CN111518263B - 一种交联型聚合物及基于其的阴离子交换膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种交联型聚合物及基于其的阴离子交换膜，该聚合物的功能离子基元为含有金刚烷大位阻基团的咪唑鎓盐。本发明的阴离子交换膜具有离子电导率高、抗溶胀性能好和耐碱性好等诸多优势。

Description

一种交联型聚合物及基于其的阴离子交换膜
技术领域
本发明属于离子交换膜材料领域，具体涉及一种交联型聚合物及基于其的阴离子交换膜。
背景技术
阴离子交换膜作为碱性燃料电池的核心组件，其传输离子的能力直接决定燃料电池的性能。目前研究者们致力于通过调控聚合物离子交换容量(IEC)、膜材料聚集态结构、膜内水合程度来提高其离子电导率。其中，提高膜中的IEC是提高离子膜电导率的最有效方法，但是过高的离子含量致使膜材料的过度吸水、过分溶胀，以至无法维持薄膜正常的机械性能。另一方面，应用于燃料电池的阴离子交换膜还要求具有较好的碱稳定性。而已报道的膜材料中很难同时满足高离子电导率、良好的尺寸稳定性和优异的耐碱性等性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种交联型聚合物及基于其的阴离子交换膜，所要解决的技术问题在于：引入金刚烷大位阻基团来提高咪唑阳离子的稳定性，并通过添加交联剂使其聚合时发生化学交联形成交联网络结构来改善阴离子交换膜的结构稳定性，获得兼具有较优化学稳定性和尺寸稳定性的阴离子交换膜。
本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明首先提供了一类结构如式(1)所示的交联型聚合物：
Figure BDA0002475102600000011
式中：含离子结构单元中的阳离子基团为含金刚烷取代基的咪唑鎓盐；各R0分别独立地选自碳原子数为1-20之间的亚烷基；各R1分别独立地选自碳原子数为1-20之间的亚烷基或对二苄基；含离子结构单元和非离子结构单元之间通过碳碳双键或碳碳单键连接；x＝0.05～0.98；m是介于10至1,000,000之间的整数。
进一步地，所述聚合物的结构如式(2)、式(3)、式(4)或式(5)所示：
Figure BDA0002475102600000021
Figure BDA0002475102600000031
式中：各R1分别独立地选自碳原子数为1-20之间的亚烷基或对二苄基；R2和R3分别独立地选自碳原子数为1-20之间的烷基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基，且R2和R3中至少有一个为金刚烷基；R4和R5分别独立地选自碳原子数为1-20之间的烷基、苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；反离子A-选自卤素离子；x＝0.05～0.98；m是介于10至1,000,000之间的整数。
本发明还公开了所述交联型聚合物的制备方法，是先将环烯烃卤端基化衍生物与咪唑反应得到含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物；然后将含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物与双环烯烃化合物溶解在有机溶剂中，并加入Grubbs催化剂(Grubbs一代、二代、三代催化剂均可)，室温下快速搅拌反应3-15min，即获得所述交联型聚合物的溶液。
进一步地，聚合所用的有机溶剂可分别独立地选自于二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-四氯乙烷等溶剂中的一种或者它们的混合物。
进一步地，由式(6)所示的含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物与式(7)所示的双环烯烃化合物反应，获得如式(2)所示的交联型聚合物，式中R6为降冰片烯结构：、
Figure BDA0002475102600000032
