CN108530631A - 一种支化梳型聚芳醚砜、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种支化梳型聚芳醚砜、其制备方法和应用，所述支化梳型聚芳醚砜具有式I结构，支化度为2％～8％；式I中，n选自1～400的整数；R‑如式II所示，x选自7～16的整数。本发明所述的聚合物具有庞大体积的刚性支化结构，支化度为2％～8％；并且具有不同长度的连接咪唑鎓盐基团和聚合物骨架的柔性烷基侧链。本发明所述支化梳型聚芳醚砜膜材料表现出良好的离子电导率，更具有出色的碱稳定性和机械性能。同时，该聚合物易于制备，成本较低。因此，本发明所述支化梳型聚芳醚砜用于碱性阴离子交换膜燃料电池中的膜材料，在实际操作中能很好地满足高性能、耐久性及低成本等要求。

Description

一种支化梳型聚芳醚砜、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及阴离子交换膜燃料电池技术领域，尤其涉及一种支化梳型聚芳醚砜、其制备方法和应用。
背景技术
随着全球对替代能源的需求不断增长，燃料电池技术有望成为运输和固定应用中更有前途的环保电源之一，其唯一副产物是水。其中，基于电解质的分类，聚电解质膜燃料电池主要分为质子交换膜燃料电池(PEMFC)，以及碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)等。在过去的几十年里，行业内对PEMFC进行了深入的研究，但耐用性和成本仍然是两个主要挑战，阻碍了其全球商业化。在这些条件下，碱性阴离子交换膜燃料电池正在吸引越来越多的关注。
从技术上来说，两种燃料电池比较相似，但阴离子交换膜材料的使用环境是在碱性条件下，OH-阴离子在碱性阴离子交换膜中从阴极传输到阳极。阴离子交换膜(AEM)中OH-的传输主要通过功能性阳离子官能团周围聚集水分子的纳米区域；通常，阴离子交换膜材料需要满足高性能、耐久性及低成本等要求，因为其性能直接影响燃料电池效率。对于制备高性能的阴离子交换膜，最急需解决的问题包括膜材料需具备高离子电导率以及优异的碱稳定性、机械性能等。
目前，研究学者们已经提出了许多可以增强阴离子交换膜材料的OH-离子电导率的方法。最常见的方法就是增加膜材料的离子交换容量(IEC)，但是，高IEC值的膜材料的机械性能是一个很大的挑战，因为膜材料的溶胀率随着吸水性的增加而增加。此外，改变聚合物分子结构也是一种方法，其目的是加强亲水/疏水相分离并且增加亲水性区域的连接性，已经制备了柔性侧链、多阳离子基团等聚合物作为阴离子交换膜材料。
然而，对于在实际操作中能满足高性能、耐久性及低成本等要求的阴离子交换膜材料，目前并没有相关的报道。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种支化梳型聚芳醚砜、其制备方法和应用，本发明提供的支化梳型聚芳醚砜作为阴离子交换膜材料，具有良好的离子电导率、优异的碱稳定性及机械性能，并且成本较低，易于制备，能很好地满足高性能、耐久性及低成本等要求。
本发明提供一种支化梳型聚芳醚砜，具有式I结构；所述支化梳型聚芳醚砜的支化度为2％～8％；式I中，n选自1～400的整数；R-如式II所示，其中，x选自7～16的整数；
优选地，所述支化梳型聚芳醚砜的支化度为3％～6％；x选自8～12的整数。
本发明提供如上文所述的支化梳型聚芳醚砜的制备方法，包括：将式III所示的含羟基支化聚芳醚砜与式IV所示的溴代烷基咪唑鎓盐进行反应，得到式I所示的支化梳型聚芳醚砜；n选自1～400的整数；x选自7～16的整数；
优选地，所述含羟基支化聚芳醚砜按照以下步骤制备得到：将双酚AF、带甲氧基双酚芴、4,4’-二氟二苯砜和支化单体进行亲核缩聚反应，得到式V所示的含甲氧基支化聚芳醚砜；将所述含甲氧基支化聚芳醚砜去甲基化，得到式III所示的含羟基支化聚芳醚砜；所述支化单体具有式1结构：
