KR102449821B1 - 알칼리 수전해용 음이온교환막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 폴리(1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드-co-스티렌) 공중합체(PIS)와 폴리비닐알코올(PVA)의 블렌드 막을 제조하는 것이고, 상기 제조한 신규의 이미다졸리움계 이온 전도성 고분자(PIS)와 PVA의 블렌드 막은 우수한 열적 안정성, OH- 이온 전도성, 수화 특성 및 수전해 성능 등을 나타내므로 알칼리 수전해용 음이온교환막으로 응용할 수 있다.

Description

알칼리 수전해용 음이온교환막 및 그 제조방법{Anion exchange membrane for alkaline water electrolysis and preparation method thereof}
본 발명은 알칼리 수전해용 음이온교환막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리(1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드-co-스티렌) 공중합체와 폴리비닐알코올의 블렌드 막을 제조하고, 이를 알칼리 수전해용 음이온교환막으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
수전해(WE)는 물을 수소와 산소로 전환시키기 위하여 잘 개발된 기술이다. 수전해 기술은 전통적인 알칼리 수전해(conventional alkaline water electrolysis, CAWE) 및 수소이온교환막(PEMs) 또는 음이온교환막(AEMs)을 사용하는 고분자 막 전해로 분류할 수 있다. CAWE는 촉매로서 저렴한 비귀금속을 사용하여 장기 안정성 및 높은 전기화학적 효율을 나타내는 것으로 알려져 있다(도 1(a) 참조). CAWE는 보통 30~40% KOH에 달하는 고농도의 액체 전해질을 사용하고, 산소와 수소 가스를 분리하기 위하여 다공성 세퍼레이터를 사용하며, 음극액 및 양극액이 서로 혼합되는 것을 방지함으로써 높은 가스 순도와 전류 효율을 얻을 수 있다. 상기 세퍼레이터는 석면 및 티탄산칼륨과 같은 세라믹 산화물 또는 폴리술폰, 폴리(페닐렌 술피드), 폴리(테트라플루오로에틸렌)과 같은 고분자로 이루어진다. 이러한 CAWE는 상압의 CO2에 매우 민감하고 하이드록실 이온(OH-)과 쉽게 반응하여 K2CO3를 형성하며, 이는 음이온교환막 수전해(AEMWE) 뿐만 아니라 음이온교환막 연료전지(AEMFC)에서도 이온전도성 및 셀 성능을 저하시키는 가스확산층의 홀을 차단할 수 있다.
다공성 세퍼레이터를 고분자 막으로 대체하면 연료가스의 크로스오버, 면적 저항, 및 버블 형성에 의해 발생하는 문제를 제거하는 것과 같은 다양한 장점이 있다. PEMs 또는 AEMs와 같이 고분자 막에 의한 수전해는 다공성 세퍼레이터 전해조와는 대조적으로 그 전해조가 이온교환막을 포함하기 때문에 증류수로 작동될 수 있다. 수소이온교환막 수전해(PEMWE)는 KOH 전해질과 다공성 세퍼레이터를 조합함으로써 동일한 기능을 수행한다(도 1(b) 참조). PEMWE는 이론적 효율이 80~90%에 달하기 때문에 그 전기화학적 성능이 CAWE보다 낫다. 그러나 PEMWE의 시스템 성분에서는 촉매가 고가의 백금족 금속(PGM)으로 이루어짐으로써 셀 스택 및 플랜트의 내산성 밸런스를 구축하는데 고비용이 소요되는 단점이 있다.
최근에는 PEMWE와 CAWE의 장단점을 고려하여 AEMWE가 대안으로 각광받고 있다(도 1(c) 참조). AEMWE는 니켈과 망간 같은 무 PGM 촉매를 사용할 수 있다. 게다가 고농도의 KOH 전해질 용액이 개재하지 않는다는 사실은 CO2와 금속이온들(Na+ 및 K+) 사이에 최소한의 반응이 있고 부식에 의한 누출이 없기 때문에 장점이라 할 수 있다. 그러나 AEM 전해조는 초순수에서 수소 에너지를 얻기 위한 충분한 성능을 전하지 못한다. 아울러 AEMWE는 전형적으로 10-40%의 KOH 전해질 또는 NaOH 전해질 용액을 사용한다. 또한, 액상 알칼리 전해질에서 이온 용매화 막의 존재는 이온 전도성을 달성할 수 있다. 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 및 폴리벤즈이미다졸(PBI)이 이온 용매화 막을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 장점에도 불구하고 전기화학장치용 막은 알칼리 환경 및 적절하지 않은 OH- 이온 전도성 때문에 구조적 안정성이 결여되어 있다. 그러므로 AEM에서 기능성 양이온 그룹 및/또는 고분자 골격의 화학적 안정성이 현재 핵심적인 연구 주제라고 할 수 있다. OH- 이온이 알칼리 조건하에서 양이온 그룹 또는 고분자 골격을 공격할 때 AEM의 분해가 일어난다. 추가적으로, 양이온 그룹은 높은 pH에서 OH- 이온의 공격에 견딜 수 있어야 하며, 고온에서 안정성을 유지하여야 한다. AEM에 사용되는 양이온 그룹의 예로서는 4차 암모늄, 포스포늄, 구아니디늄, 3차 술포늄, 피리디늄, 이미다졸리움 이온성 액체(IIL)가 있다. 포스포늄, 구아니디늄, 및 3차 술포늄 그룹은 전기화학장치가 작동하는 중에 급속히 분해하기 때문에 4차 암모늄 그룹을 도입한 AEM이 보다 높은 화학적, 열적 안정성을 갖는 것으로 알려져 있다.
특히, IIL은 개질이 쉽고, 합성방법이 간단하며, 4차 암모늄 그룹에 비견되는 유사한 이온 전도성으로 인하여 최근에 관심이 집중되고 있다. 또한, IIL 막 이외에, 수전해용 PVA와 PBI의 블렌드 막에 대한 연구도 수행된 바 있으나, 아직까지 IIL계 이온 전도성 고분자와 PVA의 블렌드 막을 제조하고, 이를 수전해용 음이온교환막으로 응용한 사례는 보고된 바 없다.
그러므로 본 발명자 등은 신규한 IIL계 이온 전도성 고분자를 합성하고, 이를 PVA와 블렌드한 고분자 막을 제조한바, 우수한 열적 안정성, OH- 이온 전도성, 수화 특성 및 수전해 성능 등을 나타냄을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 미국특허공보 US 9,943,841 특허문헌 2. 미국특허공보 US 9,593,215
비특허문헌 1. D.D. Tham et al., J. Membr. Sci. 581 (2019) 139-149 비특허문헌 2. L.A. Diaz et al., J. Membr. Sci. 535 (2017) 45-55
따라서 본 발명의 목적은 신규한 이미다졸리움계 이온 전도성 고분자 및 그 합성방법을 제공하고자 하는 것이다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 합성한 신규의 이미다졸리움계 이온 전도성 고분자와 PVA의 블렌드 막을 제조하고, 이를 우수한 열적 안정성, OH- 이온 전도성, 수화 특성 및 수전해 성능 등을 나타내는 알칼리 수전해용 음이온교환막으로 응용하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드(C4VIY)와 스티렌의 공중합체인 하기 [화학식 1]로 표시되는 폴리(1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드-co-스티렌)(PIS)를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020064405319-pat00001
(상기 화학식 1에서, 0.1≤X≤0.9 이고, Y는 F, Cl, Br 또는 I 이다)
또한, 본 발명은 (i) 1-비닐이미다졸과 1-할로부탄을 반응시켜 1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드(C4VIY)를 얻는 단계; 및 (ii) 상기 C4VIY와 스티렌을 라디칼 중합하는 단계;를 포함하는 상기 [화학식 1]로 표시되는 PIS의 제조방법을 제공한다.
