氧化劑室側氣體擴散電極層5時，會將電能量賦予外部負荷。
如上述般，該固體高分子型燃料電池可將反應能量改變為電能量。
先前使用上述陽離子交換型電解質膜之固體高分子型燃料電池中，最常使用之該陽離子交換型電解質膜為全氟碳磺酸樹脂膜。但使用全氟碳磺酸樹脂膜之陽離子交換型燃料電池存在下列問題受人垢病。
(i)反應場為強酸性，因此擴散電極層之觸媒只能使用貴金屬觸媒。又，全氟碳磺酸樹脂膜為高價物。故降低燃料電池成本將受限。
(ii)因全氟碳磺酸樹脂膜之保水力不足，故該樹脂膜需補充水。
(iii)全氟碳磺酸樹脂膜之物理性強度較低，因此進一步薄膜化時，很難降低該樹脂膜之電阻。
(iv)使用甲醇等液體燃料之燃料電池時，相對於全氟碳磺酸樹脂膜，該液體燃料之透過性較高，因此到達氧化劑室側氣體擴散電極層之液體燃料，會藉由電極層與氧或空氣反應而增加過電壓。結果會降低燃料電池之輸出電壓。
為了解決上述問題，特別是上述(i)之問題，曾檢討代替全氟碳磺酸樹脂膜而以陰離子交換膜作為固體高分子電解質膜用，且出現數個提案(專利文獻1至3)。
上述提案之陰離子交換膜係以具有優良尺寸安定性、耐熱性等之聚乙烯等形成的多孔質薄膜作為基材用。該陰離子交換膜為，前述基材係與4級銨鹽基等陰離子交換基導入芳香環之聚苯乙烯形成的碳化氫系陰離子交換樹脂一體化。又曾揭示，上述碳化氫系陰離子交換膜為，具有共聚合二乙烯基苯等二官能以上多官能交聯性單體之交聯構造的離子交換膜。
以上述陰離子交換膜作為隔膜用之固體高分子型燃料電池的發生電能量機構中，移動於陰離子交換膜內之離子種不同於，移動於以陽離子交換膜作為隔膜用之燃料電池的陽離子交換膜內之離子種。以陰離子交換膜作為隔膜用之固體高分子型燃料電池中，供給燃料室為氫或甲醇等液體燃料，供給氧化劑室側為氧及水。氧化劑室側氣體擴散電極5中，該電極內所含有的觸媒會接觸該氧及水而生成氫氧離子(OH- 離子)。該氫氧離子會傳導於上述陰離子交換膜形成的固體高分子電解質膜6內並移動至燃料室7，而藉由燃料室側擴散電極4與燃料反應生成水。伴隨上述燃料室側擴散電極4之反應所生成的電子會經由外部負荷電路移動至氧化劑室側氣體擴散電極5，此時外部負荷中前述反應能量係作為電能量用。
使用上述以陰離子交換膜為隔膜之燃料電池的反應機構時，反應場不為強酸性環境，因此能利用貴金屬以外之廉價金屬觸媒。結果使用以陰離子交換膜為隔膜之直接液體燃料型燃料電池時，不僅不會有上述(i)之問題，一般可大幅改善(ii)至(iii)之問題。
有關(iv)之問題推斷其因如下。即，通電時直徑較大之氫氧離子會由氧化劑室側往燃料室側移動於隔膜中，該方向為液體燃料透過方向之相反方向，因此會妨礙液體燃料移動。又，所使用之隔膜如上述為，基材與碳化氫系陰離子交換樹脂一體化之物時，因碳化氫系陰離子交換樹脂為具有交聯構造之物，故會妨礙隔膜中液體燃料移動。
如上述以固體高分子電解質膜為陰離子交換膜之固體高分子型燃料電池具有可用性，故期待其實用化。但解決下述問題為大課題。即，如前述使用甲醇等之透過性較小，具有優良尺寸安定性、耐熱性等之交聯型陰離子交換膜製作燃料電池時，該電解質膜與各自接合於該電解質膜兩面上的燃料室側擴散電極層及氧化劑室側氣體擴散電極層之間會有接著性不足的問題。
前述各觸媒電極層一般係由鉑等觸媒、導電性碳等電子導電性物質，及賦予離子傳導性用之陰離子交換樹脂形成。接合電解質膜及觸媒電極層時，一般係先混練前述各材料及稀釋溶劑以製造糊料。其次將糊料塗佈於前述固體高分子電解質膜之表面上，乾燥後以熱壓接合該電解質膜及觸媒電極層。
固體高分子電解質膜係使用前述陽離子交換膜之非交聯性全氟碳磺酸膜時，藉由上述熱壓合可軟化、熔解該固體高分子電解質膜。結果觸媒電極層會強固熔著於該固體高分子電解質膜。但固體高分子電解質膜為交聯型陰離子交換膜時，無法充分進行該熔著，會大幅降低兩者之接合強度。
固體高分子電解質膜與觸媒電極層之接合性不足時，該接合面之離子傳導性較低。使用該燃料電池用隔膜製造燃料電池時，會增加燃料電池之內部電阻。又，既使製造燃料電池初期之階段內，該隔膜與觸媒電極層之接合面具有較良好的離子傳導性，但經過使用期間後會因液體燃料而造成接合部膨脹等，而進一步降低其接合性。結果於較短期間內含有觸媒電極層與固體高分子電解質膜剝離之問題。
本發明者們先前曾提案，提高交聯型離子交換樹脂形成的固體高分子電解質膜與觸媒電極層之接合性的方法(專利文獻4)。該方法為，固體高分子電解質膜之表面上，附著具有相對於固體高分子電解質膜所具有之離子交換基為逆極性的荷電基之聚合物的方法。介由該具有逆極性荷電基之聚合物，可使固體高分子電解質膜與觸媒電極層強固接合。
該專利文獻4所記載的先前技術中也包括，以交聯性陰離子交換膜作為固體高分子電解質膜用，及以有陽離子交換基之聚合物作為具有逆極性荷電基之聚合物用的態樣。具體上實施例之記載中曾揭示，具有強鹼性基(4級銨鹽基)之交聯型陰離子交換膜，組合具有該陰離子交換膜之逆極性的強酸性基(磺酸基)之聚合物(聚苯乙烯磺酸)系。
[專利文獻1]特開平11-135137號公報
[專利文獻2]特開平11-273695號公報
[專利文獻3]特開2000-331693號公報
[專利文獻4]國際公開第2007/004716號報告
本發明者們曾開發，由上述交聯型陰離子交換基之表面上附著具有陽離子交換基之聚合物的方法製造之燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物為，固體高分子電解質膜所具有的陰離子交換基，與附著於其表面之聚合物所具有的陽離子交換基形成離子偶。又，該聚合物所具有的陽離子交換基，與觸媒電極層所含有的陰離子交換樹脂(離子傳導性賦予劑)同上述形成離子偶。結果該燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物會介由具有陽離子交換基之聚合物，使固體高分子電解質膜與觸媒電極層強固接合。因此可大幅改善燃料電池使用中，固體高分子電解質膜與觸媒電極層剝離之問題。
上述先前技術之方法可成為極有效的提升固體高分子電解質膜與觸媒電極層之接合性的方法。
但使用上述燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物製造的燃料電池於拉長使用期間時，無法完全防止固體高分子電解質膜與觸媒電極層之間產生剝離。特別是燃料電池之發電條件為有利於高輸出的高溫下時，更易產生剝離。結果會經時緩緩降低電池輸出力。
因此既使前述實施例中具體態樣(使用陰離子交換基為4級銨鹽基之交聯型陰離子交換膜，且組合作為具有其逆極性之荷電基的聚合物用具有強酸性磺酸基之聚合物的態樣)，仍有進一步提升其接合性之必要性。
專利文獻4中，一般所說明的交聯型陰離子交換膜所具有之陰離子交換基非限於上述4級銨鹽基般之強鹼性基，另有1至3級胺基、吡啶基、咪唑基等弱鹼性基之多數例示。又，一般所說明的附著於固體高分子電解質膜之表面上的聚合物所具有之陽離子交換基非限於上述磺酸基，可為其他酸性基。
因此推斷該兩離子交換基之組合可為各式各樣組合。但除了前述實施例所記載之具體組合外，並無任何可特異性強固固體高分子電解質膜與觸媒電極層之接合性的組合記載。
有鑑於上述背景，本發明之目的為提供由燃料電池用之交聯型陰離子交換樹脂形成的固體高分子電解質膜中，可提高對觸媒電極層之接合性，既使於高溫下之過嚴苛的使用環境內長時間使用也可大幅降低觸媒電極層剝離的燃料電池用電解質膜。
為了解決上述問題經本發明者們專心硏究後發現，作為固體高分子電解質膜用之交聯型陰離子交換膜所具有的陰離子交換基為強鹼性基，且組合該強鹼性基附著於電解質膜表面之聚合物所具有的陽離子交換基為弱酸性基時，介由前述聚合物接合可飛躍式提升該固體高分子電解質膜與觸媒電極層之接合性，而完成本發明。
本發明為下述記載之物。
[1]一種燃料電池用隔膜，其為，由具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂形成的固體高分子電解質膜，及附著於前述固體高分子電解質膜之至少單面上的具有弱酸性基之聚合物形成。
[2]一種燃料電池用隔膜，其為，由多孔質膜，與填充前述多孔質膜之空隙的具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂形成的固體高分子電解質膜，及附著於前述固體高分子電解質膜之至少單面上的具有弱酸性基之聚合物形成。
[3]如[1]或[2]所記載的燃料電池用隔膜，其中具有弱酸性基之聚合物的重量平均分子量為8000至100萬。
[4]如[1]或[2]所記載的燃料電池用隔膜，其中具有弱酸性基之聚合物的附著量為0.0001至0.5mg/cm2 。
[5]如[1]或[2]所記載的燃料電池用隔膜，其中具有弱酸性基之聚合物的弱酸性基為羧基。
[6]如[1]或[2]所記載的燃料電池用隔膜，其中具有弱酸性基之聚合物為聚丙烯酸。
[7]如[1]或[2]所記載的燃料電池用隔膜，其中具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂所具有的強鹼性基為4級銨鹽基或吡啶鎓鹽基。
[8]如[1]或[2]所記載的燃料電池用隔膜，其中係以，將燃料電池用隔膜浸漬於30℃之50質量%甲醇水溶液時，浸漬前後附著於固體高分子電解質膜之至少單面上的具有弱酸性基之聚合物的附著量實質上無差異之狀態，附著具有弱酸性基之聚合物。
[9]如[1]或[2]所記載的燃料電池用隔膜，其中具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂係由，全聚合性單體中含有0.5至40莫耳%之二官能以上交聯性單體的單體組成物聚合而得。
[10]如[1]或[2]所記載的燃料電池用隔膜，其係使用於直接液體燃料型燃料電池。
[11]一種燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物，其為，由如[1]或[2]所記載的燃料電池用隔膜，與接合於前述隔膜之至少單面上，含有具有強鹼性陰離子交換基之陰離子交換樹脂及觸媒物質的觸媒電極層形成。