优选地，所述溴代烷基咪唑鎓盐由1-甲基咪唑与二溴烷烃Br-(CH2)x-Br反应得到。
优选地，所述制备方法具体为：将式III所示的含羟基支化聚芳醚砜、式IV所示的溴代烷基咪唑鎓盐、碳酸钾和碘化钾溶于有机溶剂中进行反应，得到式I所示的支化梳型聚芳醚砜。优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜；所述反应的温度为80～120℃，反应时间为10～14h。
本发明提供如上文所述的支化梳型聚芳醚砜在制备阴离子交换膜中的应用。本发明提供一种燃料电池，包括上文所述的阴离子交换膜。
本发明提供的支化梳型聚芳醚砜的结构如式I所示，该聚合物具有庞大体积的刚性支化结构，支化度为2％～8％；并且具有不同长度的连接咪唑鎓盐基团和聚合物骨架的柔性烷基侧链。本发明所述支化梳型聚芳醚砜膜材料表现出良好的离子电导率，更具有出色的碱稳定性和机械性能。同时，该聚合物易于制备，成本较低。因此，本发明所述支化梳型聚芳醚砜用于碱性阴离子交换膜燃料电池中的膜材料，在实际操作中能很好地满足高性能、耐久性及低成本等要求。
附图说明
图1为本发明实施例所制备的不同链长的溴代烷基咪唑鎓盐的核磁谱图；
图2为本发明实施例所述含甲氧基支化聚芳醚砜的核磁谱图；
图3为本发明实施例所述含羟基支化聚芳醚砜的核磁谱图；
图4为本发明实施例4所得支化梳型聚芳醚砜的核磁谱图；
图5为本发明实施例5所得支化梳型聚芳醚砜的核磁谱图；
图6为本发明比较例1所得支化梳型聚芳醚砜的核磁谱图；
图7为本发明比较例2所得支化梳型聚芳醚砜的核磁谱图；
图8为比较例1侧链长度为4的BPES-4-Im膜的AFM相图；
图9为比较例2侧链长度为6的BPES-6-Im膜的AFM相图；
图10为实施例4侧链长度为8的BPES-8-Im膜的AFM相图；
图11为实施例5侧链长度为12的BPES-12-Im膜的AFM相图；
图12为实施例和比较例所得BPES-x-Im膜不同温度下的吸水率；
图13为实施例和比较例所得BPES-x-Im膜不同温度下的静态水接触角；
图14为实施例和比较例所得BPES-x-Im膜不同温度下的溶胀率；
图15为实施例和比较例所得BPES-x-Im膜的热失重曲线；
图16为实施例和比较例所得BPES-x-Im膜的离子电导率随温度变化的曲线图；
图17为实施例和比较例所得BPES-x-Im膜的阿伦尼乌斯曲线图；
图18为实施例和比较例所得BPES-x-Im膜的离子电导率随时间变化的曲线图；
图19为实施例和比较例所得BPES-x-Im膜碱液浸泡后的电导率保持率。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种支化梳型聚芳醚砜，具有式I结构；所述支化梳型聚芳醚砜的支化度为2％～8％；式I中，n选自1～400的整数；R-如式II所示，其中，x选自7～16的整数；
本发明提供的支化梳型聚芳醚砜可以作为高性能的阴离子交换膜材料，其耐久性好，成本低，利于实际操作和大规模化工业生产等。
在本发明中，所述支化梳型聚芳醚砜的结构如式I所示。该聚合物主链为梳型聚芳醚骨架，具有刚性芳香族结构，含有醚键(C-O-C)；该聚合物主链结构稳定性较好。本发明所述支化梳型聚芳醚砜具有体积庞大的刚性支化结构，其主要可以增加膜内的自由体积，并且能够发展较好的相分离而促进离子传输通道的形成。本发明所述支化梳型聚芳醚砜的支化度为2％～8％，优选为3％～6％。此处，所述支化度指代的是支化结构单体和所有羟基单体但物质的量的比值。
本发明提供的支化梳型聚芳醚砜含有一定长度碳链的柔性烷基侧链咪唑鎓盐基团，其结构如式II所示。其中，x选自7～16的整数，优选选自8～12的整数。在本发明的优选实施例中，所述支化梳型聚芳醚砜的支化度为6％，x为8或12。本发明所述聚合物为不同长度柔性烷基侧链咪唑鎓盐型的支化梳型聚芳醚砜，其具有合适的支化度和烷基侧链长度，利于膜材料达到较优的综合性能，易于制备、加工和应用。
