CN113956445A - 一种含有支化结构的阳离子聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有支化结构的阳离子聚合物及其制备方法和应用，该聚合物的结构为：
Description
技术领域
本发明属于阴离子交换膜材料领域，具体涉及一种含有支化结构的阳离子聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会对能源的需求不断增加以及对环境问题的日益关注，清洁能源的开发和应用受到越来越多的重视。阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)由于其较高的能量转化效率及可使用非贵金属作为电极催化剂等优点而受到广泛的关注。阴离子交换膜作为AEMFC的核心部件，它能够隔离燃料并传导离子，直接影响着燃料电池的效率和使用寿命。
要实现阴离子膜在燃料电池中的应用，需要其满足离子电导率高、化学稳定性好和力学性能优异等基本条件。长期以来，研究学者们已经提出了许多提高阴离子交换膜电导率的方法，如增加膜的离子交换容量(IEC)，但是高IEC一般会给薄膜带来较高的吸水率，而过高的吸水率又会进一步损害阴离子膜的稳定性。如何在阴离子膜高IEC的前提下提高薄膜的稳定性(如耐碱性、抗溶胀性能等)是阴离子膜高性能化需要解决的问题之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含有支化结构的阳离子聚合物及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是在高离子含量前提下，提高阴离子膜的稳定性，使所制备的阴离子膜具有优异的离子电导率、抗溶胀性和耐氧化稳定性。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明首先提供了一种含有支化结构的阳离子聚合物，其具有如式(1)所示的结构：
其中：Ar选自芳香族化合物残基的一种或多种；Ar'选自连有季铵阳离子的芳香族化合物残基的一种或多种；B选自支化剂残基的一种或多种；每个R′分别独立地选自碳原子数为1～10之间的烃基；R1、R2、R3分别独立地选自季铵阳离子或氢原子，且当y＝0时R1、R3不同时为氢原子；x为含有支化剂残基的重复单元的摩尔分数，即含有支化剂残基的重复单元与所有重复单元的摩尔量之比，其数值在0.001～0.5之间；y在0～0.999之间，且0.001≤x+y≤1.0；m为聚合度，在10～1,000,000之间。
进一步的，Ar所选芳香族化合物残基为下列结构中的一种或多种：
Ar'所选连有季铵阳离子的芳香族化合物残基为下列结构的一种或多种：
其中：每个R′分别独立地选自碳原子数为1～10之间的烃基；R4为季铵阳离子，选自下列结构中的一种或多种：
其中：R01、R02、R03、R04和R05分别独立地选自含碳原子数为1～20的烃基；抗衡离子A-选自卤素离子、氢氧根离子或碳酸氢根离子等阴离子。
R1、R2、R3分别独立地选自下列结构中的一种或多种，且当y＝0时R1、R3不同时为氢原子；
其中：R01、R02、R03、R04和R05分别独立地选自含碳原子数为1～20的烃基；抗衡离子A-选自卤素离子、氢氧根离子和碳酸氢根离子等阴离子。且，Ar'结构中的抗衡离子A-与R1、R2、R3结构中的抗衡离子A-相互独立。
进一步的，B选自下列支化剂残基的一种或多种：
本发明还公开了式(1)所示的阳离子聚合物的制备方法，是由卤端基化聚合物前体与叔胺反应获得。所述卤端基化聚合物是由芳香族化合物、支化剂和氟代酮在强酸催化下通过亲电缩合聚合制备；随后将卤端基化聚合物前体与叔胺化合物进行季铵化反应得到含有支化结构的阳离子聚合物。该方法在研究论文(Guzman-Gutierrez M.T.et al.,Macromolecules,2011,44,194-202；W.-H.Lee,Y.S.Kim,C.Bae,ACS Macro Lett.,2015,4,814-818)和专利(C·裴，李宇亨，中国专利，CN 107112563 B)中均有提及。
所述卤端基化聚合物前体的结构通式如式(2)所示：
