CN112940322B - 一种梳状型磺化聚芳醚质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种梳状型磺化聚芳醚质子交换膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112940322B
CN112940322B CN201911271696.0A CN201911271696A CN112940322B CN 112940322 B CN112940322 B CN 112940322B CN 201911271696 A CN201911271696 A CN 201911271696A CN 112940322 B CN112940322 B CN 112940322B
Authority
CN
China
Prior art keywords
comb
sulfonated
proton exchange
exchange membrane
shaped
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911271696.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112940322A (zh
Inventor
胡朝霞
宁聪
陈守文
李娜
蒲阳阳
石怀启
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Science and Technology
Original Assignee
Nanjing University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Science and Technology filed Critical Nanjing University of Science and Technology
Priority to CN201911271696.0A priority Critical patent/CN112940322B/zh
Publication of CN112940322A publication Critical patent/CN112940322A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112940322B publication Critical patent/CN112940322B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C08J5/2262—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明公开了一种梳状型磺化聚芳醚质子交换膜及其制备方法。其步骤为：（1）制备含有活性氟的磺化聚芳醚砜高聚物；（2）制备以酚钾基封端的磺化聚芳醚砜酮低聚物；（3）二者以一定比例混合浇膜，在成膜过程中形成具有梳状型结构的磺化高聚物电解质膜。本发明合成步骤简单、磺化度可控，所得交换膜具有高的质子电导率、良好的机械性能、优异的尺寸稳定性、出色的抗氧化稳定性和水解稳定性。

Description

一种梳状型磺化聚芳醚质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于质子交换膜及其制备技术，特别是涉及一种梳状型磺化聚芳醚质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种不经过燃烧直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电极反应转换为电能的能量转换装置，具有高效、低污染、燃料来源多样化等优点。质子交换膜燃料电池(PEMFC)在航天、军事、电动汽车和区域性电站具有良好的应用前景。
质子交换膜是PEMFC的主要部件之一。磺化聚芳型质子交换膜具有电导率高、价格低廉、热稳定性和化学稳定性较好等优点，有望在PEMFC中得到应用。磺化聚芳型质子交换膜在高离子交换容量(IEC)下会表现出较高的电导率，但同时由于过多的磺酸基团导致膜的稳定性大幅降低。因此设计新型的结构改善膜的稳定性是十分有必要的。
梳状型质子交换膜是一种新颖的机构，通常以高分子聚合物作为梳状主链，并在其上接入大量的低聚物作为梳状侧链，如Jong-Chan Lee等(文献1Kim K,Jung B K,Ko T,et al.Comb-shaped polysulfones containing sulfonated polytriazole side chainsfor proton exchange membranes[J].Journal of Membrane Science,2018:S0376738818301261.)通过点击反应合成梳状型聚砜共聚物，具有独特的亲水-疏水相分离结构，显示出增强的物理化学稳定性和更高的质子传导性。但点击反应对于反应过程控制较为复杂、原料成本较高，限制了其规模应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种梳状型质子交换膜及其制备方法。
实现上述目的的技术解决方案是：
一种梳状型质子交换膜，所述质子交换膜通过主链中F原子与侧链中的-OK封端(氧钾封端)发生缩聚反应得到，其中，主链为磺化聚芳醚砜高聚物，其结构如下：
