KR102655117B1 - 신규 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머, 음이온교환막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 골격 내 아릴 에테르 결합이 없으면서 반복단위 내 스피로비스인덴 그룹을 함유하면서 피페리디늄 그룹이 도입된 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체를 합성하며, 이로부터 음이온교환막을 제조하는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 따른 신규 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머는 화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수하고 이온전도도가 높으며, 또한 기체투과능이 향상되고 물질전달 저항이 감소한다.
아울러 상기 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머로부터 제조되는 음이온교환막 및 그 복합막은 화학적 안정성, 기계적 물성, 내구성 및 물 관리 능력이 우수하여 알칼리 연료전지용 막 및 바인더, 수전해 장치, 이산화탄소 환원 또는 금속-공기 전지 등에 응용이 가능하다.
본 발명에 따른 신규 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머는 화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수하고 이온전도도가 높으며, 또한 기체투과능이 향상되고 물질전달 저항이 감소한다.
아울러 상기 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머로부터 제조되는 음이온교환막 및 그 복합막은 화학적 안정성, 기계적 물성, 내구성 및 물 관리 능력이 우수하여 알칼리 연료전지용 막 및 바인더, 수전해 장치, 이산화탄소 환원 또는 금속-공기 전지 등에 응용이 가능하다.
Description
본 발명은 신규 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머, 음이온교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 골격 내 아릴 에테르 결합이 없으면서 반복단위 내 스피로비스인덴 그룹을 함유하면서 피페리디늄 그룹이 도입된 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체를 합성하며, 이로부터 음이온교환막을 제조하여 알칼리 연료전지, 수전해 장치, 이산화탄소 환원 또는 금속-공기 전지 등에 응용하는 기술에 관한 것이다.
지금까지 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 비교적 높은 전류밀도를 갖고 친환경성이라는 장점 때문에 많은 연구가 진행되어 왔다. 특히, 나피온으로 대표되는 과불소화탄소 계열의 프로톤 교환막이 고분자 전해질막으로 주로 사용되었다. 그런데 나피온막은 낮은 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)으로 인하여 백금 기반의 귀금속 촉매 사용이 필수불가결 하므로 가격이 매우 높고 유리전이온도가 낮아 방향족 탄화수소계 고분자 전해질막 등의 개발을 비롯하여 나피온을 대체할 수 있는 연구가 활발하게 수행되고 있다.
이러한 연구들 중 음이온교환막을 이용하는 알칼리막 연료전지(alkaline membrane fuel cell, AMFC) 및 수전해는 백금 대신에 니켈, 망간 등 저가의 비귀금속을 전극촉매로 사용할 수 있고, 우수한 성능과 더불어 가격 경쟁력 또한 월등히 높은 것으로 알려져 지속적인 연구가 이루어지고 있다. 그러나 운전 시 하이드록실라디칼 및 이온의 분해 거동으로 인한 낮은 장기안정성 문제 때문에 알칼리막 연료전지의 내구성을 향상시키기 위한 연구가 필요한 실정이다.
알칼리막 연료전지에 적용하기 위한 음이온교환막으로서 폴리술폰(PSF), 폴리페닐에테르(PPO) 또는 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등과 같은 아릴 에테르 계열의 방향족 고분자 구조에 벤질 트리메틸암모늄기를 도입한 합성방법이 알려지게 되고, 고분자 주사슬을 따라 아릴 에테르(C-O) 결합을 갖는 반복단위를 형성하게 됨으로써 고분자의 용해도가 향상되는 등의 장점이 있었다. 그러나 한편으로는 고분자 주사슬의 아릴 에테르 결합으로 인하여 연료전지의 작동 시 전해질막의 하이드록실 라디칼 분해 거동을 수반하여 장기 안정성이 떨어지는 문제점이 발생하였으므로, 고분자 주사슬의 분해를 방지하는 것이 알칼리막 연료전지의 내구성을 향상시키기 위한 해결과제가 되었다.
또한, 통상의 음이온교환막은 제한된 화학적 안정성(80℃, 1M NaOH 용액에서 500시간 미만) 및 기계적 물성(인장강도 30Mpa 미만)을 가지므로 이를 적용한 연료전지의 경우에는 전력밀도가 낮고(0.1~0.5 W cm-2) 내구성도 낮은 단점이 있다. 또한, 높은 페닐 구조의 흡착효과로 인하여 바인더로 사용되었을 시, 삼상 계면형성이 제한되며 연료 효율성이 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 음이온교환 고분자의 수분 투과 특성은 음이온교환막 연료전지에 있어서 물 관리에 매우 중요하다. 양극은 전기화학적 물 생성으로 인하여 물이 넘칠 수 있는 반면, 음극은 물 소비로 인하여 건조하기 쉽다. 따라서 높은 함수율 및 팽창률을 가지는 고분자의 경우 물질 전달 저항이 증가하며 전기화학적 안정성이 저해되므로 내구성에 지대한 영향을 끼친다.