其中：Ar、B、R′、x、y及m与式(1)中指代相同；X1、X2、X3分别独立地选自卤素原子或氢原子，且当y＝0时X1、X3不同时为氢原子；Ar”选自连有卤素的芳香族化合物残基的一种或多种，具体为下列结构的一种或多种：
其中：每个R′分别独立地选自碳原子数为1～10之间的烃基；X4为卤素原子，选自Cl、Br和I中的一种或多种。
所述叔胺化合物的结构通式如式(3)中的任意一种或多种所示：
其中：R01、R02、R03、R04和R05分别独立地选自含碳原子数为1～20的烃基。
所述卤端基化聚合物前体是通过芳香族化合物Ar1和/或Ar2与支化剂B1以及三氟烃基酮在强酸催化下缩聚反应制备，其反应方程式如式(4)所示：
其中：Ar1选自芳香族化合物的一种或多种；Ar2选自连有卤素的芳香族化合物的一种或多种；B1选自支化剂的一种或多种；所得卤端基化聚合物前体重复单元中的Ar、Ar”和B分别来自于反应物中的Ar1、Ar2和B；X、X1、X2、X3分别独立地选自卤素原子或氢原子，且当y＝0时X1、X3不同时为氢原子；
Ar1所选芳香族化合物为下列结构中的一种或多种：
Ar2所选连有卤素的芳香族化合物为下列结构的一种或多种：
其中：每个R′分别独立地选自碳原子数为1～10之间的烃基；X4为卤素原子，选自Cl、Br和I中的一种或多种。
B1作为支化剂，选自下列结构中的一种或多种：
所述的强酸指三氟甲磺酸、三氟乙酸等有机强酸。
所述卤端基化聚合物前体与叔胺化合物的反应式如式(5)所示：
反应式(5)所示产物(即式(1)所示的结构)中的抗衡离子A-，即来自于含卤端基化聚合物中的卤素原子X转变成了抗衡离子A-。
进一步地，如式(4)所示的反应式的合成方法为：将芳香族化合物的一种或多种和/或连有卤素的芳香族化合物的一种或多种、支化剂的一种或多种以及三氟烃基酮溶解在有机溶剂S1中，按照三氟烃基酮摩尔量的1～20倍加入强酸，在-20～100℃条件下反应；反应结束后，获得含卤端基化聚合物的反应溶液；将含卤端基化聚合物的反应溶液在沉淀剂中沉淀析出卤端基化聚合物，分离、洗涤、干燥后，得到如式(2)所示结构的卤端基化聚合物前体。
进一步地，如式(5)所示的反应式的合成方法为：将式(2)所示的卤端基化聚合物前体溶解在有机溶剂S2中，按照该聚合物所含卤端基摩尔量的1～10倍加入式(3)所示的叔胺化合物，在0～100℃条件下反应；反应结束后，获得含阳离子聚合物的反应溶液；将含阳离子聚合物的反应溶液在沉淀剂中沉淀析出阳离子聚合物，分离、洗涤、干燥后，得到如式(1)所示结构的阳离子聚合物。
本发明所述的含有支化结构的阳离子聚合物可用于制备阴离子交换膜，具体方法为：将所述含有支化结构的阳离子聚合物溶解或分散在有机溶剂S3中，获得聚合物的溶液或分散液；然后将聚合物溶液或分散液在基体上涂膜，去除溶剂后，即得基于所述含有支化结构的阳离子聚合物的阴离子交换膜，其阴离子为卤素离子。
在上述聚合物及基于所述聚合物的阴离子交换膜的制备方法中：所述有机溶剂S1可优选如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、硝基甲烷、硝基苯等溶剂；所述有机溶剂S2和S3均可独立优选为极性非质子溶剂，如二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺；所述沉淀剂优选自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、甲苯或石油醚等有机溶剂。
所述阴离子交换膜的制备方法，还具有如下特点：
所述基体选自玻璃板或聚四氟乙烯板；所述涂膜的方法可以为溶液浇铸成膜、旋转涂膜、刮膜、流延或浸渍成膜；所述去除溶剂的方法可选用室温挥发或者在30～100℃加热烘干。