Figure BDA0002313260910000021
n为重复单元，不小于60。
侧链为磺化聚芳醚砜酮低聚物，其结构如下：
Figure BDA0002313260910000022
上述梳状型质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备磺化聚芳醚砜高聚物
将4,4-联苯二酚(BP)、9,9′-双(4-羟苯基)芴(BHPF)和3,3-二磺化-4,4-二氟二苯砜(SDFDPS)溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，加入K2CO3作为催化剂，于160～170℃下发生缩聚反应6～10h，降至60℃，加入过量的十氟联苯(DFBP)于88～90℃下缩聚反应4～5小时，制得磺化聚芳醚砜高聚物；
步骤2，制备梳状型质子交换膜
采用溶液浇铸法进行制膜，具体步骤为：将磺化聚芳醚砜高聚物与磺化聚芳醚砜酮低聚物的溶液浇铸于玻璃浇膜盘上，并在上方盖上玻璃片，控制浇膜温度程序上升，在80℃停留1h，100℃停留1h，120℃停留4h，去掉玻璃片，在120℃恒温反应10h，冷却后脱膜。
较佳的，4,4-联苯二酚、9,9′-双(4-羟苯基)芴和3,3-二磺化-4,4-二氟二苯砜的摩尔比为1:1:1；十氟联苯的摩尔量为4,4-联苯二酚的101％。
较佳的，K2CO3催化剂的用量为4,4-联苯二酚摩尔量的60～75％。
较佳的，磺化聚芳醚砜高聚物与磺化聚芳醚砜酮低聚物的质量比为1:1～3:1，优选1.4:1～2:1。
本发明与现有技术相比，具有显著优点：
(1)梳状主链上既含有十氟联苯疏水的物质，又含有亲水的磺酸基团，有利于聚合物亲-疏水相分离的构建。在质子交换膜中，主链上的磺酸基团与侧链上的磺酸基团相互交替，构造出一个类似网状的结构，增加了质子在传输过程中的跳跃位点，造就了质子交换膜优异的电导率。
(2)在溶液浇铸法制膜的过程中，随着溶剂的挥发，主链与侧链的接枝反应随之完成，反应简单。
(3)与现有无规聚合物膜相比，在低IEC水平上，制备的质子交换膜能形成亲水-疏水微相分离结构，具有尺寸及抗氧化稳定性好以及电导率高等优点。
附图说明
图1显示了梳状型质子交换膜的工艺流程。
图2显示了本发明实施例3-8梳状型质子交换膜的电导率-温度变化示意图。
图3为本发明实施例3-8梳状型质子交换膜的机械性能图。
图4为磺化聚芳醚砜高聚物主链的核磁结构图。
图5为磺化聚芳醚砜酮低聚物侧链的核磁结构图。
图6为聚合物主链、侧链以及膜SPFAES-1.77的核磁对比图、红外对比图，a图为核磁对比图，b图为红外对比图。
图7为SPFAES-1.77和Nafion112的电池性能测试图，a图为100％相对湿度下测得的电池性能，b图为80％相对湿度下测得的电池性能。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步阐述。
本发明的原理是：磺化聚芳醚砜梳状主链的制备过程中先加入BP，BHPF，SDFDPS，在140℃反应4个小时，通过甲苯的蒸发带走整个反应过程中存在的水分，之后使其在165℃的高温下反应生成亲水性的磺化低聚物片段，降低反应温度，加入十氟联苯作为“粘结剂”将低聚物片段连接起来，形成含有活性氟的高分子聚合物。磺化聚芳醚砜酮梳状侧链的制备过程中，通过控制磺化聚芳醚砜梳状主链与磺化聚芳醚砜酮梳状侧链的比例，实现膜的IEC控制为1.62-1.85mmol/g。
本发明的梳状型质子交换膜的制备工艺流程如图1，其制备步骤如下：
第一步，磺化聚芳醚砜高聚物的制备。在装有导气管，油水分离器，转子的100mL的三口烧瓶中通入氮气，在排掉三口烧瓶中的空气后，加入4,4-联苯二酚(BP)，9,9′-双(4-羟苯基)芴(BHPF)，3,3-二磺化-4,4-二氟二苯砜(SDFDPS)以及N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，完全溶解后加入羟基摩尔数过量20-50％的K2CO3作为催化剂，在160～170℃下反应6～10h，(或者，加入甲苯作为带水剂。反应在140℃反应4h，以便于甲苯的蒸出，缓慢升温至165℃反应6h)，之后将反应温度缓慢降温至60℃，加入过量的十氟联苯(DFBP)，在90℃继续反应4～6h。反应结束后，将反应液降至室温并缓慢倒入去离子水中，析出无色透明的纤维状产物，反复在水中清洗以去除多余的碳酸钾，之后在80℃的真空烘箱中干燥24h得到所需要的干燥聚合物。
4,4-联苯二酚(BP)，9,9′-双(4-羟苯基)芴(BHPF)，3,3-二磺化-4,4-二氟二苯砜(SDFDPS)与十氟联苯(DFBP)的摩尔比为1:1:1:1.01，其中十氟联苯(DFBP)过量1％的原因是防止在反应过程中发生自交联。Ⅰ为磺化聚芳醚砜梳状主链的结构式。
Figure BDA0002313260910000041
第二步，酚钾基封端的磺化聚芳醚砜酮低聚物的制备。在装有导气管，油水分离器，转子的100mL的三口烧瓶中通入氮气，在排掉三口烧瓶中的空气后加入3,3’-二磺化-4,4’-二氟二苯酮(SDFDPK)，4,4’-二氟二苯砜(DFDPS)，4,4-联苯二酚(BP)和溶剂二甲基亚砜(DMSO)，加入羟基摩尔数过量20-50％的K2CO3作为催化剂，无水甲苯作为共沸带水剂，140℃反应4小时,缓慢升温至165℃反应6小时后降至室温。将反应液过滤后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色絮状产物，过滤后，在80℃真空烘箱中干燥24h，得到亲水性的磺化聚芳醚砜酮梳状侧链。