상기 1-할로부탄은 1-플루오로부탄, 1-클로로부탄, 1-브로모부탄 및 1-아이오도부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 (i) 단계의 반응은 메탄올 하에서 55~65℃로 2~3일 동안 환류시키는 것을 특징으로 한다.
상기 (ii) 단계의 라디칼 중합은 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸술폭시드 하에서 AIBN을 개시제로 사용하여 70~80℃로 12~24시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (a) 상기 [화학식 1]로 표시되는 폴리(1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드-co-스티렌)(PIS); 및 (b) 폴리비닐알코올(PVA);의 블렌드를 포함하는 고분자 막을 제공한다.
상기 [화학식 1]의 Y-가 OH-로 전환된 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 막은 알칼리 수전해용 음이온교환막인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 수전해용 음이온교환막을 포함하는 막전극접합체(MEA)를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 막전극접합체(MEA)를 포함하는 알칼리 수전해 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 (I) 1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드(C4VIY)와 스티렌을 공중합하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 폴리(1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드-co-스티렌)(PIS)을 합성하는 단계;
[화학식 1]
Figure 112020064405319-pat00002
(상기 화학식 1에서, 0.1≤X≤0.9 이고, Y는 F, Cl, Br 또는 I 이다)
(II) 상기 합성된 공중합체 PIS와 폴리비닐알코올(PVA)을 각각 디메틸술폭시드에 용해시켜 5~15 중량% 농도의 PIS 용액 및 PVA 용액을 얻은 후, 이를 혼합하여 블렌드 용액을 형성하는 단계; (III) 상기 블렌드 용액을 유리판에 캐스팅 및 건조하여 디메틸술폭시드를 제거한 후, 유리판을 초순수에 침지하여 막을 유리판으로부터 탈착 및 건조함으로써 블렌드 막을 얻는 단계; 및 (IV) 상기 블렌드 막을 1M KOH 용액으로 처리한 후, 초순수로 수회 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 음이온교환막의 제조방법을 제공한다.
상기 블렌드 용액 내 PIS 용액과 PVA 용액의 몰 비는 8:2인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 신규한 이미다졸리움계 이온 전도성 고분자 및 그 합성방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 합성한 신규의 이미다졸리움계 이온 전도성 고분자와 PVA의 블렌드 막은 우수한 열적 안정성, OH- 이온 전도성, 수화 특성 및 수전해 성능 등을 나타내므로 알칼리 수전해용 음이온교환막으로 응용할 수 있다.
도 1은 수전해 셀의 개념도 ; (a) 전통적인 알칼리 수전해(CAWE), (b) 수소이온교환막 수전해(PEMWE) 및 (c) 음이온교환막 수전해(AEMWE).
도 2는 실시예 1에 따른 (a) C4VIBr, (b) PIS46, (c) PIS37 및 (d) PIS28의 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼.
도 3은 실시예 1로부터 제조된 PIS46, PIS37 및 PIS28의 열중량분석(TGA) 그래프.
도 4는 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 (a) PISPVA46, (b) PISPVA37 및 (c) PISPVA28의 실물 이미지.
도 5는 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 (a) PISPVA46, (b) PISPVA37 및 (c) PISPVA28의 투과전자현미경(TEM) 이미지.
도 6은 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 (a) PISPVA46, (b) PISPVA37 및 (c) PISPVA28의 적외선분광(FTIR) 스펙트럼.
도 7은 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 PISPVA46, PISPVA37 및 PISPVA28의 열중량분석(TGA) 그래프.
도 8은 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 PISPVA46, PISPVA37 및 PISPVA28의 기계적 성질을 25℃, 수화상태 하에서 측정한 그래프.
도 9는 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 PISPVA46, PISPVA37 및 PISPVA28의 함수율(water uptake, 중량%) 및 팽윤도(in-plane 및 through-plane, %)를 30℃에서 측정한 그래프.
도 10은 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 PISPVA46, PISPVA37 및 PISPVA28을 6M KOH 용액으로 도핑한 후, 5mL/min 유속의 0.5M KOH 용액에서 온도에 따른 하이드록시 이온(OH-) 전도성을 측정한 그래프(비교군으로서 pure PVA 막은 25℃ 초순수로 측정).
도 11은 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 PISPVA46, PISPVA37 및 PISPVA28의 화학적 안정성을 적외선분광(FTIR) 스펙트럼으로 평가한 그래프(실선은 6M KOH 용액에 24시간, 점선은 110일 침지한 막)
도 12는 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 PISPVA46, PISPVA37 및 PISPVA28의 시간에 따른 상대적인 하이드록시 이온(OH-) 안정성 거동을 60℃, 5mL/min 유속의 0.5M KOH 용액에서 측정한 그래프.
도 13은 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 PISPVA46, PISPVA37 및 PISPVA28을 갖는 AEMWE 단위 셀의 (a) 분극 곡선 및 (b) 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot은 1.6 V에서 평가)[5mL/min 유속의 0.5M KOH 용액을 양쪽 전극에 모두 공급].
도 14는 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 PISPVA46의 장기 안정성을 나타낸 그래프[전압 1.8V, 전해질로서 0.5M KOH 용액을 60℃에서 양쪽 전극에 모두 공급]
도 15는 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 PISPVA46의 분극 곡선[전해질로서 5mL/min 유속의 초순수를 양쪽 전극에 모두 공급]
도 16은 PISPVA46 막을 사용하여 알칼리 수전해 응용 시 셀 성능을 종래 공지된 막 또는 상용제품과 비교하여 나타낸 그래프[○: PPO계 막, □: LDPE-g-VBC 막, ◇: 상용 SEBS 막, △: 상용 AEMs, ▽: 상용 LAWEs].
이하에서는 본 발명에 따른 신규한 이미다졸리움계 이온 전도성 고분자 및 그 합성방법, 알칼리 수전해용 음이온교환막 및 그 제조방법에 관하여 실시예와 함께 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명에서는 1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드(C4VIY)와 스티렌의 공중합체인 하기 [화학식 1]로 표시되는 폴리(1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드-co-스티렌)(PIS)를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020064405319-pat00003
(상기 화학식 1에서, 0.1≤X≤0.9 이고, Y는 F, Cl, Br 또는 I 이다)
상기 1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드(C4VIY)에서 할라이드(Y) 원소는 F, Cl, Br 또는 I 일 수 있고, 원활한 반응 과정을 고려하면 1-부틸-3-비닐이미다졸리움 브로마이드(C4VIBr)가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 [화학식 1]로 표시되는 공중합체인 폴리(1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드-co-스티렌)(PIS)에서 반복단위 내 1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드(C4VIY)와 스티렌(styrene)의 몰 비는 1:9 내지 9:1일 수 있고, 특히 그 몰 비가 4:6, 3:7, 2:8인 경우가 바람직하며, 4:6인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 (i) 1-비닐이미다졸과 1-할로부탄을 반응시켜 1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드(C4VIY)를 얻는 단계; 및 (ii) 상기 C4VIY와 스티렌을 라디칼 중합하는 단계;를 포함하는 상기 [화학식 1]로 표시되는 PIS의 제조방법을 제공한다.