本发明式I中，n为聚合度，可选自1～400的整数。在本发明的实施例中，所述支化梳型聚芳醚砜室温下粘度为30-50mPa.s。式I中的弯曲波浪短线具体代表聚合物主链，和已经画出来那段是一样的；本发明对支化基团等的连接并无特殊限制，通常是无规聚合物。所述的支化梳型聚芳醚砜膜材料是可溶的，进而可以重复加工。
本发明实施例提供了如上文所述的支化梳型聚芳醚砜的制备方法，包括：将式III所示的含羟基支化聚芳醚砜与式IV所示的溴代烷基咪唑鎓盐进行反应，得到式I所示的支化梳型聚芳醚砜；其中，n选自1～400的整数；x选自7～16的整数；
本发明实施例提供的方法制备了高性能的支化梳型聚合物阴离子交换膜材料，并且方法简便易行，成本较低。
本发明实施例将式III所示的含羟基支化聚芳醚砜进行接枝；所述含羟基支化聚芳醚砜优选按照以下步骤制备得到：将双酚AF、带甲氧基双酚芴、4,4’-二氟二苯砜和支化单体进行亲核缩聚反应，得到式V所示的含甲氧基支化聚芳醚砜；将所述含甲氧基支化聚芳醚砜去甲基化，得到式III所示的含羟基支化聚芳醚砜。本发明实施例合成含羟基支化聚芳醚砜的具体步骤如式A所示：
本发明实施例首先合成具有甲氧基的聚芳醚砜共聚物，其结构如式V所示，简称MBPES。该合成方法以双酚AF、带甲氧基双酚芴、4,4’-二氟二苯砜和支化单体为反应原料；其中，双酚AF为6F-BPA，带甲氧基双酚芴为DMHF，4,4’-二氟二苯砜为FPS，支化单体具有式1结构、简称B3。本发明对各原料的来源没有特殊限制，所述的支化单体(B3)和带甲氧基双酚芴(DMHF)可根据文献(Journal of Power Sources 2014,262,328-337,Journal ofMaterials Chemistry C 2016,4(6),1326-1335)制备。上述合成方法可将各原料与无水碳酸钾(K2CO3)、甲苯(Toluene)和二甲基乙酰胺(DMAc)，加入反应器中，优选在保护气氛中搅拌，持续反应，当反应溶液特别粘稠时终止反应，通过稀释、过滤、洗涤和干燥等常规后处理，得到具有式V结构的最终产物，其呈白色固体纤维状。其中需要注意的有，使用前，无水碳酸钾于300℃干燥，甲苯用金属钠丝除水，其他试剂直接使用。
本发明实施例将聚合得到的含甲氧基支化聚芳醚砜去甲基化，具体可将其溶于二氯甲烷(CH2Cl2)，加入三溴化硼(BBr3)和二氯甲烷混合溶液，冰水浴中反应，得到红褐色固体，将该产物倒入沸水中，过滤，干燥得到白色固体共聚物，其为式III所示的含羟基支化聚芳醚砜，简称HBPES。
本发明实施例采用式IV所示的溴代烷基咪唑鎓盐，与所述含羟基支化聚芳醚砜进行反应。在本发明的实施例中，所述溴代烷基咪唑鎓盐由1-甲基咪唑与二溴烷烃Br-(CH2)x-Br反应得到，反应式如式B所示。本发明实施例以不同链长的二溴单体和甲基咪唑为原料，成功制备得到不同链长的溴代烷基咪唑鎓盐。其中，x选自7～16的整数，优选选自8～12的整数。该反应体系的溶剂可为丙酮，优选在保护气氛环境中反应。所述反应的温度优选为40℃～60℃，时间优选为12h～20h、更优选为15h～18h。反应终止时，将溶液过滤，取滤液，旋蒸滤液除去低沸点的丙酮溶液，然后分别用乙酸乙酯和乙醚溶剂萃取，取淡黄色油状液体真空干燥，得到式IV所示的溴代烷基咪唑鎓盐。
在本发明的优选实施例中，将式III所示的含羟基支化聚芳醚砜、式IV所示的溴代烷基咪唑鎓盐、碳酸钾和碘化钾(KI)溶于有机溶剂中进行反应，得到式I所示的支化梳型聚芳醚砜；反应式可参见式C：