上述阴离子为卤素原子的阴离子交换膜中的阴离子可以根据需要转化成其它阴离子，即将式(1)中的A-由卤素离子转换为其它所需要的离子，包括氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硫酸根离子或不同于A的其它卤素离子。具体操作时，只需将该薄膜置于含相应离子的溶液(如浓度为0.01～10mo1/L的NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液、KPF6溶液等)中浸泡足够时间，然后再用去离子水充分洗涤即可。例如：将所述阴离子为卤素离子的阴离子交换膜浸泡在浓度为0.01～10mo1/L的NaOH水溶液或浓度为0.01～10mol/L的KOH水溶液中进行阴离子交换，获得抗衡离子为氢氧根离子的阴离子交换膜(即将基于该支化型聚合物阴离子交换膜中的A-转换成OH-)。
基于本发明的含有支化结构的阳离子聚合物所制备的阴离子交换膜可以应用在多种隔膜领域,如可适用于燃料电池、液流电池、电解水等电化学能量装换装置中。
本发明的有益效果体现在：
本发明通过控制加入的多官能团单体的摩尔量得到了具有不同支化度的聚合物，支化结构的引入使得聚合物在维持较高离子基元含量的前提下，仍然具有很好的抗溶胀性能；同时，支化结构的引入还可以进一步地提升阴离子膜的耐碱性和抗氧化稳定性，如可以在80℃、1mol L-1的NaOH溶液中碱解1000小时以上，其化学结构未发生任何变化。
附图说明
图1为实施例1中含有支化结构的阳离子聚合物所制备的阴离子交换膜的平面溶胀率随支化度变化的曲线；
图2为实施例1所制备的阴离子交换膜的氢氧根离子电导率随支化度变化的柱状图；
图3为实施例1所制备的阴离子交换膜在60℃、3ppm Fe2+、3％H2O2溶液中氧化稳定性测试5小时后，核磁前后变化图(溶剂：DMSO-d6)；
图4为实施例1所制备的阴离子交换膜在80℃、1mol L-1NaOH水溶液中碱解1000小时后，核磁前后变化图(溶剂：DMSO-d6)。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例中，含有支化结构的阳离子聚合物具有式(6)所示的结构式：
具体方法为：将联苯(0.3g，1.945mmol)、7-溴-1,1,1-三氟庚-2酮(0.5313g，2.1506mmol)、1,3,5-三苯基苯(0.00298g，9.727×10-3mmol)、二氯甲烷(2mL)和三氟甲磺酸(2mL)在室温下反应24h，得到粘稠状聚合物溶液。反应完毕后，将其缓慢滴加到甲醇中，得到白色粗纤维状聚合物。然后将其过滤并充分洗涤。真空干燥后，得到0.83g白色纤维状溴端基化聚合物前体。
然后将该溴端基化聚合物前体溶于15mL N-甲基吡咯烷酮中，加入2.6mL三甲胺的溶液(4.2mol L-1乙醇溶液)，室温反应72小时后，将反应体系缓慢加入到无水乙醚中，得到0.74g灰白色纤维状聚合物。过滤并干燥得到式(6)所示结构的支化型聚(联苯亚烷基)聚合物。
再将制备的聚合物溶解在6mL N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数约为10％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为Br-的阴离子交换膜。
上述所制备的阴离子交换膜中的阴离子可以根据需要通过离子交换成其他阴离子，如将该薄膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，即可以得到抗衡离子为Cl-的阴离子交换膜。
通过改变支化剂1,3,5-三苯基苯的用量，合成了具有不同支化度的聚(联苯亚烷基)型(B-PBPA-x DB)阴离子交换膜，(其中“B”是支化的缩写，“x DB”是支化部分的摩尔百分比)，支化量在0.5mol％到2.0mol％之间。
实施例2
本实施例中，含有支化结构的阳离子聚合物具有式(7)所示的结构式：
具体方法为：将间-三联苯(0.6g，2.6063mmol)、7-溴-1,1,1-三氟庚-2酮(0.722g，2.9231mmol)、1,3,5-三苯基苯(0.0159g，5.21×10-2mmol)、二氯甲烷(2.6mL)和三氟甲磺酸(2.6mL)在室温下搅拌24h，得到黑色凝胶状物质。反应完毕后，将其缓慢滴加到甲醇中，得到白色粗纤维状聚合物。然后将其过滤并充分洗涤。真空干燥后，得到1.31g白色纤维状溴端基化前体聚合物。