한편, 아직까지 고분자 골격 내 아릴 에테르 결합이 없으면서 반복단위 내 스피로비스인덴 그룹을 함유하고 피페리디늄 그룹이 도입된 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머가 합성된바 없으며, 이를 알칼리 연료전지용 막 및 바인더 또는 수전해 분야에 응용하는 기술에 대해서도 구체적으로 알려진 바 없다.
그러므로 본 발명자 등은, 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수한 방향족 고분자 이온교환막의 응용분야를 확대하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 종래 음이온교환 고분자가 갖는 낮은 이온전도도, 함수율, 기계적 물성, 전력밀도, 내구성등과 같은 문제점을 음이온교환 고분자 반복단위 내에 스피로비스인덴기 및 피페리디늄 그룹을 포함함으로써 해결하고자 하였다. 즉, 고분자 골격 내 아릴 에테르 결합이 없으면서 스피로비스인덴 그룹을 함유하고 피페리디늄 그룹이 도입된 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 합성하며, 이로부터 음이온교환막을 제조함으로써 알칼리 연료전지용 막 및 바인더, 수전해 장치, 이산화탄소 환원 또는 금속-공기 전지 등에 응용할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1 목적은 화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수하고 이온전도도가 높으며, 또한 기체투과능이 향상되고 물질전달 저항이 감소한 신규 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 상기 신규 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머로부터 음이온교환막 및 그 복합막을 제조함으로써 화학적 안정성, 기계적 물성, 내구성 및 물 관리 능력이 우수한 알칼리 연료전지용 막 및 바인더, 수전해 장치, 이산화탄소 환원 또는 금속-공기 전지 등에 응용하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 제공한다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, Aryl은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 어느 하나의 것이고,
,,,,,,(R=H 또는 CH3),(R=H, OH 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시),(n은 1 내지 10의 정수)
m, n은 공중합체 이오노머의 반복단위 내 몰분율(%)로서 m>0, n>0, m+n=100이다)
또한, 본 발명은 (I) 단량체로서 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1,1'-스피로비스인덴, 1-메틸-4-피페리돈 및 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 유기용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;,,,,,,(R=H 또는 CH3),(R=H, OH 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시),(n은 1 내지 10의 정수)
(II) 상기 용액에 강산 촉매를 서서히 부가, 교반 및 반응시켜 점성 용액을 얻는 단계; (III) 상기 점성 용액을 침전, 세척 및 건조하여 고체상의 중합체를 수득하는 단계; (IV) 상기 고체상의 중합체를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 K2CO3 및 과량의 할로메탄을 부가 및 반응시켜 4급 피페리디늄 염을 형성하는 단계; 및 (V) 중합체 용액을 침전, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 포함하는 음이온교환막을 제공한다.
또한, 본 발명은 다공성 고분자 지지체; 및 상기 다공성 고분자 지지체에 함침된 상기 음이온교환막;을 포함하는 음이온교환 복합막을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 상기 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 유기용매에 용해시켜 고분자용액을 형성하는 단계; (b) 상기 고분자용액을 유리판에 캐스팅 및 건조함으로써 막을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득한 막을 1M NaHCO3 또는 1M NaOH로 처리한 후, 초순수로 수회 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 음이온교환막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (i) 다공성 고분자 지지체를 준비하는 단계; (ii) 상기 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 공용매를 첨가하여 이오노머 용액을 얻는 단계; 및
(iii) 상기 이오노머 용액을 다공성 고분자 지지체 위에 캐스팅하여 함침, 및 건조하는 단계;를 포함하는 음이온교환 복합막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 포함하는 알칼리 연료전지용 바인더를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온교환막 또는 음이온교환 복합막을 포함하는 알칼리 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온교환막 또는 음이온교환 복합막을 포함하는 수전해 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온교환막 또는 음이온교환 복합막을 포함하는 이산화탄소 환원 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온교환막 또는 음이온교환 복합막을 포함하는 금속-공기 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 신규 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머는 화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수하고 이온전도도가 높으며, 또한 기체투과능이 향상되고 물질전달 저항이 감소한다.
아울러 상기 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머로부터 제조되는 음이온교환막 및 그 복합막은 화학적 안정성, 기계적 물성, 내구성 및 물 관리 능력이 우수하여 알칼리 연료전지용 막 및 바인더, 수전해 장치, 이산화탄소 환원 또는 금속-공기 전지 등에 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제조한 PSTM 및 PSTP 일부의 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼.
도 2는 본 발명의 실시예 2로부터 제조한 PSBM 및 PSBP 일부의 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼.
도 3은 본 발명의 실시예 3으로부터 제조한 PSDM-20 및 PSDP-20의 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조한 음이온교환막의 치수안정성을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조한 음이온교환막 일부의 기계적 물성을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 2로부터 제조한 음이온교환막 일부의 이온전도도를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조한 음이온교환막의 이온채널크기 및 상분리도를 나타낸 이미지.