由式(8)所示的含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物与式(9)所示的双环烯烃化合物反应，获得如式(3)所示的交联型聚合物：
Figure BDA0002475102600000033
将式(2)所示的交联型聚合物进一步氢化，即获得如式(4)所示的交联型聚合物；将式(3)所示的交联型聚合物进一步氢化，即获得如式(5)所示的交联型聚合物。
更进一步的，所述降冰片烯结构的构型为式(10)所示的纯外型结构、式(11)所示的纯内型结构或式(12)所示的外型和内型异构体的混合物结构：
Figure BDA0002475102600000041
其中，R为取代基，适用于式(6)或式(7)所述的所有取代基。
进一步地，式(6)所示的含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物是先由羟基化环烯烃与双卤代烷在碱液中以四丁基溴化铵作为相转移催化剂室温反应获得环烯烃卤端基化衍生物，再由环烯烃卤端基化衍生物与含金刚烷取代基咪唑在氯仿中40-80℃反应获得，羟基化环烯烃的摩尔量为双卤代烷摩尔量的1-5倍，反应式如式(13)和式(14)所示：
Figure BDA0002475102600000042
进一步地，式(7)所示的双环烯烃化合物是由羟基化环烯烃与双卤代烷在碱液中以四丁基溴化铵作为相转移催化剂室温反应获得，羟基化环烯烃的摩尔量为双卤代烷摩尔量的2～10倍，反应式如式(15)：
Figure BDA0002475102600000043
式中，端基X为卤族元素。
进一步地，式(8)所示的含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物是先由羟基化环烯烃与双卤代烷在碱液中以四丁基溴化铵作为相转移催化剂室温反应获得环烯烃卤端基化衍生物，再由环烯烃卤端基化衍生物与含金刚烷取代基咪唑在氯仿中40-80℃反应获得，羟基化环烯烃的摩尔量为双卤代烷摩尔量的1-5倍，反应式如式(16)和式(17)所示：
Figure BDA0002475102600000051
式(9)所示的双环烯烃化合物是由羟基化环烯烃与双卤代烷在碱液中以四丁基溴化铵作为相转移催化剂室温反应获得，羟基化环烯烃的摩尔量为双卤代烷摩尔量的2～10倍，反应式如式(18)所示：
Figure BDA0002475102600000052
式中，端基X为卤族元素。
本发明进一步公开了一种交联型阴离子交换膜，是由上述的交联型聚合物成膜获得。所述阴离子交换膜中的阴离子为卤素离子A-，A-可通过离子交换转换为其它所需阴离子，包括氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、六氟磷酸根离子、硫酸根离子或不同于A-的其它卤素离子。具体操作时，只需将该薄膜置于含相应离子的溶液(如浓度为0.01～10mol/L的NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液、NaPF6溶液、KPF6溶液等)中浸泡足够时间，然后再用去离子水充分洗涤即可。例如：将所述阴离子为卤素离子的阴离子交换膜浸泡在浓度为0.01～10mol/L的NaOH水溶液或浓度为0.01-10mol/L的KOH水溶液中进行阴离子交换，获得阴离子为氢氧根离子的阴离子交换膜(即将该基于金刚烷咪唑鎓盐的交联型阴离子交换膜的结构式中A-转换为OH-)。
进一步地，所述的阴离子交换膜的厚度在0.001-5mm，当反离子为氢氧根时，其离子电导率不低于5mS/cm。
进一步地，将式(2)或式(3)所示的交联型聚合物的溶液在基体或增强织物上涂膜，随后转至30-200℃的干燥箱中干燥，以充分去除溶剂，即获得基于式(2)或式(3)所示交联型聚合物的交联型阴离子交换膜；
进一步地，将基于式(2)或式(3)所示交联型聚合物的交联型阴离子交换膜浸泡在含Crabtree催化剂的溶液反应釜中进行氢气氢化反应，氢气的压力在1-100个大气压之间、反应温度在0-150℃之间、反应时间为0.5-100h之间；反应完成后，将膜从体系中取出，洗涤、烘干，即获得基于式(4)或式(5)所示交联型聚合物的交联型阴离子交换膜。
