JP2010092660A - 固体高分子電解質型燃料電池用陰イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】陰イオン交換膜型燃料電池用の陰イオン交換膜を、簡便な操作で安定的に製造する方法を提供すること。
【解決手段】
ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基を有する陰イオン交換膜を得た後、該ハロゲン型陰イオン伝導性樹脂を水酸化ナトリウムなどの劇物を用いてＯＨ型にイオン交換させることなく、炭酸塩溶液および／または重炭酸塩溶液と接触させて、直接に、４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基の対イオンの少なくとも一部がＣＯ_３ ^２−および／またはＨＣＯ_３ ⁻である陰イオン交換膜を得る、陰イオン交換膜型燃料電池用陰イオン交換膜の製造方法
【選択図】 なし

Description

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池において使用される、陰イオン交換膜の製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いた燃料電池であり、動作温度が比較的低いという特徴を有する。該固体高分子型燃料電池は、図１に示されるように、それぞれ外部と連通する燃料流通孔２および酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子電解質膜６の両面にそれぞれ燃料室側触媒電極層４および酸化剤室側触媒電極層５が接合した接合体で仕切って、燃料流通孔２を通して外部と連通する燃料室７、および酸化剤ガス流通孔３を通して外部と連通する酸化剤室８が形成された基本構造を有している。そして、このような基本構造の固体高分子型燃料電池では、前記燃料室７に燃料流通孔２を通して水素ガスあるいはメタノール等の液体からなる燃料を供給すると共に酸化剤室８に酸化剤ガス流通孔３を通して酸化剤となる酸素や空気等の酸素含有ガスを供給し、更に両触媒電極層間に外部負荷回路を接続することにより次のような機構により電気エネルギーを発生させている。

固体高分子電解質膜６として陽イオン交換膜を使用した場合には、燃料室側触媒電極層４において該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触することにより生成したプロトン（水素イオン）が固体高分子電解質膜６内を伝導して酸化剤室８に移動し、酸化剤室側触媒電極層５で酸化剤ガス中の酸素と反応して水を生成する。一方、燃料室側触媒電極層４においてプロトンと同時に生成した電子は外部負荷回路を通じて酸化剤室側触媒電極層５へと移動するので上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。

このような固体高分子電解質膜として陽イオン交換膜を使用した燃料電池において、該陽イオン交換膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が最も一般的に用いられている。しかし、このようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いた燃料電池では、反応場が強酸性のため、貴金属触媒しか使用できず、また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜も高価であり、コストダウンに限界があるという大きな問題がある。

そこで、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて陰イオン交換膜を用いることが検討されており、幾つか提案されている（特許文献１〜４）。陰イオン交換膜を用いた燃料電池では反応場は塩基性であるため、貴金属以外の触媒も使用可能になるとされている。しかして、この場合、固体高分子型燃料電池において、電気エネルギーが発生するための機構は、次のような固体高分子電解質膜６内を移動するイオン種が異なるものになる。すなわち、燃料室側に水素ガスあるいはメタノール等を供給し、酸化剤室側に酸素および水を供給することにより、酸化剤室側触媒電極層５において該電極内に含まれる触媒と該酸素および水とが接触して水酸イオンが生成する。この水酸イオンは、上記炭化水素系陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜６内を伝導して燃料室７に移動し、燃料室側触媒電極層４で燃料と反応して水を生成することになるが、これに伴って該燃料室側触媒電極層４で生成した電子を外部負荷回路を通じて酸化剤室側触媒電極層５へと移動させて、この反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用する。

また、陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池では、陽イオン交換膜を用いた場合、特に前述のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いた場合に問題となる、燃料であるメタノール等が燃料室側から酸化剤室側に透過する現象、すなわちクロスオーバーが相当に抑制されることが期待されている。さらに、両電極の雰囲気が異なり、かつ、使用可能になる触媒種の選択範囲が広がることによって、例えば、酸素還元の過電圧が低減されること、炭素−炭素結合を含む燃料の使用が可能になること、クロスオーバーしてきた燃料に対して不活性な酸化剤側触媒を選択することによる電圧向上までも期待されている。

このような陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池に使用される同陰イオン交換膜６としては、一般的には、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルピラジン等の単量体と、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン等からなる架橋性単量体との共重合体を母体とし、陰イオン交換基として、通常、４級アンモニウム基や４級ホスホニウム基を含有するものが用いられる。そうしてこれらの陰イオン交換膜の製造は、上記４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基に変換し得る官能基を有する単量体を、他の単量体と混合後に重合し膜状物を形成させ、その後に該官能基を４級オニウム基に変換して行うのが普通であり、例えば、下記ａ）〜ｃ）の方法が挙げられる。
ａ）ハロゲノアルキル基を有する陰イオン交換膜用原膜を、３級アミノ基を有する４級アンモニウム剤、または３級ホスフィン基を有する４級ホスホニウム化剤と反応させる方法
ｂ）３級アミノ基または３級ホスフィン基を有する陰イオン交換膜用原膜を、ハロゲノアルキル基を有するアルキル化剤と反応させる方法
ｃ）ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基を有する重合性単量体を含む重合性組成物を重合させる方法
これらの製造方法において、得られる陰イオン交換膜における上記４級アンモニウム基や４級ホスホニウム基の対イオンは、通常、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲノイオンになる。

ここで、塩化物イオン等のハロゲノイオンを対イオンとする陰イオン交換膜（以下、該陰イオン交換膜を「ハロゲン型イオン交換膜」とも称する）を用いた場合には、ハロゲノイオンによる触媒被毒が懸念される。さらに、製造される固体高分子型燃料電池においては、陰イオン交換膜中における水酸イオン伝導の競合伝導種となって電池の内部抵抗を増大させ、かつ、電極反応種である水酸イオンの濃度を低減させることになり、燃料電池出力を低下させる。このような状況にあって、斯様な触媒被毒をなくし、さらに伝導種であり電極反応種でもある水酸イオンの濃度を高めようとすると、陰イオン交換膜の対イオンを、ハロゲノイオンから、上記水酸イオンに、予めイオン交換して使用するのが極めて好適である（以下、該陰イオン交換膜を「ＯＨ型陰イオン交換膜」とも称する）。その方法としては、ハロゲン型陰イオン交換膜を製造後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の溶液に含浸させる方法が挙げられる。