[12]一種燃料電池用隔膜之製造方法，其特徵為，藉由具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂形成的固體高分子電解質膜之至少單面，於接觸具有弱酸性基之聚合物溶液後乾燥，而使該具有弱酸性基之聚合物附著於該固體高分子電解質膜表面。
[13]一種燃料電池用隔膜之製造方法，其特徵為，藉由多孔質膜，與填充前述多孔質膜之空隙用的具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂形成的固體高分子電解質膜之至少單面，於接觸具有弱酸性基之聚合物溶液後乾燥，而使該具有弱酸性基之聚合物附著於該固體高分子電解質膜表面。
[14]一種固體高分子電解質膜之表面附著具有弱酸性基之聚合物而得的燃料電池用隔膜之製造方法，其特徵為，具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂形成的固體高分子電解質膜之至少單面，於接觸具有弱酸性基之聚合物溶液後，以可溶解該具有弱酸性基之聚合物的溶劑，洗淨所得的表面附著該具有弱酸性基之聚合物的固體高分子電解質膜。
[15]一種固體高分子電解質膜之表面附著具有弱酸性基之聚合物而得的燃料電池用隔膜之製造方法，其特徵為，使由多孔質膜，與填充前述多孔質膜之空隙的具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂形成的固體高分子電解質膜之至少單面，於接觸具有弱酸性基之聚合物溶液後，以可溶解該具有弱酸性基之聚合物的溶劑，洗淨所得的表面附著該具有弱酸性基之聚合物的固體高分子電解質膜。
本發明之燃料電池用隔膜為，使用交聯型陰離子交換樹脂，因此具有優良尺寸安定性、耐熱性及甲醇非透過性。本發明之燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物的觸媒電極層係強固接合於前述隔膜，故可降低燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物之內部電阻，因此燃料電池使用該隔膜時，會提高燃料電池之輸出電壓。
本發明之燃料電池用隔膜為，固體高分子電解質膜之表面上附著具有弱酸性基的聚合物。又形成固體高分子電解質膜之陰離子交換樹脂中，陰離子交換基為強鹼性基，因此與前述聚合物之弱酸性基可以強固且更高比率形成離子偶，而以高接著力將聚合物固定於該固體高分子電解質膜之表面上。聚合物所具有的離子交換基為強酸性基，因此該接著力比固體高分子電解質膜之離子交換基為強鹼性基時更大。
特別是以高交聯度之陰離子交換樹脂作為固體高分子電解質膜用，且以具有弱酸性基且分子量較大之聚合物(重量平均分子量為8000至100萬之物)作為聚合物用時，前述聚合物將難浸透至離子交換樹脂之內部。因此電解質膜表面上的具有弱酸性基之聚合物與固體高分子電解質膜之強鹼性基可以形成離子偶的強固固定狀態，大量附著於固體高分子電解質膜表面上。
故使用本固體高分子電解質膜製造的燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物中，固體高分子電解質膜與觸媒電極層之接合強度極高。將本燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物組裝於燃料電池內進行發電時，可大幅提升兩者接合性，且於高溫等過嚴苛的條件下長時間發電時，不易剝離觸媒電極層，可維持安定的電池輸出力。
本發明之燃料電池用隔膜為，構成固體高分子電解質膜的陰離子交換樹脂所具有的陰離子交換基，與具有弱酸性基之聚合物的弱酸性基以高比率形成離子偶，使具有弱酸性基之聚合物強固固定於固體高分子電解質膜之表面上。因此組裝本燃料電池用隔膜之燃料電池於發電時，係於燃料室側使液體燃料接觸聚合物，或於氧化室側轉換後使液體燃料接觸聚合物，又該聚合物難溶解擴散於接觸的液體燃料中，故可大幅抑制因溶解於液體燃料之聚合物移動至觸媒電極層，而毒害觸媒使其失活。結果組裝該隔膜製作直接液體型燃料電池時，該電池可長時間維持高輸出電壓。
如上述般，本發明之燃料電池用隔膜可保持交聯型燃料電池用隔膜之優良特性，同時可降低先前隔膜之缺點的燃料電池用隔膜-觸媒電極聚合物之內部電阻。因此本發明之燃料電池用隔膜極適合使用固體高分子型燃料電池實用化。
[實施發明之最佳形態]
本發明之燃料電池用隔膜係由，具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂形成的固體高分子電解質膜，及附著於前述固體高分子電解質膜之至少單面上具有弱酸性基的聚合物(以下簡稱該聚合物為「含弱酸性基的聚合物」)形成。有關鹼性基及酸性基之離子結合力，比較同時為強酸性基及強鹼性基時，一方為強鹼性基且另一方為弱酸性基時較強。因此本發明之燃料電池用隔膜具有，固體高分子電解質膜之表面極強固結合前述具有酸性基之聚合物的構造。該固體高分子電解質膜接合觸媒電極層時，可藉由下面所記載之作用，使兩者極強固接合。
即，觸媒電極層為了如前述賦予離子傳導性，而含有具有鹼性基之離子交換樹脂。因此附著於上述固體高分子電解質膜之表面上的含弱酸性基的聚合物之弱酸性基中，存在於接觸該觸媒電極層之界面附近的弱酸性基，會與觸媒電極層所具有的鹼性基形成離子鍵。結果可介由該含弱酸性基的聚合物，相互藉由離子鍵強固接合固體高分子電解質膜及觸媒電極層。即，固體高分子電解質膜與觸媒電極層之間，除了一般基於親和力之接合力外，可利用離子鍵產生極強接合力，故兩者可顯著地強固接合。
又本發明中，固體高分子電解質膜、附著於其之含弱酸性基的聚合物及觸媒電極層所含的離子交換樹脂係包含，同時持有陰離子交換基及陽離子交換基雙方之離子交換基。此時此等離子交換基之極性係指，而離子交換基中過半數(50莫耳%以上)之離子交換基的極性。
本發明中，含弱酸性基的聚合物所具有的弱酸性基可為，已知作為陽離子交換樹脂之陽離子交換基用的陽離子交換基中之弱酸性陽離子交換基，並無限制。該弱酸性係指，酸解離定數較小。含弱酸性基的聚合物所具有的該弱酸性陽離子交換基之酸解離定數pKa較佳為2.5至10，更佳為3至7。pKa未達2.5時陽離子交換基會因酸性度太強，而減弱對固體高分子電解質膜之陰離子交換基的離子偶形成力。pKa超過10時將無法充分與固體高分子電解質膜之強鹼性基形成離子偶。
含弱酸性基的聚合物所具有的弱酸性基之具體例如，磷酸基、羧基、羥基等。考量其為弱酸性基，且持有pKa為上述範圍之質子解離性下，含弱酸性基的聚合物所具有的弱酸性基特佳為羧基。弱酸性基可單獨或2種以上組合使用。
弱酸性基可組合使用鹼性基。此時含弱酸性基的聚合物所具有的離子交換基中，上述弱酸性基需佔有過半數(莫耳基準)。
又無損本發明效果之範圍內，弱酸性基可組合使用少量強酸性基。
本發明可使用的含弱酸性基的聚合物之具體例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚異丁烯馬來酸、聚丁二烯馬來酸、聚丁二烯馬來酸與聚乙烯化合物反應而得之聚合物，及其衍生物等。特佳為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸。
含弱酸性基的聚合物之重量平均分子量較佳為8000至100萬。上述重量平均分子量之含弱酸性基的聚合物可藉由下述理由，使固體電解質膜與觸媒電極層之接合性更強固。本發明中，作為固體高分子電解質膜用之陰離子交換樹脂為交聯型。如後述般，將含弱酸性基的聚合物附著於該固體高分子電解質膜之表面上的方法之一為，將固體高分子電解質膜浸漬於含弱酸性基的聚合物溶液中的方法。使用該方法時，含弱酸性基的聚合物之重量平均分子量為上述範圍時含弱酸性基的聚合物將難入浸持有交聯而細密之構造的固體高分子電解質膜內部。結果含弱酸性基的聚合物可以高密度附著於固體高分子電解質膜之表面上，且該聚合物與固體高分子電解質膜可於各自具有相互為逆極性的離子交換基之間形成離子偶，使兩者強固結合。
為了充分抑制含弱酸性基的聚合物入浸固體高分子電解質膜內，更進一步提高兩者間之接合性，該含弱酸性基的聚合物之重量平均分子量更佳為2萬以上，特佳為3萬以上，最佳為10萬以上。
又含弱酸性基的聚合物之重量平均分子量超過100萬時，使含弱酸性基的聚合物附著於固體高分子電解質膜之步驟中，該含弱酸性基的聚合物將難溶解於溶劑中。為了得到含弱酸性基的聚合物之均勻溶液，該含弱酸性基的聚合物之重量平均分子量較佳為30萬以下，更佳為25萬以下。
使用上述重量平均分子量之含弱酸性基的聚合物時，可使附著於固體高分子電解質膜之表面上的含弱酸性基的聚合物之附著量為0.0001至0.5mg/cm2 。該附著量為，可使固體電解質膜與觸媒電極層之接合性強固的適當附著量。
調節附著量之方法可為，調節附著步驟所使用的含弱酸性基的聚合物溶液之濃度，及接觸時間等。
附著於固體高分子電解質膜之表面上的含弱酸性基的聚合物之附著量為0.001至0.5mg/cm2 時，可以下述方法求取含弱酸性基的聚合物之附著量。
首先，將附著含弱酸性基的聚合物之電解質膜重疊於鍺光學結晶上下兩面上，製作測定試料。其次透過鍺光學結晶將入射電解質膜之入射角設定為45°。其後利用全反射吸收光譜法測定試料之多重反射法紅外分光光譜。由所得光譜求取基於聚合物所具有的弱酸性基之特性吸收強度。
又，將預先已知用量之含弱酸性基的聚合物塗佈於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面上，同上述測定光譜之吸收強度。由所得數據，製作含弱酸性基的聚合物及光譜之吸收強度的關係檢量表。使用該檢量線算出對應前述測得之試料吸收強度的含弱酸性基的聚合物之附著量(每單位面積(cm2 ))(以下稱該測定方法為「ATR法」)。
該方法中所使用的鍺光學結晶為一般20mm×50mm×3mm(厚)之物，供測定用之固體高分子電解質膜為，面積10mm×45mm之電解質膜。
