CN116948153A - 聚合物、阴离子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents

聚合物、阴离子交换膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开一种聚合物、阴离子交换膜及其制备方法与应用。所述聚合物的骨架不含醚键且具有阳离子哌啶鎓盐，以使聚合物具有良好的耐碱性，聚合物的骨架还包含亲水侧链以使聚合物具有良好的溶解性和成膜性能，聚合物的骨架还包含疏水烯烷基侧链以赋予聚合物具有自交联特性，能够进一步地提升聚合物的成膜质量；所述阴离子交换膜的材料包含所述聚合物和/或所述聚合物通过自身的不饱和双键发生自交联反应而形成的交联化合物，其具有良好的机械性能、电导率和碱稳定性以及较低的溶胀率，能够应用于制备碱性燃料电池、碱性电解水装置、分离装置、提纯装置以及超级电容器。

Description

聚合物、阴离子交换膜及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及化合物合成技术领域，具体涉及一种聚合物、阴离子交换膜及其制备方法与应用。
背景技术
阴离子交换膜又称离子选择透过性膜，其是指一类含有碱性活性基团，对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜，阴离子交换膜包括高分子骨架、带正电的碱性活性基团以及阴离子，其中，碱性活性基团位于高分子骨架上，阴离子在碱性活性基团上可自由移动。阴离子交换膜广泛应用于氯碱工业、水处理工业、重金属回收、湿法冶金以及电化学工业等领域。
目前，阴离子交换膜主要基于聚砜、聚苯醚、聚醚醚酮等高分子骨架，但是含有醚键的高分子骨架在碱性条件下易发生降解，存在碱稳定性不佳的问题。聚芳基哌啶是一种新型的无醚键骨架，具有高结构刚性以及尺寸稳定性理想的优点，但是现有的基于聚芳基哌啶高分子骨架的阴离子交换膜存在电导率不佳的问题。因此，如何提供一种新型的聚合物以应用于制备兼具高电导率和高碱稳定性的阴离子交换膜，对阴离子交换膜的应用与发展具有重要意义。
发明内容
本申请提供了一种聚合物、阴离子交换膜及其制备方法与应用，以改善基于聚芳基哌啶高分子骨架的阴离子交换膜的电导率。
本申请的技术方案如下：
第一方面，本申请提供了一种聚合物，所述聚合物具有下面通式(Ⅰ)所示结构的重复单元：
在通式(Ⅰ)中，Ar1、Ar2以及Ar3彼此独立地选自二价芳基，X1 -、X2 -、X3 -以及X4 -彼此独立地选自Br-、I-、Cl-、OH-或HCO3 -；a、b和c分别表示对应链段所占重复单元的摩尔百分比，a、b和c之和为100％；n为1～5的正整数。
可选地，所述Ar1、Ar2以及Ar3彼此独立地选自碳原子数为12～24的二价芳基；
0％＜a≤100％，0％＜b≤30％，0％＜c≤100％；
所述聚合物的数均分子量为10000～20000。
可选地，所述的Ar1、Ar2以及Ar3彼此独立地选自：
其中，*代表连接键。
可选地，所述的重复单元选自：
第二方面，本申请还提供了一种聚合物的制备方法，用于制备如第一方面中任意一种所述聚合物，包括如下步骤：
以三氟乙酸和三氟甲磺酸作为催化剂，芳香化合物和N-甲基-4-哌啶酮发生聚合反应，获得聚芳基哌啶化合物；
将所述聚芳基哌啶化合物中的哌啶季铵化，获得第二化合物；以及
将包含所述第二化合物、第一碱和离子液体的混合体系于60℃～80℃下反应获得中间产物，然后在室温条件下，向所述中间产物中加入碘甲烷和第三化合物以反应生成聚合物；
其中，所述芳香化合物具有下面通式(Ⅱ)所示的结构：
在通式(Ⅱ)中，A选自Ar4或-R-Ar4，Ar4选自芳基，R选自-(CH2)s-，s的数值为1～10；
所述聚芳基哌啶化合物具有下面通式(Ⅲ)所示的结构：
在通式((Ⅲ)中，Ar5为所述Ar4失去一个氢原子而获得的二价芳基，m为聚芳基哌啶化合物的聚合度，m大于零；
所述离子液体具有下面通式(Ⅳ)所示的结构：
在通式(Ⅳ)中，X5选自-Cl、-Br或-I；
所述第三化合物具有下面通式(Ⅴ)所示的结构：
在通式(Ⅴ)中，X6选自-Cl、-Br或-I，t为1～5的正整数。
可选地，所述Ar4选自环原子数量为6～18的芳基，所述芳香化合物的碳原子数为12～24，优选地，所述芳香化合物选自联苯、邻三联苯、对三联苯、二苯基甲烷、二苯基乙烷以及对四联苯中的一种或多种；