ところが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は強塩基性の劇物であり、上記水酸化ナトリウム溶液を用いてのイオン交換作業は安全性等の面から注意を要していた。

また、水酸化ナトリウム溶液に含浸させた後の、ハロゲノイオンから水酸イオンへの交換は効率が悪いので、１度の含浸では不十分であり、数度にわたり水酸化ナトリウム溶液を新たなものに交換しながら含浸し直すことが必要とされていた。そのため、該イオン交換の作業は長時間を要し、また水酸化ナトリウム溶液の交換などの煩雑な作業を有するものであった。

さらに、このような強塩基溶液を用いて製造したＯＨ型陰イオン交換膜は、当初のハロゲン型陰イオン交換膜よりも、そのイオン交換容量が若干量ながら低下し、安定したイオン伝導性を有する陰イオン交換膜を製造することを困難にしていた。これは上記水酸化ナトリウム溶液による含浸時に、４級アンモニウム基の一部がその過酷な環境により分解してしまうためと推測される（特許文献５）。

特開平１１−１３５１３７号公報 特開平１１−２７３６９５号公報 特開２０００−３３１６９３公報 特開２００２−３６７６２６号公報 特開２００２−１０５１３８号公報

以上から、固体高分子電解質型燃料電池において、固体高分子電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、陰イオン交換膜の対イオンは、ハロゲン型ではなくＯＨ型として使用するのが有利でありながら、そのイオン交換作業は満足に行えていなかった。したがって、斯様な固体高分子電解質型燃料電池用陰イオン交換膜を、安全且つ簡便な操作で、４級アンモニウム塩基の分解を高度に抑えて、高い電池出力が得られるものとして製造する方法を開発することが大きな課題であった。

本発明者等は、上記状況に鑑み、製造した塩素型陰イオン交換膜の対イオンのイオン交換について種々検討を深めてきた。その結果、上記水酸化ナトリウム溶液を用いたイオン交換により製造されたＯＨ型陰イオン交換膜は、そのまま安定なのではなく、大気中の二酸化炭素を吸収し、急速に該対イオンはＯＨ⁻からＣＯ_３ ^２−に置換され、次いでこのＣＯ_３ ^２−もＨＣＯ_３ ⁻へと変化していく知見を得た。このＯＨ⁻からＨＣＯ_３ ⁻への対イオンの変化は室温で大気中に放置した場合１０時間でほぼ９０％以上が置換し終える速さであり、このことから上記イオン交換して得たＯＨ型陰イオン交換膜は、実際の使用時にはその対イオンの大多数はＨＣＯ_３ ⁻であることを確認した。

そうして、さらに、このように対イオンがＣＯ_３ ^２−やＨＣＯ_３ ⁻の陰イオン交換膜であっても、燃料電池として組み立てた後に用いた場合には、電池の発電中において、該ＣＯ_３ ^２−やＨＣＯ_３ ⁻の対イオンが、酸化剤室側電極反応により生成したＯＨ⁻により再び速やかにイオン交換して、炭酸ガスとして系外に放出されることを突き止めた。すなわち、この燃料電池の運転時の対イオンの再交換により、前記ＣＯ_３ ^２−型やＨＣＯ_３ ⁻型の陰イオン交換膜を用いても、作動する燃料電池では高いイオン伝導性や電極反応性が発揮されるものであった。なお、従来技術の如く塩化物イオンを対イオンとしたまま燃料電池を運転した場合には、該塩化物イオンは系外に排出されないため、電極反応により生成した水酸イオンによりイオン交換されることは実質上ない。

また、検討の結果、陰イオン交換膜の対イオンとして存在する塩化物イオンのイオン交換速度は、ＣＯ_３ ^２−やＨＣＯ_３ ⁻とのイオン交換の方が、ＯＨ⁻よりも大きいことが分かっている。

以上の知見を得た上で、本発明者等は、塩素型陰イオン交換膜の対イオンをイオン交換する問題を再検討し、塩素型陰イオン交換膜の対イオンを水酸化ナトリウム溶液を用いてＯＨ型にイオン交換しなくても、炭酸塩溶液および／または重炭酸塩溶液と接触させて、この時点でＣＯ_３ ^２−型やＨＣＯ_３ ⁻型に直接的にイオン交換すれば、前記の課題が一気に解決可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基を有する陰イオン交換膜を製造した後、該陰イオン交換膜を炭酸塩溶液および／または重炭酸塩溶液と接触させ、上記４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基の対イオンの少なくとも一部がＣＯ_３ ^２−および／またはＨＣＯ_３ ⁻である陰イオン交換膜を得ることを特徴とする、固体高分子電解質型燃料電池用陰イオン交換膜の製造方法である。

本発明のイオン交換膜の製造方法によれば、対イオンが通常、塩素等のハロゲン型のものとして製造される、４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基を有する陰イオン交換膜について、該ハロゲノイオンを一旦ＯＨ型にイオン交換しこれをさらに大気中の二酸化炭素の吸収によりＣＯ_３ ^２−型および／またはＨＣＯ_３ ⁻型（以下、これらの対イオン型を「炭酸塩類型」とも略する）にイオン交換していくのではなく、直接的に、これら炭酸塩類型にイオン交換する。このハロゲン型から炭酸塩類型への対イオンのイオン交換は、弱塩基である炭酸塩や重炭酸塩の溶液を用いて行えばよいため、水酸化ナトリウムなどの劇物を使用するＯＨ型へのイオン交換に比較して、操作の安全性や確実性を大きく改善できる。

また炭酸イオンや重炭酸イオンは水酸イオンよりもイオン交換しやすいので、上記対イオンのイオン交換のために炭酸塩や重炭酸塩の溶液を用いると、水酸化ナトリウム溶液を用いる場合よりも速やかにイオン交換が行われる。よって、該イオン交換の工程を速やかに、水酸化ナトリウム溶液の頻繁な交換等の煩雑な作業を要することなく行うことができるという利点を有する。

