KR101267905B1 - 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하는 수소이온 전도성 공중합체, 그의 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질 막, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지 - Google Patents

술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하는 수소이온 전도성 공중합체, 그의 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질 막, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체, 그의 제조방법, 상기 수소이온 전도성 공중합체로 제조된 고분자 전해질 막의 제조방법, 그로 제조된 수소이온 전도성 고분자 전해질 막을 이용한 막-전극 접합체 및 그를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell)를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112011021858741-pat00007

본 발명의 수소이온 전도성 공중합체는 적절한 비율의 페닐에테르(phenylether)기와 페닐술폰(phenylsulfone) 연결기를 포함함으로써 유연하면서도 강인한 기계적 특성을 보유하고, 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌(diphenyl fluorene)기를 포함함으로써 우수한 수소이온전도 특성을 보유함으로써, 이를 이용한 고분자 전해질 막은 높은 열적, 기계적 안정성, 치수안정성과 수소이온 전도도를 갖는다.

Description

술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하는 수소이온 전도성 공중합체, 그의 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질 막, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지{PROTON CONDUCTING COPOLYMER CONTAINING DIPHENYL FUORENE-SULFONIC ACID GROUP, MANUFACTURING METHOD THEREOF, PROTON CONDUCTING POLYMER MEMBRANE, MEMBRANE-ELECTROLYTE ASSEMBLY, AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FUEL CELL USING THE SAME}
본 발명은 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌(diphenyl fluorene)를 포함하는 수소이온 전도성 공중합체, 그의 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질 막, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 공중합체 내에 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하고 적절한 비율의 페닐에테르기와 페닐술폰기를 포함함으로써, 기계적 안정성과 치수안정성이 우수하고, 높은 수소이온전도 특성의 술폰산기에 의해 우수한 수소이온전도도를 가지는 공중합체와 그 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질 막, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료전지는 전해질로서 고분자 전해질 막을 사용하는 연료전지 전체를 의미하며, 대표적인 형태로 수소를 연료로 사용하는 고분자 전해질 막 연료전지와 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지가 있다.
고분자 전해질형 연료전지는 수소이온 전도성 고분자 막(PEM; proton exchange membrane)을 전해질로 사용하기 때문에 전해질 손실이 없고, 반응기체의 압력 변화에도 큰 영향을 받지 않으며, 다른 형태의 연료전지에 비하여 부피 및 무게가 작다는 장점이 있다. 고분자 전해질형 연료전지의 출력밀도만을 비교하면, 직접 메탄올 연료전지보다 고분자 전해질 막 연료전지가 한층 우수하지만, 고분자 전해질 막 연료전지의 경우 작동온도가 상대적으로 높아 고분자 전해질 막의 열적/기계적 안정성이 특히 우수하여야 한다.
고분자 전해질 막 연료전지는 고분자 전해질 막, 연료극 및 공기극을 기본 구성으로 이루어진다. 연료극(anode)으로 유입된 수소는 촉매에 의하여 산화되어 수소이온(H+)과 전자(e-)로 분리되며, 각각 전해질 및 외부 회로를 통하여 공기극(cathode)으로 이동된다. 공기극으로 유입된 산소 또는 공기는 전해질 막을 통하여 전달된 수소이온을 환원시켜 물과 열을 발생시키며, 상기 과정에서 외부 회로를 통하여 이동되는 전자에 의하여 전기 에너지가 발생된다. 이때, 각 전극에서 발생되는 산화-환원반응은 다음과 같다:
연료극(Anode) : H2 2H+ + 2e-
공기극(Cathode) : 1/2O2 + 2H+ + 2e- H2O + heat
연료전지용 고분자 전해질 막은 수소이온의 이동 통로를 제공함과 동시에, 연료 및 반응 기체를 분리하는 격리판의 역할을 함께 수행하여야 한다. 나아가, 고분자 전해질 막에 적용을 목적으로 하는 고분자 전해질 막은 80 oC 이상의 고온 저 가습조건 또는 고온, 비가습조건에서의 장기간 반복 운전 시에도 성능 저하가 발생되지 않아야 하며, 높은 온도와 강한 산성 환경에서도 열적, 물리적 및 화학적 안정성이 우수하여야 한다.
현재까지 대부분의 연료전지에 채용되어 사용되어온 듀퐁사의 나피온(Nafion)과 같은 과불소계 이온 교환막들은 우수한 내화학성과 내산화성, 높은 이온 전도성으로 각광받고 있으나, 전해질막의 가격이 매우 비싸고 향후 폐기를 위해 소각시 환경을 오염시킬 수 있는 불소계 가스가 배출된다는 단점이 있다.
이러한 문제점을 개선하고자, 나피온 막 대체물질로서, 폴리술폰(polysulfone)계, 폴리에테르술폰[poly(ether sulfone)]계, 폴리에테르케톤[poly(ether ketone)]계, 폴리이미드(polyimide)계와 같은 탄화수소계 내열성 고분자에 술폰산기를 도입하여 수소이온전도성을 부여하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
이와 같은 술폰산기를 가지는 탄화수소계 이온전도체의 제조방법은 술폰산기를 도입하는 방식에 따라 다음과 같이 두 가지로 나누어 볼 수 있다. 먼저 술폰산기가 없는 단량체만을 사용하여 먼저 탄화수소계 내열성 고분자를 중합하고 이후에 적절한 술폰화제(sulfonation agent)를 이용하여 술폰산기를 도입하는 후술폰화반응(post-sulfonation)을 이용한 방법과, 술폰산기가 이미 도입된 단량체를 적절한 비율로 사용한 중합반응을 통해 고분자를 얻는 직접중합법(direct polymerization)이 이용되고 있다.
직접 중합법을 이용하는 경우에는 중합에 사용할 수 있는 높은 순도의 술폰화된 단량체가 요구되는데, 발연 황산(fuming sulfuric acid) 등의 술폰화제를 이용한 제조 및 정제과정이 매우 까다로우며 가격이 비싸고 상업적으로 판매되는 구조가 매우 한정되어 있다. 또한 이러한 술폰화된 단량체를 이용한 중합반응의 경우에도 술폰산기의 높은 친수성에 의해 높은 중합도를 획득하기 위해 필수적인 단량체의 당량 조절이 매우 어렵다. 뿐만 아니라 약 250 oC 부근에서 술폰화된 단량체의 술폰산기가 탈착되는 반응이 시작되기 때문에 중합온도 조절이 매우 까다롭다. 이와 같이 직접 중합법을 이용하는 경우 단량체 확보와 까다로운 중합반응 조건에 의해 가격이 비싸고 대량 생산에 불리하다.
반면 후술폰화반응을 이용하는 경우에는 고분자 중합시 기존의 상업화된 다양한 구조의 저렴한 단량체를 손쉽게 이용할 수 있다. 또한 친수성의 술폰화된 단량체를 사용하지 않으므로 수분의 흡수가 발생하지 않아 단량체간의 당량 조절이 간단하고, 술폰산기 탈착 문제에서 자유롭기 때문에 중합온도 조절이 용이하다는 장점이 있다. 이와 같이 중합된 고분자에 술폰산기를 도입하는 후술폰화반응의 경우에도 반응 조건과 정제 과정이 단순하여 공정의 경제성이 우수하고 대량 생산에 매우 효과적이게 된다.