反应中3,3’-二磺化-4,4’-二氟二苯酮(SDFDPK)，4,4’-二氟二苯砜(DFDPS)与4,4-联苯二酚(BP)的摩尔比为10:10:21，Ⅱ为磺化聚芳醚砜酮梳状侧链的结构式。
Figure BDA0002313260910000042
第三步，梳状型质子交换膜的制备。将一定比例的I和II溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中(m/V＝5％)，浇铸于玻璃浇膜盘中，并在上方盖上玻璃片，控制浇膜温度程序上升，在80℃停留1h，100℃停留1h，120℃停留4h,随后去掉玻璃片，在120℃恒温反应10h,浇膜成型与接枝反应同时进行，反应结束后降至室温，将膜从玻璃浇膜盘上剥离，置于1M盐酸溶液中室温下交换24小时，用去离子水洗至中性，真空烘干，得到梳状型质子交换膜，Ⅲ为梳状型质子交换膜的结构式。
Figure BDA0002313260910000051
上述梳状型质子交换膜表示方法分别为PFAES，SPFAES-x其中，PFAES表示磺化聚芳醚砜梳状主链制备的膜，x代表所得梳状型质子交换膜的理论IEC。
实施例1磺化聚芳醚砜高聚物的制备
在装有导气管，油水分离器，转子的100mL的三口烧瓶中通入氮气，加入0.465g(2.5mmol)4,4-联苯二酚(BP)，0.876g(2.5mmol)9,9′-双(4-羟苯基)芴(BHPF)，1.146g(2.5mmol)3,3-二磺化-4,4-二氟二苯砜(SDFDPS)以及10mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，待完全溶解后加入0.834g(6mmol)的K2CO3作为催化剂，再加入15mL甲苯作为带水剂。反应在140℃反应4h，以便于甲苯的蒸出，随后缓慢升温至165℃反应6h，反应结束后，将反应缓慢降温至60℃，加入0.843g(2.525mmol)十氟联苯(DFBP),在90℃继续反应6h。反应结束后，将反应液缓慢倒入去离子水中，析出无色透明的纤维状产物，反复在水中清洗，80℃在真空烘箱中干燥24h得到所需要的干燥聚合物。
实施例2酚钾基封端的磺化聚芳醚砜酮低聚物的制备
在装有导气管，油水分离器，转子的100mL的三口烧瓶中通入氮气后，加入0.682g(1.50mmol)3,3’-二磺化-4,4’-二氟二苯酮(SDFDPK)，0.381g(1.50mmol)4,4’-二氟二苯砜(DFDPS)，0.587g(3.15mmol)4,4-联苯二酚(BP)和7mL二甲基亚砜(DMSO)中，待药品完全溶解后，加入0.653g(4.72mmol)无水K2CO3作为催化剂，加入10mL无水甲苯作为共沸带水剂，140℃反应4小时,缓慢升温至165℃反应6小时后降至室温。将反应液过滤后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色絮状产物，过滤后，80℃在真空烘箱中干燥24h，得到亲水性的磺化低聚物。
实施例3 PFAES膜的制备
取上述磺化聚芳醚砜梳状主链0.6g溶解在12mL有机溶剂DMAc中(m/V＝5％)，浇铸于玻璃浇膜盘上，在80℃停留24h，反应结束后降至室温，将膜从玻璃浇膜盘上剥离，置于1M盐酸溶液中室温下交换24小时，用去离子水洗至中性，真空烘干，得到梳状型质子交换膜。
实施例4 SPFAES-1.70的制备
取上述磺化聚芳醚砜梳状主链0.5g以及磺化聚芳醚砜酮梳状侧链0.1g溶解在12mL有机溶剂DMAc中(m/V＝5％)，浇铸于玻璃浇膜盘上，并在上方盖上玻璃片，控制浇膜温度程序上升，在80℃停留1h，100℃停留1h，120℃停留4h,随后去掉玻璃片，在120℃恒温反应10h,浇膜成型与接枝反应同时进行，反应结束后降至室温，将膜从玻璃浇膜盘上剥离，置于1M盐酸溶液中室温下交换24小时，用去离子水洗至中性，真空烘干，得到梳状型质子交换膜。
实施例5 SPFAES-1.735的制备
取上述磺化聚芳醚砜梳状主链0.45g以及磺化聚芳醚砜酮梳状侧链0.15g溶解在12mL有机溶剂DMAc中(m/V＝5％)，浇铸于玻璃浇膜盘上，并在上方盖上玻璃片，控制浇膜温度程序上升，在80℃停留1h，100℃停留1h，120℃停留4h,随后去掉玻璃片，在120℃恒温反应10h,浇膜成型与接枝反应同时进行，反应结束后降至室温，将膜从玻璃浇膜盘上剥离，置于1M盐酸溶液中室温下交换24小时，用去离子水洗至中性，真空烘干，得到梳状型质子交换膜。
实施例6 SPFAES-1.77的制备
取上述磺化聚芳醚砜梳状主链0.40g以及磺化聚芳醚砜酮梳状侧链0.20g溶解在12mL有机溶剂DMAc中(m/V＝5％)，浇铸于玻璃浇膜盘上，并在上方盖上玻璃片，控制浇膜温度程序上升，在80℃停留1h，100℃停留1h，120℃停留4h,随后去掉玻璃片，在120℃恒温反应10h,浇膜成型与接枝反应同时进行，反应结束后降至室温，将膜从玻璃浇膜盘上剥离，置于1M盐酸溶液中室温下交换24小时，用去离子水洗至中性，真空烘干，得到梳状型质子交换膜。
实施例7 SPFAES-1.81的制备
取上述磺化聚芳醚砜梳状主链0.35g以及磺化聚芳醚砜酮梳状侧链0.25g溶解在12mL有机溶剂DMAc中(m/V＝5％)，浇铸于玻璃浇膜盘上，并在上方盖上玻璃片，控制浇膜温度程序上升，在80℃停留1h，100℃停留1h，120℃停留4h,随后去掉玻璃片，在120℃恒温反应10h,浇膜成型与接枝反应同时进行，反应结束后降至室温，将膜从玻璃浇膜盘上剥离，置于1M盐酸溶液中室温下交换24小时，用去离子水洗至中性，真空烘干，得到梳状型质子交换膜。