さらに、このように対イオンのイオン交換を、弱塩基性溶液の穏やかな環境で行うことができるため、陰イオン交換膜への負荷も少なく、特に、こうした強塩基性の環境下では安定性の面で一歩劣る、４級アンモニウム基や４級ホスホニウム基の分解を高度に抑えることができる。したがって、操作に供した塩素型の陰イオン交換膜が有する陰イオン交換容量をそのまま維持でき、目的とする陰イオン交換膜を安定的に製造できる大きな効果が発揮できる。なお、このようにＯＨ型を経ることなく、直接的に、炭酸塩類型の陰イオン交換膜としても、燃料電池の使用時には、該ＣＯ_３ ^２−やＨＣＯ_３ ⁻の対イオンは、上記ＯＨ型を経て大気中の二酸化炭素の吸収により炭酸塩類型とした場合と同じく、酸化剤室側電極反応により生成したＯＨ⁻により再び速やかにイオン交換して、炭酸ガスとして系外に放出される。よって、充分な水酸イオン伝導性と電極反応性を示すものとなり、これを用いて製造した燃料電池は高い出力を示すものとして作動する。

本発明では、まず、ハロゲノイオンを対イオンとする、４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基を有する陰イオン交換膜を得る。ここで、４級アンモニウム基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリプロピルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、トリオクチルアンモニウム基、ジエチルメチルアンモニウム基、ジエチルメチルアンモニウム基、ジプロピルメチルアンモニウム基、ジブチルメチルアンモニウム基、ジメチルエチルアンモニウム基、ジメチルエチルアンモニウム基、メチルジ（ヒドロキシエチル）アンモニウム基等のトリアルキルアンモニウム基や、メチルピリジニウム基、エチルピリジニウム基、プロピルピリジニウム基、ブチルピリジニウム基等のアルキルピリジニウム基が挙げられ、安定性や反応の容易さからトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ジブチルメチルアンモニウム基、メチルピリジニウム基、エチルピリジニウム基、ブチルピリジニウム基が好ましい。他方、４級ホスホニウム基としては、トリフェニルホスホニウム基、トリプロピルホスホニウム基、トリブチルホスホニウム基、トリオクチルホスホニウム基等が挙げられ、安定性や反応の容易さからとりトリフェニルホスホニウム基、トリブチルホスホニウム基が好ましい。

このハロゲノイオンを対イオンとする陰イオン交換膜を得る工程は、上記要件を満足する方法であれば制限なく適用可能であるが、通常は、以後順次に詳述するａ）〜ｃ）から選ばれるいずれかの方法が採択される。
〔ａ）ハロゲノアルキル基を有する陰イオン交換膜用原膜を、３級アミノ基を有する４級アンモニウム化剤、または３級ホスフィン基を有する４級ホスホニウム化剤と反応させる方法〕
本発明において陰イオン交換膜用原膜とは、陰イオン交換膜の原材料となる樹脂を膜状に形成させたものであり、何らかの処理をおこなうことにより陰イオン交換基を付与することができ、陰イオン交換膜に変換し得る高分子材料から成る膜のことである。ａ）法では、イオン交換膜用原膜として、ハロゲノアルキル基を有する陰イオン交換膜用原膜が使用される。このハロゲノアルキル基を有する陰イオン交換膜用原膜は、ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する単量体を重合し膜状物を得た後に、上記ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基にハロゲノアルキル基を導入するか、またはハロゲノアルキル基を有する単量体を重合し膜状物を得る方法により製造するのが好ましい。

ここで、ハロゲノアルキル基としては、クロルメチル基、クロルエチル基、クロルプロピル基、クロルブチル基、クロルペンチル基、クロルヘキシル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ブロモブチル基、ブロモペンチル基、ブロモヘキシル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードブチル基、あるいはこれらの組合せなどが例示される。 これらの中でも、ハロゲノアルキル基としては、導入のし易さや、原料の入手し易さからクロルメチル基、クロルエチル基、クロルプロピル基、クロルブチル基、ブロモエチル基、ブロモブチル基が好ましく、さらには、クロルメチル基、ブロモエチル基、ブロモブチル基がより好ましい。

ハロゲノアルキル基は、ハロゲノメチル化反応等により芳香族炭化水素基に導入できるため、該ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する単量体としては、通常、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。ハロゲノアルキル基の導入のし易さの点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく使用される。また、ハロゲノアルキル基を有する単量体としては、クロルメチルスチレン、クロルエチルスチレン、クロルプロピルスチレン、クロルブチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ブロモブチルスチレン等が用いられる。

これらの単量体を重合し膜状物を得るに当っては、共重合可能な架橋性単量体を使用するのが一般的である。架橋性単量体を用いることにより、得られる陰イオン交換膜に架橋構造を生成させることができ、燃料に対する不溶性を向上させることができるため好適である。架橋性単量体は、特に制限されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン類、ジビニルスルホン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能性ビニル化合物、トリメチロールメタントリメタクリル酸エステル、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジメタクリルアミド等の多官能性メタクリル酸誘導体が用いられる。

このように架橋性単量体を用いる場合、その使用量は一般には、ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する単量体またはハロゲノアルキル基を有する単量体１００質量部に対して、０．０１〜６０質量部が好ましく、０．０５〜３０質量部であるのがより好ましい。架橋性単量体が０．０１質量部より少ない場合には、得られる陰イオン交換膜が水に可溶となり易く、他方、架橋性単量体が３０質量部より多い場合には、４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基の含有量が小さくなり、得られる陰イオン交換膜のイオン伝導性が不十分になり易い。

さらに、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の単量体を添加してもよい。こうした他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸エステル等のビニル化合物が挙げられる。その使用量は、ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する単量体またはハロゲノアルキル基を有する単量体１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましい。

これらの単量体を重合させて陰イオン交換用原膜を製造するには、特開２００７−２３４３０２に記載のように、単量体を多孔質膜に含浸させたのちに重合させる方法を採用するのが好ましい。使用される多孔質膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、より好ましくはポリエチレンの素材からなるものが好適である。平均孔径は０．０１〜１０μm、より好ましくは０．０５〜０．５μm、空隙率は２０〜９０％、より好ましくは３０〜６０％、厚みは５〜３００μm、より好ましくは８〜５０μmのものが好適である。

重合は、熱重合の他に溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合法が適用できる。こうした製造条件は、単量体組成物の組成等によって左右されるものであり、特に限定されるものではなく適宜選択すればよい。ここで、例えばスチレン等の上記例示した単量体であれば1万以上、好ましくは２０万以上の平均分子量になるような重合条件で重合させるのが好ましい。