그러나 후술폰화반응을 이용할 때 가장 큰 걸림돌이 되는 부분은 술폰산기가 도입되는 비율, 즉 술폰화도(degree of sulfonation)의 조절이 어렵고 경우에 따라 술폰화제의 강한 산성에 의해 고분자 사슬의 분해가 발생할 우려가 있다는 점이다. 일반적으로 발연 황산, 진한 황산, 클로로술폰산(chlorosulfonic acid)과 같은 강산의 술폰화제가 사용되는데 방향성 고분자의 벤젠링 중 전자밀도가 큰 탄소를 중심으로 술폰산기가 도입되게 된다. 이 때 술폰화반응 시간이 경과되면 될수록 점차 많은 술폰산기가 도입되게 되는데, 너무 높은 술폰화도를 가지는 경우에는 향후 전해질막으로 제조시 물에 의한 팽윤이 매우 크게 발생하거나 아예 용해되어 버리는 현상이 발생하게 된다. 더불어 장시간에 걸쳐 강산에 노출되게 되면 고분자 사슬이 분해되는 문제도 나타나게 된다. 따라서 후술폰화반응의 경우 온도, 시간 조절이 까다롭고 제조 조건 확립 및 재현에 한계가 있다.
이를 극복하기 위한 접근으로서, 최근 전자밀도가 낮은 (전자끌개) 단량체를 사용함으로써 고분자 구조 내에 술폰산기가 부착될 수 있는 부분을 제한하는 연구가 진행되고 있다. 전자밀도가 낮은 단량체 쪽에는 술폰산기가 쉽게 도입되지 않는 특성을 이용하여, 전자끌개를 포함하는 구조에는 과도한 술폰산기 도입이 이루어지지 않도록 술폰화도를 조절할 수 있도록 하는 것이다. 그러나 이러한 전자밀도가 낮은 단량체 만을 사용할 경우에는 중합반응 시 일반적으로 반응성이 낮은 단량체에 의해 높은 분자량을 형성하는데 어려움이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위한 방법으로서 본 발명은 전자주개 특성을 가지는 단량체의 중합반응을 통해 높은 분자량을 먼저 형성시키고 이후 산화반응을 통해 전자끌개 특성으로 전환한 후 후술폰화반응을 행함으로써 높은 분자량 달성과 용이한 술폰화도 조절이 모두 가능한 새로운 제조 방법과 이로부터 제조된 새로운 구조의 공중합체를 제공한다.
본 발명자는 종래의 문제점을 해소하고 저렴하고 우수한 전도성의 탄화수소계 고분자를 제공하기 위하여 노력한 결과 디페닐플루오렌(diphenyl fluorene) 알코올 단량체와 티오에테르 연결기를 가지는 티올 혹은 알코올 단량체를 이용하여 랜덤 공중합체 혹은 블록 공중합체를 제조하고 이러한 고분자의 산화반응 후 선택적인 후술폰화반응을 통하여 술폰화된 공중합체를 제조함으로써 저렴하고 대량생산에 유리하며 우수한 수소이온전도 특성과 치수안정성을 겸비한 수소이온 전도성 공중합체를 제조하고 이를 이용한 고분자 전해질 막, 막-전극 접합체 및 고분자 전해질 막 연료전지를 제공하였으며, 단위전지 성능평가를 통하여, 본 발명의 고분자 전해질 막이 종래 상용 나피온 막을 대체 사용할 수 있을 정도로, 우수한 치수안정성과 이온 전도도 특성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 공중합체 내에 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하는 수소이온 전도성 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 술폰화되지 않은 단량체를 이용하여 중합 반응과 중합된 고분자의 산화반응 및 선택적인 후술폰화반응을 통한 술폰화된 수소이온 전도성 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 술폰화된 수소이온 전도성 공중합체를 이용한 술폰화 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 물성이 개선된 고분자 전해질 막으로 구성된 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수소이온 전도성 공중합체는, 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하는 공중합체로서, 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식1]
Figure 112011021858741-pat00001
상기 식에서, A는 -H 또는 -SO3H 이고, L1, 및 L2는 에테르기(-O-) 혹은 술폰기(-SO2-)이되 적어도 하나는 술폰기이고, m 및 n은 2~500의 정수이고, m/(n+m)은 0.05~50이다.
상기 공중합체는 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기가 고분자 사슬 내에 고르게 분포하고 있는 랜덤공중합체이거나 또는 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기가 블록형태로 분리되어 있는 블록공중합체일 수 있다.
상기 공중합체의 고유점도는 25의 NMP(N-methyl-a-pyrrolidinone) 상에서 0.1~3.0 dl/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 수소이온 전도성 공중합체의 제조방법은,
A) 방향족 할로겐 단량체(화합물2), 디페닐플루오렌기를 가지는 단량체(화합물3), 및 에테르 또는 티오에테르기를 가지는 단량체(화합물4)를 공중합 반응시켜 에테르 또는 티오에테르 연결기가 주쇄 내에 존재하는 공중합체(화합물 5)를 수득하는 제1단계;
B) 상기 공중합체(화합물5) 내의 티오에테르 연결기를 산화시켜 술폰(sulfone) 연결기로 전환함으로써 디페닐플루오렌기를 포함하고 술폰 및 에테르 연결기를 가지는 공중합체(화합물 6)를 수득하는 제2단계; 및
C) 상기 술폰 및 에테르 연결기를 가지는 공중합체(화합물 6)를 술폰화제와 반응시켜 술폰산기가 도입된 것으로서, 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하고 페닐술폰 및 페닐에테르기를 가지는 공중합체(화합물1)를 수득하는 제3단계;
를 포함하며, 하기의 반응식 1에 의하여 수행된다:
[반응식 1]
Figure 112011021858741-pat00002
상기 반응식에서, X는 -F, -Cl또는 -NO2이고, J1은 -OH 또는 -SH 이며, J2는 -O- 또는 -S- 이고, K1, K2는 -O- 또는 -S- 이며, L1, 및 L2는 에테르기(-O-) 혹은 술폰기(-SO2-)이되 적어도 하나는 술폰기이고, m 및 n은 2~500의 정수이며, m/(n+m)은 0.05~50이고, A는 -H 또는 -SO3H 이다.
상기 제1단계는,
A-1) 방향족 할로겐 단량체(화합물2)와 디페닐플루오렌기를 가지는 단량체(화합물3)를 중합시켜 소중합체 1을 합성하고, 이와는 별도로 방향족 할로겐 단량체(화합물 2)와 에테르 또는 티오에테르기를 가지는 단량체(화합물 4)를 중합시켜 소중합체 2를 합성하는 제1-1소단계; 및
A-2) 상기 소중합체 1및 소중합체 2를 다시 공중합시켜 에테르 또는 티오에테르 연결기가 주쇄 내에 존재하는 공중합체(화합물 5)를 수득하는 제1-2소단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 수소이온 전도성 고분자 전해질 막은 상기 수소이온 전도성 공중합체를 유기용매에 용해시킨 다음, 유리 또는 테프론 판 위에 캐스팅한 후 건조하여 제조된 것이다.
상기 고분자 전해질 막의 두께는 30~50㎛인 것이 바람직하다.
상기 고분자 전해질 막이 80에서 이온전도도가 0.05 S/cm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질 막 연료전지용 막-전극 접합체는 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질 막을 포함하여 구성된다.
본 발명은 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하는 공중합체를 제공함으로써, 저렴하고 대량생산에 유리하며 우수한 수소이온전도 특성과 치수안정성을 겸비한 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 제공하여, 종래의 상용화된 나피온(예:Nafion-112) 막을 대체할 수 있다.