도 8은 본 발명의 실시예 1로부터 제조한 음이온교환막(PSTP-20), 비교예 1, 2로부터 제조한 음이온교환막(PFTP, PFBP) 및 대조군으로서 종래 상용화된 음이온교환막(FAA-3-50)의 (a) 수소투과도, (b) 수투과도를 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예 1로부터 제조한 음이온교환막 일부의 연료전지 성능을 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명의 실시예 1로부터 제조한 음이온교환막(PSTP-20), 비교예 1, 2로부터 제조한 음이온교환막(PFTP, PFBP) 및 대조군으로서 종래 상용화된 음이온교환막(FAAM)의 CO2 흡탈착 거동을 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명의 실시예 2로부터 제조한 음이온교환막(PSBP-10), 비교예 1, 2로부터 제조한 음이온교환막(PFTP, PFBP) 및 대조군으로서 종래 상용화된 음이온교환막(FAA-3-50)의 물 확산도(H2O diffusivity)를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 2로부터 제조한 PSBM 및 PSBP 일부의 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼.
도 3은 본 발명의 실시예 3으로부터 제조한 PSDM-20 및 PSDP-20의 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조한 음이온교환막의 치수안정성을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조한 음이온교환막 일부의 기계적 물성을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 2로부터 제조한 음이온교환막 일부의 이온전도도를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조한 음이온교환막의 이온채널크기 및 상분리도를 나타낸 이미지.
도 8은 본 발명의 실시예 1로부터 제조한 음이온교환막(PSTP-20), 비교예 1, 2로부터 제조한 음이온교환막(PFTP, PFBP) 및 대조군으로서 종래 상용화된 음이온교환막(FAA-3-50)의 (a) 수소투과도, (b) 수투과도를 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예 1로부터 제조한 음이온교환막 일부의 연료전지 성능을 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명의 실시예 1로부터 제조한 음이온교환막(PSTP-20), 비교예 1, 2로부터 제조한 음이온교환막(PFTP, PFBP) 및 대조군으로서 종래 상용화된 음이온교환막(FAAM)의 CO2 흡탈착 거동을 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명의 실시예 2로부터 제조한 음이온교환막(PSBP-10), 비교예 1, 2로부터 제조한 음이온교환막(PFTP, PFBP) 및 대조군으로서 종래 상용화된 음이온교환막(FAA-3-50)의 물 확산도(H2O diffusivity)를 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명에 따른 신규 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머, 음이온교환막 및 이의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 제공한다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, Aryl은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 어느 하나의 것이고,
,,,,,,(R=H 또는 CH3),(R=H, OH 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시),(n은 1 내지 10의 정수)
m, n은 공중합체 이오노머의 반복단위 내 몰분율(%)로서 m>0, n>0, m+n=100이다)
상기 화학식 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에서는 신규한 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 제조하는 것인데, 기본적으로 아릴 에테르 결합이 없는 안정한 주쇄와 높은 화학적 안정성을 보이는 피페리디늄 그룹으로 구성되어 있어, 필름 형성능 및 기계적 물성을 크게 향상 시킬 수 있다.
특히, 스피로비스인덴 그룹의 도입으로 인하여 물질 전달 능력이 향상되고, 팽창률이 억제되어 치수안정성이 향상된다. 스피로비스인덴 그룹의 벌키(bulky)한 구조는 주쇄가 포개어지는 것을 방지하여 우수한 투과성을 보임에 따라 본 발명의 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머는 기체투과성이 높으며 물질전달 저항이 감소한다.
또한, 반복단위 내 스피로비스인덴 그룹의 비율을 조정함으로써 이온전달능력(ion exchange capacity, IEC), 모폴로지 등을 조절할 수 있다. 스피로비스인덴 그룹의 비율이 높으면 기체투과능이 향상되어 바인더로 사용할 수 있으며, 스피로비스인덴 그룹의 비율이 낮은 경우에는 우수한 기계적 물성 및 낮은 팽창률로 인하여 음이온교환막으로 사용될 수 있다.
또한, 강직한 스피로비스인덴 그룹을 함유한 본 발명의 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머는 우수한 이온전도도와 치수안정성을 동시에 나타낸다. 게다가 페닐 흡착 역시 감소하여 삼상 계면형성에 유리하므로 우수한 전기화학적 특성을 보인다.
아울러 스피로비스인덴 단량체는 반응성이 높아 고분자량을 갖는 중합체 합성이 가능하고, 이를 포함하는 본 발명의 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머는 디메틸술폭시드(DMSO)와 같은 유기용매에 높은 용해도를 보여 용액 캐스팅이 가능하며, 강화 복합막을 제조하는 데도 장점이 있어 대량 생산으로 이어질 수 있다.
또한, 본 발명은 (I) 단량체로서 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1,1'-스피로비스인덴, 1-메틸-4-피페리돈 및 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 유기용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;,,,,,,(R=H 또는 CH3),(R=H, OH 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시),(n은 1 내지 10의 정수)
(II) 상기 용액에 강산 촉매를 서서히 부가, 교반 및 반응시켜 점성 용액을 얻는 단계; (III) 상기 점성 용액을 침전, 세척 및 건조하여 고체상의 중합체를 수득하는 단계; (IV) 상기 고체상의 중합체를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 K2CO3 및 과량의 할로메탄을 부가 및 반응시켜 4급 피페리디늄 염을 형성하는 단계; 및 (V) 중합체 용액을 침전, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머의 제조방법을 제공한다.