ハロゲノアルキル基を有する単量体を用いた場合には、このようにして重合を行なうことにより本発明で使用するハロゲノアルキル基を有する陰イオン交換膜用原膜を得ることができる。また、ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する単量体を用いた場合には、得られた膜状物の上記ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基に対して、ハロゲノアルキル基の導入処理を施せばよい。ハロゲノアルキル基の導入処理は、定法に従えば良いが、たとえば、クロルメチル基を導入する場合であれば、膜状物をクロロホルム等の有機溶媒に浸漬し、クロロメチルメチルエーテル、および塩化亜鉛や塩化すずを触媒として添加し、２０〜５０℃で０．５〜１０時間反応させることで得ることができる。

また、ａ）法に用いるイオン交換膜用原膜としては、ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する樹脂を整形して膜状物を得た後に、上記ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基にハロゲノアルキル基を導入するか、またはハロゲノアルキル基を有する樹脂を整形して膜状物を得る方法により製造しても良い。上記したようにハロゲノアルキル基が導入可能な官能基は、通常、芳香族炭化水素基であるため、該ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する樹脂としては、芳香族炭化水素基を有する樹脂が使用され、具体的には、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等のポリスチレン類、あるいはポリフェニレンオキシド、ポリエーテルエーテルケトン等が使用される。

他方、ハロゲノアルキル基を有する樹脂は、これらの基が結合された樹脂であれば制限なく使用できるが、例えば、ポリスチレン類や、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチック類のベース樹脂に上記基が結合されたものが使用される。例示すれば、ポリクロルメチルスチレン、ポリ（スチレン−クロルメチルスチレン）共重合体、ポリブロモエチルスチレン、ポリブロモブチルスチレン、クロルメチル化ポリスルホン、クロルメチル化ポリフェニレンオキシド、クロルメチル化ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。なお、これらハロゲノアルキル基を有する樹脂は、市販の樹脂として入手することも可能であるし、あるいは、前記のベース樹脂に公知の方法によりハロゲノアルキル基を導入して得ることもできる。その方法は、定法に従えばよいが、たとえば、クロルメチル基を導入する場合であれば、原料樹脂をクロロホルム等の有機溶媒に溶解し、得られた溶液にクロロメチルメチルエーテル、および塩化亜鉛や塩化すずを触媒として添加し、２０〜５０℃にて０．５〜１０時間反応させることで得ることができる。

これらの樹脂の膜状物への整形は、樹脂を一旦有機溶媒に溶解させ、平坦なシャーレ等に注ぎ有機溶媒を蒸発させることにより行えばよい。樹脂を加熱しながら平坦な板等で圧縮する方法等により膜状物としても良い。

なお、ハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する樹脂を整形して膜状物を得た場合において、該官能基にハロゲノアルキル基を導入する方法は、前述のハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する単量体を用いて陰イオン交換膜用原膜を製造した場合において実施する処理を同様に施せば良い。

ａ）法では、斯様にして製造したハロゲノアルキル基を有する陰イオン交換膜用原膜を、３級アミノ基を有する４級アンモニウム化剤、または３級ホスフィン基を有する４級ホスホニウム化剤と反応させて、ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基を有する陰イオン交換膜を生成させる。３級アミノ基を有する４級アンモニウム化剤の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等、あるいはこれらの組み合わせが例示され、中でも反応性の高さから、トリメチルアミンが最も好ましい。また、３級ホスフィン基を有するホスホニウム化剤の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン等、あるいはこれらの組み合わせが例示され、反応性の高さや生成物の安定性から、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンが最も好ましい。

これらの４級化反応の工程や条件は、用いた陰イオン交換膜用原膜や４級アンモニウム化剤あるいは４級ホスホニウム化剤の種類によって適宜選択すれば良い。通常は、ハロゲノアルキル基を有する陰イオン交換膜用原膜を、０．５〜４０質量％の濃度の４級アンモニウム化剤あるいは４級ホスホニウム化剤のアセトンやクロロホルム溶液に浸漬し、５〜５０℃にて０．５〜１００時間反応させることで実施できる。
〔ｂ）３級アミノ基または３級ホスフィン基を有する陰イオン交換膜用原膜を、ハロゲノアルキル基を有するアルキル化剤と反応させる方法〕
ｂ）法において使用する陰イオン交換膜用原膜は、ハロゲノアルキル基ではなく、３級アミノ基または３級ホスフィン基を有する点を除いて、前記ａ）法で使用する陰イオン交換膜用原膜に準じたものが使用できる。３級アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ（ヒドロキシルエチル）アミノ基、ジ（ヒドロキシルプロピル）アミノ基、ジ（ヒドロキシルブチル）アミノ基、ピリジル基等がある。こうした３級アミノ基を有する単量体としては、例えば、アリルジメチルアミン、アリルジエチルアミン、アリルジプロピルアミン、アリルジブチルアミン、アリルジ（ヒドロキシエチル）アミン、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルピラジン、ビニルイミダゾール、等が挙げられる。３級アミノ基を有する樹脂としては、ポリビニルピリジン、ポリビニルピペラジン、ジメチルポリアニリン、ポリアリルジメチルアミン等が挙げられる。

他方、３級ホスフィン基としては、例えばジフェニルホスフィン基、ジプロピルホスフィン基、ジブチルホスフィン基等がある。こうした３級ホスフィン基を有する単量体としては、例えば、アリルジフェニルホスフィン、アリルジプロピルホスフィン、アリルジブチルホスフィン、ビニルベンゾジプロピルホスフィン等が挙げられる。３級ホスフィン基を有する樹脂としては、ポリアリルジプロピルホスフィン、ポリアリルジブチルホスフィン等が挙げられる。

このｂ）法において、前記陰イオン交換膜用原膜を、ハロゲノアルキル基を有するアルキル化剤と反応させて、ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基を有する陰イオン交換膜を生成させる方法は、次の方法により実施すればよい。ハロゲノアルキル基を有するアルキル化剤としては、具体的には、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、クロルベンゼン、クロルメチルベンゼン、メチルブロミド、エチルブロミド、プロピルブロミド、イソプロピルブロミド、ブチルブロミド、ブロムベンゼン、ブロムメチルベンゼン、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド等を例示することができる。