上述反应为亲核取代反应；所述反应优选在保护气氛如氮气下进行，反应体系中，所述有机溶剂可为二甲基亚砜(DMSO)。所述反应的温度优选为80℃～120℃，更优选为90～110℃；反应时间优选为10h～14h，更优选为11h～13h。本发明实施例可将反应后的溶液倒入丙酮中，静置，将液体倒掉后用水洗涤，过滤得到固体产物，真空干燥，得到具有式I结构的支化梳型咪唑鎓盐型聚芳醚砜，记为BPES-x-Im。
本发明提供了如上文所述的支化梳型聚芳醚砜在制备阴离子交换膜中的应用，即一种阴离子交换膜，由该支化梳型聚芳醚砜制成。具体地，可将式I所示的支化梳型聚芳醚砜溶解在DMSO中，过滤，将澄清的滤液倒在干净平整的玻璃板上，真空干燥，得到光滑平整的薄膜。将该膜材料从玻璃板上取下，并置于KOH溶液浸泡，得到OH-的碱性阴离子交换膜。其中，可于40～60℃真空干燥24h～30h。并且KOH溶液的浓度为1mol/L，浸泡48h。
本发明还提供了一种燃料电池，包括上文所述的阴离子交换膜。其中，所述阴离子交换膜的厚度可为40-100μm。
本发明所述的支化梳型聚芳醚砜膜材料表现出良好的离子电导率，更具有出色的碱稳定性和机械性能等特点。同时，该聚合物易于制备，成本较低。本发明所述支化梳型聚芳醚砜用于碱性阴离子交换膜燃料电池中的膜材料，能满足高性能、耐久性及低成本等实际操作中的高要求。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的支化梳型聚芳醚砜、其制备方法和应用进行具体地描述。
以下实施例中，聚合物和核单体结构采用超导傅里叶核磁共振谱仪进行表征，仪器型号AVANCE III 600MHz(Bruker)，标准试样为四甲基硅烷(TMS)，所用溶剂为DMSO-d6。
实施例1溴代咪唑鎓盐的合成
如式B所示，将80g 1,8-二溴辛烷加入含冷凝回流装置及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，将4g 1-甲基咪唑和50mL丙酮加入恒压滴液漏斗，缓慢滴加到该三口烧瓶中且搅拌均匀，反应温度为40℃，且在氮气环境中反应15h。反应终止时，将反应后的溶液过滤，取滤液，旋蒸滤液除去低沸点的丙酮溶液，然后将旋蒸后的浅黄色液体倒入500mL萃取瓶中，分别用乙酸乙酯和乙醚溶剂萃取3次，取淡黄色油状液体置于50℃真空烘箱中干燥24h，得到式IV所示的溴代烷基咪唑鎓盐，其中，x为8，记为Br-8-Im；产率为67％。
实施例2
按照实施例1的方法，制备得到式IV所示的溴代烷基咪唑鎓盐，其中，x为12，记为Br-12-Im；产率73％。
此外，按照实施例1的方法，分别制备得到式IV所示的溴代烷基咪唑鎓盐，其中，x为4，记为Br-4-Im；x为6，记为Br-6-Im。
采用核磁共振氢谱，表征所制备的不同链长的溴代烷基咪唑鎓盐的结构，结果参见图1。图1中，单体上相应氢原子的特征峰在谱图上都有体现，咪唑环上的质子峰出现在9.27、7.83和7.85ppm，咪唑环上甲基质子峰出现在3.86ppm，而在1-2ppm对应烷基链上的质子峰。对比不同链长的咪唑鎓盐单体，发现特征氢“5”所对应的面积随着链长增加而增加。此外，通过计算谱图相对应质子峰的面积完全吻合理论值。由此表明，不同链长的烷基咪唑鎓盐成功地制备，具有式IV结构。
实施例3聚合物HBPES的合成
如式A所示，首先合成具有甲氧基的聚芳醚砜共聚物MBPES，支化度为8％：将双酚AF(3mmol,1.0084g)、带甲氧基双酚芴(2mmol,0.9406g)，4,4’-二氟二苯砜(4.4mmol,1.1185g)、B3(0.4mmol,0.3123g)、1.382g无水碳酸钾、18mL甲苯和10mL DMAc，加入装有Dean-Stark分水器和冷凝管的100mL三口烧瓶中，在氮气氛围中进行均匀搅拌，在140℃持续反应4h，然后将反应温度升高至175℃，当反应溶液特别粘稠时终止反应，然后加入5mLDMAc稀释溶液，迅速倒入3％盐酸甲醇水溶液(体积比v/v，1/1)中，过滤得到白色纤维的固体产物，用去离子水反复冲洗，将固体纤维状的聚合物放入80℃真空烘箱中干燥24h，得到式V所示的含甲氧基支化聚芳醚砜。