또한 본 발명의 고분자 전해질 막으로 구성된 고분자 전해질 막 연료전지용 막-전극 접합체를 제공하고, 궁극적으로 이를 채용함으로써, 기계적 안정성 및 치수안정성과 이온 전도도 특성이 향상되어 내구성 및 성능이 향상된 고분자 전해질 막 연료전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하는 공중합체로서, 하기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112011021858741-pat00003
상기 식에서, A는 -H 또는 -SO3H 이고, L1, 및 L2는 에테르기(-O-) 혹은 술폰기(-SO2-)이되 적어도 하나는 술폰기이며, m 및 n은 2~500의 정수이고, m/(n+m)은 0.05~50이다.
상기 공중합체는 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기가 고분자 사슬 내에 고르게 분포하고 있는 랜덤공중합체, 또는 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기가 블록형태로 분리되어 있는 블록공중합체를 포함한다.
상기 공중합체의 고유점도는 25℃의 NMP(N-methyl-a-pyrrolidinone) 상에서 0.1~3.0 dl/g의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.8~3.0 dl/g 의 범위이다. 상기 공중합체의 고유점도가 0.1dl/g 미만이면 물 또는 메탄올 등의 연료전지 작동 용매에 용해되는 문제점, 제조된 막의 물리적 강도가 저하되어 미세한 균열이 발생되는 문제점 등으로 고분자 전해질 막으로 적용하기 어렵고, 3.0 dl/g을 초과하면, 용액 제조 및 분산, 전해질 막으로부터의 용매 이탈 등이 원활하지 않아 불균일하고 기공(pore)이 많은 막이 형성되어 바람직하지 못하다.
본 발명의 수소이온 전도성 공중합체의 제조방법은,
A) 방향족 할로겐 단량체(화합물2), 디페닐플루오렌기를 가지는 단량체(화합물3), 및 에테르 또는 티오에테르기를 가지는 단량체(화합물4)을 공중합시켜 에테르 또는 티오에테르 연결기가 주쇄 내에 존재하는 공중합체(화합물 5)를 수득하는 제1단계;
B) 상기 공중합체 내의 티오에테르 연결기를 산화시켜 술폰(sulfone) 연결기로 전환함으로써 디페닐플루오렌기를 포함하고 술폰 및 에테르 연결기를 가지는 공중합체(화합물 6)를 수득하는 제2단계; 및
C) 상기 술폰 및 에테르 연결기를 가지는 공중합체(화합물 6)를 술폰화제와 반응시켜 술폰산기를 도입한 것으로서, 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하고 페닐술폰 및 페닐에테르기를 가지는 공중합체(화합물1)를 수득하는 제3단계;
를 포함하며, 하기의 반응식 1에 의하여 수행되는 것을 특징으로 한다:
[반응식 1]
Figure 112011021858741-pat00004
상기 반응식에서, X는 -F, -Cl또는 -NO2이고, J1은 -OH 또는 -SH 이며, J2는 -O- 또는 -S- 이고, K1, K2는-O- 또는 -S- 이며, L1, 및 L2는 에테르기(-O-) 혹은 술폰기(-SO2-)이되 적어도 하나는 술폰기이고, m 및 n은 2~500의 정수이며, m/(n+m)은 0.05~50이고, A는 -H 또는 -SO3H이다.
이때, 상기 제1단계는 다시 소단계로서,
A-1) 방향족 할로겐 단량체(화합물2)와 디페닐플루오렌기를 가지는 단량체(화합물3)를 중합시켜 소중합체 1을 합성하고, 이와는 별도로 방향족 할로겐 단량체(화합물 2)와 에테르 또는 티오에테르기를 가지는 단량체(화합물 4)를 중합시켜 소중합체 2를 합성하는 1-1소단계; 및
A-2) 상기 소중합체 1및 소중합체 2를 다시 공중합시켜 에테르 또는 티오에테르 연결기가 주쇄 내에 존재하는 공중합체(화합물 5)를 수득하는 1-2소단계;
를 포함하는 것으로 구성될 수 있다.
상기 반응식 1에서, 에테르 또는 티오에테르기를 가지는 단량체(화합물4)는 옥시비스(4-벤젠티올)(oxybis(4-benzenethiol)), 티오비스(4-페놀)(thiobis(4-phenol)), 티오비스(4-벤젠티올)(thiobis(4-benzenethiol))이거나 이들을 다양한 비율로 혼합한 것일 수 있다.
상기 반응식 1로부터, 반응 단량체의 혼성비율에 따라, 최종 수소이온 전도성 공중합체 및 그를 이용하여 제조된 고분자 전해질 막의 디페닐플루오렌기의 비율이 달라진다. m/(n+m)의 값은 0.05 부터 0.50까지의 비율이 바람직하며 사용자가 원하는 수치에 따라, 상기 단량체의 혼합비율을 적절히 조절할 수 있다. 제3단계의 후술폰화반응 진행시 디페닐플루오렌기에 선택적으로 술폰산기가 도입될 수 있으며, 술폰화제의 종류와 반응용액 내의 술폰화제의 농도, 공중합체의 농도 등에 따라 한 개의 디페닐플루오렌기당 도입되는 술폰산기의 개수가 조절될 수 있다. 2개의 술폰산기가 도입되는 경우에는 반응식 1의 A가 -H되며, 4개의 술폰산기가 도입되는 경우에는 반응식 1의 A가 -SO3H기가 된다.
상기 제조방법에서 제1단계는 방향족 할로겐 단량체(화합물2), 디페닐플루오렌기를 가지는 단량체(화합물3)와 에테르 또는 티오에테르기를 가지는 단량체(화합물 4)를 적절한 비율로 공중합 반응시켜 랜덤 공중합체를 제조하거나, 혹은 방향족 할로겐 단량체(화합물2)과 디페닐플루오렌기를 가지는 단량체(화합물3)를 사용하여 합성한 소중합체와; 방향족 할로겐 단량체(화합물2)과 에테르 또는 티오에테르기를 가지는 단량체(화합물4)을 사용하여 합성한 소중합체를 공중합 반응시켜 블록 공중합체를 제조하는 것이다.
방향족 할로겐 단량체(화합물1)의 경우 이탈기 X를 활성화할 수 있는 전자끌게인 술폰기를 포함하고 있고, 알코올 혹은 티올 단량체(화합물 4)의 경우에는 알코올기 혹은 티올기의 반응성을 증대시킬 수 있는 전자주개인 풀루오렌기와 티오에테르 연결기, 에테르 연결기를 각각 포함하고 있음으로써, 우수한 중합도, 즉 높은 분자량을 가질 수 있다는 특징이 있다. 이러한 특성에 따라 제1단계에서 제조된 공중합체는 상기 제2단계와 제3단계를 거친 후 우수한 기계적 안정성을 가지는 수소이온 전도성 공중합체를 제조할 수 있다. 이 때 상기 공중합체는 에테르 또는 티오에테르기를 가지는 단량체(화합물 4)를 옥시비스(4-벤젠티올), 티오비스(4-페놀), 티오비스(4-벤젠티올)를 각각 사용하거나 이들을 다양한 비율로 혼합하여 사용함에 따라 유연한 특성의 에테르기와 강인한 특성의 술폰기의 함량을 자유롭게 조절할 수 있다.