該アルキル化反応の工程や条件は、用いた陰イオン交換用原膜や、アルキル化剤の種類によって適宜選択すれば良い。通常は、３級アミノ基または３級ホスフィン基を有する陰イオン交換膜用原膜を、０．５〜５０質量％の濃度のアルキル化剤のアセトンやクロロホルム溶液に浸漬し、５〜５０℃にて０．５〜１００時間反応させることで実施できる。
〔ｃ）ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基を有する重合性単量体を含む重合性組成物を重合させる方法〕
ｃ）法において、ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基を有する重合性単量体は、種々の方法で得ることができるが、例えば、ハロゲノアルキル基を有する単量体と、３級アミノ基を有する４級アンモニウム化剤、または３級ホスフィン基を有する４級ホスホニウム化剤とを反応させることにより得ることができる。

ハロゲノアルキル基を有する単量体としては、クロルメチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ブロモブチルスチレン、アリルクロライド、アリルブロマイドなどを例としてあげることができる。反応性の観点からクロルメチルスチレンが好適である。これらの単量体と前記４級アンモニウム化剤や４級ホスホニウム化剤とを反応させる方法としては、前記ａ）法で説明したハロゲノアルキル基を有する陰イオン交換膜用原膜をこれらの試薬と反応させる方法に準じた方法を実施すればよい。

ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基を有する単量体を重合して陰イオン交換膜を生成させる方法も、前記ａ）法で説明したハロゲノアルキル基が導入可能な官能基を有する単量体やハロゲノアルキル基を有する単量体を重合して膜状物とする方法に準じて実施すればよい。

以上の方法により、４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基を有する陰イオン交換膜における、対イオンがハロゲン型のものが得られる。

ハロゲン型陰イオン交換膜の、陰イオン交換容量は特に限定されないが、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好適には、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。陰イオン交換容量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上で陰イオン伝導性樹脂のイオン伝導性がより十分になる。また、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の場合には、水やメタノールなどにより、過度に膨潤することがなく良好な機械的強度を有し、セルに最適な構造を保ち易い。陰イオン交換膜の膜厚は、電気抵抗を低く抑える観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与する観点から、通常１〜２００μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは５〜１５０μｍを有するものが好ましい。

本発明では、次いで、上記のハロゲン型陰イオン交換膜を、炭酸塩溶液および／または重炭酸塩溶液に接触させて、対イオンの少なくとも一部がＣＯ_３ ^２−および／またはＨＣＯ_３ ⁻である陰イオン交換膜へとイオン交換する。炭酸塩溶液に使用する炭酸塩としては公知のものが制限なく使用できるが、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。他方、重炭酸塩溶液に使用する重炭酸塩も公知のものが制限なく使用でき、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。これらの炭酸塩や重炭酸塩を溶解させる溶媒は、水の他、メタノール、エタノールなどの低級アルコール溶液、さらには水と低級アルコールの混合溶液が使用可能である。

前述のとおり、対イオンをＣＯ_３ ^２−型としても、これは大気中ではＨＣＯ_３ ⁻型に変換されていくものであることを考慮すれば、上記炭酸塩溶液および重炭酸塩溶液としては、より弱塩基であり、特に穏やかな環境でイオン交換を行うことができ、４級アンモニウム基および４級ホスホニウム基の分解を高度に抑制できることから、重炭酸塩溶液であるのがより好ましい。調整のし易さやイオン交換の進み易さから、最も好ましくは、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムの水溶液である。

炭酸塩溶液および重炭酸塩溶液において、炭酸塩および重炭酸塩の濃度は、特に制限されるものではないが、ハロゲノイオンを速やかに、かつ、充分にイオン交換するために、通常０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌである。炭酸塩溶液および重炭酸塩溶液との接触温度は、通常５〜８０℃であり、好ましくは１５〜６０℃である。接触方法は該炭酸塩溶液および重炭酸塩溶液に処理する陰イオン交換膜を浸漬させるのが一般的である。浸漬は、処理する陰イオン交換膜に対して炭酸塩溶液および重炭酸塩溶液を大過剰に用いれば良いが、一般的には、該陰イオン交換膜の重量に対して、炭酸塩溶液および重炭酸塩溶液を１〜１００倍重量用いるのが好ましい。さらに、上記の条件で、接触させる溶液を新しくしながら、２〜５回にわたりイオン交換させる方法も好適な態様である。

ハロゲン型陰イオン交換膜との接触時間は、通常０．１〜２０時間から採択すればよいが、前述のとおり炭酸イオンや重炭酸イオンは水酸イオンよりもイオン交換しやすいので、上記炭酸塩や重炭酸塩の溶液を用いて対イオンのイオン交換を行うと速い速度で交換でき、その結果、該接触時間は好ましくは１ 〜８時間、より好ましくは０．７〜３時間の短時間でも十分にイオン交換された膜とすることができ好ましい。

この炭酸塩溶液および／または重炭酸塩溶液との接触により、４級アンモニウム塩基の対イオンの少なくとも一部がＣＯ_３ ^２−および／またはＨＣＯ_３ ⁻に変換されるが、少なくとも７０モル％以上をこれら炭酸塩類イオンに変換するのが、十分な水酸イオンの伝導性と電極反応性を確保するために好ましく、特に、９０モル％以上をこれら炭酸塩類イオンに変換するのがより好ましい。

本発明の方法で製造された陰イオン交換膜は、必要に応じて洗浄、裁断などが行われ、定法に従って陰イオン交換膜型燃料電池の固体高分子電解質膜として用いられる。すなわち、陰イオン交換膜のそれぞれの面に燃料室側触媒電極層および酸化剤室側触媒電極層を形成させて陰イオン交換膜―触媒電極接合体を作製し、これを前記した図１に示すような基本構造の陰イオン交換膜型燃料電池に装着して使用する。

陰イオン交換膜−触媒電極接合体の作製方法としては種々の方法を用いることができる。例えば、（Ｉ）電極触媒に必要に応じて結着剤や分散媒を添加してペースト状の組成物とし、これをそのままロール成型するか又はカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布した後に熱処理して層状物を得、必要に応じて陰イオン交換膜との接合面となる表面に、陰イオン伝導性樹脂からなるイオン伝導性付与剤の溶液を塗布・含浸させた後に必要に応じて乾燥し、陰イオン交換膜と熱圧着する方法；又は（II）電極触媒にイオン伝導性付与剤及び必要に応じて結着剤や分散媒を添加してペースト状の組成物とし、これをカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布するか、剥離フィルム上に塗布して陰イオン交換膜上に転写するか、または陰イオン交換膜上に直接塗布するかした後に乾燥させ、その後必要に応じて陰イオン交換膜と熱圧着する方法、等が挙げられる。