图2为本发明实施例所述含甲氧基支化聚芳醚砜的核磁谱图，8.08和8.10ppm位置的峰表明支化单体成功地引入到了聚合物中，3.55ppm说明芴单体也成功地引入到了聚合物中。
将1g所得含甲氧基支化聚芳醚砜加入到250mL三口烧瓶中，并且装上恒压滴液漏斗和冷凝管，此外加入120mL二氯甲烷，室温下均匀搅拌至完全溶解(氮气保护)。缓慢加入3mL三溴化硼和60mL二氯甲烷混合溶液，冰水浴中反应6h，得到红褐色固体，将该产物倒入1000mL沸水中，过滤得到白色固体共聚物，最后将该产物放入80℃真空烘箱中干燥24h，得到式III所示的含羟基支化聚芳醚砜HBPES。
图3为本发明实施例所述含羟基支化聚芳醚砜的核磁谱图，对比图2可知，甲氧基全部转变成羟基，在MBPES核磁谱图中-OCH3上质子峰完全消失，而在9.75ppm出现了新的峰(对应于-OH)，通过计算核磁谱图中峰面积证明转化率达到100％。
实施例4聚合物BPES-x-Im的合成
如式C所示，称取实施例3所得含羟基支化聚芳醚砜1g，加入到装有冷凝回流的100mL三口烧瓶中，加入20mL DMSO溶剂，升温至100℃，在氮气保护下将聚合物溶解；然后加入1.80g实施例1所得溴代咪唑鎓盐单体Br-8-Im、1.382g K2CO3和0.05g KI，反应12h。然后将反应溶液倒入500mL丙酮溶液中静置6h，将液体倒掉后加入500mL去离子水，静置6h，过滤得到固体产物，60℃真空烘箱干燥24h，得到支化梳型聚芳醚砜，记为BPES-8-Im。
图4为本发明实施例4所得支化梳型聚芳醚砜的核磁谱图，-OH基团中的质子对应的峰完全消失，且在9.12、7.71-7.73和3.85ppm处出现了新峰，这些峰来源于咪唑环上对应的氢原子，此外，烷基侧链质子峰出现在3.89-4.08ppm和1.05-1.61ppm。核磁谱图结果表明，高密度柔性烷基咪唑功能化离子成功地接枝到支化梳型聚合物上；即，所得支化梳型聚芳醚砜具有式I结构，其中R-如式II所示，x为8；支化度为8％。
实施例5
按照实施例4的方法，称取实施例3所得含羟基支化聚芳醚砜1g，加入到装有冷凝回流的100mL三口烧瓶中，加入20mL DMSO溶剂，升温至100℃，在氮气保护下将聚合物溶解；然后加入2.0g实施例2所得溴代咪唑鎓盐单体Br-12-Im、1.382g K2CO3和0.05g KI，反应12h。然后将反应溶液倒入500mL丙酮溶液中静置6h，将液体倒掉后加入500mL去离子水，静置6h，过滤得到固体产物，60℃真空烘箱干燥24h，得到支化梳型聚芳醚砜，记为BPES-12-Im，其核磁谱图参见图5。
比较例1～2
按照实施例4的方法，分别制备得到支化梳型聚芳醚砜，区别在于，分别采用实施例2所得溴代咪唑鎓盐单体Br-4-Im、溴代咪唑鎓盐单体Br-6-Im。
所得支化梳型聚芳醚砜分别记为：BPES-4-Im、BPES-6-Im；核磁谱图分别参见图6、图7。根据图4～7，对比四种不同侧链长度聚合物，可以发现在0-2ppm处的峰面积随着链长增加而增加，表明成功制备了不同链长的聚合物。
实施例6聚合物膜的形貌
分别将实施例和比较例所得共聚物BPES-x-Im(1g)，室温下溶解在10mL DMSO中，使用脱脂棉过滤该溶液，将澄清的滤液倒在干净平整的玻璃板(10×10cm2)上，60℃真空干燥24h，分别得到光滑平整、透明柔韧的薄膜样品。
采用原子力显微镜(AFM)设备的敲击模式，进一步观察BPES-x-Im膜的微观形态，观察到具有不同侧链长度的BPES-x-Im膜的AFM相图。如图8～11，图中灰暗的区域代表离子基团的亲水性区域，而明亮的区域代表聚合物主链结构的疏水性区域。所有膜样品都观察到明显的亲水/疏水相分离；很明显，支化聚芳醚砜的疏水性主链与亲水侧链不混溶，因此使得侧链型共聚物容易自组装形成咪唑鎓盐基团和水的亲水纳米通道，进而有利于氢氧根离子的传导。