然后将该溴端基化前体聚合物溶于15mL N-甲基吡咯烷酮中，加入2.2mL三甲胺的溶液(4.2mol L-1乙醇溶液)，室温反应72小时后，将反应体系缓慢加入到无水乙醚中，得到0.72g灰白色纤维状聚合物。过滤并干燥得到式(7)所示结构的支化型聚(间三联苯亚烷基)聚合物。
再将制备的聚合物溶解在6mL N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数约为10％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为Br-的阴离子交换膜。
上述所制备的阴离子膜中的阴离子可以根据需要通过离子交换成其他阴离子，如将该薄膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，即可以得到阴离子为Cl-的阴离子交换膜。
通过改变支化剂的用量，合成了具有不同支化度的聚(间三联苯亚烷基)阴离子交换膜。
实施例3
本实施例中，含有支化结构的阳离子聚合物具有式(8)所示的结构式：
具体方法为：将联苯(0.3g，1.945mmol)、7-溴-1,1,1-三氟庚-2酮(0.5313g，2.1506mmol)、1,3,5-三苯基苯(0.00298g，9.727×10-3mmol)、二氯甲烷(2mL)和三氟甲磺酸(2mL)在室温下搅拌24h，得到黑色凝胶状物质。反应完毕后，将其缓慢滴加到甲醇中，得到白色粗纤维状聚合物。然后将其过滤并充分洗涤。真空干燥后，得到0.67g白色纤维状溴端基化前体聚合物。
然后将该溴端基化前体聚合物溶于15mL N-甲基吡咯烷酮，加入1.51mL N-甲基哌啶，室温反应72小时后，将反应体系缓慢加入到无水乙醚，得到0.7g灰白色纤维状聚合物。过滤并干燥得到式(8)所示结构的支化型哌啶聚(联苯亚烷基)聚合物。
再将制备的聚合物溶解在6mL N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数约为10％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为Br-的阴离子交换膜。
上述所制备的阴离子膜中的阴离子可以根据需要通过离子交换成其他阴离子，如将该薄膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，即可以得到阴离子为Cl-的阴离子交换膜。
通过改变支化剂的用量，合成了具有不同支化度的哌啶型聚(联苯亚烷基)阴离子交换膜。
实施例4
本实施例中，含有支化结构的阳离子聚合物具有式(9)所示的结构式：
具体方法为：将联苯(0.3g，1.945mmol)、7-溴-1,1,1-三氟庚-2酮(0.5313g，2.1506mmol)、三苯甲烷(0.00238g，9.727×10-3mmol)、二氯甲烷(2mL)和三氟甲磺酸(2mL)在室温下搅拌24h，得到黑色凝胶状物质。反应完毕后，将其缓慢滴加到甲醇中，得到白色粗纤维状聚合物。然后将其过滤并充分洗涤。真空干燥后，得到0.64g白色纤维状溴端基化前体聚合物。
然后将该溴端基化前体聚合物溶于15mL N-甲基吡咯烷酮，加入2.62mL三甲胺溶液(4.2mol L-1乙醇溶液)，室温反应72小时后，将反应体系缓慢加入到无水乙醚，得到0.7g灰白色纤维状聚合物。过滤并干燥得到式(9)所示结构的支化型聚合物。
再将制备的聚合物溶解在6mL N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数约为10％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为Br-的阴离子交换膜。
上述所制备的阴离子膜中的阴离子可以根据需要通过离子交换成其他阴离子，如将该薄膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，即可以得到阴离子为Cl-的阴离子交换膜。
通过改变支化剂的用量，合成了具有不同支化度的阴离子交换膜。
实施例5
本实施例中，含有支化结构的阳离子聚合物具有式(10)所示的结构式：