上記施用方法（Ｉ）及び（II）で使用する各種材料は、特に限定されず、従来の高分子電解質型燃料電池で使用されているものが何ら制限なく使用できる。

また、触媒電極層用の材料としても公知のものが特に制限なく使用可能である。即ち、電極触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金等の金属粒子が制限なく使用できるが、触媒活性が優れていることから白金族触媒を用いるのが好適である。

また、陰イオン交換膜を用いるため、従来の強酸性の陽イオン交換膜では使用できなかったような各種の金属酸化物を電極触媒として利用することも可能である。例えば、酸化活性に優れているＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物なども好適に使用できる。具体的には、ＬａＭｎＯ_３、ＬａＦｅＯ_３、ＬａＣｒＯ_３、ＬａＣｏＯ_３、ＬａＮｉＯ_３など、あるいは前記のＡサイトの一部をＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｅ、Ａｇなどで部分置換したもの、さらに、Ｂサイトの一部をＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇなどで部分置換したペロブスカイト型酸化物なども電極触媒として好適に使用できる。

なお、これら電極触媒の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは、作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。なお、これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用してもよい。導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するのが一般的である。これら電極触媒の含有量は、触媒電極層をシート状にした状態における単位面積当たりの電極触媒質量で、通常０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２である。

また、必要に応じて添加する結着剤としては、各種熱可塑性樹脂が一般的に用いられるが、好適に使用できる熱可塑性樹脂を例示すれば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。該結着剤の含有量は、上記触媒電極層の５〜２５重量％であることが好ましい。また、結着剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

また、必要に応じて使用される支持層材料としては、通常、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等の多孔質炭素材料が使用される。これら支持層材料の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、その空隙率は、５０〜９０％が好ましい。通常、このような支持層材料の空隙内及び表面上に前記電極触媒を含むペースト状の組成物を、得られる触媒電極層が５〜５０μｍの厚みになるよう充填及び付着されて触媒電極層が構成される。

なお、陰イオン伝導性付与剤とは、陰イオン交換膜と触媒電極層の接合性を向上させ、長期にわたる耐久性を向上させるために用いられ陰イオン伝導性樹脂からなるものである。例としては特開２００２−３６７６２６号公報に記載されているような、分子内に陰イオン交換基を有し、水及びメタノールに難溶な炭化水素系エラストマー、またはその溶液あるいは懸濁液が挙げられる。

また、前記（Ｉ）及び（II）の方法においてイオン伝導性付与剤の施用量は特に限定されないが、上記（Ｉ）の方法においては、イオン伝導性付与効果の観点から、接合面から全体の厚さの１〜５０％の範囲の触媒電極層に対して、本発明のイオン伝導性付与剤の含有量が５〜６０質量％、特に１０〜４０質量％となる用に施用するのが好適である。また、上記（II）の方法においては触媒電極層の全質量に対して、イオン伝導性付与剤の含有量が５〜６０質量％、特に１０〜４０質量％となる用に施用するのが好適である。

さらに、前記（Ｉ）及び（II）の方法において触媒電極層を接合する際の熱圧着は、加圧、加温できる装置、即ち、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。プレス温度は一般的には８０℃〜２００℃である。プレス圧力は、使用する触媒電極層の厚み、硬度に依存するが、通常０．５〜２０ＭＰａである。

本発明の陰イオン交換膜を用いて製造される陰イオン交換膜型燃料電池としては、前記した図１の基本構造を有するものが一般的であるが、その他の公知の構造を有する陰イオン交換膜型燃料電池にも勿論適用することができる。燃料としては、水素が最も一般的であるが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等にも使用できる。さらに、液体燃料を用いる場合には、該液体燃料中に塩基性化合物を加えても良い。塩基性化合物の添加により、液体燃料にイオン伝導性が付与され、さらに高出力を得られることがある。こうした塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが例示される。添加する際の、濃度としては０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌが適当である。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例に示す陰イオン交換膜の特性は、以下の方法により測定した値を示す。

１）陰イオン交換膜のイオン交換容量
各対イオン型の陰イオン交換膜を、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、塩化物イオン型とした後、６０℃で５時間減圧乾燥させ、乾燥重量が０．１ｇとなるように裁断した。この陰イオン交換膜を０．２ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＮＯ_３水溶液で硝酸イオン型に置換させ遊離した塩化物イオンを、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（ｍｍｏｌ）。下式を用いてイオン交換容量を算出した。

（イオン交換容量）＝（滴定による定量値）／０．１ ［ｍｍｏｌ／ｇ］

２）陰イオン交換膜の水酸イオン、炭酸イオン、ならびに重炭酸イオン含有量測定
本測定は、全て窒素雰囲気化のグローブボックス中で実施した。

陰イオン交換膜Ｙｇを１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液１００ｍｌに５時間以上浸漬した。得られた浸漬液を０．１ｍｏｌ／Ｌ−フェノールフタレインのエタノール溶液を指示薬にして、０．１ｍｏｌ／Ｌ−塩酸水溶液で滴定し、赤色から無色になる時を終点とした滴定量（Ｖ１ｍｌ）を測定した。この滴定によって、ＯＨ⁻イオンの中和量と、ＣＯ_３ ^２−イオンのＨＣＯ_３ ⁻イオンへの変化量が測定される。次いで、同じ浸漬液にブロモクレゾールグリーン・メチルレッド混合エタノール溶液（ブロモクレゾールグリーン０．０７５質量％、メチルレッド０．０５質量％）を指示薬として加え、引き続き０．１ｍｏｌ／Ｌ−塩酸水溶液で滴定を行い、緑色から橙色になる時を終点とした滴定量（Ｖ２ｍｌ）を測定した。この滴定によって、ＨＣＯ_３ ⁻イオンの中和量が測定される。

なお、ｐＫａの関係より、ＯＨ⁻イオンとＨＣＯ_３ ⁻イオンとが共存することは無いため、イオン伝導性付与剤中のＯＨ⁻イオンとＣＯ_３ ^２−イオン、ＨＣＯ_３ ⁻イオンの含有量は滴定量Ｖ１とＶ２がそれぞれ次のような関係の時、以下のように算出される。