实施例7膜的IEC值、吸水性与变形性
1、离子交换容量IEC
离子交换膜样品的理论离子交换容量通过投入反应的原料中100％转化的OH-所占的比例来计算；实验值的离子交换容量是使用传统的酸碱滴定法来测量，将0.05g完全干燥的膜材料浸泡在60mL盐酸标准溶液(0.1mol/L)中24h，加入几滴酚酞试剂(指示剂)，使用0.1mol/L NaOH溶液对其进行滴定。膜材料离子交换容量值的实验值通过以下公式计算：
上式中，CNaOH为滴定时所用氢氧化钠溶液的浓度，VNaOH为滴定消耗的氢氧化钠溶液的体积，Wdry为干膜材料的质量。
通过传统方法(酸碱滴定法)测定支化梳型膜材料的IEC值，处于1.60-1.68meq/g的范围内。随着碳链长度的增加，IEC值轻微下降，BPES-12-Im膜展现了最低的IEC值为1.60meq/g。实验IEC值与通过计算咪唑基团的含量的理论IEC值接近；这些结果进一步表明聚芳醚砜聚合物成功地接枝了咪唑鎓盐基团的烷基侧链。
2、吸水性
吸水性是指阴离子交换膜材料吸收水分子的能力，通过测试其干膜和湿膜材料的质量。将膜样品(2×2cm2)浸泡在一定温度的去离子水(30℃，60℃，80℃)中6h，然后将样品表面的水分用吸水纸去除，立即称取膜的质量。吸水率通过以下公式计算：
上式中，Wwet为湿膜的质量，Wdry为干膜的质量。
图12展示了BPES-x-Im薄膜样品(OH-)在30、60和80℃的吸水性，根据图12，所有膜的吸水性随着温度的增加而增加。侧链为6个C原子的BPES-6-Im膜样品展现了最大的吸水性，在30℃下达到了34％，在80℃下达到了45％；BPES-8-Im和BPES-12-Im膜材料的吸水性有所限制。
图13展示了阴离子交换膜的静态水接触角，这与膜的亲水性有关。其变化趋势与吸水性一致，BPES-6-Im获得了最小的静态水接触角(60.5°)；BPES-8-Im和BPES-12-Im膜材料的接触角分别为67.5°、77.4°。
3、变形性
膜材料的尺寸稳定性意味着膜材料的溶胀程度，通过对比干膜和湿膜材料的面积变化获得。将膜样品(2×2cm2)浸泡在一定温度的去离子水(30℃，60℃，80℃)中6h，然后测量膜材料的长及宽。溶胀率通过以下公式计算：
上式中，ldry和lwet分别为干膜和湿膜的长，wdry和wwet分别为干膜和湿膜的宽。
图14展示了BPES-x-Im膜材料在不同温度下的体积溶胀率，所有膜的溶胀率的变化趋势和吸水性保持一致。BPES-8-Im和BPES-12-Im展现了更加低的溶胀率，对比于BPES-6-Im膜材料。例如，在30℃下，膜BPES-6-Im的体积溶胀率为20％，高于BPES-8-Im(17％)和BPES-12-Im(15％)。
控制膜材料的吸水性是很有必要的，因为过多的水分子将会导致高的溶胀率，从而影响阴离子交换膜材料的机械性能。本发明实施例特定长度侧链的支化膜材料展示了一个适中的吸水性和溶胀率，可较好地满足电池组件的应用以及燃料电池实际操作要求。
实施例8力学性能及热稳定性
通过热重分析，测试实施例和比较例所得BPES-x-Im支化梳型膜的热稳定性(TGA)由室温至700℃以10℃/min加热速率的测试(氮气氛围，20mL/min)。结果如图15所示，膜出现了两个降解过程，第一个降解温度在200-350℃，这个阶段的降解主要归因于侧链中咪唑鎓盐基团的降解。高于350℃出现第二个降解过程，这个可能是因为共聚物主链的降解。根据图15，BPES-8-Im和BPES-12-Im膜材料具有较好的热稳定性。
另外，使用万能拉伸实验机测试膜材料的力学性能。具体地，将实验中的拉伸速率设定为2mm/min，样品裁剪成4×15mm2的哑铃状测试样条。表1显示了BPES-x-Im湿膜的机械性能，其中，BPES-8-Im和BPES-12-Im展示了更优的机械性能，拉伸强度在25MPa以上、杨氏模量在580MPa以上。