상기 1-할로부탄은 1-플루오로부탄, 1-클로로부탄, 1-브로모부탄 및 1-아이오도부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 1-브로모부탄을 더욱 바람직하게 사용한다.
상기 (i) 단계에서는 1-비닐이미다졸과 1-할로부탄을 메탄올 하에서 55~65℃로 2~3일 동안 환류시키는 반응과정을 통하여 이미다졸리움계 이온성 액체인 1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드(C4VIY)를 얻을 수 있다.
상기 (ii) 단계에서는 (i) 단계에서 얻어진 C4VIY와 스티렌 단량체를 라디칼 공중합하는바, 상기 라디칼 공중합은 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸술폭시드와 같은 유기용매 하에서 AIBN(2,2'-Azobisisobutyronitrile)을 개시제로 사용하여 70~80℃로 12~24시간 동안 반응시킴으로써, 상기 [화학식 1]로 표시되는 공중합체인 PIS를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 또한, (a) 상기 [화학식 1]로 표시되는 폴리(1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드-co-스티렌)(PIS); 및 (b) 폴리비닐알코올(PVA);의 블렌드를 포함하는 고분자 막을 제공한다.
일반적으로 PVA는 고유의 우수한 필름 형성능 및 생분해성을 가지고 있으며, 저가이면서도 양호한 화학적 안정성을 나타내므로 편광필름과 같이 실용적인 분야에 적용되고 있다. 특히 KOH를 부가하여 음이온교환막으로 응용할 때, PVA는 고분자 골격에 하이드록실기가 존재하여 친수성을 나타내기 때문에 양호한 하이드록실 이온(OH-) 수송성을 갖는 것으로 알려져 있다.
따라서 본 발명에서는, 상술한 바와 같이 합성한 공중합체 PIS와 PVA(중량평균분자량 89,000~93,000 Da, 시그마-알드리치사 제품)를 블렌드하여, 이를 고분자 막으로 제조한다.
상기 블렌드 고분자 막은 [화학식 1]의 Y-가 OH-로 전환될 수 있고, 이러한 OH- 형태의 블렌드 고분자 막은 알칼리 수전해용 음이온교환막일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 수전해용 음이온교환막을 포함하는 막전극접합체(MEA), 및 상기 막전극접합체(MEA)를 포함하는 알칼리 수전해 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 (I) 1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드(C4VIY)와 스티렌을 공중합하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 폴리(1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드-co-스티렌)(PIS)을 합성하는 단계;
[화학식 1]
Figure 112020064405319-pat00004
(상기 화학식 1에서, 0.1≤X≤0.9 이고, Y는 F, Cl, Br 또는 I 이다)
(II) 상기 합성된 공중합체 PIS와 폴리비닐알코올(PVA)을 각각 디메틸술폭시드에 용해시켜 5~15 중량% 농도의 PIS 용액 및 PVA 용액을 얻은 후, 이를 혼합하여 블렌드 용액을 형성하는 단계; (III) 상기 블렌드 용액을 유리판에 캐스팅 및 건조하여 디메틸술폭시드를 제거한 후, 유리판을 초순수에 침지하여 막을 유리판으로부터 탈착 및 건조함으로써 블렌드 막을 얻는 단계; 및 (IV) 상기 블렌드 막을 1M KOH 용액으로 처리한 후, 초순수로 수회 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 음이온교환막의 제조방법을 제공한다.
상기 (I) 단계의 PIS 합성과정은 상술한 바와 같으며, (II) 단계에서 PIS 용액 및 PVA 용액은 그 농도가 각각 10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 블렌드 용액 내 PIS 용액과 PVA 용액의 몰 비는 8:2인 것이 바람직하다.
[실시예 1] 폴리(1-부틸-3-비닐이미다졸리움 브로마이드-co-스티렌)(PIS) 제조
1-비닐이미다졸(8.5178 g, 90.5 mmol)과 1-브로모부탄(24.8 g, 180.0 mmol)을 메탄올(10.8 mL) 하에서 65℃로 72시간 환류반응 시킨 후, 미반응한 1-브로모부탄 및 메탄올을 제거하여 보라색의 투명한 이온성 액체인 1-부틸-3-비닐이미다졸리움 브로마이드(C4VIBr)를 얻었다.
상기 수득한 C4VIBr(11.7785 g, 50.8 mmol)을 아르곤 분위기에서 디메틸포름아미드(6.9 mL)에 완전히 용해시킨 후, 스티렌(7.9362 g, 76.2 mmol) 단량체와의 혼합물을 디메틸포름아미드(20 mL)에 부가하였다. 라디칼 중합반응의 개시제로서 AIBN(0.1971 g)을 사용하여 75℃에서 12시간 반응시킨 후, 증류수에 침전 및 수회 세척하여 생성물을 얻었다. 상기 생성물을 80℃의 진공 오븐에서 24시간 건조함으로써 공중합체를 제조하였고, 이를 PIS46(숫자 46은 C4VIBr과 스티렌 단량체의 몰 비)이라 명명하였으며, 상술한 것과 동일한 방법으로 PIS37 및 PIS28 공중합체(숫자 37과 28도 각각 C4VIBr과 스티렌 단량체의 몰 비)도 제조하였다.
상기 제조한 공중합체 PIS46, PIS37 및 PIS28를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석한 결과, 그 중량평균분자량(Mw)이 각각 58 kg mol-1, 45 kg mol-1, 43 kg mol-1 정도로 측정되었다.
하기 스킴 1에 실시예 1로부터 제조한 폴리(1-부틸-3-비닐이미다졸리움 브로마이드-co-스티렌)(PIS) 공중합체의 합성경로를 나타내었다.
Figure 112020064405319-pat00005
Scheme 1. PIS 공중합체의 합성경로
[실시예 2] PIS 공중합체와 PVA의 블렌드 고분자 막(음이온교환막) 제조
상기 실시예 1로부터 제조한 PIS 공중합체(PIS46, PIS37 및 PIS28)와 폴리비닐알코올(PVA)을 각각 디메틸술폭시드에 10 중량% 농도로 용해시켜 PIS 용액 및 PVA 용액을 얻은 후, 상기 PIS 용액과 PVA 용액을 8:2의 몰 비로 혼합하여 블렌드 용액을 형성하였다(PVA에 대한 PIS의 중량비율은 PIS46, PIS37 및 PIS28의 경우에 각각 72.4 중량%, 67.1 중량% 및 65.9 중량%). 상기 블렌드 용액을 유리판에 캐스팅하여 60℃에서 24시간 증발시킨 다음, 80℃, 100℃ 및 120℃에서 2시간 순차적으로 진공건조하여 디메틸술폭시드를 제거하였다. 그 후, 유리판을 초순수에 침지하여 막을 유리판으로부터 탈착 및 건조함으로써 블렌드 고분자 막을 얻었고, 상기 블렌드 고분자 막을 25℃에서 1M KOH 용액으로 처리한 후, 초순수로 수회 세척 및 건조하여 PIS 공중합체와 PVA의 블렌드 고분자 막(음이온교환막, OH- form)을 제조하였으며(막 두께 55ㅁ5 ㎛), 이를 각각 PISPVA46, PISPVA37 및 PISPVA28이라 명명하였다.