（Ｖ１＞Ｖ２の時）イオン種はＯＨ⁻イオンとＣＯ_３ ^２−イオンのみ存在。

ＣＯ_３ ^２− イオン含有量＝０．１×Ｖ２／Ｙ［ｍｍｏｌ／ｇ］
ＯＨ⁻イオン含有量＝０．１×（Ｖ１−Ｖ２）／Ｙ［ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ｖ１＜Ｖ２の時）イオン種はＣＯ_３ ^２−イオンとＨＣＯ_３ ⁻イオンのみ存在。

ＣＯ_３ ^２− イオン含有量＝０．１×Ｖ１／Ｙ［ｍｍｏｌ／ｇ］
ＨＣＯ_３ ⁻イオン含有量＝０．１×（Ｖ２―Ｖ１）／Ｙ［ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ｖ１＝Ｖ２の時）イオン種はＣＯ_３ ^２−イオンのみ存在。

ＣＯ_３ ^２− イオン含有量＝０．１×Ｖ１／Ｙ［ｍｍｏｌ／ｇ］

３）陰イオン交換膜のハロゲノイオン含有量測定
陰イオン交換膜Ｙｇを、０．２ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌＯ_４水溶液１０ｍｌに５時間以上浸漬した。得られた浸漬液を１００倍に稀釈し、陰イオンクロマトグラフィー（日本ダイオネクス社製 ＩＣＳ−２０００）を用いてハロゲノイオン量（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）測定を行った。得られた定量値（ｍｍｏｌ）から以下のようにして、陰イオン交換膜のハロゲノイオン含有量を算出した。

ハロゲノイオン含有量＝陰イオンクロマトグラフィー定量値×１０００／Ｙ ［ｍｍｏｌ／ｇ］

４）陰イオン交換膜のイオン伝導度
陰イオン交換膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液に１０時間以上浸漬し、水酸イオン型とした後、純水で洗浄して室温で２４時間以上乾燥した。

線幅０．３ｍｍの白金線５本を互いに離して平行に配置した絶縁基板を用い、前記白金線に純水に湿潤した２．０ｃｍ幅の短冊状の上記陰イオン交換膜を押し当てた。４０℃の恒温恒湿槽中でこの陰イオン交換膜を常に湿潤状態に保持し、白金線間に１ｋＨｚの交流を印加したときの交流インピーダンスを測定した。

白金線間距離を０．５〜２．０ｃｍに変化させたときのそれぞれの交流インピーダンスを測定し、白金線間距離に対してプロットしたインピーダンスの勾配（端子間勾配）からイオン伝導性付与剤フィルムの比抵抗を算出することで、白金線と陰イオン交換膜との間に生じる接触抵抗の影響を除外した。白金線間距離とインピーダンス測定値との間には良い直線関係が得られた。抵抗極間勾配と膜厚から下式により陰イオン交換膜のイオン伝導度を算出した。

なお、本測定において陰イオン交換膜の膜厚は、純水で湿潤させた陰イオン交換膜をガラス板の間に挟んで膜厚計で測定した。また、上記の操作は全て窒素雰囲気化のグローブボックス中で実施した。

σ＝１／｛Ｓ×（Ｌ×２．０）｝
σ ：イオン伝導度［Ｓ／ｃｍ］
Ｌ ：膜厚［ｃｍ］
Ｓ ：端子間勾配［Ω／ｃｍ］

５）燃料電池出力試験
（陰イオン伝導性付与剤の作製）
炭化水素系の熱可塑性エラストマーであるポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（重量平均分子量３万、スチレン含有量３０質量％）をクロロホルムに５質量％となるように溶解し、これにクロルメチルメチルエーテルをＳＥＢＳのスチレンユニットの４０モル倍と、無水塩化すずをＳＥＢＳのスチレンユニット量の０．３モル倍となるように加え、３５℃で２時間反応させた。その後、反応液を１，４−ジオキサンと水の等質量混合溶液中へ投入して反応を停止させ、さらに３０質量％メタノール水溶液に投入して樹脂を析出させ、乾燥することで、クロロメチル基含有樹脂を得た。

次いで、得られたクロロメチル基含有樹脂を、３質量％のトリメチルアミンと２５質量％のアセトンを含む水溶液中に分散させ、室温にて１日間撹拌することでクロロメチル基含有エラストマー中のクロロメチル基を４級アンモニウム基に変換した。この反応液を０．５ｍｏｌ／Ｌ−塩酸中で１時間撹拌し、濾別することで塩素型陰イオン伝導性樹脂を得た。この陰イオン伝導性樹脂の陰イオン交換容量は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。

上記で得た塩素型陰イオン伝導性樹脂を大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液中に分散させ、２５℃で１０時間攪拌し、４級アンモニウム塩基の対イオンを塩化物イオンから水酸イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し、３０℃で３日間乾燥させ陰イオン伝導性付与剤を得た。得られた陰イオン伝導性付与剤を５質量％となるように、１３０℃のオートクレーブ中で１−プロパノールに３時間かけて溶解させ陰イオン伝導性付与剤溶液とした。

（触媒電極層の作成）
平均粒子径２ｎｍの白金が５０質量％担持されたカーボンブラックからなる電極触媒に、上記イオン伝導性付与剤溶液を、イオン伝導性付与剤：触媒電極の質量比が１：４となるよう混合して触媒電極層形成用組成物を得た。得られた触媒電極層形成用組成物を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、厚みが２００μｍであり空孔率が８０％であるカーボンペーパー上に塗布し、次いで、大気圧下２５℃で１５時間、更に８０℃で４時間減圧乾燥してカーボンペーパーを支持体とする触媒電極層を作成した。触媒電極層中のイオン伝導性付与剤の含有量は２０質量％である。また、触媒電極層の面積は５ｃｍ^２である。

（陰イオン交換膜−触媒電極接合体の作成）
陰イオン交換膜の両面に、上記により作成したカーボンペーパーを支持体とする触媒電極層をセットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置した。

（燃料電池出力試験）
得られた陰イオン交換膜−触媒電極層接合体を図１に示す燃料電池セルに組み込んで、燃料電池セル温度を５０℃に設定し、燃料極側に５０℃で加湿した水素を５０ｍｌ／ｍｉｎ、酸化剤極側に５０℃で加湿した空気を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給して発電試験を行なった。電流密度０Ａ／ｃｍ^２、０．１Ａ／ｃｍ^２におけるセルの端子電圧を測定した。