在所述芳香化合物和N-甲基-4-哌啶酮发生聚合反应的步骤中，反应温度为-10℃～10℃，反应时间为7h～24h，所述芳香化合物与N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1：(1～1.3)；
所述将所述聚芳基哌啶化合物中的哌啶季铵化的步骤，包括：将所述聚芳基哌啶化合物和碘甲烷发生门秀金反应；
在所述将包含所述第二化合物、第一碱和离子液体的混合体系于60℃～80℃下反应获得中间产物的步骤中，所述第二化合物：所述第一碱：所述离子液体的摩尔比为1：(0.5～0.8)：(0.2～0.4)，所述第一碱选自碱金属碳酸盐；和/或，所述混合体系为液态，所述第二化合物的质量占所述混合体系的总质量的4％～6％；
在所述向所述中间产物中加入碘甲烷和第三化合物以反应生成聚合物的步骤中，所述中间产物：所述碘甲烷：所述第三化合物的摩尔比为1：(1.5～2)：(0.95～1)。
第三方面，本申请还提供了一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜的材料包括如第一方面中任意一种所述聚合物，和/或如第一方面中任意一种所述聚合物通过自身的不饱和双键发生自交联反应而形成的交联化合物。
第四方面，本申请还提供了一种阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
沉积材料溶液，所述材料溶液包含如第一方面中任意一种所述聚合物或如第二方面中任意一种所述的制备方法制得的聚合物；以及
对沉积的所述材料溶液进行干燥处理，获得阴离子交换膜。
可选地，所述阴离子交换膜的厚度为10μm～60μm；
所述干燥处理为热处理和/或辐照处理，在所述干燥处理的过程中，部分的所述聚合物通过自身的不饱和双键发生自交联反应而形成的交联化合物。
第五方面，本申请还提供了根据第三方面中所述的阴离子交换膜、或如第四方面中任意一种所述的制备方法制得的阴离子交换膜在碱性燃料电池、碱性电解水装置、分离装置、提纯装置以及超级电容器中的应用。
本申请提供了一种聚合物、阴离子交换膜及其制备方法与应用，具有如下技术效果：
在本申请的聚合物中，聚合物的骨架不含醚键且具有阳离子哌啶鎓盐，以使聚合物具有良好的耐碱性；聚合物的骨架包含亲水侧链以使聚合物具有良好的溶解性和成膜性能，能在室温下溶解于二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂；聚合物的骨架还包含疏水烯烷基侧链以赋予聚合物具有自交联特性，能够进一步地提升聚合物的成膜质量，并且疏水烯烷基侧链的存在能够促进膜内微相分离结构的构建，在膜内形成高速离子传输通道，有效提升膜的离子电导率。本申请的聚合物具有合成方法简单、成本较低以及适用于工业化生产的优点。
在本申请的阴离子交换膜中，第一，聚合物骨架不含醚键和杂原子，并且具有阳离子哌啶鎓盐，使得阴离子交换膜具有良好的化学稳定性，尤其是优异的碱稳定性；第二，聚合物骨架含有长侧链，长侧链能够促使阳离子官能团远离聚合物主链，进一步地提升了阴离子交换膜的耐碱性，有利于延长离子交换膜的使用寿命；第三，由于聚合物骨架包含疏水烯烷基侧链，能够促进膜内微相分离结构的构建，从而在膜内形成高速离子传输通道，有效提高阴离子交换膜的离子电导率，本申请的阴离子交换膜的拉伸强度可达20MPa～30MPa，在80℃下，溶胀率低于10％，电导率可达142.6mS/cm，在2mol/L的NaOH溶液中浸泡1000h后电导保留率可达90％。
附图说明
下面结合附图，通过对本申请的具体实施方式详细描述，将使本申请的技术方案及其它有益效果显而易见。
图1为本申请的实施例1中的聚芳基哌啶化合物的1HNMR图；
图2为本申请的实施例1中第一聚合物的1HNMR图；
图3为本申请的实施例1中离子液体的1HNMR图；
图4为本申请的实施例2中阴离子交换膜的表面扫描电镜图；
图5为本申请的实施例2中阴离子交换膜的断面扫描电镜图；
图6为本申请的应用实施例1中碱性燃料电池的极化曲线图；
图7为本申请的应用实施例2中质子交换膜电解槽的结构示意图；
图8为本申请的应用实施例2中质子交换膜电解槽的极化曲线图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同，并且本申请实施例和对比例中所用的材料或试剂可商购获得。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。
需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。本申请的各个实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。