[기기분석 및 측정 시험]
공중합체 PIS의 분자량 및 다분산지수(polydispersity index)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다(0.05 M LiBr in NMP, 1.0 mL/min 유속으로 40℃에서 수행). 합성한 공중합체 PIS의 구조는 핵자기공명분광기(Brunker Biospin Avance 400 NMR spectrometer, 독일 Rheinstetten)로 확인하였다. C4VIBr 단량체 및 PISPVA 중합체(Br- form)의 1H NMR 샘플을 각각 D2O-d 6 및 DMSO-d 6에 용해시켰다. PISPVA 블렌드 막의 적외선분광분석(4000~400 cm-1 범위)은 적외선분광기(Nicolet 6700 spectrometer, 미국 Madison)를 사용하여 수행하였다. PIS 막(Br- form)과 PISPVA 블렌드 막(OH- form)의 열적 안정성은 TA Instruments Q500 Thermobalance(미국 New Castle)를 사용하여 조사하였다(약 9 mg 샘플을 60 mL/min 유속의 질소분위기 하에서 10℃/min의 승온 속도로 스캔).
극저온투과전자현미경(Cryo-TEM) 분석을 위하여 도핑된 PISPVA 블렌드 막을 60℃의 진공오븐에서 24시간 건조하였다. 깨끗한 이미지를 얻기 위하여 제조한 막을 0.5 M potassium tetrachloroplatinate (II) (시그마-알드리치, 미국 St. Louis)에 12시간 침지하여 염색한 후, 초순수로 수회 세척하고 60℃의 진공오븐에서 24시간 건조하였다. Cryo-TEM 이미지는 FEI Tecnai G2 F20 microscope(미국 Hillsboro)를 사용하여 기록하였다.
막(OH- form)의 이온교환용량(IEC)은 역적정에 의하여 측정되었다. 막 내의 OH- 이온을 완전히 중화하기 위하여 막(OH- form) 샘플(30 mg)을 35 mL의 0.01 N HCl 용액에 24시간 침지하였다. 지시약으로서 3 mg의 페놀프탈레인을 사용하여 0.01 N KOH 용액을 적정하였다. IECexp 값은 아래 식으로 계산하였다.
IEC exp = (V HCl x C HCl - V NaOH x C NaOH )/W dry (1)
양이온 그룹 당 흡수된 물 분자의 숫자로서 정의되는 수화수(hydration number, λ)는 아래 식으로 계산하였다.
λ= (W wet - W dry ) x 1000/(IEC x W dry x 18) (2)
상기 W wet 및 W dry 은 각각 습윤 및 건조 상태에서 샘플의 중량이다. 함수율(water uptake, WU, 중량%) 및 팽윤도(Swelling ratio, SR, %)는 막 샘플을 상온에서 증류수에 24시간 침지한 후 평가하였다. 막 표면으로부터 물을 제거한 후 막을 측량하였다. 막을 60℃의 진공오븐에서 24시간 건조한 다음, 중량 및 치수(길이 또는 두께)를 측정하였다. 함수율은 아래 식으로 계산하였다.
WU = (W wet - W dry )/W dry x 100 (3)
in-plane(길이) 및 through-plane(두께) 팽윤비는 아래 식으로 계산하였다.
SR = (L wet - L dry )/L dry x 100 (4)
상기 L wet 및 L dry 은 각각 습윤 및 건조 상태에서 샘플의 치수(길이 또는 두께)이다.
막 샘플(1 cm x 4 cm)을 제조하고, EC-lab software가 탑재된 Bio-Logic SAS(미국 Knoxville)를 사용하여 50 μHz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 two-point probe alternating current impedance spectroscopy로 이온 전도성을 측정하였다. 이온 전도성을 측정하기 전에, 막 샘플을 6M KOH 용액에 25℃에서 24시간 침지하여 KOH를 도핑하였다. 온도 조절이 가능한 0.5 M KOH 용액(5 mL/min 유속)에서 알칼리 수전해 시스템(CNL Energy, 한국)을 사용하여 임피던스 분석을 수행하였다. 이온 전도성(σ, mS cm-1)은 아래 식으로 계산하였다.
σ= d/RA (5)
상기 d는 reference 전극 사이의 거리, A는 단면적, 및 R은 막 필름의 저항이다.
제조한 막의 기계적 성질은 만능시험기(UTM, AGS-J 500N, 일본 Shimadzu)를 사용하여 10 mm/min의 신장 속도에서 측정하였다. 제조한 PISPVA 블렌드 막은 측정할 때까지 초순수에 침지하였다.
[KOH 도핑 수준]
제조한 막의 KOH 도핑 수준은 팽윤도 및 KOH 흡수율(KOH uptake) 관점에서 평가하였다. 도핑하지 않은 막 샘플을 60℃의 진공오븐에서 24시간 건조한 후, 건조한 샘플의 중량을 측정하였다. 도핑하지 않은 막 샘플을 6M KOH 용액에 상온에서 24시간 침지하였다. KOH 도핑한 막 샘플 표면의 KOH 용액을 제거한 후 중량을 측정하였다. KOH 흡수율 및 KOH 함량(KOH content)은 아래 식으로 계산하였다.
KOH uptake = (W wet - W dry )/W dry x 100 (6)
KOH content = (W doped - W non-doped )/W non-doped x 100 (7)
상기 W doped 및 W non-doped 는 각각 KOH 도핑한 막 및 도핑하지 않은 막의 중량이다.
[막전극접합체 제작 및 전해 성능]
효율적인 수소발생반응(HER)을 위한 양극 내 이오노머를 제조하고자 회전증발기(rotary evaporator)를 이용하여 나피온(Nafion) 중합체로부터 5 중량%의 Nafion EW1100 용액(H+ form)을 단리하였고, 40℃의 진공 하에서 24시간 건조하였다. 1 M KCl을 사용하여 80℃에서 1시간 동안 H+ 이온을 교환한 후, 증류수로 세척 및 40℃의 진공 하에서 24시간 건조함으로써 나피온 중합체(K+ form)를 수득하였다.