먼저, 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체를 제조하기 위하여 단량체로서 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1,1'-스피로비스인덴, 1-메틸-4-피페리돈 및 상기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 반응시킨다. 이때, 상기 스피로비스인덴 단량체의 몰 분율을 다양하게 조절함으로써 궁극적으로 바인더 또는 음이온교환막으로 사용할 수 있는바, 공중합체 반복단위 내 스피로비스인덴 그룹의 몰분율을 10 내지 70%로 조절하는 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 스피로비스인덴 세그먼트를 포함하여 상기 구조식에서 한정한 화합물로 이루어진 다양한 아릴 세그먼트를 갖는 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체를 할로메탄과 반응시킴으로써 목적물인 4급 피페리디늄 염이 형성된 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 제조할 수 있다.
이때, 상기 (I) 단계의 유기용매는 할로겐계 용매로서 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 디브로모메탄 및 테트라클로로에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있고, 디클로로메탄을 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 (II) 단계의 강산 촉매는 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로-1-프로판술폰산, 퍼플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 트리플루오로아세트산/트리플루오로메탄술폰산의 혼합물을 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 (IV) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드일 수 있다.
또한, 상기 (IV) 단계에서는 4급 피페리디늄 염을 형성하기 위하여 중합체를 할로메탄과 반응시키는바, 상기 할로메탄은 플루오로메탄, 클로로메탄, 브로모메탄 또는 아이오도메탄일 수 있고, 아이오도메탄을 바람직하게 사용한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 포함하는 음이온교환막을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 다공성 고분자 지지체; 및 상기 다공성 고분자 지지체에 함침된 상기 음이온교환막;을 포함하는 음이온교환 복합막을 제공한다.
상기 다공성 고분자 지지체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 다공성 고분자 지지체는 기공크기가 0.01~0.5㎛, 기공률이 50~90%인 것이 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머 용액을 안정적으로 함침시킬 수 있어 더욱 바람직하다.
또한, 상기 다공성 고분자 지지체는 대부분 소수성의 것들인바, 다공성 고분자 지지체와 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체의 친화도를 향상시켜, 그 중합체 이오노머 용액을 안정적으로 함침함으로써 결함 없는 음이온교환막을 형성하기 위하여 다공성 고분자 지지체의 표면이 불소화 처리 또는 친수화 처리된 것일 수 있다.
구체적으로, 불소화 처리로서는 에탄올 용액에 다공성 고분자 지지체를 담근 후 -10℃ 내지 25℃에서 초음파 분산시킨 다음, 상기 다공성 고분자 지지체를 꺼내어 상온에서 건조한다. 이어서, 상기 건조한 다공성 고분자 지지체를 진공 챔버에 넣고 챔버 내부를 질소가스로 퍼지하여 불활성 분위기를 조성한다. 그 후, 불소가스(대기압에서 500±15 ppm F2/N2)를 1L/min의 속도로 진공실에 공급, 및 상온에서 5분 내지 60분 동안 표면을 직접 불소화함으로써 불소화 처리된 다공성 고분자 지지체를 얻을 수 있으며, 활성탄으로 채워진 스크러버가 있는 질소가스를 이용하여 잔여 불소가스를 제거한다.
한편, 친수화 처리로서는 탄소수 1 내지 3의 친수성 알킬알코올을 다공성 고분자 지지체 표면에 도포하거나, 도파민이나 폴리비닐알코올 같은 친수성 고분자로 코팅할 수도 있다.
또한, 본 발명은 (a) 상기 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 유기용매에 용해시켜 고분자용액을 형성하는 단계; (b) 상기 고분자용액을 유리판에 캐스팅 및 건조함으로써 막을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득한 막을 1M NaHCO3 또는 1M NaOH로 처리한 후, 초순수로 수회 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 음이온교환막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 (a) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드일 수 있다.
또한, 상기 고분자용액의 농도는 2~30 중량%인 것이 바람직하고, 그 농도가 3.0~5.0 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 고분자용액의 농도가 2 중량% 미만이면 막의 형성능이 떨어질 수 있고, 30 중량%를 초과하면 점도가 너무 높아져 제막 후 막이 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계의 건조는 80~90℃ 오븐에서 24시간 동안 유기용매를 서서히 제거한 후, 120~150℃ 진공오븐에서 12시간 동안 가열함으로써 유기용매를 완전히 제거하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 (a) 내지 (b) 단계를 거쳐 수득한 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머 막을 1M NaHCO3 또는 1M NaOH로 처리함으로써, 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머의 할라이드 형태(I- form 등)를 HCO3 - 또는 OH- 형태로 전환시킨 음이온교환막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 (i) 다공성 고분자 지지체를 준비하는 단계; (ii) 상기 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 공용매를 첨가하여 이오노머 용액을 얻는 단계; 및
(iii) 상기 이오노머 용액을 다공성 고분자 지지체 위에 캐스팅하여 함침, 및 건조하는 단계;를 포함하는 음이온교환 복합막의 제조방법을 제공한다.