阴离子交换膜材料的机械性能对制备膜电极组件以及燃料电池的寿命起着至关重要的作用。膜材料的在充分润湿情况下的机械性能很重要，因为阴离子交换膜通常在完全水合条件下运行。本发明实施例膜样品具有优异的拉伸强度，能很好满足碱性燃料电池中制备膜电极组件及应用的强度要求。
表1不同柔性侧链长度支化梳型聚芳醚砜阴离子交换膜的机械性能
实施例9离子电导率
1、离子交换膜材料的电阻使用电化学工作站四探针交流阻抗法来测定，测试频率范围为1-105Hz。将膜材料裁成4×1cm的样条，测试时将膜样品浸泡在去离子水中，测试温度范围为30至80℃，间隔为10℃。膜材料的电导率使用以下等式计算：
上式中，σ为膜材料的离子电导率，l为电极之间的距离，R为膜材料的电阻，A为样品的横截面积。
图16展示了支化梳型聚芳醚砜膜材料的离子电导率和温度的关系，膜材料的离子电导率变化趋势与其吸水性相似。离子传导率随着温度(30-80℃)的增加而增加，这是由于膜材料的水分子随着温度的增加而增加，进而更加容易形成离子传输通道，并且其离子迁移速度也再加快。BPES-6-Im展现了最高的离子电导率，80℃下达到119mS/cm，其次就是BPES-8-Im膜，BPES-4-Im和BPES-12-Im展现了最低的离子传导率。如图17所示，所有BPES-x-Im膜材料的OH-离子的传输活化能在14.13-17.45KJ/mol这个范围内，与目前所报道的大部分阴离子交换膜材料相似。
2、碱稳定性
将膜材料浸泡在1M氢氧化钾KOH溶液中，60℃条件下浸泡550h，然后将膜材料用去离子冲洗多次并且浸泡在去离子水中24h，去除游离的氢氧根离子，测试膜材料的60℃下的电导率，然后通过公式计算膜材料的离子电导率。
结果如图18和图19所示，所有膜材料相比于浸泡前均保持了高于60％的离子电导率。这是因为刚性大体积支化就结构和梳型结构都利于膜相分离的形成，进而削弱OH-与膜材料的相互作用。膜材料的碱稳定性随着支化梳型膜材料的侧链长度延长而增加，BPES-12-Im支化梳型膜材料展现了最好的碱稳定性，离子电导率保持73％。
由以上实施例可知，本发明式I所示的支化梳型聚芳醚砜具有庞大体积的刚性支化结构，支化度为2％～8％；并且具有不同长度的连接咪唑鎓盐基团和聚合物骨架的柔性烷基侧链。本发明所述支化梳型聚芳醚砜膜材料表现出良好的离子电导率，更具有出色的碱稳定性和机械性能。同时，该聚合物易于制备，成本较低。本发明所述支化梳型聚芳醚砜用于碱性阴离子交换膜燃料电池中的膜材料，能很好地满足高性能、耐久性及低成本等要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (9)

1.一种支化梳型聚芳醚砜，具有式I结构：
所述支化梳型聚芳醚砜的支化度为2％～8％；
式I中，n选自1～400的整数；
R-如式II所示，其中，x选自7～16的整数；
2.根据权利要求1所述的支化梳型聚芳醚砜，其特征在于，所述支化梳型聚芳醚砜的支化度为3％～6％；x选自8～12的整数。
3.如权利要求1或2所述的支化梳型聚芳醚砜的制备方法，包括：
将式III所示的含羟基支化聚芳醚砜与式IV所示的溴代烷基咪唑鎓盐进行反应，得到式I所示的支化梳型聚芳醚砜；
其中，n选自1～400的整数；x选自7～16的整数。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基支化聚芳醚砜按照以下步骤制备得到：
将双酚AF、带甲氧基双酚芴、4,4’-二氟二苯砜和支化单体进行亲核缩聚反应，得到式V所示的含甲氧基支化聚芳醚砜；将所述含甲氧基支化聚芳醚砜去甲基化，得到式III所示的含羟基支化聚芳醚砜；
所述支化单体具有式1结构：