更进一步地：所述基体选自培养皿、玻璃板或聚四氟乙烯板；所述增强织物选用聚乙烯布、聚丙烯布、涤纶布、尼龙布或聚氯乙烯布；所述涂膜的方法可以为溶液浇铸成膜、旋转涂膜、刮膜、流延或浸渍。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的交联型离聚物所制备的阴离子交换膜可以应用在多种隔膜领域，在保证一定离子电导率的情况下，具有良好的机械性能和化学稳定性，具有良好的应用前景，尤其适用于碱性燃料电池的阴离子交换膜。
附图说明
图1为实施例1所制备的阴离子交换膜的吸水率随温度的变化曲线；
图2为实施例1所制备的阴离子交换膜的电导率随温度的变化曲线。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例中，一种交联型聚合物具有式(19)所示的结构：
Figure BDA0002475102600000061
具体制备方法为：
将5-降冰片烯-2-甲醇(2.76g，22.22mmol)、1,5-二氯戊烷(4.70g，33.34mmol)、四丁基溴化铵(0.21g，0.67mmol)、质量浓度为50％的氢氧化钠溶液(5mL)在室温下搅拌72h，得到乳黄色悬浊液。反应完毕后，将其使用二氯甲烷和去离子水萃取，得到浅黄色透明液体有机相。然后以二氯甲烷和石油醚(v/v,1/2)做为洗脱剂柱层析提纯，得到浅黄色透明液体环烯烃卤端基化衍生物(NBE-Cl，收率74％)。
随后将NBE-Cl(3.17g，13.87mmol)、1-金刚烷-2-甲基咪唑(2.00g，9.24mmol)、氯仿(5mL)在80℃下于耐压瓶中反应72h，得到棕色透明溶液。反应完毕后，以二氯甲烷和甲醇(v/v，15/1)做为洗脱剂柱层析提纯，得到黄色固体含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物(NBE-AdMIm，收率39％)。
将5-降冰片烯-2-甲醇(0.88g，7.09mmol)、1,5-二氯戊烷(0.50g，3.54mmol)、四丁基溴化铵(0.11g，0.35mmol)、质量浓度为50％的氢氧化钠溶液(4mL)在室温下搅拌72h，得到乳黄色悬浊液。反应完毕后，将其使用二氯甲烷和去离子水萃取，得到浅黄色透明液体有机相。然后以二氯甲烷和石油醚(v/v，1/1)做为洗脱剂柱层析提纯，得到无色透明液体的双环烯烃化合物(DNBE，收率48％)。
将NBE-AdMIm(0.25g，0.56mmol)、DNBE(0.12g，0.37mmol)、Grubbs二代催化剂(7.95mg，9.36μmol)、1,2-四氯乙烷(4mL)在室温下搅拌3min，获得式(19)所示交联型聚合物的溶液。将该溶液流延于洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在30℃的鼓风干燥箱中干燥4h后，升温至80℃继续干燥8h，然后放置于80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。自然冷却至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到阴离子为氯离子的阴离子交换膜(PNBE-AdMIm-1.56)。图1为该阴离子交换膜的吸水率随温度的变化曲线；图2为该阴离子交换膜的氯离子电导率随温度的变化曲线。
上述所制备的阴离子交换膜中的阴离子可以根据需要通过离子交换成其他阴离子，如将该薄膜置于2mol/L NaOH溶液中浸泡48h以充分交换离子，再用去离子水充分洗涤薄膜，即可以得到阴离子为OH-的阴离子交换膜。
实施例2
本实施例中，一种交联型聚合物具有式(20)所示的结构：
Figure BDA0002475102600000071
具体制备方法为：
将NBE-Cl(3.39g，14.83mmol)、1-甲基-2-金刚烷基咪唑(2.14g，9.89mmol)、氯仿(6mL)在100℃下于耐压瓶中反应36h。反应完毕后，以二氯甲烷和甲醇(v/v,15/1)做为洗脱剂柱层析提纯，得到含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物(NBE-MAdIm).