상기 (i) 단계의 다공성 고분자 지지체는 표면을 불소화 처리 하거나 친수화 처리한 것일 수 있는바, 불소화 처리 또는 친수화 처리는 상술한 방법과 같다.
또한, 상기 (ii) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드일 수 있고, 디메틸술폭시드를 바람직하게 사용한다.
또한, 본 발명에서는 종래와는 달리 복합막의 제조과정에서 다공성 고분자 지지체에 함침되는 이오노머 중합체 용액의 함침 정도를 개선하기 위하여, 상기 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 공용매를 첨가하여 이오노머 중합체 용액을 얻으며, 이는 본 발명에 따른 음이온교환 복합막 제조방법의 핵심적인 기술적 특징이라 할 수 있는바, 다공성 고분자 지지체 위에 중합체 용액을 캐스팅하는 단순한 방법으로 복합막을 얻을 수 있어, 제조공정이 간단하며 고농도 용액으로도 제조가 가능하여 양산이 가능한 장점을 갖는다.
상기 공용매를 선정하는 과정에서는 다양한 유기용매의 접촉각을 측정하여 다공성 고분자 지지체와의 계면장력을 계산하였는바, 이에 따라 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올을 공용매로 사용할 수 있으며, 특히 에탄올을 더욱 바람직하게 사용한다.
이때, 상기 (II) 단계에서 첨가하는 공용매는 중합체 용액 대비 2~25 중량%인 것이 바람직한바, 첨가하는 공용매의 함량이 중합체 용액 대비 2 중량% 미만이면 다공성 고분자 지지체에 이오노머 중합체 용액이 쉽게 함침되지 못할 수 있으며, 그 함량이 25 중량%를 초과하면 고농도의 중합체 용액을 얻기 어려울 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 포함하는 알칼리 연료전지용 바인더를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온교환막 또는 음이온교환 복합막을 포함하는 알칼리 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온교환막 또는 음이온교환 복합막을 포함하는 수전해 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온교환막 또는 음이온교환 복합막을 포함하는 이산화탄소 환원 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온교환막 또는 음이온교환 복합막을 포함하는 금속-공기 전지를 제공한다.
이하 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
[실시예 1] 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머(PSTP)의 제조
단량체로서 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1,1'-스피로비스인덴(1.009 g, 3 mmol), 터페닐(6.218 g, 27 mmol), 및 1-메틸-4-피페리돈(4.073 g, 36 mmol)을 100mL 반응기에 투입한 후, 디클로로메탄(24 mL)을 부가하여 교반하면서 단량체들을 용해시켜 용액을 형성하였다. 상기 용액의 온도를 1℃로 냉각시킨 후, 트리플루오로아세트산(3.6 mL) 및 트리플루오로메탄술폰산(18 mL)의 혼합물을 상기 용액에 서서히 부가, 교반 및 8시간 반응시켜 점성 용액을 얻었다. 상기 점성 용액을 500 mL의 증류수에 부어 침전, 탈이온수로 수회 세척 및 80℃ 오븐에서 24시간 건조하여 고체상의 폴리(스피로비스인덴-co-터페닐 N-메틸 피페리딘) 공중합체를 제조하였으며(수율 94.8%), 이를 PSTM-10이라고 명명하였다.
다음으로, 상기 제조한 PSTM-10(10 g, 20 mmol)을 디메틸술폭시드(100 mL)에 용해시켜 중합체 용액을 얻은 후, 상기 중합체 용액에 K2CO3(6.9 g, 50 mmol) 및 아이오도메탄(8.46 g, 60 mmol)을 부가 및 상온, 암실에서 24시간 반응시켜 4급 피페리디늄 염을 형성하였다. 다음으로, 중합체 용액을 에틸아세테이트 500mL에 침전, 여과, 탈이온수로 수회 세척 및 80℃ 진공오븐에서 24시간 건조하여 고체상의 폴리(스피로비스인덴-co-터페닐 N,N-디메틸피페리디늄) 공중합체 이오노머를 제조하였으며(수율 92%), 이를 PSTP-10(반복단위 내 스피로비스인덴 그룹의 몰분율이 10%인 것)이라고 명명하였다.
아울러 단량체로서 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1,1'-스피로비스인덴 반응물의 함량을 달리한 것을 제외하고는 상술한 방법과 동일하게 수행하여 반복단위 내 스피로비스인덴 그룹의 몰분율이 20, 40 및 70%인 폴리(스피로비스인덴-co-터페닐 N-메틸 피페리딘) 공중합체를 합성한 후(PSTM-20, PSTM-40, PSTM-70), 폴리(스피로비스인덴-co-터페닐 N,N-디메틸피페리디늄) 공중합체 이오노머도 제조하였으며, 이를 각각 PSTP-20, PSTP-40 및 PSTP-70이라 명명하였다.