具体方法为：将联苯(0.3g，1.945mmol)、7-溴-1,1,1-三氟庚-2酮(0.5313g，2.1506mmol)、四苯基甲烷(0.003116g，9.727×10-3mmol)、二氯甲烷(2mL)和三氟甲磺酸(2mL)在室温下搅拌24h，得到黑色凝胶状物质。反应完毕后，将其缓慢滴加到甲醇中，得到白色粗纤维状聚合物。然后将其过滤并充分洗涤。真空干燥后，得到0.8g白色纤维状溴端基化前体聚合物。
然后将该溴端基化前体聚合物溶于20mL N-甲基吡咯烷酮，加入3.5mL三甲胺溶液(4.2mol L-1乙醇溶液)，室温反应72小时后，将反应体系缓慢加入到无水乙醚，得到0.78g灰白色纤维状聚合物。过滤并干燥得到式(10)所示结构的支化型聚合物。
再将制备的聚合物溶解在7mL N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数约为10％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为Br-的阴离子交换膜。
上述所制备的阴离子膜中的阴离子可以根据需要通过离子交换成其他阴离子，如将该薄膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，即可以得到阴离子为Cl-的阴离子交换膜。
通过改变支化剂的用量，合成了具有不同支化度的阴离子交换膜。
实施例6
本实施例中，含有支化结构的阳离子聚合物具有式(11)所示的结构式：
具体方法为：将联苯(0.3g，1.945mmol)、7-溴-1,1,1-三氟庚-2酮(0.5316g，2.1506mmol)、四苯基硅烷(0.00327g，9.726×10-3mmol)、二氯甲烷(1.9mL)和三氟甲磺酸(1.9mL)在室温下搅拌24h，得到黑色凝胶状物质。反应完毕后，将其缓慢滴加到甲醇中，得到白色粗纤维状聚合物。然后将其过滤并充分洗涤。真空干燥后，得到0.78g白色纤维状溴端基化前体聚合物。
然后将该溴端基化前体聚合物溶于20mL N-甲基吡咯烷酮，加入3.0mL三甲胺溶液(4.2mol L-1乙醇溶液)，室温反应72小时后，将反应体系缓慢加入到无水乙醚，得到0.77g灰白色纤维状聚合物。过滤并干燥得到式(11)所示结构的支化型聚合物。
再将制备的聚合物溶解在7mL N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数约为10％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为Br-的阴离子交换膜。
上述所制备的阴离子膜中的阴离子可以根据需要通过离子交换成其他阴离子，如将该薄膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，即可以得到阴离子为Cl-的阴离子交换膜。
通过改变支化剂的用量，合成了具有不同支化度的阴离子交换膜。
实施例7
本实施例中，含有支化结构的阳离子聚合物具有式(12)所示的结构式：
具体方法为：将9,9-双(6-溴己基)-9H-芴(0.6g，1.218mmol)、三氟丙酮(0.1647g，1.469mmol)、1,3,5-三苯基苯(0.00187g，6.093×10-3mmol)、二氯甲烷(2mL)和三氟甲磺酸(2mL)在室温下搅拌24h，得到黑色凝胶状物质。反应完毕后，将其缓慢滴加到甲醇中，得到白色粗纤维状聚合物。然后将其过滤并充分洗涤。真空干燥后，得到0.74g白色纤维状溴端基化前体聚合物。
然后将该溴端基化前体聚合物溶于18mL N-甲基吡咯烷酮，加入3.4mL三甲胺溶液(4.2mol L-1乙醇溶液)，室温反应72小时后，将反应体系缓慢加入到无水乙醚，得到0.75g灰白色纤维状聚合物。过滤并干燥得到式(12)所示结构的支化型聚合物。
再将制备的聚合物溶解在7mL N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数约为10％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为Br-的阴离子交换膜。