基於上述聚合物所具有的弱酸性基之特性吸收，例如該聚合物為聚丙烯酸等具有羧基之聚合物時，其為基於羰基之1650至1760cm-1 附近的特性吸收。
使用上述方法時，測定用之紅外線不會由固體高分子電解質膜深透內部。因此可正確測定存在固體高分子電解質膜表面附近之含弱酸性基的聚合物的附著量。即，可求取附著於該電解質膜表面之含弱酸性基的聚合物的實質含量。
附著於固體高分子電解質膜表面之含弱酸性基的聚合物非一定均勻附著，而起因於附著處所之含弱酸性基的聚合物的附著量之微細偏差，於使用前述面積程度之鍺光學結晶，及以前述大小程度之固體高分子電解質膜為測定試料時，幾乎不會影響測定結果。
又，如後述般作為固體高分子電解質膜用之陰離子交換膜的抗衡離子一般為，預先經離子交換處理的氫氧離子。經本發明者們檢討後發現，陰離子交換基之抗衡離子種為氫氧離子時，陰離子交換膜會吸收空氣中的二氧化碳，結果抗衡離子種之氫氧離子會快速被碳酸離子取代，而變化為碳酸氫離子。
如上述將抗衡離子為氫氧離子型之陰離子交換膜放置於大氣中時，該氫氧離子會於短時間內轉換為碳酸離子，及形成碳酸氫離子。陰離子交換膜中因吸收空氣之二氧化碳而存在碳酸離子類時，推斷使用上述ATR法測定的含弱酸性基的聚合物之附著量將不正確。例如會因弱酸性基之種類(例如前述羧基)，而推斷該特性吸收波長重疊該碳酸離子類之吸收波長，此時將難正確測定。因此使用上述ATR法測定含弱酸性基的聚合物之附著量時，需去除存在於陰離子交換膜中之碳酸離子類的吸收。具體為，陰離子交換膜之抗衡離子轉換為氫氧離子後，需馬上將該陰離子交換膜收納於球盒中等，而於氮氣等不含二氧化碳之氣體中測定。
另外燃料電池之動作中，會因觸媒電極層內的觸媒反應而生成氫氧離子。因此吸收二氧化碳而生成的碳酸離子及/或碳酸氫離子會被觸媒反應所生成的氫氧離子取代(離子交換)，而使生成的碳酸離子及/或碳酸氫離子以碳酸氣體形態排出系外。故既使燃料電池用隔膜之陰離子交換膜的部分或全部抗衡離子種(氫氧離子)被碳酸離子及/或碳酸氫離子取代，該隔膜仍可作為燃料電池用。
上述ATR法以外，另有其他測定含弱酸性基的聚合物之附著量的方法。該方法為，首先將本發明之燃料電池用隔膜長時間浸漬於0.5mol/l鹽酸水溶液及甲醇之等質量混合溶液中。藉由該浸漬可利用混合溶液完全溶出附著於膜表面，或可能入侵膜內部之含弱酸性基的聚合物。其次使用液體色譜法定量溶出之混合溶液中的含弱酸性基的聚合物之溶出量，而求取該聚合物之附著量(以下稱該測定方法為「溶劑浸漬法」)。
前述ATR法求取的含弱酸性基的聚合物之附著量為，附著於固體高分子電解質膜之表面上的含弱酸性基的聚合物量。
又，由上述溶劑浸漬法求取的含弱酸性基的聚合物之附著量為，非僅限為固體高分子電解質膜表面上，也包含入浸膜內部之含弱酸性基的聚合物量的總附著量。但該方法求取的總附著量一般確認其程度同上述ATR法求取之附著量。
由上述事實得知，交聯型陰離子交換膜附著具有前述重量平均分子量之含弱酸性基的聚合物時，會因其分子量大小而幾乎不入侵交聯型陰離子交換膜之內部，而多半單純附著於膜表面。
上述ATR法求取的含弱酸性基的聚合物之附著量少於0.001mg/cm2 時，會降低該聚合物之附著量的測定精確度。因此附著於固體高分子電解質膜之表面上的含弱酸性基的聚合物附著量為0.001mg/cm2 以下至0.0001mg/cm2 之範圍時，可由應用前述溶劑浸漬法之下述方法(應用法)正確求取含弱酸性基的聚合物之附著量。
首先對本發明之燃料電池用隔膜實施前述溶劑浸漬法，由該方法求取含弱酸性基的聚合物之附著量。如前述般，本發明之燃料電池用隔膜中，含弱酸性基的聚合物幾乎不入侵膜內部，多半係附著於隔膜表面上。因此由溶劑浸漬法求取的含弱酸性基的聚合物之附著量為極近似膜表面附著量之值，但正確上係包含浸入隔膜內部之含弱酸性基的聚合物量。
應用法中係使用下述方法，求取實質浸入隔膜內之含弱酸性基的聚合物的浸入量，再由所得附著量扣除該實質浸入量，以求取更正確的隔膜表面附著量。
實質浸入量之測定方法為，首先對同溶劑浸漬法用隔膜之方法製作的燃料電池用隔膜表面進行噴砂處理，再削取厚1μm之表層部。其次對削取表層部之燃料電池用隔膜實施上述溶劑浸漬法，求取含弱酸性基的聚合物之附著量。求取之附著量為含弱酸性基的聚合物之實質浸入量。
又，前述ATR法中測定用之紅外線一般穿透固體高分子電解質膜表層之深度推斷為0.4μm左右。因此削取1μm之上述燃料電池用隔膜之表層部後，使用該方法測定的表面上含弱酸性基的聚合物之附著量可去除浸入量部分。
結果既使使用應用法，同樣可由削取表層部前之含弱酸性基的聚合物量扣除削取表層部後之該聚合物量，求取附著於本發明之燃料電池用隔膜表面上正確的含弱酸性基的聚合物量。
溶劑浸漬法及應用法所使用的隔膜一般為8cm×8cm之物。此時既使隔膜表面上的含弱酸性基的聚合物附著量有所偏差，但使用上述程度面積之隔膜時，幾乎不會影響測定結果。
又可使用上述以外之方法求取附著於固體高分子電解質膜之表面上的含弱酸性基的聚合物附著量。即，可採用此等方法相關的實質上可求取相同測定值之方法中任意方法。
附著於固體高分子電解質膜之表面上的含弱酸性基的聚合物附著量未達0.0001mg/cm2 時，有關離子鍵之聚合物量將不足，結果電解質膜與觸媒電極層之接合性將無法達到上述附著量之範圍般良好接合性。含弱酸性基的聚合物附著量超過0.5mg/cm2 時，由含弱酸性基的聚合物構成的薄膜部分之電阻，會大於構成隔膜用之電解質膜的電阻。含弱酸性基的聚合物之附著量較佳為0.0005至0.1mg/cm2 ，更佳為0.0005至0.003mg/cm2 。
相對於固體高分子電解質膜表面之含弱酸性基的聚合物的附著形態並無特別限制。例如可為，以覆蓋全部固體高分子電解質膜單面之方式形成含弱酸性基的聚合物薄膜層。又可為，於部分固體高分子電解質膜單面上形成含弱酸性基的聚合物薄膜層。含弱酸性基的聚合物僅附著於部分固體高分子電解質膜表面時，為了得到良好的電解質膜與觸媒電極層之接合性，每固體高分子電解質膜單面的含弱酸性基的聚合物之附著面積較佳為1/2以上面積。
又，含弱酸性基的聚合物附著於部分電解質膜表面時，係以附著的含弱酸性基的聚合物之附著面積為基準，定義該含弱酸性基的聚合物之附著量。
其次將說明本發明所使用的固體高分子電解質膜。
固體高分子電解質膜所具有的陰離子交換基為強鹼性基之離子交換樹脂為交聯型之物。因所採用的隔膜為交聯型陰離子交換樹脂，故所得的燃料電池用隔膜具有優良之尺寸安定性、耐熱性、機械強度及甲醇非透過性等物性。另外可抑制因含弱酸性基的聚合物入侵電解質膜內部，而減少其表面附著量。
所使用的陰離子交換樹脂可為，具有陰離子交換基用之強鹼性基的已知任何交聯型離子交換樹脂，並無特別限制。該強鹼性基係指鹼解離定數較大，較佳為25℃下測定的鹼解離定數pKb為4以下。
強鹼性基之具體例如，4級銨鹽基、4級吡啶鎓鹽基、4級咪唑鎓鹽基等。就提高陰離子交換樹脂中氫氧離子之傳導性，特佳為4級銨鹽基及4級吡啶鎓鹽基。此等離子交換基可單獨或2種以上組合使用。另外可組合酸性基。此時離子交換樹脂所具有的離子交換基中，上述強鹼性基需佔有過半數(莫耳基準)。又不影響效果下，可組合使用若干量之弱酸性基。
本發明之燃料電池用隔膜係使用於直接液體燃料型電池時，構成固體高分子電解質膜之陰離子交換樹脂較佳為，組合含有上述陰離子交換基及陽離子交換基。組合該兩離子交換基時，可抑制甲醇等液體燃料及水交差。此時特佳為，組合4級銨鹽基及磺酸基或羧基之陰離子交換樹脂。陰離子交換基與陽離子交換基之莫耳比較佳為1：0.95至1：0.1。
陰離子交換樹脂之陰離子交換基以外的部分(以下可稱為樹脂骨架部分)之構造可為，具有交聯構造外並無特別限制。例如符合該要件下，可為以氟原子取代氫原子之氟系樹脂。因高度氟化之氟系樹脂多半為非交聯型，故一般氫原子未被氟原子取代，所謂的碳化氫系樹脂係使用樹脂骨架部分。
樹脂骨架部分之具體例如，聚苯乙烯系、聚丙烯酸基系、聚醯胺系、聚醚系、聚醚碸系等。此等樹脂主要係採用碳-碳鍵構成主鏈，因此主鏈具有優良的化學安定性。又此等樹脂內易導入各種陰離子交換基，因此就原料價廉之觀點特佳為，樹脂骨架部分為聚苯乙烯系之物。
本隔膜係包括，由電解質膜表面塗佈含弱酸性基的聚合物溶液而得。因此此時之樹脂骨架部分的交聯密度需為，實質上能充分抑制含弱酸性基的聚合物入侵電解質膜內之交聯密度。具有該交聯密度時，將含弱酸性基的聚合物塗佈於電解質膜表面上，可使電解質膜表面附著及保持有意義量之含弱酸性基的聚合物。
共聚合具有強鹼性基之聚合性單體，或可導入強鹼性基之聚合性單體及具有二官能以上之官能基的交聯性單體而形成電解質膜時，該交聯性單體之添加量較佳為全量合性單體之0.5至40質量%，更佳為1至25質量%。
該交聯型陰離子交換樹脂可併用複數強鹼性基、樹脂骨架部分、交聯構造等相互不同之物。另外無損本發明目的之各種物性範圍內，可添加具有弱鹼性基之交聯型陰離子交換樹脂及非交聯型陰離子交換樹脂。
由上述交聯型陰離子交換樹脂形成固體高分子電解質膜之方法如，將具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂鑄造成型等方法。更佳之方法如下述為，使用基材(也可稱為補強材料)之方法。使用基材時，可進一步提升所得固體高分子電解質膜之機械強度及尺寸安定性，又可賦予柔軟性。
使用基材之方法中所使用的基材可為，已知作為離子交換膜之基材用的任何之物。例如可無限制以多孔質薄膜、不織布、織布、不織紙、紙、無機膜等作為基材用。基材之材質如，熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、無機物或其混合物。此等基材中就製造容易性、提高相對於碳化氫系離子交換樹脂之密合強度觀點，又以原材料為熱可塑性樹脂組成物製造之物為佳。
熱可塑性樹脂組成物如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-庚烯等α-烯烴之單獨聚合物或共聚合物等聚烯烴樹脂；聚氯乙烯、氯乙烯-乙烯乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-烯烴共聚物等氯乙烯系樹脂；聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系樹脂；尼龍6、尼龍66等聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