[실시예 2] 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머(PSBP)의 제조
단량체로서 터페닐 대신에 비페닐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(스피로비스인덴-co-비페닐 N-메틸 피페리딘) 공중합체를 합성한 후(PSBM-10, PSBM-20, PSBM-40, PSBM-70), 폴리(스피로비스인덴-co-비페닐 N,N-디메틸피페리디늄) 공중합체 이오노머를 제조하였으며, 이를 각각 PSBP-10, PSBP-20, PSBP-40 및 PSBP-70이라고 명명하였다.
[실시예 3] 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머(PSDP)의 제조
단량체로서 터페닐 대신에 디페닐에탄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(스피로비스인덴-co-디페닐에탄 N-메틸 피페리딘) 공중합체를 합성한 후(PSDM-10, PSDM-20, PSDM-40, PSDM-70), 폴리(스피로비스인덴-co-디페닐에탄 N,N-디메틸피페리디늄) 공중합체 이오노머를 제조하였으며, 이를 각각 PSDP-10, PSDP-20, PSDP-40 및 PSDP-70이라고 명명하였다.
[실시예 4] 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머로부터 음이온교환막의 제조
상기 실시예 1 내지 3으로부터 제조한 PSTP, PSBP 및 PSDP 시리즈(각각 1.7 g)를 디메틸술폭시드에 용해시켜 4 중량% 농도의 고분자용액을 형성하였다. 이어서, 상기 고분자용액을 0.45 ㎛ PTFE 필터로 여과하고, 투명한 용액을 21 x 24 cm 유리판에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅 용액을 90℃ 오븐에서 24시간 건조하여 용매를 서서히 제거한 후, 140℃ 진공오븐에서 12시간 가열하여 용매를 완전히 제거함으로써 PSTP 막, PSBP 막 및 PSDP 막 시리즈(I- 형태, 두께 25±5 ㎛)를 얻었다.
상기 수득한 I- 형태의 PSTP 막, PSBP 막 및 PSDP 막 시리즈를 1M NaHCO3 수용액 또는 1M NaOH 수용액에 각각 침지하여(상온, 24시간) HCO3 - 또는 OH-로 전환시키고 초순수로 수회 세척 및 건조함으로써 음이온교환막을 제조하였다.
[실시예 5] 음이온교환 복합막의 제조
다공성 폴리에틸렌 지지체(PE)를 준비하였다(W-Scope사로부터 구입, 두께 10㎛ 또는 20㎛). 상기 실시예 1로부터 수득한 PSTP-10을 디메틸술폭시드에 용해시킨 27중량 % 농도의 중합체 용액에 공용매로서 에탄올을 첨가하여 25 중량% 농도의 이오노머 용액을 얻었다. 상기 다공성 폴리에틸렌 지지체에 상기 이오노머 용액을 캐스팅 한 후, 100℃오븐에서 10분 건조하여 용매를 서서히 제거한 다음, 거듭 90℃ 진공오븐에서 12시간 건조하여 용매를 완전히 제거함으로써 음이온교환 복합막을 제조하였다(PSTP-10@PE)
[비교예 1] 스피로비스인덴 그룹을 포함하지 않는 음이온교환막(PFTP)의 제조
단량체로서 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1,1'-스피로비스인덴 대신에 9,9'-디메틸플루오렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(플루오렌-co-터페닐 N, N-디메틸피페리디늄) 공중합체 이오노머를 제조하였으며, 이로부터 실시예 4와 동일한 방법으로 음이온교환막(PFTP)을 제조하였다.
[비교예 2] 스피로비스인덴 그룹을 포함하지 않는 음이온교환막(PFBP)의 제조
단량체로서 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1,1'-스피로비스인덴 및 터페닐 대신에 각각 9,9'-디메틸플루오렌 및 비페닐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(플루오렌-co-비페닐 N, N-디메틸피페리디늄) 공중합체 이오노머를 제조하였으며, 이로부터 실시예 4와 동일한 방법으로 음이온교환막(PFBP)을 제조하였다.
[시험예]
본 발명의 실시예 및 비교예로부터 제조한 음이온교환막의 기계적 물성, 모폴로지, 이온교환성능, 함수율, 팽창률, 이온전도도 및 연료전지 성능 등의 시험 데이터는 본 발명의 발명자 등에 의한 선출원 공개특허 제10-2021-0071810호에 기재된 방법에 의하여 측정 및 평가하였다.
먼저, 도 1에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조한 PSTM 및 PSTP 일부의 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼, 도 2에는 본 발명의 실시예 2로부터 제조한 PSBM 및 PSBP 일부의 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼, 및 도 3에는 본 발명의 실시예 3으로부터 제조한 PSDM-20 및 PSDP-20의 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼을 나타내었는바, 합성된 구조는 모두 높은 순도를 보이며 각각의 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼에서 보는 바와 같이 그 특성 피크가 뚜렷하게 관찰되어 목적하는 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머가 합성되었음을 확인하였다.