上述所制备的阴离子膜中的阴离子可以根据需要通过离子交换成其他阴离子，如将该薄膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，即可以得到阴离子为Cl-的阴离子交换膜。
通过改变支化剂的用量，合成了具有不同支化度的阴离子交换膜。
实施例8
本实施例中，含有支化结构的阳离子聚合物具有式(13)所示的结构式：
具体方法为：将(7-溴-1,1,1-三氟庚烷-2,2二苯基)联苯(0.6g，1.218mmol)、三氟丙酮(0.1929g，1.7216mmol)、1,3,5-三苯基苯(0.00238g，7.786×10-3mmol)、二氯甲烷(1.9mL)和三氟甲磺酸(1.9mL)在室温下搅拌24h，得到黑色凝胶状物质。反应完毕后，将其缓慢滴加到甲醇中，得到白色粗纤维状聚合物。然后将其过滤并充分洗涤。真空干燥后，得到0.79g白色纤维状溴端基化前体聚合物。
然后将该溴端基化前体聚合物溶于18mL N-甲基吡咯烷酮，加入2.63mL三甲胺溶液(4.2mol L-1乙醇溶液)，室温反应72小时后，将反应体系缓慢加入到无水乙醚，得到0.77g灰白色纤维状聚合物。过滤并干燥得到式(13)所示结构的支化型聚合物。
再将制备的聚合物溶解在7mL N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数约为10％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为Br-的阴离子交换膜。
上述所制备的阴离子膜中的阴离子可以根据需要通过离子交换成其他阴离子，如将该薄膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，即可以得到阴离子为Cl-的阴离子交换膜。
通过改变支化剂的用量，合成了具有不同支化度的阴离子交换膜。
实施例9
本实施例中，含有支化结构的阳离子聚合物具有式(14)所示的结构式：
具体方法为：将9,9-双(6-溴己基)-9H-芴(0.5g，1.2247mmol)、三氟丙酮(0.1372g，1.2247mmol)、四苯基甲烷(0.00163g，5.077×10-3mmol)、二氯甲烷(1.8mL)和三氟甲磺酸(1.8mL)在室温下搅拌24h，得到黑色凝胶状物质。反应完毕后，将其缓慢滴加到甲醇中，得到白色粗纤维状聚合物。然后将其过滤并充分洗涤。真空干燥后，得到0.6g白色纤维状溴端基化前体聚合物。
然后将该溴端基化前体聚合物溶于15mL N-甲基吡咯烷酮，加入1.8mL三甲胺溶液(4.2mol L-1乙醇溶液)，室温反应72小时后，将反应体系缓慢加入到无水乙醚，得到0.61g灰白色纤维状聚合物。过滤并干燥得到式(14)所示结构的支化型聚合物。
再将制备的聚合物溶解在6mL N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数约为10％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为Br-的阴离子交换膜。
上述所制备的阴离子膜中的阴离子可以根据需要通过离子交换成其他阴离子，如将该薄膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，即可以得到阴离子为Cl-的阴离子交换膜。
通过改变支化剂的用量，合成了具有不同支化度的阴离子交换膜。
实施例10
本实施例中，含有支化结构的阳离子聚合物具有式(15)所示的结构式：
具体方法为：将9,9-双(6-溴己基)-9H-芴(0.6g，1.218mmol)、三氟丙酮(0.1647g，1.469mmol)、1,3,5-三苯基苯(0.00187g，6.093×10-3mmol)、二氯甲烷(2mL)和三氟甲磺酸(2mL)在室温下搅拌24h，得到黑色凝胶状物质。反应完毕后，将其缓慢滴加到甲醇中，得到白色粗纤维状聚合物。然后将其过滤并充分洗涤。真空干燥后，得到0.74g白色纤维状溴端基化前体聚合物。
然后将该溴端基化前体聚合物溶于18mL N-甲基吡咯烷酮，加入1.5mL N-甲基哌啶，室温反应72小时后，将反应体系缓慢加入到无水乙醚，得到0.75g灰白色纤维状聚合物。过滤并干燥得到式(15)所示结构的支化型聚合物。