将NBE-MAdIm(0.25g，0.56mmol)、DNBE(0.12g，0.37mmol)、Grubbs二代催化剂(7.95mg，9.36μmol)、1,2-四氯乙烷(4mL)在室温下搅拌3min，获得式(20)所示交联型聚合物的溶液。将该溶液流延于洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在30℃的鼓风干燥箱中干燥4h后，升温至80℃继续干燥8h，然后放置于80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。自然冷却至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到阴离子为氯离子的阴离子交换膜(PNBE-MAdIm-1.56)，该薄膜在80℃下的吸水率为86.3％、氯离子电导率为28.5mS/cm。
实施例3
本实施例中，一种交联型阴离子交换膜具有式(21)所示的结构式：
Figure BDA0002475102600000081
具体制备方法为：
将4-环辛烯-1,1-甲基甲醇(3.00g，19.45mmol)、1,5-二氯戊烷(4.11g，29.17mmol)、四丁基溴化铵(0.18g，0.58mmol)、质量浓度为50％的氢氧化钠溶液(7mL)在室温下搅拌72h。反应完毕，将其使用二氯甲烷和去离子水萃取后，以二氯甲烷和石油醚(v/v，1/2)做为洗脱剂柱层析提纯，得到环烯烃卤端基化衍生物(COE-Cl)。
随后将COE-Cl(2.00g，7.73mmol)、1-金刚烷基-2-甲基咪唑(1.11g，5.15mmol)、氯仿(5mL)在100℃下于耐压瓶中反应72h。反应完毕后，以二氯甲烷和甲醇(v/v，15/1)做为洗脱剂柱层析提纯，得到含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物(COE-AdMIm)。
将4-环辛烯-1,1-甲基甲醇(1.00g，6.48mmol)、1,5-二氯戊烷(0.46g，3.24mmol)、四丁基溴化铵(0.10g，0.32mmol)、质量浓度为50％的氢氧化钠溶液(4mL)在室温下搅拌72h。反应完毕，将其使用二氯甲烷和去离子水萃取后，以二氯甲烷和石油醚(v/v，1/1)做为洗脱剂柱层析提纯，得到交联剂双环烯烃化合物(DCOE)。
将COE-AdMIm(0.25g，0.53mmol)、DCOE(0.13g，0.35mmol)、Grubbs二代催化剂(7.44mg，8.77μmol)、1,2-四氯乙烷(4mL)在室温下搅拌3min，获得式(21)所示交联型聚合物的溶液。将该溶液流延于洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在30℃的鼓风干燥箱中干燥4h后，升温至80℃继续干燥8h，然后放置于80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。自然冷却至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到阴离子为氯离子的阴离子交换膜(PCOE-AdMIm-1.38)，该薄膜在80℃下的吸水率为90.9％、氯离子电导率为30.6mS/cm)。
实施例4
本实施例中，一种交联型聚合物具有式(22)所示的结构式：
Figure BDA0002475102600000091
具体制备方法为：
将COE-Cl(3.59g，13.87mmol)、1-甲基-2-金刚烷基咪唑(2.00g，9.24mmol)、氯仿(9mL)在60℃下于耐压瓶中反应36h。反应完毕后，以二氯甲烷和甲醇(v/v，15/1)做为洗脱剂柱层析提纯，得到含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物(COE-MAdIm)。
将COE-MAdIm(0.25g，0.53mmol)、DCOE(0.13g，0.35mmol)、Grubbs二代催化剂(7.44mg，8.77μmol)、1,2-四氯乙烷(4mL)在室温下搅拌3min，获得式(22)所示交联型聚合物的溶液。将该溶液流延于洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在30℃的鼓风干燥箱中干燥4h后，升温至80℃继续干燥8h，然后放置于80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。自然冷却至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到阴离子为氯离子的阴离子交换膜(PCOE-MAdIm-1.38)，该薄膜在80℃下的吸水率为83.1％、氯离子电导率为26.0mS/cm。
实施例5
本实施例中，一种交联型聚合物具有式(23)所示的结构式：
Figure BDA0002475102600000101
具体制备方法为：将实施例1中得到的主链含碳碳双键结构的交联型阴离子交换膜浸泡在含Crabtree催化剂的溶液反应釜中进行氢气氢化反应，氢气的压力在80个大气压、反应温度为100℃、反应48h。反应完成后，将聚合物膜从体系中取出，洗涤后烘干得到主链为碳碳单键连接的阴离子交换膜(HPNBE-AdMIm-1.56)，该薄膜在80℃下的吸水率为94.3％、氯离子电导率为39.4mS/cm。

Claims (10)

1.一种交联型聚合物，其特征在于：所述聚合物的结构如式(1)所示：
Figure FDA0002475102590000011