또한, 도 4에는 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조한 음이온교환막의 치수안정성을 나타내었는바, 강직한 스피로비스인덴 그룹의 비율이 높아질수록 팽창률 및 함수율이 감소하여 치수안정성이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 도 5에는 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조한 음이온교환막 일부의 기계적 물성을 나타내었는바, 반복단위 내에 포함되는 아릴 구조의 형태에 따라서 음이온교환막의 물성에 큰 차이가 있는데, 터페닐이 포함되는 경우에는 우수한 필름 형성능 및 기계적 물성을 보여 음이온교환막으로 사용될 수 있으며, 디페닐에탄 및 비페닐이 도입되면 높은 이온교환능 및 수투과 특성으로 인하여 바인더로 사용될 수 있다.
또한, 도 6에는 본 발명의 실시예 1 및 2로부터 제조한 음이온교환막 일부의 이온전도도를 나타내었는바, 음이온교환막으로 사용되는 PSTP의 경우, 80℃에서 160 mS cm-1 수준의 매우 우수한 전도도를 보였다. 한편, PSBP 음이온교환막은 상대적으로 낮은 치수안정성을 가지므로 고온에서 전도도가 감소(100% 상대습도 조건)하는 경향을 보였다.
또한, 도 7에는 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조한 음이온교환막의 이온채널크기 및 상분리도를 이미지로 나타내었는바, 반복단위 내 도입된 아릴 구조가 터페닐, 비페닐 또는 디페닐에탄인지에 따라 이온채널의 크기와 친수성 영역에 차이가 생겼다. 즉, 이온교환능(IEC)이 가장 낮은 터페닐의 경우 이온채널 및 친수성 영역이 가장 작게 나타났으며, 이온교환능이 가장 높은 비페닐의 경우에는 이온채널 및 친수성 영역이 가장 크게 나타났다. 아울러 스피로비스인덴 그룹의 비율이 높아질수록 이온교환능이 감소하면서 채널크기 및 친수성 영역도 감소할 것으로 보인다.
또한, 도 8에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조한 음이온교환막(PSTP-20), 비교예 1, 2로부터 제조한 음이온교환막(PFTP, PFBP) 및 대조군으로서 종래 상용화된 음이온교환막(FAA-3-50)의 (a) 수소투과도, (b) 수투과도를 나타내었다(도 8에서 PFBP-0는 반복단위 내 플루오렌 그룹은 도입되지 않고 비페닐 그룹이 포함된 것, PFBP-14는 반복단위 내 플루오렌 그룹의 몰분율이 14%이면서 비페닐 그룹이 포함된 것, PFTP-0는 반복단위 내 플루오렌 그룹은 도입되지 않고 터페닐 그룹이 포함된 것, PFTP-13은 반복단위 내 플루오렌 그룹의 몰분율이 13%이면서 터페닐 그룹이 포함된 것을 의미함).
도 8에서 보는 바와 같이, 비교예 2로부터 제조한 PFBP 바인더에 비해 PSTP 막은 높은 수소투과 특성을 보였다. 또한, 벌키(bulky)한 구조의 스피로비스인덴 그룹 비율을 높이면 자유부피(free volume)가 증가하여 투과특성이 더욱 향상될 것으로 기대할 수 있다.
또한, 도 9에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조한 음이온교환막 일부의 연료전지 성능을 나타내었는바(성능평가 조건: anode/cathode 상대습도 75%/100%, anode/cathode 가스 H2/O2 1000mL/min, cell 80℃, anode 촉매 PtRu/C 0.39 mg cm-2, cathode 촉매 Pt/C 0.26 mg cm-2), 백금족 금속(PGM) 촉매를 사용하였을 때, H2-O2@80℃, 1.3 bar에서 2.25 Wcm-2의 우수한 성능을 보였다. 한편, 스피로비스인덴 그룹의 비율이 증가할수록 이온교환능이 감소하여 전도도가 낮아지며, 기체투과 특성이 증가함으로써 셀의 성능이 감소한 것으로 보여진다.
또한, 도 10에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조한 음이온교환막(PSTP-20), 비교예 1, 2로부터 제조한 음이온교환막(PFTP, PFBP) 및 대조군으로서 종래 상용화된 음이온교환막(FAAM)의 CO2 흡탈착 거동을 나타내었다.
CO2 분자의 흡탈착 양은 PFTP
PSTP > PDTP > PFTP (1 atm) 순으로 나타났다. 이산화탄소 환원 분야에서 CO2 고흡착성, 고투과성 이오노머는 바인더로서 적합하다. 한편, 스피로비스인덴 그룹의 비율이 증가하면 그 벌키한 구조로 인하여 자유부피가 증가함으로써 active site가 늘어나기 때문에 CO2 흡착량이 증가할 것으로 예상되는바, 이는 용도에 맞게 스피로비스인덴 그룹의 비율을 조절할 수 있음을 내포한다.