此等熱可塑性樹脂組成物中就機械強度、化學安定性、優良耐藥品性，及對碳化氫系離子交換樹脂之溶合性觀點，特佳為聚烯烴樹脂。聚烯烴樹脂特佳為聚乙烯或聚丙烯樹脂，最佳為聚乙烯樹脂。
又就表面平滑，對觸媒電極層具有良好密合性，且可提高強度之觀點，較佳為聚烯烴樹脂製多孔質薄膜，特佳為聚乙烯製多孔質薄膜。
作為離子交換膜之基材用的多孔質薄膜所具有之細孔的平均孔徑較佳為0.005至5.0μm，特佳為0.01至2.0μm，最佳為0.015至0.4μm。空隙率(也稱為氣孔率)較佳為20至95%，更佳為30至90%，最佳為30至65%。透氣度(JIS P-8117)較佳為1500秒以下，更佳為1000秒以下。厚度較佳為5至200μm，更佳為5至40μm，特佳為8至20μm。使用該厚度之多孔質薄膜時，可得更薄且具有充分強度之固體高分子電解質膜。
上述多孔質薄膜例如可由特開平9-216964號公報、特開平9-235399號公報、特開2002-338721號公報等所記載之方法而得。或可使用市售品(例如旭化成化學「海波阿」、宇部興產「尤波阿」、東燃塔彼斯「歇鐵拉」、日東電工「艾歇波」等)。
本發明所使用的固體高分子電解質膜於無損本發明效果下，可添加可塑劑、無機填充劑等其他成份。
本發明所使用的上述固體高分子電解質膜可由任何方法製造，但一般以下述方法製造為佳。
該方法為，首先使前述基材之空隙部分含浸，含具有強鹼性基或可導入強鹼性基之聚合性單體，及二官能以上交聯性單體的單體組成物後，聚合上述單體組成物，其後必要時導入強鹼性基之方法。
上述單體組成物所含有的具有強鹼性基，或可導入強鹼性基之單官能聚合性單體的具體例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、p-tert-丁基苯乙烯、α-鹵化苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基萘等單官能芳香族乙烯化合物類或乙烯基吡啶等含氮化合物類等。其中就易導入最有效率作為本發明之該強鹼性基用的4級銨鹽基之觀點，又以α-鹵化苯乙烯、氯甲基苯乙烯等具有鹵烷基之單官能聚合性單體為佳。另外就進一步提高所得陰離子交換膜之離子交換基密度，最佳為氯甲基苯乙烯。
所使用的二官能以上之交聯性單體一般為2至3官能之物。具體例如，二乙烯苯、二乙烯聯苯、三乙烯苯等多官能芳香族乙烯化合物；三羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、伸甲基雙丙烯醯胺、六伸甲基二甲基丙烯醯胺等多官能(甲基)丙烯酸衍生物類；或丁二烯、氯丁二烯、二乙烯碸等其他多官能聚合性單體等。其中較佳為二乙烯苯、二乙烯聯苯、三乙烯苯等多官能芳香族乙烯化合物。
又該單體組成物中為了聚合聚合性單體較佳為，添加聚合引發劑。聚合引發劑可為能聚合上述聚合性單體之聚合引發劑，並無特別限制。具體例如，辛醯過氧化物、月桂醯過氧化物、t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯、苯醯過氧化物、t-丁基過氧化異丁酸酯、t-丁基過氧化月桂酸酯、t-己基過氧化苯甲酸酯、二-t-丁基過氧化物等有機過氧化物。該聚合引發劑之添加量可為，一般聚合聚合性單體時所使用的已知範圍內之添加量。一般聚合量相對於全聚合性單體100質量份為0.01至10質量份。
該單體組成物必要時可添加溶劑。另外單體組成物除了具有強鹼性基，或可導入強鹼性基之聚合性單體及二官能以上之交聯性單體外，必要時可含有可與此等單體共聚合之其他單體、可塑劑、有機或無機填充物等已知的添加劑。上述可共聚合之其他單體如，丙烯腈、丙烯醛、甲基乙烯酮等。其添加量相對於具有強鹼性基，或可導入強鹼性基之聚合性單體100質量份較佳為100質量份以下，更佳為80質量份以下，特佳為30質量份以下。
可塑劑類如，二丁基酞酸酯、二辛基酞酸酯、二甲基間苯二甲酸酯、二丁基己二酸酯、三乙基檸檬酸酯、乙醯三丁基檸檬酸酯、二丁基癸二酸酯等。其添加量相對於具有強鹼性基，或可導入強鹼性基之聚合性單體100質量份較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下。
另外單體組成物添加層狀矽酸鹽等非導電性粒子時，可提升所得固體高分子電解質膜之甲醇非透過性。層狀矽酸鹽為，一次粒子之長徑平均值為基材之平均孔徑的0.1倍以上且50μm以下之物。該層狀矽酸鹽如特願2003-377454號公報等所記載。
又所使用的具有強鹼性基，或可導入強鹼性基之聚合性單體為，具有鹵烷基之聚合性單體時，會降低所得固體高分子電解質膜之細密性。推斷降低細密性之原因為，聚合中部分的上述鹵烷基會分解而副產氯氣或氯化氫氣。為了防止該問題，可採用聚合性組成物添加具有環氧基之化合物的方法。具有環氧基之化合物如，環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等環氧化植物油或其衍生物、萜烯氧化物、苯乙烯氧化物或其衍生物、環氧化α-烯烴、環氧化聚合物等。其添加量相對於具有強鹼性基，或可導入強鹼性基之聚合性單體100質量份較佳為1至12質量份，較佳為3至8質量份。
製造上述固體高分子電解質膜時係使上述單體組成物接觸基材。接觸方法如，將上述單體組成物塗佈於基材之方法、噴霧法，將基材浸漬於單體組成物中之方法。就另製造觀點，特佳為浸漬法。浸漬時間會因基材種類及單體組成物之組成而異，一般為0.1秒至十數分鐘。
聚合單體組成物可採用已知的聚合方法，並無限制。一般係採用添加由前述過氧化物形成之聚合引發劑後，將單體組成物加熱聚合之方法。因該方法易操作，且可較均勻聚合單體組成物而為佳。又以聚合時，以使用聚酯等薄膜覆蓋基材表面之狀態聚合單體組成物為佳。以薄膜覆蓋基材表面時，可防止因氧而阻礙聚合，及使所得電解質膜之表面平滑。另外以薄膜覆蓋基材表面時，可排除過剩之單體組成物，而得更薄且均勻之固體高分子電解質膜。
藉由熱聚合進行聚合時，聚合溫度並無特別限制，可適當選擇已知條件。一般為50至150℃，較佳為60至120℃。又單體組成物中含有溶劑時，可於聚合前去除該溶劑。
使用上述方法聚合時可得膜狀物。又製造膜狀物時，所使用的聚合性單體為具有強鹼性基之聚合性單體時，無需另外處理該膜狀物，可直接作為固體高分子電解質膜用。所使用的聚合性單體為可導入強鹼性基之聚合性單體時，係於得到膜狀物後，將強鹼性基導入膜狀物中。
導入強鹼性基之方法並無特別限制，可適當採用已知方法。例如所使用的聚合性單體為具有鹵烷基之聚合性單體時，係將樹脂中所含的該鹵烷基衍生為4級銨基。4級化之方法可為定法。具體例如，5至50℃下使含有三甲基胺、三乙基胺或二甲基胺基乙醇等3級胺之溶液，含浸聚合後所得的膜狀物10小時以上之方法。
另外所使用的聚合性單體為乙烯基吡啶時可為，使聚合後所得的膜狀物接觸碘甲烷等之方法。又既使所使用的聚合性單體為具有強鹼性基之聚合性單體，但所得膜狀物為可導入強鹼性基之物，必要時可再導入強鹼性基。此時可進一步提升陰離子交換基之密度。
上述方法所得的固體高分子電解質膜一般為，具有抗衡離子用之鹵離子的4級銨鹽基。以該固體高分子電解質膜作為氫氧離子傳導型之燃料電池用隔膜時，為了製造高輸出力之燃料電池，一般係進行離子交換處理使4級銨鹽基之抗衡離子成為氫氧離子。
使4級銨鹽基之抗衡離子成為氫氧離子的離子交換方法可為定法。一般係將由陰離子交換膜形成的固體高分子電解質膜浸漬於氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等氫氧化鹼水溶液中，以交換抗衡離子。氫氧化鹼水溶液之濃度並無特別限制，可為0.1至2mol‧L-1 。浸漬溫度為5至60℃，浸漬時間為0.5至24小時。
由上述方法而得的固體高分子電解質膜之膜電阻會因所使用的單體組成、強鹼性基種類、基材種類等而異。但膜電阻一般於0.5mol/L-氯化鈉水溶液中為0.005至1.5Ω‧cm2 ，更佳為0.01至0.8Ω‧cm2 ，最佳為0.01至0.5Ω‧cm2 。膜電阻未達0.005Ω‧cm2 時技術上難實際化。膜電阻超過1.5Ω‧cm2 時會因膜電阻過大，故使用於燃料電池用隔膜時會降低燃料電池之輸出力。
為了將膜電阻調節為上述範圍，較佳為將陰離子交換容量調節為0.2至5mmol/g，更佳為0.5至3.0mmol/g。
為了乾燥後不會降低氫氧離子之傳導性，由上述陰離子交換膜形成的固體高分子電解質膜之含水率較佳為7%以上，更佳為10%以上。一般係將含水率保持於7至90%。為了使含水率為該範圍，可適當調節陰離子交換基之種類、陰離子交換容量、交聯度等。
就保有較低膜電阻及保持支持膜用之必要機械強度的觀點，固體高分子電解質膜之厚度一般較佳為5至200μm，更佳為5至40μm，最佳為8至20μm。
固體高分子電解質膜之破裂強度較佳為0.08至1.0MPa。破裂強度未達0.08MPa時會使機械強度變差，因此組裝於燃料電池時會使固體高分子電解質膜產生龜裂。又，一般所使用的氣體擴散電極為碳紙，但構成該碳紙之纖維端部會由碳紙表面突出於外面。此時該端部會刺穿固體高分子電解質膜而形成針孔。另外為了保證可長時間安定運轉燃料電池，破裂強度較佳為0.1MPa以上。一般可製造破裂強度上限至1.0MPa之物。
使含弱酸性基的聚合物附著於由上述陰離子交換膜形成的固體高分子電解質膜表面上之方法並無特別限制。例如將含弱酸性基的聚合物之溶液塗佈於聚四氟乙烯片物後乾燥，而於前述片物表面形成含弱酸性基的聚合物之薄膜，其後使用熱壓合等方法將形成於片物表面之薄膜複印至該固體高分子電解質膜之方法。
又如，對形成該弱酸性基聚合物用原料之單體進行等離子聚合，而使含弱酸性基的聚合物堆積於固體高分子電解質膜之方法。但就製造方法之簡便性、提高相對於燃料電池用隔膜之觸媒電極層的接合性，又以下述方法為佳。