또한 상기 공중합체는 디페닐플루오렌기를 가지는 단량체(화합물3)와 에테르 또는 티오에테르기를 가지는 단량체(화합물4)의 몰비를 조절하여, 디페닐플루오렌기와 에테르 및 테오에테르 연결기의 함량을 조절함으로써, 최종 고분자 전해질막의 이온전도특성과 기계적 물성을 적용목적에 따라 적절히 조절할 수 있다. 바람직한 일례로 티오비스(4-벤젠티올) 1당량에 대하여 옥시비스(4-벤젠티올), 티오비스(4-페놀), 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀 (4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol)의 당량비율이 1: 5: 1로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 때 상기 공중합체는 디페닐플루오렌기를 가지는 단량체(화합물3)와 에테르 또는 티오에테르기를 가지는 단량체(화합물4)를 동시에 투입하여 할로겐 단량체와 중합 반응한 랜덤 공중합체일 수 있다. 또는 상기 공중합체는 디페닐플루오렌기를 가지는 단량체(화합물3)와 할로겐 단량체(화합물2)을 중합한 적절한 분자량의 소중합체; 에테르 또는 티오에테르기를 가지는 단량체(화합물4)과 할로겐 단량체(화합물2)를 중합한 적절한 분자량의 소중합체를 서로 반응하여 얻은 블록 공중합체일 수 있다.
상기 제2단계는 상기 제1단계에서 제조된 공중합체 내의 티오에테르 연결기를 산화반응을 통해 술폰(sulfone) 연결기로 전환함으로써 디페닐플루오렌기를 포함하고 술폰 및 에테르 연결기를 가지는 공중합체를 수득하는 단계이다. 상기 제2단계에서는 제1단계에서 제조된 공중합체 내의 티오에테르 연결기의 함량에 따라 투입하는 산화제의 양을 조절하고, 반응온도 0 내지 30에서 최소 1분 이상 반응함으로써, 티오에테르 연결기를 모두 술폰 연결기로 산화시킨다.
바람직한 일례로 공중합체 내에 존재하는 티오에테르 연결기 1 당량에 대하여, m-클로로퍼옥시벤조산(m-chloroperoxybenzoic acid. m-CPBA)의 당량비율이 2.2 당량으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 2단계에서 제조된 공중합체의 구조 내에는 알코올, 물을 포함한 각종 용매에 대한 용해도가 매우 작은 연속적인 페닐술폰 구조가 형성됨에 따라 최종 고분자 전해질 막의 기계적 안정성과 치수안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전자주개 특성을 가지는 티오에테르 연결기가 산화반응을 통해서 전자끌개 특성을 가지는 술폰연결기로 바뀌게 됨으로써 제2단계에서 제조된 공중합체의 구조 내에는 제3단계의 후술폰화반응 조건에서 술폰산기가 도입될 수 있는 부분이 디페닐플루오렌기로 한정되게 된다.
제3단계는 제2단계에서 제조된 공중합체를 발연 황산, 진한 황산, 클로로술폰산 등의 술폰화제를 이용하여 술폰산기를 도입하는 것으로 이루어진 것으로, 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하고 술폰 및 에테르 연결기를 가지는 공중합체를 제조할 수 있다.
제3단계에서는 제2단계에서 제조된 공중합체 내의 디페닐플루오렌기의 함량에 따라 투입되는 술폰화제의 함량을 조절하고, 반응온도 상온에서 30분 이상 반응함으로써, 디페닐플루오렌기에 술폰산기를 도입한다.
바람직한 일례로 제2단계에서 제조된 공중합체 내의 디페닐플루오렌기 1당량에 대하여 클로로술폰산기를 20당량의 비율로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조방법을 통하여, 제조된 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하는 수소이온 전도성 공중합체는 이온 교환그룹으로 술폰산기를 함유하고 있으므로, 고분자 전해질 막으로 활용할 수 있다.
본 발명의 수소이온 전도성 고분자 전해질 막은 상기에서 제조한 수소이온 전도성 공중합체를 유기용매에 용해시켜 용액을 얻은 다음, 상기 용액을 유리 또는 테프론 판 위에 캐스팅한 후 건조하여 제조한 것이다.
이때, 상기 유기용매로는 N-메틸-a-피롤리디논(NMP) 또는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.
상기 제조방법으로 제조된 수소이온 전도성 고분자 전해질 막은 높은 수소이온전도 특성의 술폰산기와 물, 알코올 등의 용매에 대한 팽윤이 매우 낮은 페닐술폰구조, 우수한 유연성의 에테르기에 의하여 높은 이온전도도와 뛰어난 기계적 물성과 치수안정성을 동시에 겸비할 수 있다.
이 때, 최종 고분자 전해질 막의 두께는 30~150㎛가 바람직하며, 두께가 30 ㎛미만이면, 막을 통하여 연료 및 반응 기체의 투과가 일어나 연료전지의 효율을 저하시키며, 150㎛를 초과하면, 수소이온의 전달경로가 과도하게 증가하여 단위 전지의 저항이 증가한다.
본 발명의 고분자 전해질 막과 상용되는 나피온 막을 운전온도 25℃, 100% 가습조건에 이온 전도도를 측정한 결과, 본 발명의 고분자 전해질 막은 상기 나피온 막과 대등하거나 우수한 결과를 보임으로써, 본 발명에서 제공하는 고분자 전해질 막은 기존 상용화된 나피온 전해질 막(듀폰사)을 대체할 수 있다.
또한, 본 발명에서 제공하는 최종 고분자 전해질 막은 80에서 측정한 이온전도도가 0.05 S/cm 이상이다.
본 발명의 고분자 전해질 막을 100℃의 탈이온수(deionized water) 상에서 유지하면서, 24시간 간격으로 질량 변화를 측정한 결과, 최대 10일 이상에 이르기까지 질량 감소가 없으므로, 본 발명의 고분자 전해질 막은 80℃ 이상의 높은 온도와 강한 산성 환경에서도 안정적으로 장기 운전이 가능한 고분자 전해질 막 연료전지를 제공할 수 있다.
나아가, 상기 술폰산기가 도입된 전도성 공중합체 내의 페닐술폰기로 인하여, 최종 고분자 전해질 막의 기계적 및 화학적 안정성이 크게 개선되므로, 막-전극 접합체 제조가 용이할 뿐만 아니라, 장기 운전 시에도 성능 및 효율 저하가 발생되지 않는 우수한 특성의 고분자 전해질 막 연료전지를 구현한다.
이에, 본 발명은 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하는 수소이온 전도성 공중합체를 이용하여 제조된 고분자 전해질 막 또는 고분자 전해질 막으로 구성된 막-전극 접합체 및 상기 막-전극 접합체를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지를 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1. SBP-SHPF 랜덤 공중합체의 제조 (r-SBP-SHPF-75/25)
제1단계; 공중합체 중합 과정 : 4,4'-디플루오로디페닐설폰(4,4'-difluorodiphenylsulfone, DFDPS) 100mmol, 4,4-(9H-플루오렌-9.9-디일)디페놀(4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol, HPF) 25mmol, 티오비스((4-페놀(thiobis(4-phenol), TBP) 75mmol, K2CO3 120mmol을 딘스탁(Dean-Stark)장치가 되어 있고 교반이 가능한 반응조에 담고 전체 단량체 질량의 4배에 해당하는DMAc와 2.5배에 해당하는 톨루엔을 넣어 용해시켰다. 이 용액을 2시간에 걸쳐 150℃까지 승온하고 이후 천천히 160℃까지 승온하면서 톨루엔을 모두 제거하였다. 이를 다시 175℃까지 천천히 승온하고 12시간 후 중합용액을 물에 부어 침전시켰다. 침전된 고분자를 물과 이소프로필 알코올을 이용하여 세척하고 건조하였다.
제2단계; 공중합체 산화 반응 방법 : 상기에서 제조된 공중합체 5g을 디클로로메탄(dichloromethane)에 용해시키고 4.4g의 m-클로로퍼옥시벤조산(m-chloroperoxybenzoic acid, m-CPBA)를 가하고 0℃에서 12시간 산화 반응시킨 후 반응 용액을 이소프로필알코올에 부어 침전시켰다. 침전된 고분자를 이소프로필알코올을 이용하여 세척하고 건조하였다.