式中：含离子结构单元中的阳离子基团为含金刚烷取代基的咪唑鎓盐；各R0分别独立地选自碳原子数为1-20之间的亚烷基；各R1分别独立地选自碳原子数为1-20之间的亚烷基或对二苄基；含离子结构单元和非离子结构单元之间通过碳碳双键或碳碳单键连接；x＝0.05～0.98；m是介于10至1,000,000之间的整数。
2.根据权利要求1所述的交联型聚合物，其特征在于：所述聚合物的结构如式(2)、式(3)、式(4)或式(5)所示：
Figure FDA0002475102590000012
Figure FDA0002475102590000021
式中：各R1分别独立地选自碳原子数为1-20之间的亚烷基或对二苄基；R2和R3分别独立地选自碳原子数为1-20之间的烷基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基，且R2和R3中至少有一个为金刚烷基；R4和R5分别独立地选自碳原子数为1-20之间的烷基、苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；反离子A-选自卤素离子；x＝0.05～0.98；m是介于10至1,000,000之间的整数。
3.一种权利要求1或2所述交联型聚合物的制备方法，其特征在于：先将环烯烃卤端基化衍生物与咪唑反应得到含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物；然后将含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物与双环烯烃化合物溶解在有机溶剂中，并加入Grubbs催化剂，室温下快速搅拌反应3-15min，即获得所述交联型聚合物的溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
由式(6)所示的含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物与式(7)所示的双环烯烃化合物反应，获得如式(2)所示的交联型聚合物，式中R6为降冰片烯结构：
Figure FDA0002475102590000022
由式(8)所示的含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物与式(9)所示的双环烯烃化合物反应，获得如式(3)所示的交联型聚合物：
Figure FDA0002475102590000031
将式(2)所示的交联型聚合物进一步氢化，即获得如式(4)所示的交联型聚合物；将式(3)所示的交联型聚合物进一步氢化，即获得如式(5)所示的交联型聚合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述降冰片烯结构的构型为式(10)所示的纯外型结构、式(11)所示的纯内型结构或式(12)所示的外型和内型异构体的混合物结构：
Figure FDA0002475102590000032
其中，R为取代基，适用于式(6)或式(7)所述的所有取代基。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
式(6)所示的含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物是先由羟基化环烯烃与双卤代烷在碱液中反应获得环烯烃卤端基化衍生物，再由环烯烃卤端基化衍生物与含金刚烷取代基咪唑在氯仿中反应获得，羟基化环烯烃的摩尔量为双卤代烷摩尔量的1-5倍，反应式如式(13)和式(14)所示：
Figure FDA0002475102590000033
式(7)所示的双环烯烃化合物是由羟基化环烯烃与双卤代烷在碱液中反应获得，羟基化环烯烃的摩尔量为双卤代烷摩尔量的2～10倍，反应式如式(15)：
Figure FDA0002475102590000041
式中，端基X为卤族元素。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
式(8)所示的含咪唑鎓盐的环烯烃衍生物是先由羟基化环烯烃与双卤代烷在碱液中反应获得环烯烃卤端基化衍生物，再由环烯烃卤端基化衍生物与含金刚烷取代基咪唑在氯仿中反应获得，羟基化环烯烃的摩尔量为双卤代烷摩尔量的1-5倍，反应式如式(16)和式(17)所示：
Figure FDA0002475102590000042
式(9)所示的双环烯烃化合物是由羟基化环烯烃与双卤代烷在碱液中反应获得，羟基化环烯烃的摩尔量为双卤代烷摩尔量的2～10倍，反应式如式(18)所示：
Figure FDA0002475102590000043
式中，端基X为卤族元素。
8.一种交联型阴离子交换膜，其特征在于：是由权利要求1或2中任意一项所述的交联型聚合物成膜获得。
9.根据权利要求8所述的交联型阴离子交换膜，其特征在于：所述阴离子交换膜中的阴离子为卤素离子A-，A-可通过离子交换转换为其它所需阴离子，包括氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、六氟磷酸根离子、硫酸根离子或不同于A-的其它卤素离子。
10.根据权利要求8或9所述的交联型阴离子交换膜，其特征在于：将式(2)或式(3)所示的交联型聚合物的溶液在基体或增强织物上涂膜，随后转至30-200℃的干燥箱中干燥，以充分去除溶剂，即获得基于式(2)或式(3)所示交联型聚合物的交联型阴离子交换膜；
将基于式(2)或式(3)所示交联型聚合物的交联型阴离子交换膜浸泡在含Crabtree催化剂的溶液反应釜中进行氢气氢化反应，氢气的压力在1-100个大气压之间、反应温度在0-150℃之间、反应时间为0.5-100h之间；反应完成后，将膜从体系中取出，洗涤、烘干，即获得基于式(4)或式(5)所示交联型聚合物的交联型阴离子交换膜。
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