实施例8 SPFAES-1.85的制备
取上述磺化聚芳醚砜梳状主链0.30g以及磺化聚芳醚砜酮梳状侧链0.30g溶解在12mL有机溶剂DMAc中(m/V＝5％)，浇铸于玻璃浇膜盘上，并在上方盖上玻璃片，控制浇膜温度程序上升，在80℃停留1h，100℃停留1h，120℃停留4h,随后去掉玻璃片，在120℃恒温反应10h,浇膜成型与接枝反应同时进行，反应结束后降至室温，将膜从玻璃浇膜盘上剥离，置于1M盐酸溶液中室温下交换24小时，用去离子水洗至中性，真空烘干，得到梳状型质子交换膜。
实施例3-8中制备的膜的基本性能见表1；制备流程图见图1；不同温度下的电导率见图2；机械性能图见图3，SPFAES-1.77表现出最好的机械性能，拉伸强度和断裂伸长率分别为30.71MPa，25.09％。图4为实施例1中制备的聚合物的核磁图。图5为实施例2中制备的聚合物的核磁图。图6为实施例1、2、6制备的聚合物或膜的核磁对比图和红外对比图，其中a图为核磁对比图，b图为红外对比图。核磁图中，SPAES侧链在6.7ppm、7.4ppm处的峰对应于侧链中的-OK封端，而在膜SPFAES-1.77相对应的位置观察不到-OK封端的特征峰，表明接枝反应的成功进行。图7为实施例6制备的膜与Nafion膜的电池性能比较，a图为100％相对湿度下测得的电池性能，b图为80％相对湿度下测得的电池性能。
表1梳状型质子交换膜的基本性能
Figure BDA0002313260910000081
注：Cal.表示通过投料比计算得到的理论IEC，Titr.表示通过酸碱滴定测得的IEC。
△l和△t分别代表平面方向和厚度方向的变化率。

Claims (7)

1.一种梳状型质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜通过主链中F原子与侧链中的-OK封端发生缩聚反应得到，其中，主链为磺化聚芳醚砜高聚物，其结构如下：
Figure FDA0002313260900000011
n为重复单元，不小于60；
侧链为磺化聚芳醚砜酮低聚物，其结构如下：
Figure FDA0002313260900000012
2.如权利要求1所述的梳状型质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备磺化聚芳醚砜高聚物
将4,4-联苯二酚、9,9′-双(4-羟苯基)芴和3,3-二磺化-4,4-二氟二苯砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，加入K2CO3作为催化剂，于160～170℃下发生缩聚反应6～10h，降至60℃，加入过量的十氟联苯于88～90℃下缩聚反应4～5小时，制得磺化聚芳醚砜高聚物；
步骤2，制备梳状型质子交换膜
采用溶液浇铸法进行制膜，具体步骤为：将磺化聚芳醚砜高聚物与磺化聚芳醚砜酮低聚物的溶液浇铸于玻璃浇膜盘上，并在上方盖上玻璃片，控制浇膜温度程序上升，在80℃停留1h，100℃停留1h，120℃停留4h，去掉玻璃片，在120℃恒温反应10h，冷却后脱膜。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，4,4-联苯二酚、9,9′-双(4-羟苯基)芴和3,3-二磺化-4,4-二氟二苯砜的摩尔比为1:1:1。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，十氟联苯的摩尔量为4,4-联苯二酚的101％。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，K2CO3催化剂的用量为4,4-联苯二酚摩尔量的60～75％。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，磺化聚芳醚砜高聚物与磺化聚芳醚砜酮低聚物的质量比为1:1～3:1。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，磺化聚芳醚砜高聚物与磺化聚芳醚砜酮低聚物的质量比为1.4:1～2:1。
CN201911271696.0A 2019-12-11 2019-12-11 一种梳状型磺化聚芳醚质子交换膜及其制备方法 Active CN112940322B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911271696.0A CN112940322B (zh) 2019-12-11 2019-12-11 一种梳状型磺化聚芳醚质子交换膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911271696.0A CN112940322B (zh) 2019-12-11 2019-12-11 一种梳状型磺化聚芳醚质子交换膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112940322A CN112940322A (zh) 2021-06-11
CN112940322B true CN112940322B (zh) 2022-06-10

Family