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溴代烷基咪唑鎓盐由1-甲基咪唑与二溴烷烃Br-(CH2)x-Br反应得到。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：
将式III所示的含羟基支化聚芳醚砜、式IV所示的溴代烷基咪唑鎓盐、碳酸钾和碘化钾溶于有机溶剂中进行反应，得到式I所示的支化梳型聚芳醚砜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜；所述反应的温度为80～120℃，反应时间为10～14h。
8.如权利要求1或2所述的支化梳型聚芳醚砜在制备阴离子交换膜中的应用。
9.一种燃料电池，包括权利要求8所述的阴离子交换膜。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112940322A (zh) * 2019-12-11 2021-06-11 南京理工大学 一种梳状型磺化聚芳醚质子交换膜及其制备方法
CN115073740A (zh) * 2022-07-19 2022-09-20 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种聚砜聚合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101357984A (zh) * 2008-09-23 2009-02-04 吉林大学 侧链含苯并咪唑基团的磺化聚芳醚酮聚合物及其制备方法
CN105367782A (zh) * 2015-11-02 2016-03-02 国网吉林省电力有限公司电力科学研究院 一种2-甲基-3-烷基咪唑鎓盐聚芳醚梳型聚合物及其制备与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101357984A (zh) * 2008-09-23 2009-02-04 吉林大学 侧链含苯并咪唑基团的磺化聚芳醚酮聚合物及其制备方法
CN105367782A (zh) * 2015-11-02 2016-03-02 国网吉林省电力有限公司电力科学研究院 一种2-甲基-3-烷基咪唑鎓盐聚芳醚梳型聚合物及其制备与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONG LIU ET.AL: "＂Synthesis and properties of highly branched sulfonated poly(arylene ether)s with flexible alkylsulfonated side chains as proton exchange membranes＂", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112940322A (zh) * 2019-12-11 2021-06-11 南京理工大学 一种梳状型磺化聚芳醚质子交换膜及其制备方法
CN112940322B (zh) * 2019-12-11 2022-06-10 南京理工大学 一种梳状型磺化聚芳醚质子交换膜及其制备方法
CN115073740A (zh) * 2022-07-19 2022-09-20 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种聚砜聚合物及其制备方法
CN115073740B (zh) * 2022-07-19 2023-08-29 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种聚砜聚合物及其制备方法

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