또한, 도 11에는 본 발명의 실시예 2로부터 제조한 음이온교환막(PSBP-10), 비교예 1, 2로부터 제조한 음이온교환막(PFTP, PFBP) 및 대조군으로서 종래 상용화된 음이온교환막(FAA-3-50)의 물 흡착량(water sorption amount)을, 아울러 하기 표 1에는 공지된 다양한 이오노머에 따른 이온교환능(IEC) 및 물 확산계수(water diffusivity)를 나타내었다.
| 이오노머 | IEC(mmol g-1) | water diffusivity(10-8 cm2 S-1) |
| PFBP-14a | 3.43 | 11.4 |
| PFTP-8b | 2.80 | 4.02 |
| PFTP-13c | 2.82 | 9.08 |
| x-PFTPd | 2.74 | 2.35 |
| PSBP-10 | 3.33 | 25.3 |
| PAP-TP-85e | 2.37 | 7.5 |
| RPI(m-TPN1)f | 2.53 | 15.8 |
| FAA-3-50 | - | 4.70 |
| Sustainion@PTFEg | - | 12.5 |
1. a, b, c는 도 8에서 약어를 풀이한 것과 같은 의미임
2. d는 본 발명자에 의한 선출원 특허 제10-2021-0168177호에서 제조한 샘플
3. e는
4. f는
5. g는
본 발명에 따른 PSBP-10의 경우, 스피로비스인덴 그룹으로 인하여 자유부피가 증가함으로써 높은 물 확산계수를 갖는다. 한편, 스피로비스인덴 그룹의 비율이 증가하면 이온교환능이 감소하여 물 흡착량은 다소 하락하였지만 그 확산계수는 증가하였다.
아울러 표 1에 나타낸 다양한 이오노머 중에서 본 발명에 따른 스피로비스인덴 그룹을 포함하는 이오노머는 다른 것들과 비교하여 그 벌키한 구조 때문에 자유부피가 증가하며, 이에 따라 물 확산계수가 매우 높은 것을 알 수 있다.
Claims (15)
- 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, Aryl은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 어느 하나의 것이고,
,,,,,,(R=H 또는 CH3),(R=H, OH 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시),(n은 1 내지 10의 정수)
m, n은 공중합체 이오노머의 반복단위 내 몰분율(%)로서 m>0, n>0, m+n=100이다)
- (I) 단량체로서 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1,1'-스피로비스인덴, 1-메틸-4-피페리돈 및 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 유기용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;,,,,,,(R=H 또는 CH3),(R=H, OH 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시),(n은 1 내지 10의 정수)
(II) 상기 용액에 강산 촉매를 서서히 부가, 교반 및 반응시켜 점성 용액을 얻는 단계;
(III) 상기 점성 용액을 침전, 세척 및 건조하여 고체상의 중합체를 수득하는 단계;
(IV) 상기 고체상의 중합체를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 K2CO3 및 과량의 할로메탄을 부가 및 반응시켜 4급 피페리디늄 염을 형성하는 단계; 및
(V) 중합체 용액을 침전, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머의 제조방법. - 제2항에 있어서, 상기 (I) 단계의 유기용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 디브로모메탄 및 테트라클로로에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 하는 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머의 제조방법.
- 제1항 기재의 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 포함하는 음이온교환막.
- 다공성 고분자 지지체; 및
상기 다공성 고분자 지지체에 함침된 제4항에 따른 음이온교환막;을 포함하는 음이온교환 복합막. - (a) 제1항 기재의 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 유기용매에 용해시켜 고분자용액을 형성하는 단계;
(b) 상기 고분자용액을 유리판에 캐스팅 및 건조함으로써 막을 수득하는 단계; 및
(c) 상기 수득한 막을 1M NaHCO3 또는 1M NaOH로 처리한 후, 초순수로 수회 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 음이온교환막의 제조방법. - 제6항에 있어서, 상기 고분자용액의 농도는 2~30 중량%인 것을 특징으로 하는 음이온교환막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 (b) 단계의 건조는 80~90℃ 오븐에서 24시간 동안 유기용매를 서서히 제거한 후, 120~150℃ 진공오븐에서 12시간 동안 가열함으로써 유기용매를 완전히 제거하는 것을 특징으로 하는 음이온교환막의 제조방법.
- (i) 다공성 고분자 지지체를 준비하는 단계;
(ii) 제1항 기재의 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 공용매를 첨가하여 이오노머 용액을 얻는 단계; 및
(iii) 상기 이오노머 용액을 다공성 고분자 지지체 위에 캐스팅하여 함침, 및 건조하는 단계;를 포함하는 음이온교환 복합막의 제조방법. - 제9항에 있어서, 상기 (ii) 단계의 공용매는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올인 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막의 제조방법.
- 제1항에 따른 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 포함하는 알칼리 연료전지용 바인더.
- 제4항에 따른 음이온교환막 또는 제5항에 따른 음이온교환 복합막을 포함하는 알칼리 연료전지.
- 제4항에 따른 음이온교환막 또는 제5항에 따른 음이온교환 복합막을 포함하는 수전해 장치.
- 제4항에 따른 음이온교환막 또는 제5항에 따른 음이온교환 복합막을 포함하는 이산화탄소 환원 장치.
- 제4항에 따른 음이온교환막 또는 제5항에 따른 음이온교환 복합막을 포함하는 금속-공기 전지.
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