제3단계; 공중합체 술폰화 반응 방법 : 상기에서 제조된 공중합체 5g에 진한 황산 100mL를 가하고 상온에서 24시간 술폰화반응을 진행한 후 반응 용액을 얼음물에 부어 침전시켰다. 침전된 고분자를 이소프로필알코올과 물을 이용하여 세척하고 건조하였다.
실시예 1-2. OBS-SHPF 랜덤 공중합체의 제조 (r-OBS-SHPF-75/25)
제1단계; 공중합체 중합 과정 : 실시예 1-1의 제1단계에서 TBP 75mmol대신 옥시비비스(4-티오페놀)(oxybis(4-thiophenol), OBT) 75mmol 를 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 과정으로 중합하였다.
제2단계; 공중합체 산화 반응 방법 : m-CPBA를 8.5g사용한 것을 제외하고 실시예 1-1와 동일한 과정으로 진행되었다.
제3단계; 공중합체 술폰화 반응 방법 : 실시예 1-1과 동일하게 진행되었다.
실시예1-3. SBBS-SHPF 랜덤 공중합체의 제조 (r-SBBS-SHPF-75/25)
제1단계; 공중합체 중합 과정 : 실시예 1-1의 제1단계에서 TBP 75mmol 대신 티오비스(4-벤젠티올) (thiobis(4-benzenethiol),TBBT) 75mmol 를 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 과정으로 중합하였다.
제2단계; 공중합체 산화 반응 방법 : m-CPBA를 12.5g사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 과정으로 진행되었다.
제3단계; 공중합체 술폰화 반응 방법 : 실시예 1-1과 동일하게 진행되었다.
실시예 1-4. SBP-SBBS-SHPF 랜덤 공중합체의 제조 (r-SBP-SBBS-SHPF-65/10/25)
제1단계; 공중합체 중합 과정 : DFDPS 100mmol, HPF 25mmol, TBP 65mmol, TBBT 10mmol, K2CO3 120mmol을 딘스탁(Dean-Stark)장치가 되어 있고 교반이 가능한 반응조에 담고 전체 단량체 질량의 4배에 해당하는DMAc와 2.5배에 해당하는 톨루엔을 넣어 용해시켰다. 이 용액을 2시간에 걸쳐 150℃까지 승온하고 이후 천천히 160℃까지 승온하면서 톨루엔을 모두 제거하였다. 이를 다시 175℃까지 천천히 승온하고 12시간 후 중합용액을 물에 부어 침전시켰다. 침전된 고분자를 물과 이소프로필 알코올을 이용하여 세척하고 건조하였다.
제2단계; 공중합체 산화 반응 방법 : m-CPBA를 5.5g사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 과정으로 진행되었다.
제3단계; 공중합체 술폰화 반응 방법 : 실시예 1-1과 동일하게 진행되었다.
실시예 1-5. SBP-OBS-SHPF 랜덤 공중합체의 제조 (r-SBP-OBS-SHPF-65/10/25)
제1단계; 공중합체 중합 과정 : 실시예 1-4에서 TBBP 10mmol 대신 OBT 10mmol 를 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 과정으로 중합하였다.
제2단계; 공중합체 산화 반응 방법 : m-CPBA를 4.9g사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 과정으로 진행되었다.
제3단계; 공중합체 술폰화 반응 방법 : 실시예 1-1과 동일하게 진행되었다.
실시예 1-6. SBBS-OBS-SHPF 랜덤 공중합체의 제조 (r-SBBS-OBS-SHPF-10/65/25)
제1단계; 공중합체 중합 과정 : 실시예 1-4에서 TBP 65mmol, TBBP 10mmol 대신 OBT 65mmol, TBBT 10mmol 를 사용한 것을 제외하고 실시예 1-4와 동일한 과정으로 중합하였다.
제2단계; 공중합체 산화 반응 방법 : m-CPBA를 9.1g사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 과정으로 진행되었다.
제3단계; 공중합체 술폰화 반응 방법 : 실시예 1-1과 동일하게 진행되었다.
실시예1 -7. SBP-SBBS-OBS-SHPF 랜덤 공중합체의 제조 (r-SBP-SBBS-OBS-SHPF-55/10/10/25)
제1단계; 공중합체 중합 과정 : DFDPS 100mmol, HPF 25mmol, TBP 55mmol, TBBT 10mmol, OBT 10mmol, K2CO3 120mmol을 딘스탁(Dean-Stark)장치가 되어 있고 교반이 가능한 반응조에 담고 전체 단량체 질량의 4배에 해당하는DMAc와 2.5배에 해당하는 톨루엔을 넣어 용해시켰다. 이 용액을 2시간에 걸쳐 150℃까지 승온하고 이후 천천히 160℃까지 승온하면서 톨루엔을 모두 제거하였다. 이를 다시 175℃까지 천천히 승온하고 12시간 후 중합용액을 물에 부어 침전시켰다. 침전된 고분자를 물과 이소프로필 알코올을 이용하여 세척하고 건조하였다.
제2단계; 공중합체 산화 반응 방법 : m-CPBA를 6.1g사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 과정으로 진행되었다.
제3단계; 공중합체 술폰화 반응 방법 : 실시예 1-1과 동일하게 진행되었다.
실시예 1-8. SBP-SHPF 블록 공중합체의 제조 (b-SBP-SHPF-75/25)
제1-1소단계; 소중합체 1의 제조 방법 : DFDPS 25mmol, HPF 26mmol, K2CO3 31.2mmol를 딘스탁(Dean-Stark)장치가 되어 있고 교반이 가능한 반응조에 담고 전체 단량체 질량의 4배에 해당하는DMAc와 2.5배에 해당하는 톨루엔을 넣어 용해시켰다. 이 용액을 2시간에 걸쳐 150℃까지 승온하고 이후 천천히 160℃까지 승온하면서 톨루엔을 모두 제거하였다. 이를 다시 175℃까지 천천히 승온하고 12시간 후 중합용액을 물에 부어 침전시켰다. 침전된 소중합체를 물과 이소프로필 알코올을 이용하여 세척하고 건조하였다.
소중합체 2의 제조 방법 : DFDPS 75mmol, TBP 76mmol, K2CO3 91.2mmol를 딘스탁(Dean-Stark)장치가 되어 있고 교반이 가능한 반응조에 담고 전체 단량체 질량의 4배에 해당하는 DMAc와 2.5배에 해당하는 톨루엔을 넣어 용해시켰다. 이 용액을 2시간에 걸쳐 150℃까지 승온하고 이후 천천히 160℃까지 승온하면서 톨루엔을 모두 제거하였다. 이를 다시 175℃까지 천천히 승온하고 12시간 후 중합용액을 물에 부어 침전시켰다. 침전된 고분자를 물과 이소프로필 알코올을 이용하여 세척하고 건조하였다.
제1-2단계; 블록 공중합체의 제조 방법 : 상기에서 제조된 소중합체 1과 소중합체 2를 각각 1mmol씩 사용하고 K2CO3 2.4mmol을 사용하여 딘스탁(Dean-Stark)장치가 되어 있고 교반이 가능한 반응조에 담고 전체 소중합체 질량의 4배에 해당하는 DMAc와 2.5배에 해당하는 톨루엔을 넣어 용해시켰다. 이 용액을 2시간에 걸쳐 150℃까지 승온하고 이후 천천히 160℃까지 승온하면서 톨루엔을 모두 제거하였다. 이 용액을 80℃까지 천천히 온도를 낮춘 후 decaflourobiphenyl(DFBP) 2mmol을 투입하고 90℃에서 반응을 진행하였다. 48시간 후 중합용액을 물에 부어 침전시키고, 침전된 고분자를 물과 이소프로필 알코올을 이용하여 세척하고 건조하였다.