以下の実施例および比較例にて用いられる陰イオン交換膜の作製方法を以下に説明する。
製造例１〜４〔ａ）法およびｂ）法による陰イオン交換膜の製造〕
（陰イオン交換膜用原膜１〜３の作製）
表１に示した組成表にしたがって各種単量体等を混合して、単量体組成物を夫々得た。得られた各単量体組成物４００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、これに多孔質膜（重量平均分子量２５万のポリエチレン製、膜厚２５μｍ、平均孔径０．０３μｍ、空隙率３７％）を浸漬した。

続いて、これらの多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離剤として多孔質膜の両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間重合した。その結果、陰イオン交換膜用原膜１〜３を各製造した。

（ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基を有する陰イオン交換膜１〜４の作製）
上記操作にて得られた陰イオン交換用原膜１〜３について、表２に示す組成の溶液中に夫々浸漬し、室温にて３日間静置し、４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基を生成させ、ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基を有する陰イオン交換膜１〜４（表２中には陰イオン交換膜１〜４と記した）を各製造した。
製造例５〔ｃ）法による陰イオン交換膜の製造〕
１０質量％のクロロメチルスチレンと２０質量％のトリエチルアミンをアセトン溶媒中にて４０℃、４０時間反応させ、 Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル（ビニルフェニル）メチルアンモニウムクロリドを得た。−５℃に冷却し、再結晶させ単離した後、１０質量％の濃度でトルエンに溶解させ、さらに０．００５質量％の２，２−アゾビス（２−メチルブチロ二トリル）を溶解させた。この溶液を窒素バブリングした後に、５０℃にて７２時間で重合させた。重合後の溶液を過剰量のメタノールに注いで再沈殿させた後に乾燥させ、固形物を得た。この固形物を４０質量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、多孔質膜（重量平均分子量２５万のポリエチレン製、膜厚２５μｍ、平均孔径０．０３μｍ、空隙率３７％）に含浸後、溶媒を乾燥させた。この操作を数回行い、ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム基を有する陰イオン交換膜５を製造した。

実施例１〜５
（炭酸塩型陰イオン交換膜の製造）
上記で得たハロゲノイオンを対イオンとする陰イオン交換膜１〜５の夫々を、０．５ｇの質量となるよう裁断し、ポリエチレン袋中にて表３に示す濃度、組成の各種炭酸塩または重炭酸塩水溶液２５ｍｌと接触させた。このときの水温は２５℃とし、１時間接触させた。この操作により、陰イオン交換膜中のハロゲノイオンを水溶液中の炭酸イオンまたは重炭酸イオンとイオン交換した。このイオン交換処理直後の陰イオン交換膜について、対イオンの種類と含有量を測定し、その結果を表３に示した。

その後、各陰イオン交換膜をポリエチレン袋から取り出し、５００ｍｌのイオン交換水に浸漬することにより付着した塩水溶液を洗浄し、その後２４時間空気中にて乾燥させた。この膜のイオン交換容量、対イオンの種類と含有量、イオン伝導度を各測定した結果を表３に夫々示した。表３より、陰イオン交換膜に含有されるイオンは、ほとんど全てが重炭酸イオンであり、またハロゲノイオンは速やかに交換され、その結果、良好に除去されていることが分かった。

さらに、これらの陰イオン交換膜を用いて陰イオン交換膜−触媒電極接合体を作成し、燃料電池出力試験を夫々行った。結果を表３に示した。

比較例１、２、３
（水酸イオン型陰イオン交換膜の作製）
表３に示した陰イオン交換膜０．１ｇおよび水酸塩水溶液を用いて、実施例１〜５と同様の操作を行い、対イオンがイオン交換された陰イオン交換膜を得た。結果を表３に示した。イオン交換処理直後の陰イオン交換膜における対イオンの種類と含有量の測定では、水酸イオンだけでなく、相当量のハロゲノイオンが検出されたため、ハロゲノイオンのイオン交換が不十分であることが示された。

また、イオン交換後乾燥させた陰イオン交換膜では、対イオンの種類と含有量を測定したところ、２４時間空気中に放置させたことにより、上記水酸イオンは重炭酸イオンにさらに交換されたことが確認された。また、この乾燥させた陰イオン交換膜は、陰イオン交換容量も前記実施例の炭酸塩型陰イオン交換膜を製造した場合と比較して有意な差で低めであった。

これらの陰イオン交換膜を用いて陰イオン交換膜−触媒電極接合体を作成し、燃料電池出力試験を行った。結果を表３に示した。

固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。

符号の説明

１；電池隔壁
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側触媒電極層
５；酸化剤室側触媒電極層
６；固体高分子電解質膜（陰イオン交換膜）
７；燃料室
８；酸化剤室

Claims (4)

1. ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基を有する陰イオン交換膜を製造した後、該陰イオン交換膜を炭酸塩溶液および／または重炭酸塩溶液と接触させ、上記４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基の対イオンの少なくとも一部がＣＯ_３ ^２−および／またはＨＣＯ_３ ⁻である陰イオン交換膜を得ることを特徴とする、固体高分子電解質型燃料電池用陰イオン交換膜の製造方法。
2. ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基を有する陰イオン交換膜を製造する方法が、下記ａ）〜ｃ）から選ばれるいずれかの方法である、請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池用陰イオン交換膜の製造方法。
   ａ）ハロゲノアルキル基を有する陰イオン交換膜用原膜を、３級アミノ基を有する４級アンモニウム化剤、または３級ホスフィン基を有する４級ホスホニウム化剤と反応させる方法
   ｂ）３級アミノ基または３級ホスフィン基を有する陰イオン交換膜用原膜を、ハロゲノアルキル基を有するアルキル化剤と反応させる方法
   ｃ）ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基を有する重合性単量体を含む重合性組成物を重合させる方法
3. 炭酸塩溶液および／または重炭酸塩溶液として、重炭酸塩溶液を使用することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の固体高分子電解質型燃料電池用陰イオン交換膜の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法に従って製造した陰イオン交換膜を固体高分子電解質として用い、それぞれの面に燃料室側触媒電極層および酸化剤室側触媒電極層を形成させることを特徴とする、固体高分子電解質型燃料電池用の陰イオン交換膜―触媒電極接合体の製造方法。

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