术语“至少一种”是指一种或多种，“多种”是指两种或两种以上。术语“至少一个”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，指的是这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a、b或c中的至少一项(个)”或“a,b和c中的至少一项(个)”均可表示为：a、b、c、a-b(即a和b)、a-c、b-c或a-b-c，其中，a,b和c分别可以是单个或多个。
术语“和/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。比如，“A和/或B”包括A、B以及A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。
本申请实施例提供了一种聚合物，所述聚合物具有下面通式(Ⅰ)所示结构的重复单元：
在通式(Ⅰ)中，Ar1、Ar2以及Ar3彼此独立地选自二价芳基。“二价芳基”是指通过从芳香环结构中的碳原子上去除两个-H而衍生于芳香烃的基团。在本申请的一些实施例中，Ar1、Ar2以及Ar3彼此独立地选自碳原子数为12～24的二价芳基，二价芳基的碳原子数例如可以是12、13、14、18或24，Ar1、Ar2以及Ar3示例彼此独立地选自：
其中，*代表连接键。
在通式(Ⅰ)中，X1 -、X2 -、X3 -以及X4 -彼此独立地选自Br-、I-、Cl-、OH-或HCO3 -。a、b和c分别表示对应链段所占重复单元的摩尔百分比，a、b和c之和为100％；其中，0％＜a≤100％，和/或0％＜b≤30％，和/或0％＜c≤100％。n为1～5的正整数，n示例为1、2、3、4、或者5。
在本申请的一些实施例中，聚合物的数均分子量为10000～20000。
在本申请实施例的聚合物中，聚合物骨架不含醚键且具有阳离子哌啶鎓盐，以使聚合物具有良好的耐碱性；聚合物骨架包含亲水侧链以使聚合物具有良好的溶解性和成膜性能，能在室温下溶解于二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂；聚合物骨架还包含疏水烯烷基侧链以赋予聚合物具有自交联特性，能够进一步地提升聚合物的成膜质量，并且疏水烯烷基侧链的存在能够促进膜内微相分离结构的构建，在膜内形成高速离子传输通道，有效提升膜的离子电导率。
本申请实施例还提供了一种聚合物的制备方法，可用于制备前文中任意一种所述聚合物，所述聚合物的制备方法包括如下步骤：
S1、以三氟乙酸和三氟甲磺酸作为催化剂，芳香化合物和N-甲基-4-哌啶酮发生聚合反应，获得聚芳基哌啶化合物；
S2、将步骤S1制得的聚芳基哌啶化合物中的哌啶季铵化，获得第二化合物；
S3、将包含所述第二化合物、第一碱和离子液体的混合体系于60℃～80℃下反应获得中间产物，然后在室温条件下，向所述中间产物中加入碘甲烷和第三化合物以反应生成聚合物。
在步骤S1中，芳香化合物具有下面通式(Ⅱ)所示的结构：
在通式(Ⅱ)中，A选自Ar4或-R-Ar4，Ar4选自芳基，其中，“芳基”是指通过从芳香环结构中的碳原子上去除一个-H而衍生于芳香烃的基团，Ar4例如选自环原子数量为6～18的芳基，适合于本申请实施例的Ar4包括但不限于是苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基。R选自-(CH2)s-，s的数值为1～10，s例如为1～3、1～5、2～6、1～8、3～5、或者2～8。
在本申请的一些实施例中，芳香化合物的碳原子数为12～24，例如12～18、14～18、12～20、或者18～24。适合于本申请实施例的芳香化合物包括但不限于是联苯、邻三联苯、对三联苯、二苯基甲烷、二苯基乙烷以及对四联苯中的一种或多种。
聚芳基哌啶化合物具有下面通式(Ⅲ)所示的结构：
在通式(Ⅲ)中，Ar5为所述Ar4失去一个氢原子而获得的二价芳基，m为聚芳基哌啶化合物的聚合度，m大于零。Ar5可参照前文中关于Ar1至Ar3的描述。
为了兼顾提升聚芳基哌啶化合物的产率和降低生产成本，在本申请的一些实施例中，步骤S1中芳香化合物对N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1：(1～1.3)，例如可以是1：(1～1.1)、1：(1～1.2)、或者1：(1～1.3)，示例为1：1.1、1：1.2、或者1：1.3。