即，使前述固體高分子電解質膜之至少一面的表面，接觸含弱酸性基的聚合物溶液後乾燥，而使該固體高分子電解質膜之表面附著0.0001至0.5mg/cm2 的含弱酸性基的聚合物之方法。
該方法中溶解含弱酸性基的聚合物之溶劑並無特別限制。溶劑可因應被溶解之含弱酸性基的聚合物的重量平均分子量及化學構造適當選擇。具體之溶劑如，甲醇、乙醇、1-丁醇、2-乙氧基乙醇等醇類、己烷、環己烷、庚烷、1-辛烷等脂肪族碳化氫類；辛酸等脂肪酸類；二甲基辛基胺等胺類；甲苯、二甲苯、萘等芳香族碳化氫類；丙酮、環己酮、丁酮等酮類；二苄醚、二乙二醇二甲醚等醚類；二氯甲烷、氯仿、二溴乙烷等鹵碳化氫類；二甲基酞酸酯、二辛基酞酸酯、二甲基間苯二甲酸酯、二丁基己二酸酯、三乙基檸檬酸酯、乙醯三丁基檸檬酸酯、二丁基癸二酸酯等芳香族酸或脂肪族酸之乙醇酯類或烷基磷酸酯類等；水。
前述含弱酸性基的聚合物溶液中含弱酸性基的聚合物之濃度並無特別限制，較佳為0.005至8質量%，更佳為0.02至2質量%，特佳為0.05至1質量%。濃度未達0.005質量%時，會擴長固體高分子電解質膜附著一定量之含弱酸性基的聚合物所需時間。另外易附著量不足。此時使用本燃料電池用隔膜製造的燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物中，隔膜與電極層之間的接合性將不足。濃度超過8質量%時，固體高分子電解質膜表面會附著所需以上之含弱酸性基的聚合物，而易提高由其製造的燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物之電阻。又可使用後述將燃料電池用隔膜浸漬於甲醇水溶液等，以去除附著於隔膜上過剩之含弱酸性基的聚合物的方法。但濃度超過8質量%時，即使實施該去除處理，實質上也難使該隔膜浸漬於甲醇水溶液前後的含弱酸性基的聚合物無附著量差異。
上述含弱酸性基的聚合物之附著方法中其次為，使該含弱酸性基的聚合物溶液接觸固體高分子電解質膜。固體高分子電解質膜較佳為，預先實施氫氧離子型之離子交換處理。預先使固體高分子電解質膜成為氫氧離子型時，可充分與含弱酸性基的聚合物形成離子偶。
該含弱酸性基的聚合物溶液接觸固體高分子電解質膜之方法並無特別限制。例如可為，將含弱酸性基的聚合物溶液塗佈於固體高分子電解質膜之方法、噴霧法，使固體高分子電解質膜浸漬於含弱酸性基的聚合物溶液中之方法。就操作容易性又以塗附或浸漬方法為佳。使用浸漬方法時，固體高分子電解質膜之浸漬時間會因固體高分子電解質膜及含弱酸性基的聚合物之種類、含弱酸性基的聚合物溶液之濃度、溶劑而異。一般浸漬時間較佳為1分鐘至24小時。為了使固體高分子電解質膜所具有的離子交換基，與含弱酸性基的聚合物所具有的弱酸性基形成離子鍵，而使含弱酸性基的聚合物強固附著於固體高分子電解質膜上，較佳為浸漬5分鐘以上。
另外，浸漬時間不超過15小時為佳，浸漬時間超過15小時，則會有必要以上的含弱酸性基的聚合物附著於電解質膜，而所得到的燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物的電阻變高的情況，而且，會有必要以上的含弱酸性基的聚合物附著於電解質膜，而使後述之甲醇水溶液浸漬的前後附著量產生差距的情況。
接著由含弱酸性基的聚合物溶液取出浸漬於該溶液中之固體高分子電解質膜後，必要時乾燥去除溶劑，可得本發明之燃料電池用隔膜。溶解含弱酸性基的聚合物之溶劑為高介電率的溶劑時，或相對於溶劑的含弱酸性基的聚合物具有高溶解度時，將無法使電解質膜所具有的強鹼性基，與含弱酸性基的聚合物所具有的弱酸性基充分形成離子偶。此時乾燥該電解質膜，可促進離子偶形成。
乾燥方法並無特別限制，可因應所使用的含弱酸性基的聚合物溶液之濃度及溶劑，以0至100℃乾燥1分鐘至5小時。為了充分乾燥，可將熱風吹附於形成離子偶之電解質膜，或減壓下進行乾燥。又可於氬或氮等不活性環境中乾燥。乾燥時較佳以，將形成離子偶之電解質膜固定於框體等方法，對電解質膜施加張力的時間進行乾燥。施加該張力的同時進行乾燥時，可均勻去除溶劑。結果含弱酸性基的聚合物可均勻附著於電解質膜表面上。
又，上述所得固體高分子型燃料電池隔膜之形態一般為，氫氧離子型，或部分或全部該氫氧離子為碳酸離子或碳酸氫離子型之碳化氫系陰離子交換膜的表面上，層合由含弱酸性基的聚合物形成的層之隔膜。因此該隔膜使用於燃料電池之前更佳為完全氫氧離子型。使隔膜為氫氧離子型之方法如，將隔膜浸漬於氫氧化鉀等水溶液之方法。
由上述方法可得本發明之燃料電池用隔膜。該燃料電池用隔膜適用為氫燃料型燃料電池或直接液體燃料電池之隔膜。但會受所使用的含弱酸性基的聚合物之種類、其溶液之濃度等影響，而將該聚合物附著於固體高分子電解質膜而得的燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物之電阻提高至必需值以上。
更詳細檢討後發現，既使使用上述製造之隔膜製作燃料電池，於長期使用燃料電池後仍會降低電池之輸出力。針對該問題經本發明者們專心硏究後發現，降低前述電池輸出力之原因確認為，觸媒電極層所附載之觸媒失活。
下面將更詳細說明造成該觸媒失活之過程。
上述方法製造的燃料電池用隔膜之表面係附著含弱酸性基的聚合物。該含弱酸性基的聚合物中微少量係以，不與固體高分子電解質膜所具有的強鹼性陰離子交換基形成離子偶之方式存在。該未形成離子偶之含弱酸性基的聚合物於燃料電池發電時，會溶解於甲醇水溶液等液體燃料，或交差後溶解於此等液體燃料。其後溶解含弱酸性基的聚合物之液體燃料會擴散至觸媒電極層，而使含弱酸性基的聚合物毒害觸媒。
為了抑制上述觸媒被毒害，較佳以溶劑洗淨所得的燃料電池用隔膜，而由隔膜去除附著於隔膜上未形成離子偶之含弱酸性基的聚合物。
洗淨用溶劑可為，能溶解附著之含弱酸性基的聚合物的溶劑，並無特別限制，可因應含弱酸性基的聚合物之重量平均分子量及化學構造適當選擇。具體上可使用附著步驟中調製含弱酸性基的聚合物溶液用之溶劑。
洗淨方法並無特別限制，就操作簡便性較佳為，將附著含弱酸性基的聚合物之固體高分子電解質膜浸漬於前述有機溶劑中洗淨之方法。
藉由浸漬之洗淨方法並無特別限制，可為將附著含弱酸性基的聚合物之固體高分子電解質膜浸漬於0至100℃之溶劑中10分鐘至10小時。為了提高洗淨效率，可有效使用以新溶劑交換1日溶劑的同時，重覆浸漬2至5次之方法。此時之全部浸漬時間較佳為10分鐘至10小時。
其次由供應洗淨用之溶劑中，取出附著含弱酸性基的聚合物之固體高分子電解質膜，乾燥去除溶劑。乾燥方法可為，實質上能使所得的燃料電池用隔膜內不殘存溶劑之方法，並無特別限制。乾燥條件可為，因應洗淨溶劑種類以0至100℃於大氣環境中乾燥1分鐘至5小時。為了充分乾燥，可將熱風等吹附於電解質膜，或減壓下進行乾燥。又可於氬或氮等不活性環境中乾燥。另外乾燥時較佳為，將洗淨後之電解質膜固定於框體等，對電解質膜施加張力的同時進行乾燥。施加張力的同時進行乾燥時，可防止不均勻去除溶劑，而造成燃料電池隔膜偏差。
又，實施上述洗淨步驟後之燃料電池用隔膜較佳同前述未洗淨之燃料電池用隔膜，浸漬於氫氧化鉀等鹼水溶液。藉由該浸漬可使隔膜之離子交換能更充分。
本發明較佳為，以上述洗淨方法洗淨附著含弱酸性基的聚合物之固體高分子電解質膜，而自該電解質膜去除未與該電解質膜形成離子鍵之游離的含弱酸性基的聚合物。藉由該洗淨操作可使該電解質膜浸漬於30℃之50質量%甲醇水溶液前後為，實質上附著於該電解質膜之含弱酸性基的聚合物的附著量無差異之狀態。以該類實質不含游離之含弱酸性基的聚合物的燃料電池用隔膜製造燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物時，可防止過度提高其電阻。另外燃料電池組裝該燃料電池用隔膜時，既使燃料電池長時間發電也不易使觸媒電極層所含的觸媒失活。
又本發明中，電解質膜浸漬於前述溫度及濃度之甲醇水溶液時，浸漬前後含弱酸性基的聚合物的附著量實質上無差異之狀態係包含，浸漬前後該附著量完全未改變之狀態，及變化為測定誤差範圍內之狀態，及減少量為幾乎不影響接合性之範圍內的狀態。具體上相對於浸漬前之附著量，浸漬後之附著量可減少為10%以下，更佳為5%以下之範圍內。
以溶劑洗淨燃料電池用隔膜時，洗淨後所減少之質量係來自，去除附著於固體電解質膜之表面上的含弱酸性基的聚合物中未形成離子偶之含弱酸性基的聚合物。一般實施洗淨後附著於固體電解質膜之表面上的含弱酸性基的聚合物之附著量上限為0.005mg/cm2 ，較佳為0.0025mg/cm2 。
本發明之燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物係由，上述燃料電池用隔膜之單面或雙面上接合觸媒電極層而得。觸媒電極層可採用固體高分子電解質型燃料電池所使用之已知物，並無特別限制。
一般觸媒電極層為，含有觸媒作用之金屬粒子及結合此等金屬粒子之黏合樹脂。使燃料電池用隔膜接合觸媒電極層之方法如，將支持觸媒電極層用的由多孔性材料形成之電極接合於本發明之燃料電池用隔膜的方法。又如，燃料電池用隔膜僅接合觸媒電極層後，其上方再接合由多孔性材料形成之電極的方法。
上述觸媒電極層所使用的構成成份之黏合樹脂可為，聚四氟乙烯等不具有離子性基之樹脂。但為了提高觸媒電極層內氫氧離子之傳導性以降低燃料電池之內部電阻，及提升觸媒利用率，黏合樹脂較佳為含有氫氧離子傳導性物質。所使用的氫氧離子傳導性物質可為，具有以氫氧離子為抗衡離子之陰離子交換性官能基的物質，並無特別限制。一般可使用先前已知的陰離子交換樹脂，或利用烷基化、胺基化等已知方法導入陰離子交換基之聚合物。具體例如，聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚伸乙基亞胺、聚烯丙基胺、聚苯乙胺、聚二乙基胺基乙基苯乙烯、聚乙烯基咪唑、聚苯并咪唑、聚二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯等具有胺基之聚合物的烷基化物或其衍生物，及氯甲基化聚苯乙烯、溴甲基化聚苯乙烯、氯丁基化聚苯乙烯等具有鹵化烷基之聚合物，或其衍生物之完全或部分氮原子、4級化物。此等陰離子交換樹脂可單獨或2種以上組合使用。