양극 및 음극용 촉매슬러리가 상이한 촉매, 이오노머 및 가스확산층(GDL)으로부터 각각 제조되었다. 막전극접합체(MEAs)를 촉매-코팅 기재법(catalyst-coated substrate, CCS)에 의하여 제작하였다. 양극은 46.6% Pt/C(일본 TANAKA), 나피온 이오노머(K+ form), 증류수, 디메틸아세트아미드 및 이소프로필알코올을 사용하여 제조하였다. 수소발생반응(HER)에서 촉매슬러리를 10BC GDL(독일 Sigracet 10BC, SGL carbon)의 표면 위에 분무하였다. 백금 담지량과 이오노머 함량은 각각 ~0.5 mg/cm2 및 ~9.1 중량%이었다. 음극 촉매슬러리는 99.9% IrO2 촉매(미국 Alfa Aesar), PTFE 이오노머(60 중량% in H2O, 시그마-알드리치), 증류수 및 이소프로필알코올과 혼합하였다. 산소발생반응(OER) 전극은 Ti felt GDL(벨기에 Bakaert) 위에 제작하였다. IrO2 촉매 담지량과 이오노머 함량은 각각 ~2.01 mg/cm2 및 9.1 중량%이었다.
제조한 막을 6M KOH 용액에 24시간 침지하였다. KOH 용액으로부터 제거한 후, 막을 HER 전극 및 OER 전극 사이에 샌드위칭하고 6.8 N·m로 압착하였다. 활성 면적은 ~6.25 cm2(2.5 cm x 2.5 cm)로 설계하였다. 막전극접합체(MEAs)의 분극 곡선은 전기화학 시스템(CNL Energy, 한국)을 사용하여 기록하였다. 알칼리 수전해용 셀 성능은 60℃에서 적용되었다. 양쪽 전극 모두에 5 mL/min 유속으로 0.5 M KOH 용액을 공급하였다. 양쪽 전극 모두 0.5 M KOH 용액 하에서 PISPVA46 막을 사용하여 60℃에서 내구성을 평가하였다.
[결과 및 고찰]
(PIS 공중합체의 합성 및 분석)
도 2에는 실시예 1에 따른 (a) C4VIBr, (b) PIS46, (c) PIS37 및 (d) PIS28의 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼을 나타내었는바, 이미다졸리움계 이온성 액체인 C4VIBr 단량체, 및 C4VIBr 단량체와 스티렌 단량체의 공중합체인 폴리(1-부틸-3-비닐이미다졸리움 브로마이드-co-스티렌)(PIS)이 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있다.
도 3에는 실시예 1로부터 제조된 PIS46, PIS37 및 PIS28의 열중량분석(TGA) 그래프를 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이, 260℃까지는 거의 중량 감소가 없는 것을 알 수 있다. 200℃ 부근에서의 첫 번째 중량 감소는 잔존하는 수분 및 용매인 디메틸포름아미드에 관한 것이다. 200℃와 350℃ 사이의 두 번째 중량 감소는 이미다졸 그룹의 분해거동에 기인하는 것으로 해석된다. 이미다졸 그룹의 몰 비가 증가함에 따라 중량 감소의 정도도 증가하는 것으로 확인되었다(PIS46의 경우 200℃와 350℃ 사이에서 중량 감소가 33.3% 정도로 첨예하게 떨어지는 것을 알 수 있으며, 이에 비하여 PIS37의 경우 중량 감소가 27.1 %, PIS28의 경우는 12.8%임)
(PISPVA 블렌드 고분자 막의 제조 및 분석)
도 4에는 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 (a) PISPVA46, (b) PISPVA37 및 (c) PISPVA28의 실물 이미지를 나타내었는바, 세 가지 블렌드 고분자 막 모두 막 형성능이 뛰어났고, 물과 KOH 용액에 용해되지 않았다.
도 5에는 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 (a) PISPVA46, (b) PISPVA37 및 (c) PISPVA28의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타내었는바, 각 블렌드 고분자 막의 모폴로지를 확인할 수 있다. 어두운 영역은 이미다졸과 PVA 같은 친수성 이온 클러스터에 상응하는 것인 반면, 밝은 영역은 스티렌과 같은 소수성의 방향족 고분자 골격에 해당하는 것이다. 특히, 실시예 2로부터 제조한 블렌드 고분자 막은 이미다졸리움의 비율에 따라 특이한 특징을 나타낸다. 즉, 이미다졸리움의 비율이 증가함에 따라 밀접하게 공간을 차지하고 있는 작은 입자들을 PISPVA46 막에서 관찰할 수 있다(도 5 (a) 참조). 친수성 도메인(어두운 영역)의 크기는 0.2~0.4 ㎛ 범위였다. PISPVA46 막은 소수성 그룹이 친수성/소수성 도메인의 상분리된 모폴로지를 잘 조직하고 있음을 보여주고 있다. PISPVA37 막은 PISPVA46 막과 유사한 결과를 나타내었지만, 어두운 영역이 0.3~2 ㎛ 범위의 상이한 크기를 가졌다(도 5(b) 참조). PISPVA28 막은 명확하게 상분리된 모폴로지를 갖는 반면, 친수성 및 소수성 영역이 다른 막들의 경우와는 반대로 자유롭게 분배되어 있다(도 5(c) 참조).
도 6에는 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 (a) PISPVA46, (b) PISPVA37 및 (c) PISPVA28의 적외선분광(FTIR) 스펙트럼을 나타내었는바, 아래 정리한 특성 피크로부터 각 블렌드 고분자 막의 화학구조를 확인할 수 있다.
all the imidazole compounds at ~2847 cm-1 (C-H, stretching vibration), 1555 cm-1 (C=N, stretching vibration) and 1493 cm-1 (C-N, stretching vibration). styrene block, the 768 cm-1 (C-H, out-of-plane bending vibration), 1027 cm-1 (C-C, in-plane bending vibration), 1559 cm-1 (C=C, stretching vibration), and between 2749 and 2990 cm-1 (C-H, stretching vibration). Large band of the PVA at 2847 cm-1 (C-H, stretching vibration) and 1236 cm-1 (C-O-C, stretching vibration). -OH bending vibration peak at 3577 cm-1, the C-H stretching of the alkyl group at 2753 cm-1.
(PISPVA 블렌드 고분자 막의 열적·기계적 성질)
도 7에는 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 PISPVA46, PISPVA37 및 PISPVA28의 열중량분석(TGA) 그래프를 나타내었다. 일반적으로 온도는 전해장치의 전력수요를 위한 가장 효과적인 변수 중의 하나이다. 전해는 고온에서 더욱 효율적인바, 이러한 거동은 이미 물 분자의 열역학적 특성 관점에서 논의된 바 있으며, 온도가 증가함에 따라 쪼개짐 반응 전위(splitting reaction potential)가 감소하는 것으로 알려져 있다. 그러므로 도 7에 나타낸 PISPVA 블렌드 고분자 막의 thermogram을 통하여 수전해 운전조건 하에서의 열적 안정성을 확인할 수 있다. 즉, 도 7에 의하면, 세 가지 PISPVA 블렌드 고분자 막 모두가 165℃ 부근에서 처음으로 이미다졸 그룹의 분해를 수반한다. 두 번째 중량 감소는 PVA의 분해에 기인하여 300℃ 범위에서 발생한다. 따라서 세 가지 PISPVA 블렌드 고분자 막 모두가 수전해 운전조건 하에서 사용할 수 있는 충분한 열적 안정성을 나타내는 것으로 입증되었다.