为了进一步地提升聚芳基哌啶化合物的产率，在本申请的一些实施例中，芳香化合物与N-甲基-4-哌啶酮的反应温度为－10℃～10℃，和/或反应时间为7h～24h。
在本申请的一些实施例中，步骤S1包括步骤：将芳香化合物、N-甲基-4-哌啶酮和第一溶剂混合，并于冰浴条件下搅拌获得混合液；将混合液的温度降低至-10℃～10℃，向其中加入三氟乙酸和三氟甲磺酸，-10℃～10℃搅拌反应7h～24h。
其中芳香化合物与N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1：(1～1.3)。三氟乙酸和三氟甲磺酸的加入方式包括但不限于是滴加、匀速流加等，第一溶剂：三氟乙酸：三氟甲磺酸的体积比例如为(8～10)：1：(12～18)，以兼顾控制催化剂的用量以及提升反应的催化效果。
需要说明的是，除了采用三氟乙酸和三氟甲磺酸作为催化剂，还可以采用其他催化剂，例如甲基磺酸、五氟丙酸以及七氟丁酸中的一种或多种。第一溶剂例如选自芳香烃以及卤代烷烃中的一种或多种，其中，芳香烃包括但不限于是二乙基苯、三甲苯、丙苯、异丙苯、对甲苯异丙苯、丁苯以及1-甲基萘或茚中的一种或多种，卤代烷烃包括但不限于是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿以及四氯乙烷中的一种或多种。
为了提高聚芳基哌啶化合物的纯度，需要对芳香化合物与N-甲基-4-哌啶酮的反应产物进行分离纯化，主要采用固液分离的方式进行纯化，固液分离包括但不限于是沉淀、离心、过滤以及干燥中的一种或多种。在本申请的一些实施例中，步骤S1还包括步骤：将芳香化合物与N-甲基-4-哌啶酮的反应产物与去离子水混合以析出沉淀，并采用第二碱中和过量的酸，多次水洗至中性，再依次进行过滤、剪碎以及真空干燥工序，获得聚芳基哌啶化合物。
其中，第二碱包括有机碱和无机碱中的一种或多种，无机碱包括但不限于是碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸氢盐、氢氧化钡以及氨水中的一种或多种，无机碱例如选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钠、氧化钾、氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾以及碳酸氢钙中的一种或多种，有机碱包括但不限于是胺类化合物、醇胺类化合物以及烷基氢氧化铵中的一种或多种，烷基氢氧化铵中的烷基含有1～20个碳原子，其中，烷基氢氧化铵例如选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵以及四丁基氢氧化铵中的一种或多种，醇胺类化合物例如选自乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺中的一种或多种，胺类化合物例如选自乙二胺。
在本申请的一些实施例中，步骤S2包括步骤：将聚芳基哌啶化合物和碘甲烷发生门秀金反应。作为示例，步骤S2包括步骤：在避光条件下，将包含聚芳基哌啶化合物、第三碱和碘甲烷的混合液于室温下反应24h，获得第二化合物。其中，第三碱用于提供碱性环境，第三碱参照前文中关于第二碱的描述，示例第三碱为碳酸钾；混合液的溶剂例如选自二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；为了兼顾提高第二化合物的产率以及降低生产成本，聚芳基哌啶化合物：第三碱：碘甲烷的摩尔比为1：(0.5～1)：(1～1.2)。
为了提升第二化合物的纯度，将聚芳基哌啶化合物中的哌啶季铵化后，需对季铵化后的反应产物进行分离纯化，主要采用固液分离的方式进行纯化，固液分离包括但不限于是沉淀、离心、过滤以及干燥中的一种或多种。作为示例，对季铵化后的反应产物分离纯化步骤包括：将季铵化后的反应产物与析出剂混合以析出沉淀，然后依次进行洗涤、过滤以及干燥工序，获得纯化的第二化合物，析出剂例如选自RaCOORb以及碳原子数为5～10的烷烃中的一种或多种，Ra和Rb彼此独立地选自碳原子数为1～6的烷基，优选地，Ra和Rb彼此独立地选自甲基、乙基或丙基。
具体的，在步骤S3中，第一碱参照前文中关于第二碱的描述，第一碱示例为碳酸钾。离子液体具有下面通式(Ⅳ)所示的结构：
在通式(Ⅳ)中，X5选自-Cl、-Br或-I。