觸媒電極層所使用的陰離子交換樹脂之離子交換基較佳為強鹼性基，特佳為4級銨鹽基。其理由為，強鹼性基同上述固體高分子電解質膜時，可與含弱酸性基的聚合物之弱酸性基形成強固的離子鍵。以陰離子交換基為強鹼性基之陰離子交換樹脂作為構成觸媒電極層之離子傳導性物質用時，使用本發明之燃料電池用隔膜製造的燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物，可介由含弱酸性基的聚合物成為最強固接合燃料電池用隔膜及觸媒電極層之物。
上述觸媒電極層用之觸媒可為，能促進氫或甲醇等燃料之氧化反應及氧之還原反應的金屬，並無特別限制。該觸媒如、鉑、金、銀、鈀、銥、銠、釕、錫、鐵、鈷、鎳、鉬、鎢、釩或其合金。此等觸媒中又以具有優良觸媒活性之鉑或釕或鉑與釕之合金為佳。
考量作為燃料電池之觸媒用時特佳為爐黑、乙炔碳黑等碳黑，或活性碳、石墨等導電性碳所形成之載體上，附載反應觸媒粒子之物。附載上述觸媒之導電性碳可使用已知物。燃料電池之電極所使用的附載觸媒之導電性碳如，特開2002-329500號公報、特開2002-100373號公報、特開平7-246336號公報等所記載之物。又，附載之觸媒及載體可為商業上可取得之各式各樣物，其可直接或必要時進行處理後使用。
上述觸媒粒子之粒徑一般為0.1至100nm，較佳為0.5至10nm。粒徑愈小觸媒性能愈高，但未達0.5nm之觸媒粒子難製作，大於100nm之觸媒粒子的觸媒性能不足。
電極觸媒層中以電極觸媒層之片物狀態為基準時，觸媒含量一般為0.01至10mg/cm2 ，較佳為0.1至5.0mg/cm2 。觸媒含量未達0.01mg/cm2 時，將無法充分發揮觸媒性能，附載超過10mg/cm2 時觸媒性能係飽和狀。
於本發明之燃料電池用隔膜表面形成由上述成份構成之觸媒電極層，可得燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物。
觸媒電極層係以覆蓋附著於固體高分子電解質膜表面上的含弱酸性基的聚合物之薄膜層方式，形成於燃料電池用隔膜表面上。觸媒電極層之厚度較佳為5至50μm。
一般形成觸媒電極層之方法為，使用網版印刷法或噴霧法，將混合前述各成份及有機溶劑而得的觸媒電極糊料塗佈於燃料電池用隔膜表面後乾燥之方法。上述觸媒電極糊料中可添加適當的有機溶劑以調整糊料黏度。調整黏度係調整觸媒附載量及觸媒電極層膜厚之重要事項。
於本發明之燃料電池用隔膜上直接形成觸媒電極層的方法較佳為下述方法。該方法首先係於聚四氟乙烯或聚酯薄膜上形成觸媒電極層。其次將該觸媒電極層複印至燃料電池用隔膜表面上。一般係使用熱壓機、輥壓機等備有加壓加溫步驟之裝置，熱壓合觸媒電極層及燃料電池用隔膜，而使觸媒電極層複印至燃料電池用隔膜上。壓合溫度一般為40℃至200℃，壓合壓力係依存於所使用的觸媒電極層厚度及硬度，一般為0.5至20MPa。
本發明之燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物可由，形成由多孔質電極基材支持之觸媒電極層後，接合該觸媒電極層及本發明之燃料電池用隔膜而得。多孔質電極基材之具體例如，碳纖維織布、碳紙等。電極基材之厚度較佳為50至300μm，空隙率較佳為50至90%。將前述觸媒電極糊料塗佈於此等多孔質電極基材後，乾燥形成由多孔質電極基材支持之觸媒電極層。其次將該觸媒電極層熱壓合於燃料電池用隔膜上，得本發明之燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物。熱壓合之條件同上述。
組裝本燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物之固體電解質用燃料電池的基本構造如圖1所示。本燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物也可組裝於其他具有已知構造之陰離子交換型固體電解質用燃料電池中。
燃料電池之燃料液體最常為甲醇、乙醇及其水溶液，又其可最明顯發揮本發明之效果。其他的燃料液體如，乙二醇、二甲醚、氨、肼等，及其水溶液。此等燃料也可發揮同本燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物之優良效果。
使用此等液體燃料時，液體燃料中可添加鹼性化合物。鹼性化合物如，氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等。又燃料非限為液體，也可使用氫等氣體。
 實施例
下面將以實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明非限定為此等實施例。又，實施例及比較例所示的燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物之特性為，以下述方法測定之值。
(1)離子交換容量
將燃料電池用隔膜浸漬於0.5mol/L-NaCl水溶液中10小時以上，成為氯化物離子型。將該氯化物離子型之隔膜浸漬於0.2mol/L-NaNO3 水溶液中，成為硝酸離子型後，使用硝酸銀水溶液滴定(Amol)此等游離之氯化物離子。定量係使用電位差滴定裝置(COMTITE-900，平沼產業股份公司製)。
其次將同一離子交換浸漬於0.5mol/L-NaCl水溶液中4小時以上，再取出離子交換膜，其後以離子交換水充分水洗。去除隔膜表面之離子交換水後，測定濕潤時之重量(Wg)。以60℃減壓乾燥5小時後，測定乾燥時之重量(Dg)。
基於上述測定值，以下式求取燃料電池用隔膜之離子交換容量及含水率。
離子交換容量=A×1000/D[mmol/g-乾燥質量]
含水率=100×(W-D)/D[%]
(2)膜電阻
各自備有鉑黑電極之2室構成的單元中央挾持燃料電池隔膜，以隔膜切割該2室。2室各自填滿0.5mol/L-NaCl水溶液後，使用交流橋式(周波數1000周期/秒)電路測定25℃之電極間的電阻。同樣測定未設置燃料電池用隔膜之電極間的電阻。由未設置隔膜時與設置隔膜時之電極間的電阻差值算出膜電阻。上述測定用之隔膜為，預先浸漬於0.5mol/L-NaCl水溶液中的平衡物。
(3)含弱酸性基的聚合物相對於固體高分子電解質膜之總附著量(溶劑浸漬法)
準備0.5mol/L-鹽酸水溶液及甲醇等質量混合溶液40ml。室溫下將由陰離子交換膜形成之固體高分子電解質膜的雙面上附著含弱酸性基的聚合物之燃料電池用隔膜(8cm×8cm)浸漬於該溶液中，16小時後溶出含弱酸性基的聚合物。其次以液體色譜法分析所得的溶液。使用由聚苯乙烯磺酸(重量平均分子量7.5萬)、聚丙烯酸(重量平均分子量25萬)或聚甲基丙烯酸(重量平均分子量0.95萬)製作的檢量線，求取溶出的含弱酸性基的聚合物量。以陰離子交換樹脂膜雙面之面積(128cm2 )除以該測定結果，算出燃料電池用隔膜單面之每單位面積(cm2 )的附著量。以該值為含弱酸性基的聚合物之總附著量。
(4)相對於固體高分子電解質膜表面之含弱酸性基的聚合物附著量 ‧ATR法(適用於附著量為0.001mg/cm2 以上時)
將由陰離子交換膜形成之固體高分子電解質膜的雙面上附著含弱酸性基的聚合物之燃料電池用隔膜(10mm×45mm)2枚重合於鍺光學結晶(20mm×50mm×3mm)雙面上，調製測定用試料。25℃，50%RH環境下，使用全反射吸收光譜法以入射角45°，測定前述試料之多重反射法紅外分光光譜。其係使用紅外分光裝置(巴金耶公司製光譜一)進行測定。
又，上述測定係於，對附著含弱酸性基的聚合物之陰離子交換膜的抗衡離子進行離子交換處理成為氫氧離子後，馬上收納於實質上不含二氧化碳之氮氣環境的球盒中再進行。
另外，將一定量的聚苯乙烯磺酸(重量平均分子量7.5萬)、聚丙烯酸(重量平均分子量25萬)或聚甲基丙烯酸酯(重量平均分子量0.95萬)塗佈於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，調製標準樣品。使用該標準樣品進行相同測定，測定基於磺酸基(1177cm-1 )或羰基(1760cm-1 )之特性吸收的吸收強度。使用所得數據製作檢量線，再使用該檢量線求取燃料電池用隔膜表面上之含弱酸性基的聚合物的每單位平面積(cm2 )之附著量。
‧應用溶劑浸漬法之方法(適用於附著量未達0.001mg/cm2 時)
首先實施上述(3)所說明的溶劑浸漬法，求取該狀態下之含弱酸性基的聚合物的總附著量。
其次準備由同一試料切出之另一燃料電池用隔膜。將氧化鋁粉末吹附於該隔膜附著含弱酸性基的聚合物之雙面上，再削取燃料電池用隔膜之表層部。削取厚度各為1μm(包含附著含弱酸性基的聚合物之層)。其後使用該削取表層部之隔膜再度實施溶劑浸漬法，求取含弱酸性基的聚合物之附著量，以求取入侵削取表層部之燃料電池用隔膜的實質含弱酸性基的聚合物量。
由削取表層部前之總附著量扣除削取表層部後之附著量，算出隔膜表面之含弱酸性基的聚合物的附著量。
又，使用後述實施例6及實施例8製造之燃料電池用隔膜，比較由應用該溶劑浸漬法之方法求取的固體高分子電解質膜表面之附著量，及由前述ATR法求取的相同附著量。由前述方法求取的附著量各自為，實施例6為0.0013mg/cm2 ，實施例8為0.0015mg/cm2 。又，由ATR法求取的此等實施例之附著量如後述表4所示完全同上述之值。由該結果可確認，測定電解質膜表面之含弱酸性基的聚合物附著量時，該兩種方法實質上可得相同測定結果。
(5)50質量%甲醇水溶液浸漬後相對於固體高分子電解質膜表面之含弱酸性基的聚合物附著量
室溫下將表面附著含弱酸性基的聚合物之燃料電池用隔膜(8cm×8cm)，浸漬於30℃之50質量%甲醇水溶液50ml中30分鐘。由甲醇水溶液取出隔膜後，使用新的甲醇水溶液重覆2次相同的浸漬操作，再以室溫乾燥隔膜5小時。其後以(4)所說明的ATR法或應用溶劑浸漬法之方法測定含弱酸性基的聚合物的附著量，再求取甲醇水溶液浸漬後相對於電解質膜表面之含弱酸性基的聚合物附著量。