제2단계; 공중합체 산화 반응 방법 : 상기에서 제조된 블록 공중합체 5g을 디클로로메탄(dichloromethane)에 용해시키고 4.4g의 m-chloroperoxybenzoic acid (m-CPBA)를 가하고 0℃에서 12시간 산화 반응시킨 후 반응 용액을 이소프로필알코올에 부어 침전시켰다. 침전된 고분자를 이소프로필알코올을 이용하여 세척하고 건조하였다.
제3단계; 공중합체 술폰화 반응 방법 : 상기에서 제조된 공중합체 5g에 진한 황산 100mL를 가하고 상온에서 24시간 술폰화반응을 진행한 후 반응 용액을 얼음물에 부어 침전시켰다. 침전된 고분자를 이소프로필알코올과 물을 이용하여 세척하고 건조하였다.
실시예 1-9. OBS-SHPF 블록 공중합체의 제조 (b-OBS-SHPF-75/25)
제1-1소단계; 소중합체 1의 중합과정 : 실시예 1-8과 동일하게 진행하였다.
소중합체 2의 중합과정 : 실시예1-8의 TBP 76mmol대신 OBT 76mmol를 사용한 것을 제외하고 실시예 1-8과 동일하게 진행하였다.
제1-2소단계; 블록 공중합체의 제조 방법 : 실시예 1-8과 동일하게 진행하였다.
제2단계; 공중합체 산화 반응 방법 : m-CPBA를 8.5g사용한 것을 제외하고 실시예 1-8과 동일한 과정으로 진행되었다.
제3단계; 공중합체 술폰화 반응 방법 : 실시예 1-8과 동일한 과정으로 진행되었다.
실시예 1-10. SBBS-SHPF 블록 공중합체의 제조 (b-SBBS-SHPF-75/25)
제1-1소단계; 소중합체 1의 제조 방법 : 실시예 1-8과 동일하게 진행하였다.
소중합체 2의 제조 방법 : 실시예1-8의 TBP 76mmol대신 TBBT 76mmol을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-8과 동일하게 진행하였다.
제1-2소단계; 블록 공중합체의 제조 방법 : 실시예 1-8과 동일하게 진행하였다.
제2단계; 공중합체 산화 반응 방법 : m-CPBA를 12.5g사용한 것을 제외하고 실시예 1-8과 동일한 과정으로 진행되었다.
제3단계; 공중합체 술폰화 반응 방법 : 실시예 1-8과 동일한 과정으로 진행되었다.
실시예 1-11. SBP-SBBS-SHPF 블록 공중합체의 제조 (b-SBS-SBBS-SHPF-65/10/25)
제1-1소단계; 소중합체 1의 제조 방법 : 실시예 1-8과 동일하게 진행하였다.
소중합체 2의 제조 방법 : 실시예1-8의 TBP 76mmol대신 TBP 65.87mmol과TBBT 10.13mmol를 사용한 것을 제외하고 실시예 1-8과 동일하게 진행하였다.
제1-2단계; 블록 공중합체의 제조 방법 : 실시예 1-8과 동일하게 진행하였다.
제2단계; 공중합체 산화 반응 방법 : m-CPBA를 5.5g사용한 것을 제외하고 실시예 1-8과 동일한 과정으로 진행되었다.
제3단계; 공중합체 술폰화 반응 방법 : 실시예 1-8과 동일한 과정으로 진행되었다.
실시예 1-12. SBP-OBS-SHPF 블록 공중합체의 제조 (b-SBS-OBS-SHPF-65/10/25)
제1-1소단계; 소중합체 1의 제조 방법 : 실시예 1-8과 동일하게 진행하였다.
소중합체 2의 제조 방법 : 실시예1-11에서 TBBT 10.13mmol대신 OBT 10.13 mmol을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-11과 동일하게 진행하였다.
제1-2소단계; 블록 공중합체의 제조 방법 : 실시예 1-8과 동일하게 진행하였다.
제2단계; 공중합체 산화 반응 방법 : m-CPBA를 4.93g사용한 것을 제외하고 실시예 1-8과 동일한 과정으로 진행되었다.
제3단계; 공중합체 술폰화 반응 방법 : 실시예 1-8과 동일한 과정으로 진행되었다.
실시예 1-13. SBBS-OBS-SHPF 블록 공중합체의 제조 (b-SBBS-OBS-SHPF-10/65/25)
제1-1소단계; 소중합체 1의 제조 방법 : 실시예 1-8과 동일하게 진행하였다.
소중합체 2의 제조 방법 : 실시예1-11에서 TBP 65.87mmol 대신OBT 65.87 mmol을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-11과 동일하게 진행하였다.
제1-2소단계; 블록 공중합체의 제조 방법 : 실시예 1-8과 동일하게 진행하였다.
제2단계; 공중합체 산화 반응 방법 : m-CPBA를9.1 g사용한 것을 제외하고 실시예 1-8과 동일한 과정으로 진행되었다.
제3단계; 공중합체 술폰화 반응 방법 : 실시예 1-8과 동일한 과정으로 진행되었다.
실시예 1-14. SBP-SBBS-OBS-SHPF 블록 공중합체의 제조
제1-1소단계; 소중합체 1의 제조 방법 : 실시예 1-8과 동일하게 진행하였다.
소중합체 2의 제조 방법 : 실시예 1-8에서 TBP 76mmol 대신 TBP 55.73mmol, TBBT 10.13mmol, OBT 10.13 mmol을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-8과 동일하게 진행하였다.
제1-2소단계; 블록 공중합체의 제조 방법 : 실시예 1-8과 동일하게 진행하였다.
제2단계; 공중합체 산화 반응 방법 : m-CPBA를6.1 g사용한 것을 제외하고 실시예 1-8과 동일한 과정으로 진행되었다.
제3단계; 공중합체 술폰화 반응 방법 : 실시예 1-8과 동일한 과정으로 진행되었다.
비교예 1. 술폰화 폴리아릴렌설파이드술폰-40 공중합체의 제조
TBBT 15mmol, K2CO3 17.5mmol을 딘스탁(Dean-Stark)장치가 되어 있고 교반이 가능한 반응조에 담고 40mL의 NMP와 20mL의 톨루엔을 넣어 용해시켰다. 이 용액을 2시간에 걸쳐 150℃까지 승온하고 이후 천천히 160℃까지 승온하면서 톨루엔을 모두 제거하였다. 이 용액에 DFDPS 6mmol, 비스플루오로술포페닐술폰 디소듐염(bis(4-fluoro-3-sulfophenyl)- sulfone disodium salt, SDFDPS) 9mmol을 첨가하고 190℃까지 천천히 승온하고 24시간 후 중합용액을 물에 부어 침전시켰다. 침전된 고분자를 물과 이소프로필 알코올을 이용하여 세척하고 건조하였다.
비교예 2. 술폰화 폴리아릴렌설파이드술폰-50 공중합체의 제조
DFDPS 6mmol, SDFDPS 9mmol대신 DFDPS 7.5mmol, SDFDPS 7.5mmol을 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 과정으로 진행되었다.
실시예 2. 랜덤 및 블록 공중합체 전해질 막의 제조
상기 실시예 1-1 내지 1-14, 비교예 1 내지 2에서 제조된 공중합체를 다음과 같이 고분자 전해질 막으로 제조하였다. 공중합체 0.80g을 8ml NMP에 용해시킨 후 0.45㎛ 공극의 테프론 필터로 여과하여, 10-중량/부피%(w/v-%)의 막 제조용 공중합체 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 표면 흠집이 없는 깨끗한 유리 또는 테프론 플레이트에 붓고, 60℃의 불활성 기체 분위기에서 할로겐램프를 사용하여 12시간 이상에 걸쳐 서서히 건조한 후, 다시 120℃의 감압 건조기에서 12시간 이상 건조시켜 용액 제조 시 사용된 용매를 완전 제거함으로써, 평균 막 두께 50㎛의 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 3. 고분자 전해질 막-전극 접합체 제조
상기 실시예 2에서 제조된 고분자 전해질 막을 이용하여 고분자 전해질 막 연료전지용 막-전극 접합체를 제조하였다. 막-전극 접합체 제조에 있어서, 연료극과 공기극 촉매로는 백금-카본(Pt/C, Pt 40%) 촉매를 사용하였으며, 촉매 층을 지지하는 가스 확산 층은 테프론으로 처리된 탄소 종이(Toray, TGPH-060, 질량기준 20% PTFE)를 사용하였다. 상기 촉매들과 상기 고분자 전해질 막 제조용 용액으로부터 균일 분산된 촉매 잉크를 제조한 후, 탄소 종이에 골고루 뿌려 산화극과 공기극의 촉매 층을 형성시키고 고온에서 압착함으로써, 본 발명의 막-전극 접합체를 제조하였다.
<평가>
1. 이온 전도도 측정
상기 실시예1-1내지 1-14, 비교에 1내지 2에서 합성된 공중합체를 이용하여 실시예 2 방법으로 제조한 전해질 막의 두께를 상용된 나피온(Nafion-112) 막 두께(50)의 ±5% 이내로 조절하여 제조하고, 25℃ 상대습도 100%의 조건에서 이온 전도도를 측정하였다.
이온 전도도는 솔라트론 분석기(Solatron 1260 Impedance/Gain-Phase analyzer)를 사용하여 측정되었으며 임피던스 스펙트럼은 10MHz~0Hz까지 기록하였으며, 하기 수학식 1에 의하여 이온 전도도를 산출하였다.
[수학식 1]
이온 전도도(ion conductivity, S/cm); δ= 1/R × L/A
(상기에서, R은 측정 저항(ohm), L은 측정 전극 사이의 길이(cm), A는 제조된 전해질 막의 단면적(cm2)이다.)
본 발명의 술폰화 고분자 전해질 막 중에서, b-SBP-SHPF-75/25고분자 전해질 막에 대하여 이온 전도도를 측정한 결과, 운전온도 25℃ 및 상대습도 100%에서 1.1×10-1 S/cm의 이온 전도도를 나타내었다.
2. 흡습상태에서의 치수변화도 측정
상기 실시예 1-1 내지 1-14에서 합성된 공중합체를 이용하여 실시예 2의 방법으로 제조한 전해질 막을 상온에서 증류수에 3시간 이상 담근 후 꺼내어 표면에 묻어있는 물을 제거하고 필름의 두께와 가로 세로 길이로부터 부피를 측정하였다(Vw). 이 후 필름을 80℃ 진공오븐에 넣고 24시간 이상 건조하여 필름내의 수분을 완전히 제거한 후 다시 부피를 측정한후(Vd) 하기 수학식 2에 의하여 치수변화도를 산출하였다.
[수학식 2]
치수 변화도(dimensional variation, vol%); DV = (Vw-Vd)/Vd x 100
본 발명의 술폰화 고분자 전해질 막 중에서, b-SBP-SHPF-75/25고분자 전해질 막에 대하여 치수 변화도를 측정한 결과, 120 vol%의 치수변화도를 나타내었다.
3. 고유점도 측정
상기 실시예 1-1 내지 1-14, 비교예 1내지 2에서 합성된 공중합체를 NMP에 0.05 g/dL의 농도로 용해시킨 후, 제조된 용액을 캐논-우베로드 점도계를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
4. 단위전지 성능평가
상기 실시예 3에서 제조된 막-전극 접합체에 대하여, 작동온도 80℃의 운전 조건에서 단위 전지 성능 평가(single cell performance test)를 수행한 결과, 본 발명의 술폰화 고분자 전해질 막의 경우 0.6V 기준에서 상용 나피온(Nafion-112)의 성능(약 1000mA)과 비교하여 대등하거나 우수한 성능을 확인하였다. 단위 전지 성능 평가시 0.6 V에서의 전류밀도 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
상기의 평가결과를 하기의 표1에 정리하였다
구분 공중합체 고유
점도
(dL/g)		 치수
변화도
(%)		 이온
전도도
(S/cm)		 단위전지
성능
(mA)
실시예 1-1
실시예 1-2
실시예 1-3
실시예 1-4
실시예 1-5
실시예 1-6
실시예 1-7
실시예 1-8
실시예 1-9
실시예 1-10
실시예 1-11
실시예 1-12
실시예 1-13
실시예 1-14
비교예 1
비교예 2		 r-SBP-SHPF-75/25
r-OBS-SHPF-75/25
r-SBBS-SHPF-75/25
r-SBP-SBBS-SHPF-65/10/25
r-SBP-OBS-SHPF-65/10/25
r-SBBS-OBS-SHPF-10/65/25
r-SBP-SBBS-OBS-SHPF-55/10/10/25
b-SBP-SHPF-75/25
b-OBS-SHPF-75/25
b-SBBS-SHPF-75/25
b-SBS-SBBS-SHPF-65/10/25
b-SBS-OBS-SHPF-65/10/25
b-SBBS-OBS-SHPF-10/65/25
b-SBP-SBBS-OBS-SHPF-55/10/10/25
술폰화 폴리아릴렌설파이드술폰-40
술폰화 폴리아릴렌설파이드술폰-50		 2.51
1.73
1.67
2.12
2.05
1.31
1.37
1.52
1.36
1.38
1.42
1.46
1.08
1.02
0.8
1.0		 120
92
58
101
105
76
96
88
79
53
84
85
67
87
200
500		 0.10
0.07
0.05
0.08
0.09
0.06
0.06
0.12
0.07
0.06
0.08
0.08
0.05
0.06
0.10
0.12		 1050
910
790
950
1000
820
810
1100
920
850
950
970
780
830
950
-
실시예 1-1 내지 1-14에서 제조된 공중합체는 술폰화 단량체를 사용하지 않는 중합반응과 후술폰화반응을 사용함에 따라 비교예 1 내지 2에서 제조되고 술폰화 단량체를 사용하는 공중합체에 대비하여 우수한 중합도를 가짐을 알 수 있다.
또한 실시예 1-1 내지 1-14에서 제조된 공중합체는 강직한 페닐술폰기를 포함함에 따라 비교예 1 내지 2에서 제조된 설파이드기를 가지는 공중합체에 대비하여 우수한 치수안정성을 가짐을 알 수 있다.
또한 실시예 1-8 내지 1-14에서 제조된 공중합체는 블록 공중합체의 형태를 가짐에 따라 실시예 1-1 내지 1-7에서 제조된 랜덤공중합체 대비하여 보다 우수한 치수안정성과 이온전도도를 가짐을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이,
첫째, 본 발명은 공중합체 내에 술폰산기가 도입된 디페닐 플루오렌기를 포함하고, 에테르기와 술폰기가 적절한 비율로 조절될 수 있음으로써, 높은 수소이온전도특성을 가지면서, 기계적 물성과 치수안정성이 우수한 새로운 수소이온 전도성 공중합체를 제공하였다.