需要说明的是，离子液体可采用本领域的常规方法制备。作为示例，当X5为-Br时，离子液体的制备方法包括步骤：将48.8g的1,6-二溴己烷溶解于140mL的乙酸乙酯中以获得1,6-二溴己烷-乙酸乙酯溶液，并且将9.92g的N-甲基哌啶溶解于50mL的乙酸乙酯中以获得N-甲基哌啶-乙酸乙酯溶液；然后，将N-甲基哌啶-乙酸乙酯溶液缓慢加入至1,6-二溴己烷-乙酸乙酯溶液中，室温搅拌反应24h，反应结束之后静置直至产生白色沉淀物，弃去上层清液并收集白色沉淀物，将白色沉淀物用乙酸乙酯数次洗涤，然后室温下真空干燥48h，获得离子液体。
在步骤S3中，第三化合物具有下面通式(Ⅴ)所示的结构：
在通式(Ⅴ)中，X6选自-Cl、-Br或-I，t为1～5的正整数。
在本申请的一些实施例中，步骤S3中所述将包含所述第二化合物、第一碱和离子液体的混合体系于60℃～80℃下反应获得中间产物的步骤中，第二化合物：第一碱：离子液体的摩尔比为1：(0.5～0.8)：(0.2～0.4)；和/或，混合体系为液态，第二化合物的质量占混合体系的总质量的4％～6％，混合体系的溶剂例如选自二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
为了兼顾提升聚合物的产率以及降低生产成本，在本申请的一些实施例中，所述向所述中间产物中加入碘甲烷和第三化合物以反应生成聚合物的步骤中，所述中间产物：所述碘甲烷：所述第三化合物的摩尔比为1：(1.5～2)：(0.95～1)。
为了提升聚合物的纯度，所述中间产物、所述碘甲烷和所述第三化合物反应结束之后，需对反应产物分离纯化，主要采用固液分离的方式进行纯化，固液分离包括但不限于是沉淀、离心、过滤以及干燥中的一种或多种。作为示例，对所述中间产物、所述碘甲烷和所述第三化合物的反应产物分离纯化步骤包括：将所述中间产物、所述碘甲烷和所述第三化合物的反应产物与析出剂混合以析出沉淀，然后依次进行洗涤、过滤以及干燥工序，获得纯化的聚合物，析出剂参照前文描述。
本申请实施例还提供了一种阴离子交换膜，阴离子交换膜的材料包括如前文中任意一种所述的聚合物，和/或如前文中任意一种所述的聚合物通过自身的不饱和双键发生自交联反应而形成的交联化合物。
在本申请实施例的阴离子交换膜中，第一，聚合物骨架不含醚键和杂原子，并且具有阳离子哌啶鎓盐，使得阴离子交换膜具有良好的化学稳定性，尤其是优异的碱稳定性；第二，聚合物骨架含有长侧链，长侧链能够促使阳离子官能团远离聚合物主链，进一步地提升了阴离子交换膜的耐碱性，有利于延长离子交换膜的使用寿命；第三，由于聚合物骨架包含疏水烯烷基侧链，能够促进膜内微相分离结构的构建，从而在膜内形成高速离子传输通道，有效提高阴离子交换膜的离子电导率；第四，相较于阴离子交换膜的材料为前文中任意一种所述的聚合物，当阴离子交换膜的材料为前文中任意一种所述的聚合物通过自身的不饱和双键发生自交联反应而形成的交联化合物时，能够进一步地提升阴离子交换膜的机械性能和尺寸稳定性，并且更有利于平衡溶胀，从而降低溶胀率；第五，相较于阴离子交换膜的材料为前文中任意一种所述的聚合物通过自身的不饱和双键发生自交联反应而形成的交联化合物，当阴离子交换膜的材料包含前文中任意一种所述的聚合物以及前文中任意一种所述的聚合物通过自身的不饱和双键发生自交联反应而形成的交联化合物时，能够更好地兼顾提升阴离子交换膜的电导率和降低溶胀率。
本申请实施例还提供了一种阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
S100、沉积材料溶液，所述材料溶液包含前文中任意一种所述的聚合物；
S200、对沉积的材料溶液进行干燥处理，获得阴离子交换膜。
在步骤S100中，材料溶液的沉积方法包括但不限于是流延法、旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法以及条状涂布法中的一种或多种。
在步骤S200中，“干燥处理”包括所有能使沉积的材料溶液获得更高能量而转变为固化膜的工序，包括但不限于是真空干燥处理、热处理以及辐照处理中的一种或多种。需要说明的是，若要获得包含前文中任意一种所述的聚合物和前文中任意一种所述的聚合物通过自身的不饱和双键发生自交联反应而形成的交联化合物的阴离子交换膜，交联反应可以在干燥处理的工序中进行，对应地，干燥处理为热处理和/或辐照处理，热处理的温度例如为80℃～140℃，热处理的时间例如为12h～24h，辐照处理的辐射强度例如为80kGy～120kGy，辐照处理的时间例如为12h～24h；交联反应还可以在干燥处理的步骤之后进行，即在干燥处理工序之后增设诱导交联反应工序，诱导交联反应工序包括但不限于是热处理和/或辐照处理。