도 8에는 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 PISPVA46, PISPVA37 및 PISPVA28의 기계적 성질을 25℃, 수화상태 하에서 측정한 그래프로 나타내었다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 이미다졸리움 이온성 액체의 함량 측면에서 인장강도와 파단신율의 변화는 반대 경향을 보였다. PISPVA46 막은 인장강도 15.5 Mpa, 파단신율 316.5% 이었다. PISPVA37 및 PISPVA28 막은 각각 인장강도가 27.6 Mpa 및 30.8 Mpa 이었고, 파단신율은 295.1% 및 216.9% 이었다. 블렌드 고분자 막의 파단신율이 감소하는 것은 PIS 공중합체에서 스티렌 단위가 증가하는 것에 기인한다. 통상폴리스티렌은 깨지기 쉬운 투명한 소재이기 때문에 그 응용이 제한된다. 폴리스티렌은 다소간 신장하여 변형된 이후 이내 부서진다. 게다가 이미다졸리움계 이온성 액체와 유사한 PVA의 물성은 낮은 인장강도 및 양호한 파단신율을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러므로 합성한 고분자(PISPVA28)의 스티렌 함량이 높을수록 블렌드 고분자 막의 파단신율은 낮아진다. 일반적으로, PISPVA 블렌드 고분자 막은 향상된 파단신율(＞100%)을 제공하지만 PIS 공중합체에서 스티렌 함량이 증가함에 따라 저하된 인장강도를 나타낸다. 그러나 이러한 결과는 PISPVA 블렌드 고분자 막이AEMWE로 응용될 때 충분히 강하다는 점을 시사한다.
(IEC 값, 함수율, 팽윤도 및 KOH 도핑 수준)
물은 AEM에서 중요한 전하 운반체로서 작용하여 막을 통해 OH- 수송을 촉진한다. 상이한 수화도(hydration level, λ), 및 이온교환능은 전도성 뿐만 아니라 친핵성에 영향을 미치며, 높은 전력밀도를 달성하는데 중요한 변수이다. 이러한 변수들은 이오노머 화학에 근거하여 결정되는 것으로 알려져 있다. PISPVA 블렌드 막의 KOH 도핑 수준은 이온 전도성 및 셀 성능을 측정하기 전에 6 M KOH 용액에서 측정하였다.
표 1 및 도 9를 보면 수화성(hydration properties)이 높아질수록 샘플의 KOH 흡수율(KOH uptake)이 높아지는 것을 알 수 있다.
Sample IECw
(meq g-1)		 WU
(wt%)		 λ Water SR (%) KOH uptake
(%)		 KOH content (%)
In-plane Through-plane
PISPVA46 1.65 101.1 ± 5.2 34.0 18.6 ± 6.0 26.6 ± 7.0 15.1 ± 3.7 10.1 ± 1.2
PISPVA37 1.41 78.9 ± 6.8 31.1 19.7 ± 5.7 8.3 ± 4.4 9.6 ± 0.0 8.7 ± 0.7
PISPVA28 1.13 49.7 ± 2.5 24.4 18.7 ± 1.0 8.3 ± 3.3 9.0 ± 0.1 7.6 ± 0.1
PISPVA46, PISPVA37 및 PISPVA28 막의 KOH 흡수율은 각각 15.1%, 9.6% 및 9.0%이었다. 이는 식 (6) 및 (7)에 따른 KOH 도핑 수준인 10.1, 8.7 및 7.6%인 결과와 일치한다.
아울러 표 1에는 30℃에서 측정한 블렌드 막(OH- form)의 이온교환용량(IEC), 수화도(λ), 함수율(WU), 팽윤비(SR)와 같은 수화성을 나타내었다. 블렌드 막의 WU는 비닐이미다졸 그룹과 PVA의 친수성 부분이 증가함으로 인하여 IEC의 증가에 따라 증가한다. 높은 WU는 SR과 기계적 성질 사이에 트레이드-오프 관계가 있음을 보여준다. PISPVA46 막은 IEC 값이 1.65 meq g-1로 가장 높기 때문에 막 샘플 중에서 가장 높은 WU(101.1 중량%) 및 SR(in-plane: 18.6%, through-plane: 26.6%)을 나타낸다. 반면, PISPVA37 막의 SR(in-plane: 19.7%, through-plane: 8.3%)은 PISPVA28 막의 SR(in-plane: 18.7%, through-plane: 8.3%)과 유사하다. 그러나 PISPVA37 막의 WU(78.9 중량%)는 PISPVA28 막의 WU(49.7 중량%)보다 높다. 이러한 결과는 블렌드 막에서 이미다졸리움의 함량이 낮을수록 더 낮은 WU, λ 및 IEC를 나타냄을 의미한다. 즉, 중합체의 이미다졸리움 그룹이 블렌드 막의 WU 거동 및 SR에 중요한 영향을 미친다. 또한, PVA가 KOH 용액에서 도핑되었을 때, 수소결합을 비롯하여 쌍극자-쌍극자 상호반응과 같은 화학반응이 PVA의 C-O 결합과 KOH의 OH 그룹 사이에서 일어나 PISPVA 블렌드 막의 바람직한 수화성을 견인하는 것으로 알려져 있다. 이는 도 5에 나타낸 투과전자현미경(TEM) 이미지와도 관련되어 있는바, 어두운 영역이 많은 PISPVA46 막이 친수성 채널을 많이 보유함으로써, 높은 IEC, 함수율, 및 KOH 도핑 수준을 갖는다. 한편, 밝은 영역을 갖는 PISPVA28 막은 친수성 채널이 다소 부족하여 상대적으로 낮은 IEC, 함수율, 및 KOH 도핑 수준을 갖는다.
(이온전도성 및 알카리 안정성)
수화성을 비롯하여 온도 및 극성을 조절하는 것은 막의 전도성 및 셀 성능을 결정하는 중요한 변수로 알려져 있다. 전해촉매 동역학(electrocatalytic kinetics)은 Tafel 식에 의하여 온도에 따라 증가한다.
η= A x log(j) (8)
상기 식에서, η은 과전압, j는 전류밀도, A는 Tafel 기울기이다.
여기서 A = λKT/ea (λ=ln(10), K는 볼쯔만 상수, T는 절대온도, e는 기본전하, a는 전하효율)로 정의한다. 그러나 높은 운전온도는 AEM에 심각한 화학적 손상을 초래하여 이온전도성 및 셀 성능을 저해하는 것으로 알려져 있다. 막을 안정화하는데 충분한 최적의 운전온도가 명확하게 정의되어야 한다. 6 M KOH 용액에서 도핑한 PISPVA 블렌드 막의 OH- 전도성을 0.5 M KOH 용액으로 30℃ 내지 60℃ 범위에서 측정하여 그 결과를 도 10에 나타내었다.