(6)接合性
使用製作後之燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物，依JIS K-5400之X切割貼片法進行貼片剝離試驗。剝離貼片後，以目視使用10點法評估殘存於離子交換膜上之電極層狀態，作為製作後之接合性。
又，後述使用氫燃料型或直接甲醇型之燃料電池的輸出電壓試驗中，係由進行耐久性評估後之單元取出燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物。以該接合物為試料，進行上述貼片剝離試驗(使用於直接甲醇型燃料電池的隔膜-電極接合物為，以液體燃料極之面為剝離試驗面)，評估其接合性。
(7)直接甲醇型之燃料電池輸出電壓
以厚200μm、空孔率80%之碳紙挾持燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物，製作圖1所示構造之燃料電池單元，其次將燃料電池單元溫度設定為50℃，以1ml/min流量將10質量%甲醇水溶液供給燃料極側，及以200ml/min將大氣壓之空氣供給氧化劑極側，進行發電試驗。該狀態下測定電流密度0A/cm2 、0.1A/cm2 之單元的端子電壓。
(8)氫燃料型之燃料電池輸出電壓
以厚200μm、空孔率80%之碳紙挾持燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物，製作圖1所示構造之燃料電池單元，其次將燃料電池單元溫度設定為50℃，各自以200ml/min、500ml/min流量供給大氣壓下加濕溫度50℃(實質100%RH)之氫及空氣，進行發電試驗。該狀態下測定電流密度0A/cm2 、0.2A/cm2 之單元的端子電壓。
(9)評估耐久性
測定上述燃料電池輸出電壓後，氫燃料型以50℃、0.2A/cm2 ，直接甲醇型以50℃、0.1A/cm2 進行連續發電試驗。測定350小時後之輸出電壓，評估燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物之耐久性。
製造例1
如表1所示調整由氯甲基苯乙烯100質量份、二乙烯基苯3質量份(全聚合性單體中3.5莫耳%)、聚乙二醇二環氧化物(分子量400)5質量份、t-丁基過氧化乙基己酸酯5質量份形成的單體組成物。大氣壓、25℃下將聚乙烯(PE、重量平均分子量25萬)製之多孔質膜(膜厚25μm、空隙率37%、平均孔徑0.03μm)浸漬於該單體組成物中10分鐘，而含浸單體組成物。
由單體組成物中取出多孔質膜後，以100μm之聚酯薄膜為剝離材料被覆於多孔質膜兩側，0.3MPa之氮加壓下以80℃加熱聚合5小時。
室溫下將所得的膜狀物浸漬於由30質量%之三甲基胺10質量份、水5質量份、丙酮5質量份形成之胺化浴中16小時，得氯化物離子型之4級銨型陰離子交換膜。其次浸漬於超過量之0.5mol/L-NaOH水溶液中，使抗衡離子由氯化物離子進行離子交換成為氫氧離子。其後以離子交換水洗淨得氫氧離子型之陰離子交換膜。
測定所得陰離子交換膜之離子交換容量、含水率、膜電阻及膜厚，結果如表2所示。
製造例2至3
除了依表1所示變更製造例1之單體組成物及多孔質膜外，同製造例1得陰離子交換膜。此等陰離子交換膜之離子交換容量、含水率、膜電阻及膜厚之測定結果如表2所示。
製造例4
混合4-乙烯基吡啶100質量份、二乙烯基苯5質量份(全聚合性單體中3.9莫耳%)、t-丁基過氧化乙基己酸酯5質量份調整單體組成物。大氣壓、25℃下將聚乙烯(PE、重量平均分子量25萬)製多孔質膜(膜厚25μm、空隙率37%、平均孔徑0.03μm)浸漬於該單體組成物中10分鐘，而含浸單體組成物。
由單體組成物取出多孔質膜後，以100μm之聚酯薄膜為剝離材料被覆於多孔質膜兩側。其後於0.3MPa之氮加壓下，以80℃加熱聚合5小時。30℃下將所得的膜狀物浸漬於碘甲烷及甲醇之1：4的混合物中24小時，得碘化物離子型之4級吡啶鎓型陰離子交換膜。將該離子交換膜浸漬於超過量之0.5mol/L-NaOH水溶液中，使抗衡離子由碘化物離子進行離子交換而成為氫氧離子。其後以離子交換水洗淨得氫氧離子型之陰離子交換膜。
所得陰離子交換膜之離子交換容量、含水率、膜電阻及膜厚之測定結果如表2所示。
[表1]
[表2]
實施例1
室溫下將製造例1之陰離子交換膜浸漬於聚丙烯酸(重量平均分子量25萬)之0.1質量%甲醇溶液中15分鐘。由聚丙烯酸之甲醇溶液中取出陰離子交換膜後，於25℃，大氣壓下乾燥16小時，再於40℃，減壓下乾燥5小時，得本發明之燃料電池用隔膜。所得燃料電池用隔膜之陰離子交換容量、含水率、膜電阻、膜厚、聚丙烯酸(含弱酸性基的聚合物)之附著量如表4所示。
另外將附載50質量%之鉑的碳黑，及4級銨型-氯甲基化-{聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯}三嵌段共聚物之5質量%四氫呋喃/1-丙醇溶液混合而得之物塗佈於聚四氟乙烯片物上，使觸媒為3mg/cm2 後，80℃下減壓乾燥4小時，製作供給空氣用之氧化劑室側觸媒電極層。
又，上述4級銨型-氯甲基化-{聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯}三嵌段共聚物為，{聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯}三嵌段共聚物被氯甲基化後，對衍生為4級銨型之陰離子交換樹脂的抗衡離子進行交換處理而成為氫氧離子並放置於大氣中之物。
另外除了使用附載50質量%之鉑及釕合金觸媒(釕50mol%)的碳黑外，同樣製作觸媒為3mg/cm2 之燃料室側觸媒電極層。
其次各自將上述兩觸媒電極層固定於前述燃料電池用隔膜之雙面上，100℃、壓力5MPa之加壓下熱壓合100秒，得直接甲醇燃料型用之燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物。評估所得燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物之接合性。使用該燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物，製作直接甲醇燃料型燃料電池，評估該燃料電池輸出電壓、耐久性，該耐久性試驗後之接合性，結果如表4所示。
又，以同樣使鉑觸媒為0.5mg/cm2 製作而得的觸媒電極層作為氧化劑室側觸媒電極層及燃料室側觸媒電極層用，製作氫燃料型之燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物。
評估所得燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物之接合性。使用該燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物製作氫燃料型燃料電池後，評估該燃料電池輸出電壓、耐久性，該耐久性試驗後之接合性，結果如表5所示。
實施例2
除了依表3所示變更聚丙烯酸之溶液濃度外，同實施例1得燃料電池用隔膜。該燃料電池用隔膜之陰離子交換容量、含水率、膜電阻、膜厚、聚丙烯酸(含弱酸性基的聚合物)之附著量如表4所示。
使用該燃料電池用隔膜，同實施例1製作直接甲醇燃料型之燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物。評估該燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物之接合性。使用該燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物製作直接甲醇燃料型燃料電池。評估該燃料電池輸出電壓、耐久性，該耐久性試驗後之接合性，結果如表4所示。
實施例3
室溫下將同實施例1製作的燃料電池用隔膜再度浸漬於甲醇中30分鐘。其後使用新的甲醇進行合計2次相同浸漬後，室溫下乾燥5小時，得本發明之燃料電池用隔膜。該燃料電池用隔膜之陰離子交換容量、含水率、膜電阻、膜厚、聚丙烯酸(含弱酸性基的聚合物)之附著量如表4所示。
同實施例1得直接甲醇燃料型之燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物。評估該燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物之接合性，直接甲醇燃料型之燃料電池輸出電壓、耐久性，該耐久性試驗後之接合性，結果如表4所示。又，同實施例1製作氫燃料型之燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物，評估該接合性、氫燃料型之燃料電池輸出電壓、耐久性，該耐久性試驗後之接合性，結果如表5所示。
實施例4至10
除了依表3所示變更陰離子交換膜、含弱酸性基的聚合物之種類、含弱酸性基的聚合物之重量平均分子量，及含弱酸性基的聚合物溶液濃度外，同實施例3得燃料電池用隔膜。所得燃料電池用隔膜之陰離子交換容量、含水率、膜電阻、膜厚、含弱酸性基的聚合物之附著量如表4所示。
其次同實施例1得直接甲醇燃料型之燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物。評估該燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物之接合性，直接甲醇燃料型之燃料電池輸出電壓、耐久性，該耐久性試驗後之接合性，結果如表4所示。又，同實施例5、9係同實施例1製作氫燃料型之燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物，評估其接合性、氫燃料型之燃料電池輸出電壓、耐久性，該耐久性試驗後之接合性，結果如表5所示。
比較例1至2