在本申请的一些实施例中，阴离子交换膜的厚度为10μm～60μm。
可以理解的是，所述对沉积的材料溶液进行干燥处理的步骤之后，且在获得所述阴离子交换膜的步骤之前，所述阴离子交换膜的制备方法还包括步骤：将经干燥处理和/或诱导交联反应处理之后形成的固化膜置于含有氢氧根或碳酸氢根的溶液中以进行阴离子置换处理，从而将卤素离子置换为OH-或HCO3 -。
本申请实施例还提供了一种如前文中任意一种所述的阴离子交换膜、或如前文中任意一种所述的制备方法制得的阴离子交换膜在碱性燃料电池、碱性电解水装置、分离装置、提纯装置以及超级电容器中的应用。需要说明的是，对碱性燃料电池、碱性电解水装置、分离装置、提纯装置以及超级电容器的类型不作具体限定。
下面通过具体实施例、对比例以及实验例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。
实施例1
本实施例提供了第一聚合物及其制备方法，第一聚合物的数均分子量为10000～20000，第一聚合物具有下面式(1.1)所示结构的重复单元：
第一聚合物的制备方法包括如下步骤：
S1.1、取一反应瓶，在反应瓶中加入2.3g的对三联苯(CAS号：92-94-4)、1.4g的N-甲基-4-哌啶酮以及10mL的二氯甲烷，冰浴下搅拌以获得第一混合体系；将第一混合体系降温至0℃，然后向第一混合体系中滴加1.8mL的三氟乙酸和16mL的三氟甲磺酸，0℃搅拌反应8h以获得第一反应物，将第一反应物与去离子水混合以析出沉淀，并采用碳酸钾中和过量的酸，多次水洗至中性，再依次进行过滤、剪碎以及真空干燥工序，获得白色纤维状的聚芳基哌啶化合物(1HNMR图如图1所示)；
S1.2、取1g的步骤S1.1制得的聚芳基哌啶化合物溶解于20mL的二甲基亚砜中，然后加入0.3g的碳酸钾和300μL的碘甲烷以获得第二混合体系，将第二混合体系置于室温下反应24h以获得第二反应物，将第二反应物与乙酸乙酯混合以析出沉淀，沉淀用乙酸乙酯数次洗涤，过滤获得季铵化聚芳基哌啶化合物；
S1.3、取1g的步骤S1.2制得的季铵化聚芳基哌啶化合物溶解于20mL的二甲基亚砜中，然后加入0.3g的碳酸钾和0.3g的离子液体以获得第三混合体系，将第三混合体系加热至80℃反应48h以获得第四混合体系，反应结束之后将第四混合体系降温至室温，再向第四混合体系中加入0.24g的8-溴-1-辛烯(CAS号为2695-48-9)和0.3g的碘甲烷于室温下反应48h以获得第三反应物，将第三反应物与乙酸乙酯混合以析出沉淀，沉淀用去离子水数次洗涤，60℃烘干获得第一聚合物(1HNMR图如图2所示)。
其中，离子液体的制备方法包括步骤：将48.8g的1,6-二溴己烷溶解于140mL的乙酸乙酯中以获得1,6-二溴己烷-乙酸乙酯溶液，并且将9.92g的N-甲基哌啶溶解于50mL的乙酸乙酯中以获得N-甲基哌啶-乙酸乙酯溶液；然后，将N-甲基哌啶-乙酸乙酯溶液缓慢加入至1,6-二溴己烷-乙酸乙酯溶液中，室温搅拌反应24h，反应结束之后静置直至产生白色沉淀物，弃去上层清液并收集白色沉淀物，将白色沉淀物用乙酸乙酯数次洗涤，然后室温下真空干燥48h，获得离子液体(1HNMR图如图3所示)。
实施例2
本实施例提供了一种阴离子交换膜及其制备方法，本实施例中阴离子交换膜的材料包含实施例1中的第一聚合物以及第一聚合物通过自身的不饱和双键发生自交联反应而形成的交联化合物，本实施例中阴离子交换膜的厚度为40μm(厚度)。
本实施例中阴离子交换膜的制备方法包括如下步骤：
S2.1、取适量的第一聚合物溶于二甲基亚砜中，获得均匀透明的第一聚合物溶液；
S2.2、将第一聚合物溶液均匀流延在平整的玻璃板上，并在120℃下真空干燥24h以使部分的第一聚合物发生自交联反应而形成交联化合物，获得包含第一聚合物和交联化合物的阴离子交换膜。
对实施例2中阴离子交换膜的性能进行检测，性能检测指标包括：离子交换总容量以及80℃下的吸水率、溶胀率和电导率，并检测各个阴离子交换膜在80℃下的浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡1000h时的电导保留率，检测结果如下表1所示：
表1实施例2中阴离子交换膜的性能指标一览表
由表1可知，实施例2中阴离子交换膜表现出良好的性能，兼具较低的溶胀率和较高的电导率，并且具有良好的碱稳定性。
将实施例2中的阴离子交换膜浸泡于液氮中30s，然后取出并经镊子掰断处理，采用HITACHI S-4800扫描电子显微镜观察阴离子交换膜的表面和断面形貌。经检测发现，如图4和图5所示，实施例2中阴离子交换膜具有致密均一平整的优点。