PISPVA46 블렌드 막은 다른 블렌드 막에 비하여 모든 온도 범위에서 현저하게 상승한 OH- 전도성을 나타낸다. PISPVA46 블렌드 막은 그 높은 수화성으로 인하여 가장 높은 OH- 전도도(53.9~89.7 mS cm-1)를 가지며, 다음으로 상대적으로 낮은 수화성 때문에 PISPVA37 블렌드 막의 OH- 전도도는 47.4~82.1 mS cm-1, PISPVA28 블렌드 막의 OH- 전도도는 46.3~74.1 mS cm-1이었다. PISPVA 블렌드 막은 이미다졸 함량이 많아짐에 따라 고온에서 높은 이온전도도를 갖는다. KOH 분자를 PVA에 도입하면 PVA의 OH 그룹은 가수분해하여 결정성 영역이 무정형 영역으로 변화하는 것으로 알려져 있다. 블렌드 막의 OH- 전도도는 1) 배위 사이트 사이의 hopping mechanism, 2) 부분적인 구조 완화, 3) 모든 온도 범위에서 중합체의 세그먼트 움직임과 같은 몇 가지 요소에 의하여 증가한다. 세그먼트 움직임이 중합체의 무정형 역에서 나타나기 때문에, 본 발명에 따른 PISPVA 블렌드 막의 높은 전도성도 KOH에 도핑한 후 무정형 PVA의 세그먼트 움직임에 주로 기인하는 것으로 해석된다. 따라서 PISPVA 블렌드 막의 OH- 전도도는 이미다졸 그룹의 친수성 채널과 KOH에 기인하는 KOH 흡수율뿐만 아니라, IEC 값, λ, SR 및 WU와 같은 수화 특성에 따라 증가하였다.
AEM의 알칼리 안정성은 AEMWEs의 핵심 변수로 여겨진다. 이미다졸 고리는 개환 메커니즘에 의하여 주로 분해되는 단점을 갖는다. Elabd 등은 이미다졸 고리가 열리면서 두 개의 아민 그룹 사이에 위치한 C2 위치(α-탄소)에서 OH- 이온의 공격을 초래하는 것으로 보고한바 있으며, 이미다졸 고리의 개환 분해 메커니즘 및 그에 따른 C2 위치의 화학적 안정성을 향상시키기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있다. 화학적 안정성을 향상시키기 위하여, 일부 그룹은 N3-치환체가 C2 치환체 전략만큼 중요한 역할을 수행하는 것으로 설명하고 있다. N3 치환체의 알킬 사슬 길이가 탄소수 6을 초과하면, 이미다졸리움계 AEM의 알칼리 안정성은 N3-메틸 치환체 정도이거나 그보다 떨어진다. 그러므로 N3-알킬 치환체는 4개 또는 5개의 탄소수를 가져야만 한다. 본 발명에 따라 합성된 PIS 공중합체는 N3-알킬 치환체에서 4개의 탄소를 가지며, PVA는 알칼리 환경에서 높은 화학적 안정성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 구조적 변화를 살펴보기 위하여 블렌드 막을 6 M KOH 용액에 110일 동안 보관한 후, 60℃에서 12시간 물로 세척하여 적외선분광분석을 수행하였다.
도 11에는 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 PISPVA46, PISPVA37 및 PISPVA28의 화학적 안정성을 적외선분광(FTIR) 스펙트럼으로 평가한 그래프(실선은 6M KOH 용액에 24시간, 점선은 110일 침지한 막)을 나타내었다. 도 11로부터 이미다졸 비율이 높을수록 화학적 구조 변화가 더욱 광범위하게 나타남을 알 수 있다. PISPVA46에 기인하는 대부분의 피크는 넓지만, PISPVA28은 소수성 도메인 스티렌의 높은 분율 때문에 탁월한 화학적 안정성을 나타낸다.
PISPVA 블렌드 막의 이온전도도를 평가하기 위하여, 막을 6 M KOH 용액에 240시간까지 침지하였다. 화학적 처리 전후의 블렌드 막의 이온전도도를 평가하고자 0.5 M KOH 용액 하 60℃에서 측정하였다. PVA 단일막과 PVA 블렌드 막을 각각 12 M KOH 용액 및 6 M KOH 용액에 7일 이상 도핑한 보고가 있는데, 본 발명에서는 KOH 도핑 시간을 변화시키면서 알칼리 안정성을 측정하기 위하여 6 M KOH 용액에 침지한 PISPVA 블렌드 막의 OH- 전도도를 측정하였다.
도 12에는 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 PISPVA46, PISPVA37 및 PISPVA28의 시간에 따른 상대적인 하이드록시 이온(OH-) 안정성 거동을 60℃, 5mL/min 유속의 0.5 M KOH 용액에서 측정한 그래프를 나타내었다. 도 12에서 보듯이, PISPVA 블렌드 막의 OH- 전도도는 6시간 이후 크게 증가하였으며, 세 가지 블렌드 막 모두 6 M KOH 도핑 24시간 이후 가장 높은 OH- 전도도를 나타내었다. 알칼리 조건 하에서 72시간 경과 후, 블렌드 막의 OH- 전도도는 71.88~79.83 mS cm-1이었다. 이미다졸 비율이 감소하면 OH- 전도도의 점진적인 저하 추세는 덜하였다. 240시간 이후 PISPVA28의 OH- 전도도(44.68 mS cm-1)는 PISPVA46의 OH- 전도도(39.29 mS cm-1)에 비하여 다소 높은 것으로 나타났다. 또한, 도 11에 나타낸 적외선분광 스펙트럼으로부터 평가한 화학적 구조 변화와 연결시켜 볼 때, 상대적으로 낮은 이미다졸 비율을 갖는 PISPVA28는 화학구조에서 어떠한 변화도 일어나지 않기 때문에 수화성과 이온전도성이 떨어지지만, 스티렌과 같은 소수성 그룹의 비율이 증가함에 따라 그 화학적 안정성은 증가한다. 6시간 도핑한 이후 PVA와 KOH 사이에 화학결합이 일어나고, 이는 무정형 영역의 형성으로 이어져 막 내로 물 클러스터가 부드럽게 도입되는 것으로 생각된다. 게다가 이러한 결과는 PISPVA 블렌드 막이 24시간 이후에 완벽하게 도핑되었음을 의미한다. 이미다졸 그룹에 N3-알킬 치환체가 존재하고 있음에도 PISPVA 블렌드 막에서 72시간 이후에는 개환이 일어날 것으로 기대된다. 상술한 바와 같이, PISPVA 블렌드 막은 친수성/소수성 도메인의 상분리된 모폴로지를 잘 조직하고 있으므로, 우수한 수화성 및 높은 이온전도성과 알칼리 안정성을 나타낸다.
(알칼리 수전해 및 장기 안정성)
전통적인 다이어프램에 비하여 AEMWE의 주요한 장점은 증류수 또는 저농도의 알칼리 용액을 전해질로서 사용한다는 것이다. 도 13에는 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 PISPVA46, PISPVA37 및 PISPVA28을 갖는 AEMWE 단위 셀의 (a) 분극 곡선 및 (b) 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot은 1.6 V에서 평가)[5mL/min 유속의 0.5M KOH 용액을 양쪽 전극에 모두 공급]을 나타내었다. PISPVA 블렌드 막의 분극 곡선은 chronoamperometry(CA) 모드에서 6회 측정한 평균 전류밀도를 도시하였다(도 13(a) 참조). 도 13에서 보듯이, PISPVA46 막을 사용한 MEA는 2.0 V에서 전류밀도가 547.7 mA cm-2을 나타내어 PISPVA37 막(408.1 mA cm-2) 및 PISPVA28 막(149.0 mA cm-2)을 사용한 MEA에 비하여 높은 성능을 나타내었다. PISPVA46 막이 다른 블렌드 막에 비하여 더 높은 전기화학적 성능을 나타내는 것은 이미다졸리움 작용기를 갖는 PISPVA46 막이 보다 높은 이온전도성 및 수화성을 보유하는 사실과 일치한다. AEMWE의 저항을 분석하기 위하여 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 1.6 V에서 수행하였다(도 13(b) 참조). EIS에 의해 측정된 나이퀴스트 플롯은 세 가지 블렌드 막의 상이한 저항을 나타낸다. 고주파수 영역은 오옴 및 전하이동저항을 나타내는데, 이는 각각 이온 및 전자 저항, 그리고 전기화학반응을 포함한다. 또한, 저주파수 영역은 물질전달저항을 가리키는바, 이는 반응물 및 생성물 전달과 관련되어 있다. PISPVA46은 가장 낮은 오옴, 전하저항, 및 물질전달저항을 가리키는데, 저주파수 영역에서 호(arc) 형태로 자리하였다. 반면, PISPVA28은 가장 높은 오옴, 전하저항 및 물질전달저항을 가짐으로써 낮은 셀 성능을 초래한다.