直接以製造例1及製造例4之陰離子交換膜作為燃料電池用隔膜，同實施例1得直接甲醇燃料型之燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物。評估該燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物之接合性，直接甲醇燃料型之燃料電池輸出電壓、耐久性，該耐久性試驗後之接合性，結果如表4所示。又，同實施例1製作氫燃料型之燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物，評估其接合性、氫燃料型之燃料電池輸出電壓、耐久性，該耐久性試驗後之接合性，結果如表5所示。
比較例3至4
除了以聚苯乙烯磺酸取代含弱酸性基的聚合物，及依表3所示變更溶液濃度外，同實施例3得燃料電池用隔膜。該燃料電池用隔膜之陰離子交換容量、含水率、膜電阻、膜厚、含弱酸性基的聚合物之附著量如表4所示。另外同實施例1得直接甲醇燃料型之燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物。評估所得燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物之接合性，直接甲醇燃料型之燃料電池輸出電壓、耐久性，該耐久性試驗後之接合性，結果如表4所示。又，同實施例1製作氫燃料型之燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物，評估其接合性、氫燃料型之燃料電池輸出電壓、耐久性，該耐久性試驗後之接合性，結果如表5所示。
比較例5
除了以全氟碳磺酸溶液(市售品A)添加1-丙醇調整為-定濃度之溶液取代含弱酸性基的聚合物，及使用甲醇洗淨外，同實施例3得燃料電池用隔膜。所得燃料電池用隔膜之陰離子交換容量、含水率、膜電阻、膜厚、逆極性聚合物之附著量如表4所示。
同實施例1得直接甲醇燃料型之燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物。評估該燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物之接合性，直接甲醇燃料型之燃料電池輸出電壓、耐久性，該耐久性試驗後之接合性，結果如表4所示。又，同實施例1製作氫燃料型之燃料電池用隔膜-觸媒電極接合物，評估其接合性、氫燃料型之燃料電池輸出電壓、耐久性，該耐久性試驗後之接合性，結果如表5所示。
[表3]
[表4]
[表5]
1a、1b．．．電池隔牆
2．．．燃料流通孔
3．．．氧化劑氣體流通孔
4．．．燃料室側擴散電極層
5．．．氧化劑室側氣體擴散電極層
6．．．固體高分子電解質膜
7．．．燃料室
8．．．氧化劑室
圖1為固體高分子型燃料電池之基本構造模式圖。
1a、1b．．．電池隔牆
2．．．燃料流通孔
3．．．氧化劑氣體流通孔
4．．．燃料室側擴散電極層
5．．．氧化劑室側氣體擴散電極層
6．．．固體高分子電解質膜
7．．．燃料室
8．．．氧化劑室

Claims (13)

  1. 一種燃料電池用隔膜，其特徵為，由具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂所形成的固體高分子電解質膜，及附著於前述固體高分子電解質膜之至少單面上的具有弱酸性基之聚合物形成，且前述固體高分子電解質膜之具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂為具有聚苯乙烯系、聚丙烯酸基系、聚醯胺系、聚醚系、聚醚碸系或聚乙烯基吡啶系之樹脂骨架之陰離子交換樹脂，前述具有弱酸性基之聚合物為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚異丁烯馬來酸、聚丁二烯馬來酸、聚丁二烯馬來酸與聚乙烯化合物反應而得之聚合物、或此等之衍生物。
  2. 一種燃料電池用隔膜，其特徵為，由多孔質膜，與填充前述多孔質膜之空隙而成的具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂所形成的固體高分子電解質膜，及附著於前述固體高分子電解質膜之至少單面上的具有弱酸性基之聚合物形成，且前述固體高分子電解質膜之具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂為具有聚苯乙烯系、聚丙烯酸基系、聚醯胺系、聚醚系、聚醚碸系或聚乙烯基吡啶系之樹脂骨架之陰離子交換樹脂，前述具有弱酸性基之聚合物為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚異丁烯馬來酸、聚丁二烯馬來酸、聚丁二烯馬來酸與聚乙烯化合物反應而得之聚合物、或此等之衍生物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之燃料電池用隔膜，其中具有弱酸性基之聚合物的重量平均分子量為8000至 100萬。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之燃料電池用隔膜，其中具有弱酸性基之聚合物的附著量為0.0001至0.5mg/cm2 。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之燃料電池用隔膜，其中具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂所具有的強鹼性基為4級銨鹽基或吡啶鎓鹽基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之燃料電池用隔膜，其中係以，將燃料電池用隔膜浸漬於30℃之50質量%甲醇水溶液時，浸漬前後附著於固體高分子電解質膜之至少單面上的具有弱酸性基之聚合物的附著量實質上無差異之狀態，附著具有弱酸性基之聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之燃料電池用隔膜，其中具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂係由，全聚合性單體中含有0.5至40莫耳%之2官能以上交聯性單體的單體組成物聚合而得。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之燃料電池用隔膜，其係使用於直接液體燃料型燃料電池。
  9. 一種燃料電池用隔膜一觸媒電極接合物，其為，由如申請專利範圍第1或2項之燃料電池用隔膜，與接合於前述隔膜之至少單面上，含有具有強鹼性陰離子交換基之陰離子交換樹脂及觸媒物質的觸媒電極層形成。
  10. 一種燃料電池用隔膜之製造方法，其特徵為，藉由具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂，且 為具有聚苯乙烯系、聚丙烯酸基系、聚醯胺系、聚醚系、聚醚碸系或聚乙烯基吡啶系之樹脂骨架之陰離子交換樹脂所形成的固體高分子電解質膜之至少單面，於接觸聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚異丁烯馬來酸、聚丁二烯馬來酸、聚丁二烯馬來酸與聚乙烯化合物反應而得之聚合物、或此等之衍生物所成之具有弱酸性基之聚合物溶液後乾燥，而使該具有弱酸性基之聚合物附著於該固體高分子電解質膜表面。
  11. 一種燃料電池用隔膜之製造方法，其特徵為，藉由多孔質膜，與填充前述多孔質膜之空隙而成的具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂，且為具有聚苯乙烯系、聚丙烯酸基系、聚醯胺系、聚醚系、聚醚碸系或聚乙烯基吡啶系之樹脂骨架之陰離子交換樹脂形成的固體高分子電解質膜之至少單面，於接觸聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚異丁烯馬來酸、聚丁二烯馬來酸、聚丁二烯馬來酸與聚乙烯化合物反應而得之聚合物、或此等之衍生物所成之具有弱酸性基之聚合物溶液後乾燥，而使該具有弱酸性基之聚合物附著於該固體高分子電解質膜表面。
  12. 一種固體高分子電解質膜之表面附著具有弱酸性基之聚合物而得的燃料電池用隔膜之製造方法，其特徵為，具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂，且為具有聚苯乙烯系、聚丙烯酸基系、聚醯胺系、聚醚系、聚醚碸系或聚乙烯基吡啶系之樹脂骨架之陰離子交換樹脂所形成的固體高分子電解質膜之至少單面，於接觸聚 丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚異丁烯馬來酸、聚丁二烯馬來酸、聚丁二烯馬來酸與聚乙烯化合物反應而得之聚合物、或此等之衍生物所成之具有弱酸性基之聚合物溶液後，以可溶解該具有弱酸性基之聚合物的溶劑，洗淨所得的表面附著該具有弱酸性基之聚合物的固體高分子電解質膜。
  13. 一種固體高分子電解質膜之表面附著具有弱酸性基之聚合物而得的燃料電池用隔膜之製造方法，其特徵為，使由多孔質膜，與填充前述多孔質膜之空隙而成的具有強鹼性陰離子交換基之交聯型陰離子交換樹脂，且為具有聚苯乙烯系、聚丙烯酸基系、聚醯胺系、聚醚系、聚醚碸系或聚乙烯基吡啶系之樹脂骨架之陰離子交換樹脂形成的固體高分子電解質膜之至少單面，於接觸聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚異丁烯馬來酸、聚丁二烯馬來酸、聚丁二烯馬來酸與聚乙烯化合物反應而得之聚合物、或此等之衍生物所成之具有弱酸性基之聚合物溶液後，以可溶解該具有弱酸性基之聚合物的溶劑，洗淨所得的表面附著該具有弱酸性基之聚合物的固體高分子電解質膜。
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