再将制备的聚合物溶解在7mL N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数约为10％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为Br-的阴离子交换膜。
上述所制备的阴离子膜中的阴离子可以根据需要通过离子交换成其他阴离子，如将该薄膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，即可以得到阴离子为Cl-的阴离子交换膜。
通过改变支化剂的用量，合成了具有不同支化度的阴离子交换膜。
下面对实施例1所制得的膜样品线性膜L-PBPA、B-PBPA-0.5％DB、B-PBPA-1.0％DB和B-PBPA-2.0％DB进行表征。
(1)平面溶胀率和电导率
图1为实施例1中含有支化结构的阳离子聚合物所制备的阴离子交换膜的平面溶胀率随支化度变化的曲线，由图可知：相比于线性膜，支化膜的溶胀率得到有效的抑制，且随着支化度的增加，溶胀率减小，这可能是由于支化点的增加，限制了聚合物链在水中的运动，阻止了膜的溶胀。通过引入支化剂，膜的尺寸稳定性得到有效的提高。
图2为实施例1所制备的阴离子膜的氢氧根离子电导率随支化度变化的柱状图，在80℃条件下，支化膜的氢氧根电导率(128.5～136.9mS cm-1)比线性类似物L-PBPA(124.7mScm-1)高3％～10％。
(2)氧化稳定性
氧化稳定性对阴离子交换膜的实际应用具有重要意义。图3为实施例1所制备的B-PBPA-1.0％DB阴离子膜在60℃、3ppm Fe2+,3％H2O2溶液中氧化稳定性测试5小时后，核磁前后变化图(溶剂：DMSO-d6)。浸泡5小时后，未支化的L-PBPA膜断裂，而支化膜则完整无缺，表明聚合物支化后的抗氧化性提高。在芬顿试剂中浸泡5小时后，支化膜容易溶于非质子溶剂，这使得氧化处理样品的结构表征可用。与原始B-PBPA-1.0％DB相比，在5h氧化降解后未观察到1H NMR谱的变化，进一步证实了B-PBPA-1.0％DB的优异的氧化稳定性。
(3)碱稳定性
图4为实施例1所制备的B-PBPA-1.0％DB阴离子膜在80℃、1mol L-1NaOH水溶液中碱解1000小时后，核磁前后变化图(溶剂：DMSO-d6)。由于其吸水率和溶胀率较高，非支化L-PBPA和支化膜B-PBPA-0.5％DB在80℃下经过1000小时的碱性处理后完全溶解，但具有高耐水性的B-PBPA-1.0％DB和B-PBPA-2.0％DB完好无损，这使得进一步评估成为可能。即使在B-PBPA-1.0％DB老化1000小时后，相对于化学惰性芳香族质子(7.40ppm)的积分，三甲基铵头基(3.05ppm)的含量也得到了完美保留。此外，未观察到明显的化学位移变化和新出现的峰值，进一步证明了B-PBPA-1.0％DB的强碱耐久性。
综上所述，本发明提供了一种支化型聚合物及其制备方法和应用，本发明通过加入多官能团单体，合成支化型聚(芳基亚烷基)阴离子交换膜，并通过调控添加多官能团单体的量而得到不同支化度的膜。支化结构的引入使得聚合物在保持良好微相分离结构的前提下，能更有效地利用吸收的水分进行离子传输。同时支化结构的引入进一步提升膜的氧化稳定性。另外，得到的支化型聚(芳基亚烷基)聚合物均可溶于非质子溶剂，可重复加工利用。最后通过流延法成膜，可制得吸水率低和稳定性好的阴离子交换膜材料。
以上所述，为本发明的较佳实施例而已，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明进行改进或者变换，所有的这些改进和变换都应包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种含有支化结构的阳离子聚合物，其特征在于，所述聚合物具有如式(1)所示的结构：
其中：Ar选自芳香族化合物残基的一种或多种；Ar'选自连有季铵阳离子的芳香族化合物残基的一种或多种；B选自支化剂残基的一种或多种；每个R′分别独立地选自碳原子数为1～10之间的烃基；x为含有支化剂残基的重复单元的摩尔分数，即含有支化剂残基的重复单元与所有重复单元的摩尔量之比，其数值在0.001～0.5之间；y在0～0.999之间，且0.001≤x+y≤1.0；m为聚合度，在10～1,000,000之间；