应用实施例1
将实施例2中阴离子交换膜应用于碱性燃料电池中，然后检测碱性燃料电池的性能。
首先，将市售型号为Hispec4000的Pt/C催化剂、去离子水和异丙醇加入规格为5mL的样品瓶中，随即加入5％(质量分数)的聚合物溶液(溶剂为实施例1制得的第一聚合物，溶剂为二甲基亚砜)，混合获得浆料，其中，Pt/C催化剂对聚合物溶液的质量比为1：3，去离子水对异丙醇体积比为1：10；将浆料在磁力搅拌和超声处理的条件下混合均匀，获得高度均匀分散的催化剂浆料。
然后，将制得的催化剂浆料分别喷涂于实施例2中制得的阴离子交换膜的两侧以形成阴极和阳极，随后夹设于两片碳纸之间以制备膜电极(MEA)；
最后，将有效面积为1cm2的膜电极安装于单电池测试系统中，在没有背压的完全加湿条件下，检测燃料电池在80℃下的性能，并且在恒压模式下完全活化后测试燃料电池的极化曲线。燃料电池的极化曲线如图6所示，证明应用有实施例2中阴离子交换膜的碱性燃料电池具有优异的性能。
应用实施例2
将实施例2中阴离子交换膜应用于阴离子交换膜电解槽。如图7所示，阴离子交换膜电解槽100包括膜电极101、阳极扩散层102、阳极板103、阴极扩散层104和阴极板105，其中，膜电极101包括阴离子交换膜1011，以及相对设置于阴离子交换膜1011的两侧的阳极催化层1012和阴极催化层1013，阳极扩散层102设置于阳极催化层1012远离阴离子交换膜1011的一侧，阳极板103设置于阳极扩散层102远离阳极催化层1012的一侧，阴极扩散层104设置于阴极催化层1013远离阴离子交换膜1011一侧，阴极板105设置于阴极扩散层104远离阴极催化层1013的一侧。
其中，阳极催化层1012的制备原料为市售型号为Sinero的IrO2催化剂和7.5％(质量百分数)的聚合物溶液(溶剂为实施例1制得的第一聚合物，溶剂为二甲基亚砜)，阴极催化层1013的制备原料为60％(质量百分数)的市售型号为Hispec9100的Pt/C催化剂和10％(质量百分数)的聚合物溶液(溶剂为实施例1制得的第一聚合物，溶剂为二甲基亚砜)组成，阳极扩散层102的材料为泡沫镍，阳极板103的材料为钛板，阴极扩散层104的材料为亲水碳纸，阴极板105的材料为钛板，阴离子交换膜1011为实施例2中制得的阴离子交换膜。需要说明的是，膜电极的有效面积为4cm2，在将膜电极组装形成阴离子交换膜电解槽之前，先将膜电极浸泡于1mol/L的NaOH水溶液中24h以进行离子交换，然后采用去离子水清洗数次以去除表面残余碱液。
对组装获得的阴离子交换膜电解槽进行电化学测试，测试温度为80℃，测试阴离子交换膜电解槽在不同电流密度下的水分解电压获得极化曲线，并且检测80℃以及电流密度为1A·cm-2(恒定电流)下的水分解电压以评估碱性电解水装置的耐久性。
由图8可知，应用有实施例2制得的阴离子交换膜电解槽具有良好的制氢性能。阴离子交换膜电解槽在80℃以及电流密度为1A·cm-2(恒定电流密度)下的水分解起始电压较低，具体为1.73V。
以上对本申请实施例所提供的一种聚合物、阴离子交换膜及其制备方法与应用，进行了详细介绍。本文中使用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的脱离本申请各实施例的技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物具有下面通式(Ⅰ)所示结构的重复单元：
在通式(Ⅰ)中，Ar1、Ar2以及Ar3彼此独立地选自二价芳基，X1 -、X2 -、X3 -以及X4 -彼此独立地选自Br-、I-、Cl-、OH-或HCO3 -；a、b和c分别表示对应链段所占重复单元的摩尔百分比，a、b和c之和为100％；n为1～5的正整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2以及Ar3彼此独立地选自碳原子数为12～24的二价芳基；和/或
0％＜a≤100％，和/或0％＜b≤30％，和/或0％＜c≤100％；
所述聚合物的数均分子量为10000～20000。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述的Ar1、Ar2以及Ar3彼此独立地选自：
其中，*代表连接键。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述的重复单元选自：