전해조는 AEMWE의 전해촉매 활성 및 셀 성능을 결정하는데 핵심적인 역할을 수행한다. 전해조는 고농도의 알칼리 용액 조건 하에서 높은 셀 성능을 제공한다. 다만, 높은 알칼리 농도는 고분자 골격의 화학적 안정성을 해치거나 하이드록시드 공격으로 인하여 AEM의 양이온 작용기를 손상시키는 것으로 알려져 있다. 장기 안정성은 알칼리 조건 하에서 막 분해에 기인하는 성능 변화를 모니터링하여 측정하였다.
도 14에는 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 PISPVA46의 장기 안정성을 나타낸 그래프[전압 1.8V, 전해질로서 0.5M KOH 용액을 60℃에서 양쪽 전극에 모두 공급]를 도시하였다. 성능은 운전방법의 변화로 인하여 초기 단계에서 354.1 mA cm-2에서 285.6 mA cm-2로 급격히 감소하였다. 이는 운전 후 30분부터 약 40시간까지는 8% 이내의 성능 저하를 가리키는 것이어서 안정적인 운전 결과를 나타내었다. 운전 후 80시간이 경과하면 224 mA cm-2로서 21%의 성능 저하가 일어난다. 운전하는 동안 전해질의 유속은 5 mL/min에서 20 mL/min으로 변하였지만 전류밀도는 크게 변하지 않았다. 더욱이 PISPVA46 막의 이온전도도는 6 M KOH 용액에서 72시간까지는 서서히 감소하였다(도 12 참조). 이러한 결과는 PISPVA46 막이 AEMWE에 응용 가능한 능력을 지니고 있음을 시사한다.
이온전도성 전해질로서 PISPVA46 막을 사용할 때의 실현가능성을 조사하기 위하여, 이 막을 초순수에서 운전하였다. 도 15에는 실시예 2로부터 제조된 블렌드 고분자 막 PISPVA46의 분극 곡선[전해질로서 5mL/min 유속의 초순수를 양쪽 전극에 모두 공급]을 나타내었다. 도 15에서 보는 바와 같이, PISPVA46 막의 전해 성능은 58.1 mA cm-2이었다(셀 전압 2.0 V, 60℃에서 초순수 사용하여 측정함). 통상 전해질로서 초순수를 사용하면 낮은 전압(＜1.8 V)에서는 불안정한 성능을 나타내는 것으로 알려져 있지만, 본 발명의 PISPVA46 막에서는 이와는 반대로 그 막의 높은 수화성에 기인하는 증가된 전도성 때문에 모든 전압 영역에 걸쳐 안정적인 수전해 성능을 나타내었다. 낮은 전압에서 초순수를 사용할 때도 안정적인 성능이 확인되었는바, 이는 PISPVA46 막이 이온전도성 전해질로서 작용한다는 점을 의미한다.
또한, 도 16에는 PISPVA46 막을 사용하여 알칼리 수전해 응용 시 셀 성능을 종래 공지된 막 또는 상용제품과 비교하여 그래프[○: PPO계 막, □: LDPE-g-VBC 막, ◇: 상용 SEBS 막, △: 상용 AEMs, ▽: 상용 LAWEs]로 도시하였다. 다른 막들의 MEAs는 PISPVA46 막에서처럼 HER 및 OER 촉매로서 Pt/C 및 IrO2를 사용하였다. 촉매에 따라 상이한 수전해 성능이 측정되었고, 이들을 통합하여 비교하였는데, 이때 알칼리 용액의 농도 및 촉매 담지량은 다소 상이하였다. 다양한 양이온 그룹을 함유하는 PPO계 막, 폴리에틸렌-비닐벤질 클로라이드(LDPE-g-VBC) 막, 4차 암모늄염을 갖는 폴리스티렌-b-폴리(에틸렌/부틸렌)-b-폴리스티렌(SEBS) 막을 PISPVA46 막과 비교하였다. 도 16에서 보는 바와 같이, PISPVA46 막은 다른 AEMs에 비하여 더 높은 전류밀도를 갖는다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (a) 1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드(C4VIY)와 스티렌의 공중합체인 하기 [화학식 1]로 표시되는 폴리(1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드-co-스티렌)(PIS); 및
    [화학식 1]
    Figure 112022084982335-pat00024

    (상기 화학식 1에서, 0.1≤X≤0.9 이고, Y는 F, Cl, Br 또는 I 이다)
    (b) 폴리비닐알코올(PVA);의 블렌드를 포함하는 알칼리 수전해용 음이온교환막이며, 상기 [화학식 1]의 Y-가 OH-로 전환된 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 음이온교환막.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제6항에 따른 알칼리 수전해용 음이온교환막을 포함하는 막전극접합체(MEA).
  10. 제9항에 따른 막전극접합체(MEA)를 포함하는 알칼리 수전해 장치.
  11. (I) 1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드(C4VIY)와 스티렌을 공중합하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 폴리(1-부틸-3-비닐이미다졸리움 할라이드-co-스티렌)(PIS)을 합성하는 단계;
    [화학식 1]
    Figure 112022084982335-pat00007

    (상기 화학식 1에서, 0.1≤X≤0.9 이고, Y는 F, Cl, Br 또는 I 이다)
    (II) 상기 합성된 공중합체 PIS와 폴리비닐알코올(PVA)을 각각 디메틸술폭시드에 용해시켜 5~15 중량% 농도의 PIS 용액 및 PVA 용액을 얻은 후, 이를 혼합하여 블렌드 용액을 형성하는 단계;
    (III) 상기 블렌드 용액을 유리판에 캐스팅 및 건조하여 디메틸술폭시드를 제거한 후, 유리판을 초순수에 침지하여 막을 유리판으로부터 탈착 및 건조함으로써 블렌드 막을 얻는 단계; 및
    (IV) 상기 블렌드 막을 1M KOH 용액으로 처리하여 상기 [화학식 1]의 Y-를 OH-로 전환, 초순수로 수회 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 알칼리 수전해용 음이온교환막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 블렌드 용액 내 PIS 용액과 PVA 용액의 몰 비는 8:2인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 음이온교환막의 제조방법.
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