R1、R2、R3分别独立地选自下列结构中的一种或多种，且当y＝0时R1、R3不同时为氢原子：
其中：R01、R02、R03、R04和R05分别独立地选自含碳原子数为1～20的烃基；抗衡离子A-选自卤素离子、氢氧根离子或碳酸氢根离子。
2.如权利要求1所述的含支化结构的阳离子聚合物，其特征在于：Ar所选芳香族化合物残基为下列结构中的一种或多种：
Ar'所选连有季铵阳离子的芳香族化合物残基为下列结构的一种或多种：
其中：每个R′分别独立地选自碳原子数为1～10之间的烃基；R4为季铵阳离子，选自下列结构中的一种或多种：
其中：R01、R02、R03、R04和R05分别独立地选自含碳原子数为1～20的烃基；抗衡离子A-选自卤素离子、氢氧根离子或碳酸氢根离子。
3.如权利要求1所述的含支化结构的阳离子聚合物，其特征在于：B选自下列支化剂残基的一种或多种：
4.一种权利要求1～3中任意一项所述的含有支化结构的阳离子聚合物的制备方法，其特征在于：是由如式(2)所示的卤端基化聚合物前体与叔胺化合物反应获得；
其中：Ar、B、R′、x、y及m与式(1)中指代相同；Ar”选自连有卤素的芳香族化合物残基的一种或多种；X1、X2、X3分别独立地选自卤素原子或氢原子，且当y＝0时X1、X3不同时为氢原子。
Ar”所选连有卤素原子的芳香族化合物残基为下列结构的一种或多种：
其中：每个R′分别独立地选自碳原子数为1～10之间的烃基；X4为卤素原子，选自Cl、Br和I中的一种或多种。
所述叔胺化合物的结构通式如式(3)中的任意一种或多种所示：
其中：R01、R02、R03、R04和R05分别独立地选自含碳原子数为1～20的烃基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述卤端基化聚合物前体是通过芳香族化合物Ar1和/或Ar2与支化剂B1以及三氟烃基酮在强酸催化下缩聚反应制得，其反应方程式如式(4)所示：
其中：Ar1选自芳香族化合物的一种或多种；Ar2选自连有卤素的芳香族化合物的一种或多种；B1选自支化剂的一种或多种；所得卤端基化聚合物前体重复单元中的Ar、Ar”和B分别来自于反应物中的Ar1、Ar2和B；X、X1、X2、X3分别独立地选自卤素原子或氢原子，且当y＝0时X1、X3不同时为氢原子；
Ar1所选芳香族化合物为下列结构中的一种或多种：
Ar2所选连有卤素的芳香族化合物为下列结构的一种或多种：
其中：每个R′分别独立地选自碳原子数为1～10之间的烃基；X4为卤素原子，选自Cl、Br和I中的一种或多种。
B1作为支化剂，选自下列结构中的一种或多种：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的强酸为三氟甲磺酸和三氟乙酸中的至少一种。
7.一种权利要求1～3中任意一项所述的含有支化结构的阳离子聚合物的应用，其特征在于：用于制备阴离子交换膜。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：将所述含有支化结构的阳离子聚合物溶解或分散在有机溶剂中，获得聚合物的溶液或分散液；然后将聚合物溶液或分散液在基体上涂膜，去除溶剂后，即得基于所述含有支化结构的阳离子聚合物的阴离子交换膜，其阴离子为卤素离子。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：所述阴离子交换膜的厚度为0.001-5mm之间。
10.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：所述阴离子为卤素原子的阴离子交换膜中的阴离子可以根据需要转化成其它阴离子，即将卤素离子转换为其它所需要的离子，包括氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硫酸根离子或不同于自身的其它卤素离子。
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