ID=76234371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911271696.0A Active CN112940322B (zh) 2019-12-11 2019-12-11 一种梳状型磺化聚芳醚质子交换膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112940322B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006051749A1 (ja) * 2004-11-10 2006-05-18 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 芳香族炭化水素系プロトン交換膜およびこれを使用した直接メタノール型燃料電池
CA2728439A1 (en) * 2008-07-07 2010-01-14 National Research Council Of Canada Proton-conducting polymeric poly(arylene ether)s with pendant phenyl sulfonic acids
CN102585204A (zh) * 2012-02-26 2012-07-18 吉林大学 一种侧链磺酸型聚芳醚、制备方法及用于制备质子交换膜
WO2012134095A2 (ko) * 2011-03-25 2012-10-04 한국화학연구원 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하는 수소이온 전도성 공중합체, 그의 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질 막, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지
CN102838743A (zh) * 2012-08-29 2012-12-26 南京理工大学 磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物及嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法
CN104835933A (zh) * 2015-04-28 2015-08-12 大连理工大学 一种接枝型聚合物质子交换膜及其制备方法
CN105860113A (zh) * 2016-04-14 2016-08-17 南京金瑞立丰硬质材料科技有限公司 一类磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜及其制备方法
CN108192119A (zh) * 2017-12-29 2018-06-22 南京理工大学 交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法
CN108530631A (zh) * 2018-04-19 2018-09-14 深圳大学 一种支化梳型聚芳醚砜、其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2548751C (en) * 2005-05-26 2012-12-11 National Research Council Of Canada Fluorinated comb-shaped polymers
US7595373B2 (en) * 2005-12-20 2009-09-29 General Electric Company Sulfonated polyaryletherketone-polyethersulfone block copolymers

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006051749A1 (ja) * 2004-11-10 2006-05-18 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 芳香族炭化水素系プロトン交換膜およびこれを使用した直接メタノール型燃料電池
CA2728439A1 (en) * 2008-07-07 2010-01-14 National Research Council Of Canada Proton-conducting polymeric poly(arylene ether)s with pendant phenyl sulfonic acids
WO2012134095A2 (ko) * 2011-03-25 2012-10-04 한국화학연구원 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하는 수소이온 전도성 공중합체, 그의 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질 막, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지
CN102585204A (zh) * 2012-02-26 2012-07-18 吉林大学 一种侧链磺酸型聚芳醚、制备方法及用于制备质子交换膜
CN102838743A (zh) * 2012-08-29 2012-12-26 南京理工大学 磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物及嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法