둘째, 본 발명은 상기 공중합체를 제조함에 있어 반응성이 우수한 단량체를 이용한 중합반응과, 술폰화도를 효과적으로 조절하기 위한 산화반응, 선택적인 후술폰화반응을 단계적으로 수행함으로써, 대량생산에 적합하고, 높은 중합도를 쉽게 얻을 수 있으며 정밀한 술폰화도 조절이 가능한 새로운 공중합체 제조 방법을 제공하였다.
셋째, 본 발명은 술폰화 고분자 전해질 막을 이용하여, 단위전지 성능 평가 면에서 상용된 나피온(Nafion 112) 막과 동등하거나 또는 보다 우수한 성능 및 효율을 구현할 수 있는 막-전극 접합체를 제공하였다.
넷째, 본 발명은 물성이 개선된 고분자 전해질 막으로 구성된 막-전극 접합체를 채용함으로써, 연료전지의 성능과 내구성이 향상된, 고분자 전해질 막 연료전지를 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시 예에 대해서만 상세히 기술하였지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 분자 내에 포함하며 하기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체:
    [화학식1]
    Figure 112013002215132-pat00005

    상기 식에서, A는 -SO3H이고, L1, 및 L2는 에테르기(-O-) 혹은 술폰기(-SO2-)이되 적어도 하나는 술폰기이며, m 및 n은 2~500의 정수이고, m/(n+m)은 0.05~50이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기가 고분자 사슬 내에 고르게 분포하고 있는 랜덤공중합체이거나 또는 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기가 블록형태로 분리되어 있는 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 수소이온 전도성 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 고유점도는 25의 NMP(N-methyl-a-pyrrolidinone) 상에서 0.1~3.0dl/g인 것을 특징으로 하는 상기 수소이온 전도성 공중합체.
  4. A) 방향족 할로겐 단량체(화합물2), 디페닐플루오렌기를 가지는 단량체(화합물3), 및 에테르 또는 티오에테르기를 가지는 단량체(화합물4)를 공중합시켜 에테르 또는 티오에테르 연결기가 주쇄 내에 존재하는 공중합체(화합물 5)를 수득하는 제1단계;
    B) 상기 공중합체(화합물 5) 내의 티오에테르 연결기를 산화시켜 술폰(sulfone) 연결기로 전환함으로써 디페닐플루오렌기를 포함하고 술폰 및 에테르 연결기를 가지는 공중합체(화합물 6)를 수득하는 제2단계; 및
    C) 상기 술폰 및 에테르 연결기를 가지는 공중합체(화합물6)를 술폰화제와 반응시켜 술폰산기를 도입한 것으로서, 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하고 페닐술폰 및 페닐에테르기를 가지는 공중합체(화합물1)를 수득하는 제3단계;
    를 포함하며, 하기의 반응식 1에 의하여 수행되는 수소이온 전도성 공중합체의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112013002215132-pat00006

    상기 반응식에서, X는 -F, -Cl또는 -NO2이고, J1은 -OH 또는 -SH 이며, J2는 -O- 또는 -S- 이고, K1 및 K2는 -O- 또는 -S- 이며, L1, 및 L2는 에테르기(-O-) 혹은 술폰기(-SO2-)이되 적어도 하나는 술폰기이고, m 및 n은 2~500의 정수이고, m/(n+m)은 0.05~50이며, A는 -SO3H이다.
  5. 제4항에 있어서, 제1단계는,
    A-1) 방향족 할로겐 단량체(화합물2)와 디페닐플루오렌기를 가지는 단량체(화합물3)를 중합시켜 소중합체 1을 합성하고, 이와는 별도로 방향족 할로겐 단량체(화합물 2)와 에테르 또는 티오에테르기를 가지는 단량체(화합물 4)를 중합시켜 소중합체 2를 합성하는 제1-1소단계; 및
    A-2) 상기 소중합체 1및 소중합체 2를 다시 공중합시켜 에테르 또는 티오에테르 연결기가 주쇄 내에 존재하는 공중합체(화합물 5)를 수득하는 제1-2소단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 수소이온 전도성 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항의 수소이온 전도성 공중합체를 유기용매에 용해시킨 다음, 유리 또는 테프론 판 위에 캐스팅한 후 건조하여 제조한 수소이온 전도성 고분자 전해질 막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막의 두께가 30~50㎛인 것을 특징으로 하는 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질 막.
  8. 제6항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막이 80에서 이온전도도가 0.05 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질 막.
  9. 제6항의 수소이온 전도성 고분자 전해질 막을 포함하여 구성되는 전해질 막 연료전지용 막-전극 접합체.
  10. 제9항의 막-전극 접합체를 채용한 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막 연료전지.
KR1020110026706A 2011-03-25 2011-03-25 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하는 수소이온 전도성 공중합체, 그의 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질 막, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지 KR101267905B1 (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10847827B2 (en) 2015-09-30 2020-11-24 Kolon Industries, Inc. Ion conductor, method for preparing same, and ion-exchange membrane, membrane-electrode assembly and fuel cell comprising same
US10868311B2 (en) 2015-09-24 2020-12-15 Kolon Industries, Inc. Membrane-electrode assembly for fuel cell, method for manufacturing same, and fuel cell system comprising same

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101532306B1 (ko) * 2012-11-23 2015-06-30 한국화학연구원 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 고분자 이온전도체
CN112940322B (zh) * 2019-12-11 2022-06-10 南京理工大学 一种梳状型磺化聚芳醚质子交换膜及其制备方法
KR20240041058A (ko) * 2022-09-22 2024-03-29 경상국립대학교산학협력단 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 수전해 시스템
CN116253912A (zh) * 2022-12-30 2023-06-13 厦门大学 一种芳族聚合物质子交换膜及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003147074A (ja) 2001-11-16 2003-05-21 Toyobo Co Ltd スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物および高分子電解質膜
JP2004137449A (ja) 2002-05-09 2004-05-13 Sumitomo Chem Co Ltd 芳香族ポリサルホン樹脂、該樹脂を含有する溶液組成物および該樹脂を成形して得られるフィルム
US20070010631A1 (en) * 2003-10-02 2007-01-11 University Of Yamanashi Sulfonated aromatic polyethers, process for production thereof, and electrolyte membranes

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007291243A (ja) * 2006-04-25 2007-11-08 Jsr Corp フルオレン骨格を有する芳香族化合物およびスルホン酸基を有するポリアリーレン

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003147074A (ja) 2001-11-16 2003-05-21 Toyobo Co Ltd スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物および高分子電解質膜
JP2004137449A (ja) 2002-05-09 2004-05-13 Sumitomo Chem Co Ltd 芳香族ポリサルホン樹脂、該樹脂を含有する溶液組成物および該樹脂を成形して得られるフィルム
US20070010631A1 (en) * 2003-10-02 2007-01-11 University Of Yamanashi Sulfonated aromatic polyethers, process for production thereof, and electrolyte membranes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10868311B2 (en) 2015-09-24 2020-12-15 Kolon Industries, Inc. Membrane-electrode assembly for fuel cell, method for manufacturing same, and fuel cell system comprising same
US10847827B2 (en) 2015-09-30 2020-11-24 Kolon Industries, Inc. Ion conductor, method for preparing same, and ion-exchange membrane, membrane-electrode assembly and fuel cell comprising same

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