5.一种聚合物的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1至4任一项所述聚合物，包括如下步骤：
以三氟乙酸和三氟甲磺酸作为催化剂，芳香化合物和N-甲基-4-哌啶酮发生聚合反应，获得聚芳基哌啶化合物；
将所述聚芳基哌啶化合物中的哌啶季铵化，获得第二化合物；以及
将包含所述第二化合物、第一碱和离子液体的混合体系于60℃～80℃下反应获得中间产物，然后在室温条件下，向所述中间产物中加入碘甲烷和第三化合物以反应生成聚合物；
其中，所述芳香化合物具有下面通式(Ⅱ)所示的结构：
在通式(Ⅱ)中，A选自Ar4或-R-Ar4，Ar4选自芳基，R选自-(CH2)s-，s的数值为1～10；
所述聚芳基哌啶化合物具有下面通式(Ⅲ)所示的结构：
在通式((Ⅲ)中，Ar5为所述Ar4失去一个氢原子而获得的二价芳基，m为聚芳基哌啶化合物的聚合度，m大于零；
所述离子液体具有下面通式(Ⅳ)所示的结构：
在通式(Ⅳ)中，X5选自-Cl、-Br或-I；
所述第三化合物具有下面通式(Ⅴ)所示的结构：
在通式(Ⅴ)中，X6选自-Cl、-Br或-I，t为1～5的正整数。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Ar4选自环原子数量为6～18的芳基，和/或所述芳香化合物的碳原子数为12～24，优选地，所述芳香化合物选自联苯、邻三联苯、对三联苯、二苯基甲烷、二苯基乙烷以及对四联苯中的一种或多种；和/或
在所述芳香化合物和N-甲基-4-哌啶酮发生聚合反应的步骤中，反应温度为-10℃～10℃，和/或反应时间为7h～24h，和/或所述芳香化合物与N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1：(1～1.3)；和/或
所述将所述聚芳基哌啶化合物中的哌啶季铵化的步骤，包括：将所述聚芳基哌啶化合物和碘甲烷发生门秀金反应；和/或
在所述将包含所述第二化合物、第一碱和离子液体的混合体系于60℃～80℃下反应获得中间产物的步骤中，所述第二化合物：所述第一碱：所述离子液体的摩尔比为1：(0.5～0.8)：(0.2～0.4)，所述第一碱选自碱金属碳酸盐；和/或，所述混合体系为液态，所述第二化合物的质量占所述混合体系的总质量的4％～6％；和/或
在所述向所述中间产物中加入碘甲烷和第三化合物以反应生成聚合物的步骤中，所述中间产物：所述碘甲烷：所述第三化合物的摩尔比为1：(1.5～2)：(0.95～1)。
7.一种阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜的材料包括如权利要求1至4任一项所述聚合物，和/或如权利要求1至4任一项所述聚合物通过自身的不饱和双键发生自交联反应而形成的交联化合物。
8.一种阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
沉积材料溶液，所述材料溶液包含如权利要求1至4任一项所述聚合物或如权利要求5或6所述的制备方法制得的聚合物；以及
对沉积的所述材料溶液进行干燥处理，获得阴离子交换膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子交换膜的厚度为10μm～60μm；和/或
所述干燥处理为热处理和/或辐照处理，在所述干燥处理的过程中，部分的所述聚合物通过自身的不饱和双键发生自交联反应而形成的交联化合物。
10.根据权利要求7所述的阴离子交换膜、或如权利要求8或9所述的制备方法制得的阴离子交换膜在碱性燃料电池、碱性电解水装置、分离装置、提纯装置以及超级电容器中的应用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN117802532A (zh) * 2023-12-25 2024-04-02 碳谐科技(上海)有限公司 复合隔膜及其制备方法和应用
CN117567729B (zh) * 2024-01-19 2024-05-28 固碳新能源科技(苏州)有限公司 离子传导聚合物及其制备方法、离子传导交联物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117802532A (zh) * 2023-12-25 2024-04-02 碳谐科技(上海)有限公司 复合隔膜及其制备方法和应用
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