CN104835933A (zh) * 2015-04-28 2015-08-12 大连理工大学 一种接枝型聚合物质子交换膜及其制备方法
CN105860113A (zh) * 2016-04-14 2016-08-17 南京金瑞立丰硬质材料科技有限公司 一类磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜及其制备方法
CN108192119A (zh) * 2017-12-29 2018-06-22 南京理工大学 交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法
CN108530631A (zh) * 2018-04-19 2018-09-14 深圳大学 一种支化梳型聚芳醚砜、其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112940322A (zh) 2021-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110224166B (zh) 一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法
CN104624067B (zh) 咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜及其制备方法
CN111269550B (zh) 一种基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜及制备方法
JP5740030B2 (ja) ヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体及びその製造方法、燃料電池用高分子電解質膜及びそれを含む膜電極接合体
CN100473693C (zh) 聚合物电解液以及使用该聚合物电解液的燃料电池
KR101911982B1 (ko) 블록 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 이를 사용한 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 성형체 및 고체 고분자형 연료 전지
KR20060071690A (ko) 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막
CN111276724B (zh) 基于聚苯醚/聚乙烯醇的半互穿网络阴离子交换膜及制备方法
US20110166241A1 (en) Polymer electrolyte membrane
CN105418921B (zh) 一种高磺化度可交联聚酰亚胺、制备方法及其在质子交换膜方面的应用
CN108192119B (zh) 交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法
CN102746638A (zh) 侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜材料及其制备方法
CN111793230A (zh) 一种含密集离子串嵌段型阴离子交换膜及其制备方法
KR20060115886A (ko) 양자 교환 멤브레인용의 친수성-소수성 부분을 함유하는다중블록 공중합체
KR20150060159A (ko) 부분 불소화 및 테트라 술폰화된 연료전지용 블록 코폴리머 전해질막 및 그의 제조방법
CN116344928A (zh) 一种锂离子电池凝胶电解质的原位构筑方法
CN109232881B (zh) 一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物及其制备方法
CN112940322B (zh) 一种梳状型磺化聚芳醚质子交换膜及其制备方法
CN110317356B (zh) 一种多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜及其制备方法
KR101517011B1 (ko) 테트라 술폰화된 폴리 아릴렌 비페닐 설폰 공중합체, 이의 제조방법 및 상기 화합물을 포함하는 연료전지용 양이온 교환 막
CN117247543A (zh) 一类电解水制氢用交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料及其制备方法
KR100954060B1 (ko) 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 이의 제조방법 및이를 이용한 가교된 고분자 전해질막
KR20150019051A (ko) 연료전지용 양이온 교환막 및 이의 제조방법
KR100794466B1 (ko) 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막
CN115057980A (zh) 一种含氟磺化芳香聚合物、其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant