KR101385505B1 - 플루오렌 기반의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 및 이를 이용한 고분자 전해질막 - Google Patents

플루오렌 기반의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 및 이를 이용한 고분자 전해질막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오렌 기반의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체에 관한 것으로서, 이를 이용하여 제조된 연료전지 고분자 전해질막은 저가습 조건에서 수소이온 전도성, 치수안정성 및 단위 전지 성능이 우수하며, 낮은 메탄올 투과도를 갖는 것이 특징이다.

Description

플루오렌 기반의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 및 이를 이용한 고분자 전해질막{Fluorene-based poly(arylene ether sulfone) copolymer and polymer electrolyte membranes fabricated by using the same}
본 발명은 플루오렌 기반의 측쇄 알킬술폰산기를 갖는 신규 공중합체 및 이를 이용한 화학적, 열적, 기계적 안정성이 우수하고, 수소이온 전도도가 우수한 연료전지 전해질막에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지(PEMFC)는 높은 전력밀도, 우수한 에너지 전환효율 및 제로 방출 준위로 인해 대체 전력 후보로서 주목을 받고 있다. 나피온(Dufont)과 같은 퍼플루오로 술폰산(PSFA) 폴리머는 우수한 화학적 안정성과 높은 수소이온 전도성 때문에 PEMFC 고분자 전해질막으로 주로 이용되어 왔으나, 80℃의 높은 작동 온도, 높은 메탄올/가스 확산, 환경재활용성 문제, 높은 비용 등이 단점으로 지적되어 왔다. 이 때문에 대체 고분자 전해질막 재료로서 방향족 탄화수소 고분자 개발이 이루어지고 있다. 가장 널리 알려진 방향족 고분자 전해질막(PEM)은 폴리(페닐렌)의 술폰화된 유도체, 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 폴리(아릴렌 에테르 술폰), 폴리(아릴렌 설파이드 술폰), 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리이미드 등을 들 수 있다. 일반적으로, 이들 폴리머의 술폰산기는 주쇄에 위치하고, 리지드한 폴리아로마틱 골격은 연속적인 이온이 뚜렷하게 상분리 구조를 형성하지 못하도록 막는다. 결과적으로, 이와 같은 술폰화된 폴리머는 오직 높은 이온교환성능(IEC)과 높은 수분 함량에서 안정적인 전도성을 나타내지만, 치수안정성이 낮고, 기계적 특성도 좋지 않다. 따라서 효과적인 구조 디자인을 통해 방향족 고분자 전해질막(PEM)의 치수안정성과 수소이온 전도성을 개선하는 것이 관건이다.
방향족 고분자 전해질막(PEM)의 특성과 성능을 향상시키기 위한 다양한 전략은 술폰산기를 플렉서블한 측쇄에 위치시킴으로써 소수성 폴리머 주쇄에서 친수성 술폰산기가 명백하게 분리되도록 고분자 구조를 디자인하는 것이다. 이것은 친수성 도메인과 소수성 도메인 사이에 나노상 분리를 유도할 수 있다. 나피온은 수많은 짧고 플렉서블하며 강한 친수성을 가진 술폰산기가 있는 펜던트 측쇄를 포함하는 소수성이 강한 퍼플루오리네이티드 백본(perfluorinated backbone)을 포함하는 통계 공중합체(statistical copolymer)이다. 나피온의 나노상 분리 구조는 우수한 열적, 기계적, 전지화학적 특성을 나타낸다.
최근에, 몇몇 연구 그룹은 측쇄형 술폰화된 탄화수소계 고분자 개발에 초점을 두고 있다. Jannasch 연구진은 폴리술폰에 펜던트 술폰화된 방향족 측쇄를 붙임으로써 제조된 술포에톡시벤조일 폴리술폰과 술포나프타옥시벤조일 폴리술폰을 발표했으며, 이는 120℃에서 0.11-0.32 S/cm의 수소이온 전도성을 보여주었다. Lafitte, B.; Puchner, M.; Jannasch, P. Macromol. Rapid Commun. 2005, 26, 1464-1469.
Jiang 연구진과 Na 연구진, Zhang 연구진들은 각 친수성 유닛에 한 두 개의 펜던트 술포알킬기를 포함하는 술폰화된 방향족 폴리머를 발표했다. 이 공중합체(IEC = 1.82 mequiv/g)는 80℃에서 수화 상태일 때 0.179 S/cm의 최고 전도성을 얻었으며, 이는 나피온의 117(0.146 S/cm) 보다 높은 것이다. Pang, J. H.; Zhang, H. B.; Li, X. F.; Ren, D. F.; Jiang, Z. H.Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 2332-2338/ Zhang, Y.; Wan, Y.; Zhao, C. J.; Shao, K.; Zhang, G.; Li, H. T.;Lin, H. D.; Na, H. Polymer 2009, 50, 4471-4478/ Shao, K.; Zhu, J.; Zhao, G. J.; Li, X. F.; Cui, Z. M.; Zhang, Y.; Li,H. T.; Xu, D.; Zhang, G.; Fu, T. Z.; Wu, J.; Na, H.; Xing, W. J. Polym. Sci.,Part A: Polym. Chem. 2009, 47, 5772-5783/ Gao, L.; Zhang, F.; Zhang, S. B.; Liu, J. J. Membr. Sci. 2011,372, 49-56.
Okamoto와 Watanabe 등은 지방족 측쇄에 펜던트 술폰산기를 품은 두 가지 타입의 SPI를 개발했으며, 이는 주쇄형 SPI와 비교할 때, 매우 향상된 전해적 안정성과 높은 수소이온 전도성을 보여주었다. Yin, Y.; Yamada, O.; Suto, Y.; Mishima, T.; Tanaka, K.; Kita, H.;Okamoto, K. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 1545-1553/ Asano, N.; Aoki, M.; Suzuki, S.; Miyatake, K.; Uchida, H.;Watanabe, M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1762-1769.
한편 본 발명자는 이전 연구를 통해, 백본에 펜던트 술폰화된 방향족 측쇄를 붙임으로써 펜던트 또는 빗모양의 폴리(아릴렌 에테르 술폰)의 시리즈를 발표했다. 또한 이 결과는 이러한 측쇄형 술폰화된 폴리머가 상대적으로 낮은 수분 함량으로 향상된 수소이온 전도도를 나타낸다는 것을 보여준다.
고분자 전해질막(PEM)의 성능을 증가시키기 위한 다른 접근 방식으로는 방향족 고분자 백본에 국소적이고 밀도 높은 술폰화된 구조를 도입하여 실현하는 것이다. 국소적이고 밀도 높은 술폰화된 유닛과 폴리머의 소수성 유닛 사이의 극성이 크면 나노상 분리구조를 명확히 형성함으로써 효과적인 수소이온 전도성이 발현될 수 있게 한다. Hay 등은 사슬 끝에 6개의 술폰산 부분의 클러스터를 함유하는 선형 폴리(설파이드 케톤)과 브랜치 폴리(에테르 케톤)의 합성을 발표했다. 이러한 이오노머는 우수한 마이크로상 분리 몰폴로지를 보유하고 있으며, 매우 낮은 IEC(1.09 mequiv/g)와 100% RH(상대습도), 그리고 실온에서 상대적으로 높은 수소이온 전도성(0.091 S/cm)을 보여주었다.
그러나, 술폰화된 기가 사슬 끝단에만 국소적으로 존재하기 때문에 이러한 방식을 기반으로 IEC값과 수소이온 전도도를 더 향상시키는데는 어려움이 있다. Ueda 연구팀은 술폰산으로 폴리술포네이션에 의해 각 반복 단위에 10개의 술폰산을 갖는 국소적으로 술폰화된 폴리(에테르 술폰)을 발표했다. 이 술폰화된 폴리머(IEC = 1.96-2.38 mequiv/g) 는 상당히 넓은 RH 범위에 걸쳐 나피온 117에 비해 수분이 낮은 조건에서 우수한 수소이온 전도성을 나타냈다. 높은 밀도로 술폰화되어 세그먼트화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)은 친수성 및 소수성 블록의 나노상 분리를 보여주었다.
이와 같이, 기존에 널리 사용된 하이드로카본계 술폰화 랜덤 공중합체는 술폰산 그룹이 메인구조에 직접 연결되어 있어 술폰산 그룹으로 인한 메인구조의 분해가 진행되고, 또한 술폰산 그룹의 유동성은 전혀 없고, 메인구조의 유동성에 의한 친수성 그룹과 소수성 그룹과의 모폴로지가 형성됨에 따라 친수성 부분이 소수성 부분과 명확히 구분되지 못하고 이로 인해 물이 이동할 수 있는 통로가 효과적으로 형성되지 못하였다. 또한 하나의 반복 단위 그룹 내의 2개 초과의 술폰산 그룹을 메인구조에 직접 연결시킬 경우, 또는 반복 단위 그룹의 술폰화도가 높을 경우, IEC가(2.0 이상) 높아져 수화안정성 및 치수안정성이 급격히 감소하여 상용막으로서의 사용이 어려워진다. 또한 기존의 전해질막의 경우 100% 가습 조건에서는 우수한 전지 성능을 나타내지만 실제 운전 조건인 저가습 조건에서는 성능이 크게 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 따라서 이러한 단점을 개선할 수 있는 새로운 고분자 전해질막(PEM)의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 신규한 플루오렌 기반의 술폰화 아릴렌 에테르 술폰공중합체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 저가습에서 수소 이온 전도성이 높고, 치수안정성 및 단위전지성능이 우수하며, 메탄올 투과도가 낮은 연료전지 고분자 전해질막(PEM) 및 이를 이용한 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 플루오렌 기반의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 제공한다.
화학식 (1)
Figure 112011100794715-pat00001
상기 식에서,
Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로, 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합, -S-, -O-, 또는 -S(=O)2- 중에서 선택되고,
Ar은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로, 2가 또는 3가의 C5~C24의 아릴렌기 또는 2가 또는 3가의 C5~C24의 헤테로아릴렌기이며, 이들은 적어도 하나의 C1~C10의 알킬기, 알콕시기, 할로알킬기, 할로알콕시기 또는 시안기로 치환 또는 비치환되고, 선택적으로 이들은 2개 이상의 방향족 고리가 서로 직접연결되거나 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (이때 1≤p≤10), -(CF2)q- (이때 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-의 치환기에 의해 공유결합되어 있으며,
R은 -O(CH2)mSO3H이며, m은 1 내지 6의 정수이고, 0 < n < 1이다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 플루오렌 기반의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체는 하기 화학식 (1-1)의 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
화학식 (1-1)
Figure 112011100794715-pat00002
상기 식에서, R은 -O(CH2)mSO3H이며, m은 1 내지 6의 정수이고, 0 < n < 1이다. 이때, 상기 R은 -OCH2CH2CH2CH2SO3H인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 하기 (반응식 1)에 따라 화학식 (1a)로 표시되는 플루오렌 기반의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
(반응식 1)
Figure 112011100794715-pat00003
상기 식에서, b는 KOH, NaOH, NaH, 금속알콕사이드 중에서 선택된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 (2)의 공중합체는 하기 (반응식 2)에 따라 제조될 수 있다.
(반응식 2)
Figure 112011100794715-pat00004
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 (3)의 공중합체는 하기 (반응식 3)에 따라 제조될 수 있다.
(반응식 3)
Figure 112011100794715-pat00005
또한 본 발명은 하기 화학식 (5)로 표시되는 플루오렌 단량체 및 하기 (반응식 4)에 따라 상기 플루오렌 단량체를 제조하는 방법을 제공한다.
(반응식 4)
Figure 112011100794715-pat00006
상기 식에서, MPA는 머캅토프로피온산이다.
또한 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 플루오렌 기반의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 이용하여 제조된 고분자 전해질막과 이를 포함하는 연료전지 막을 제공한다.
본 발명에서는 플루오렌 모노머를 기초로 한 술폰화 아릴렌 에테르 술폰공중합체 내에 유동성이 높은 지방족 술폰산 긴 사슬을 도입하여 랜덤고분자임에도 불구하고, 친수성그룹들 간의 채널을 형성하도록 하여 수소이온이 효과적으로 이동할 수 있는 통로를 형성하여 수소이온 전도성을 높이고, 저가습 조건에서도 우수한 전지 성능을 가질 수 있는 고분자를 얻을 수 있었다. 또한 술폰산기를 주쇄에서 멀리 떨어뜨림에 따라 주쇄의 내구성을 높였으며, 제조방법이 복잡하고 재현성이 어려운 블록고분자와 비교하여, 보다 쉽게 랜덤고분자를 합성하여 저가습에서 높은 수소이온전도성과 치수안정성 효과를 얻을 수 있었다. 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 현재 상용화된 기술인 나피온 막과 비교하여 높은 수소이온전도성과 치수안정성 그리고 낮은 메탄올 투과도를 보였으며, SPAES-36막의 경우 보다 높은 단위전지 성능을 나타내었다.
도 1은 비스페놀 모노머 DMHF의 1H NMR 스팩트럼이다.
도 2는 MPAES-39(-OCH3)와 HPAES-39 (-OH) 공중합체의 1H NMR 스팩트럼이다.
도 3은 SPAES-39의 1H NMR 스팩트럼이다.
도 4는 10℃/min, N2에서 측정된 SPAES-xx(산 형태)의 TGA 곡선이다.
도 5는 SPAES-xx 멤브레인의 IEC(IECw), IECv(dry), IECv(wet) 값의 수분흡수 관련성을 보여준다.
도 6은 수중에서 SPAES-xx와 나피온 117의 IECv 값을 온도의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 7은 80℃에서 SPAES-xx 멤브레인과 나피온 117의 치수팽창율을 보여주는 그래프이다.
도 8은 완전 수화조건하의 다른 온도에서 측정된 SPAES-xx 멤브레인과 나피온 117의 수소이온 전도도를 보여주는 그래프이다.
도 9는 RH 함수로 나타낸 80℃에서의 SPAES-xx 멤브레인과 나피온 117의 수소이온 전도도를 보여주는 그래프이다.
도 10a는 상대적인 수소이온 전도도의 함수로서 상대 수분 흡수율(vol %)을 보여주는 그래프이고, 10(b)는 상대 메탄올 침투도의 함수로서 나타낸 상대 수소이온 전도도 그래프이다.
도 11은 SPAES-33(a와 b) 및 SPAES-39 (c와 d) 멤브레인의 TEM 이미지이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에서는 새로운 비스페놀 모노머로, 9,9-비스(3,5-디메톡시-4- 하이드록시페닐)-플루오렌을 이용하여 플루오렌 기반의 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(SPAES) 공중합체를 합성하였다. 측쇄 타입의 SPAES 공중합체를 제조하기 위하여 이 고분자 내의 테트라메톡시기를 하이드록시기로 치환하고, 이를 술포부틸레이션하여 지방족 술폰산 긴 사슬을 갖는 플루오렌 기반의 폴리(알릴렌 에테르 술폰)(SPAES) 공중합체를 제조하였다. 본 발명에 따른 고분자는 친수성그룹과 소수성그룹이 램덤으로 배열된 랜덤 고분자로서 내구성과 수소이온 전도성이 높다고 알려진 플로렌 모노머를 변형하여 친수성 그룹에 도입하여 4개의 지방족 술폰산 긴 사슬을 도입함으로써 나피온과 같은 친수성그룹의 유연성을 높여 친수성 그룹간의 채널형성이 가능하도록 함으로써 수소이온전도성을 높이고, 메인 구조에서 술폰산그룹을 측쇄 구조로 떨어트림으로써 메인 구조의 내구성을 높이고, IEC를 1.7 이하로 조절하여 수화안정성 및 치수안정성을 높이고자 하였다.
구체적으로 본 발명자는 신규한 플루오렌 기반의 비스페놀 모노머와 이에서 유도된 주쇄를 따라 반복 단위마다 4개의 부틸술폰산 유닛의 클러스터를 포함하는 술포화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 개발하였으며, 이는 국소적으로 고밀도의 플렉서블 알킬술폰산 펜던트 유닛을 포함하는 플루오렌 기반의 고분자 전해질막(PEM)을 최초로 개발한 것이다. 한편 본 발명에 따른 신규한 고분자 전해질막(PEM) 시리즈의 합성과 특성은 종래의 펜던트 술포페닐기를 포함하는 측쇄형 폴리(아릴렌 에테르 술폰)과 비교 연구되었다.
본 발명에 따른 플루오렌 기반의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 특징이다.
화학식 (1)
Figure 112011100794715-pat00007
상기 식에서,
Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합, -S-, -O-, 또는 -S(=O)2- 중에서 선택되고,
Ar은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로, 2가 또는 3가의 C5~C24의 아릴렌기 또는 2가 또는 3가의 C5~C24의 헤테로아릴렌기이며, 이들은 적어도 하나의 C1~C10의 알킬기, 알콕시기, 할로알킬기, 할로알콕시기 또는 시안기로 치환 또는 비치환되고, 선택적으로 이들은 2개 이상의 방향족 고리가 서로 직접연결되거나 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (이때 1≤p≤10), -(CF2)q- (이때 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-의 치환기에 의해 공유결합되어 있으며,
R은 -O(CH2)mSO3H이며, m은 1 내지 6의 정수이고, 0 < n < 1이다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 플루오렌 기반의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체는 하기 화학식 (1-1)의 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
화학식 (1-1)
Figure 112011100794715-pat00008
상기 식에서, R은 -O(CH2)mSO3H이며, m은 1 내지 6의 정수이고, 0 < n < 1이며, 이때 R은 -OCH2CH2CH2CH2SO3H인 것이 더 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 플루오렌 기반의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 이용하여 제조된 고분자 전해질막과 이를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 사용된 2,6-디메톡시페놀, 9-플루오레논, 머캅토프로피온(MPA), 4,40-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디페놀 (6F-BPA), 보론 트리브로마이드 (BBr3), 1,4-부탄설톤, 및 비스(4-플루오로페닐)술폰은 시그마-알드리치에서 구입하였다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드 (DMSO)와 다른 용매 및 시약은 시약급으로 사용하였다.
합성예 1: 9,9- 비스 (3,5- 디메톡시 -4- 하이드록시페닐 ) 플루오렌 (DMHF)의 합성
리플럭스 콘덴서, 마그네틱 교반기, 질소주입구, 온도계 및 드롭 깔대기가 장착된 250 mL 4목 둥근바닥 플라스크에 7.20 g (0.04 mol)의 9-플루오레논, 15.42 g (0.1 mol)의 2,6-디메톡시페놀, 0.1 mL의 MPA, 및 10 mL의 톨루엔을 넣었다. 반응혼합물은 30 ℃에서 30분 동안 질소 대기 하에서 교반했다. 1.5 mL 의 98 wt % H2SO4 를 10분에 걸쳐 적가하고, 4-6시간 교반하면서 55 ℃로 가열하였다. 반응혼합물이 고체가 되었을 때, 냉각한 후 찬물로 옮겼다. 여과시켜 연한 황색 고체생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 톨루엔으로 2번 재결정하여 순백색 결정체로 9,9-비스(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)플루오렌 10.54 g (yield: 56%) 를 얻을 수 있었다.
mp: 186-187 ℃. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d 6 ; ppm): 8.34 (s, 2H, -OH), 7.90 (d, J =7.2, 2H,Ha), 7.50 (d, J = 7.2, 2H,Hd), 7.40 (t, J= 7.5, 2H,Hb), 7.30 (t, J =7.5, 2H, Hc), 6.31 (s, 4H, He), 3.53 (s, 12H, -OCH3).
합성예 2: 메톡시기를 함유하는 폴리 ( 아릴렌 에테르 술폰 ) ( MPAES - xx , 화학식 3)의 합성
1.101 g (2.34 mmol)의 DMHF, 1.231 g (3.66 mmol)의 6F-BPA, 1.526 g (6 mmol)의 비스(4-플루오로페닐)술폰, 1.076 g (7.8 mmol)의 K2CO3, 16 mL의 NMP, 및 8 mL의 톨루엔을 기계적 교반기가 장착된 100 mL 3목 플라스크에 첨가했다.
상기 용액을 140 ℃에서 환류시키는 동안, 상기 반응혼합물에서 물이 아지오트로픽 현상에 따라 제거되었다. 4시간 후에, 온도를 155 ℃로 서서히 증가시켜 반응에서 톨루엔을 제거하고, 다시 5 - 8 시간 동안 반응을 더 진행했다. 반응 후에 5 mL의 NMP를 용액의 점도를 낮추기 위해 첨가했다. 상기 용액을 강렬하게 교반하면서 탈이온수 500 mL에 부었다. 그 결과 생성된 공중합체는 탈이온수와 고온 메탄올로 여러 차례 세척하고, 진공하에서 24시간 동안 100 ℃로 건조시켰다.
합성예 3: 메톡시기의 하이드록시기로의 전환( HPAES - xx , 화학식 2)
교반기와 질소주입구가 있는 100 mL 3목 플라스크 중에서 2.0 g의 MPAES-39 (DMHF/6F-BPA = 39:61)를 50 mL CH3Cl에 용해시켰다. BBr3 (2 mL)를 CH3Cl (20 mL)와 혼합하고, 그 혼합 용액을 0 ℃ (냉각조)에서 MPAES-39 용액으로 적가했다. 6시간 후, 생성된 공중합체(HPAES-39)를 여과하여, 끓는 물로 세척하고, 회수한 후 100 ℃ 진공하에서 24시간 동안 건조시켰다.
합성예 4: 술폰화된 공중합체( SPAES - xx , 화학식 1)의 제조
2.0 g의 HPAES-39와 0.60 g의 NaOH를 실온에서 30mL의 DMSO에 용해시키고, 질소 대기 하에서 10분 동안 교반했다. 그 다음 2 mL의 1,4-부탄설톤(1,4-butanesultone)을 첨가하고, 6시간 더 100 ℃에서 가열하여 반응시켰다. 생성된 점도 있는 용액을 500 mL의 이소프로판올에 넣고, 끓는 물로 여러 차례 세척한 후 100 ℃에서 24시간 동안 진공하에 건조시켰다.
실시예 1: 멤브레인의 제조
건조된 술폰화된 공중합체를 60 ℃에서 DMSO 용해시켜 10-15 wt % 용액을 만들었다. 상기 용액을 여과하고, 글라스 플레이트에 캐스팅하여 건조한 후, 20시간 동안 60 ℃에서 진공처리했다. 얻어진 멤브레인은 2.0 MH2SO4 용액에 24시간 동안 침지시킨 후 탈이온수로 세척하여 24시간 동안 처리한 후 H+형 멤브레인을 얻었다.
실험예
측정 방법
DMSO-d6 또는 CDCl3를 용매로 이용하여 300 MHz Bruker AV 300 스팩트로미터로 1H NMR 스팩트럼을 측정했다. 고유 점도는 30 ± 0.1 ℃ 에서 Ubbelohde capillary viscometer 를 이용하여 NMP 중의 고분자 농노 0.5 g dL-1에서 결정했다. TGA 는 가열속도 10 ℃/min로 Perkin-Elmer TGA-2 thermogravimetric analyzer를 이용하여 질소하에서 얻었다. 겔침투크로마토그래피 분석(GPC)은 Tosoh HLC-8320 instrument를 이용하여 수행했다. (용리액으로 테트라하이드로퓨란, 표준으로는 폴리스타이렌 사용)
멤브레인의 산화안정도는 80 ℃에서 Fenton 시약(3% H2O2 containing 2 ppm FeSO4)에 필름을 담그고 측정했다. 1시간 동안 펜톤 시약으로 처리한 후 멤브레인의 보유 중량(RW)과 시약에 대한 고분자 멤브레인의 용해시간(t)은 경쟁적인 산화 저항도를 계산하는데 사용했다.
각 멤브레인 쿠폰(크기 1 cm × 4 cm )의 수소이온 전도는 σ = d/ L s W s R 를 사용하여 얻었다. (d는 기준전극들 사이의 거리, L s 와 W s 는 각각 막의 두께와 폭을 나타낸다)
저항값(R)은 임피던스/게인-페이스 분석기(Solartron 1260)와 전기화학 인터페이스 (Solartron 1287, Farnborough, Hampshire, UK)와 연결된 전극시스템을 사용하여 4탐침 교류(ac) 임피던스 스팩트로스코피에 의해 100 mHz 부터 100 kHz까지의 주파수 범위에서 측정했다.
두 쌍의 금 전극판 사이에 멤브레인을 샌드위치처럼 배치했다. 맴브레인과 전극은 테프론 전지로 설정했으며, 기준 전극 사이의 거리는 1.0cm였다. 충분히 수화된 조건에서 전도도 측정은 온도조절된 챔버 내에서 물로 침지된 전지에서 수행되었다. 메탄올 침투도는 두 개의 러버링 사이에 고정되어 멤브레인에 의해 분리된 two-half-cells로 구성된 전지를 사용하여 결정하였다. 메탄올(2M)은 확산 전지쪽에 배치하였고, 불은 반대 쪽에 배치하였다. 자석 교반기는 각 부분에서 사용하여 균일성을 확보하였다. 메탄올 농도는 Shimadzu GC-1020A 시리즈 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 피크 영역은 교정 곡선을 이용하여 메탄올 농도로 변환하였다. 메탄올 침투도는 다음 방정식에 의해 계산하였다.
Figure 112011100794715-pat00009
상기 식에서, CA 와 CB 는 멤브레인을 통해 공급되는 쪽과 침투되는 쪽의 메탄올 농도이다. A는 유효 영역, L은 멤브레인 두께 및 VB는 침투 부분의 액체 부피이다. DK 는 메탄올 침투도로써 정의된다. t0는 타임 렉(time lag)이다.
막 밀도는 100 ℃에서 24 시간 건조 후의 막의 부피와 중량으로부터 결정하였다. 수분흡수는 산성 상태의 막을 100 ℃에서 진공 하에 밤새 건조한 후 측정하였다. 건조시킨 막을 30 ℃에서 물에 담근 후, 분석용 저울을 사용하여 일정한 중량이 얻어질 때까지 반복적으로 칭량하여, 중량기준 수분흡수량 IECw를 결정하였다. 체적기준 IEC(IECv)는 막 밀도를 공중합체의 구조로부터 추정한 IECw 값과 곱하여 계산하였다. 이렇게 하여 건조 막 밀도에 대한 IECv(dry)가 얻어졌다. IECv(wet)은 막의 수분흡수량으로부터 계산되었다.
TEM 관찰을 위해, 멤브레인은 0.5 M 아세트산납 수용액에 술폰산기를 이온교환 반응시켜 납 이온으로 염색하고, 탈이온수로 헹군 후 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 염색된 멤브레인을 에폭시 수지에 개재(embedded)하고, RMCMTX Ultra microtome를 이용하여 70 nm 두께로 분할하고 구리 그리드 위에 놓았다. 전자 마이크로그래프는 Carl Zeiss LIBRA 120 에너지필터링 투과전자현미경으로 측정했다.
모노머 및 중합체의 합성 확인 및 특성 측정
9-플루오레논과 2,6-디메톡시페놀을 MPA와 황산 촉매하에 페놀 축합 반응시켜 모노머 DMHF를 합성했다. 하기 반응식 1은 모노머 DMHF의 합성 과정을 보여준다.
(반응식 4)
Figure 112011100794715-pat00010
각 구조는 DMSO-d6에서 1H NMR 스팩트로스코피로 확인했다. 도 1에 보이는 바와 같이, 8.34 ppm에서 -OH 시그널이 나타났고, 3.53 ppm 에서 -OCH3에 해당하는 시그널이 나타났다. 방향족 수소이온 Ha부터 He의 스팩트럼은 신규 모노머 DMHF의 구조를 확인시켜 준다.
메톡시기를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(MPAES-xx, xx: DMHF의 몰비(%))를 DMHF/HFDP의 공급비를 여러 가지로 달리하면서 고분자 축합 반응을 시켜 합성하였다. 하기 반응식 2와 같이 펜던트 그룹의 몰비가 다른 여러 가지 공중합체가 생성되었다.
중합 반응은 고분자량(Mn > 50 000 g/mol)까지 순소롭게 진행되었으며, 오일 배쓰를 통해 온도(165 ℃ 이하)를 조절하였다. 반응 시간을 10시간 이하로 하는 조건에서는 메톡시기가 반응하지 않으므로 가교 반응은 나타나지 않았다.
하기 [표 1]은 분자량, 고분자 분산도, MPAES-xx 공중합체의 고유 점도를 나타낸다. 클로로포름 중의 BBr3를 이용하여 그래프트 반응에 의해 -OCH3를 반응성 -OH로 전환시켰다.
Figure 112011100794715-pat00011
(기준 물질은 폴리스타이렌을 사용하고, 용매는 THF를 사용하여 30 ℃에서 측정했다. 30 NMP 중에 0.5 g/dL)
MPAES-xx 공중합체는 클로로포름에 매우 잘 용해되지만, 생성물인 HPAES-xx 공중합체 (-OH 함유)는 OH기의 극성 때문에 용해되지 않았다. 따라서 MPAES-xx 에서 전환된 HPAES-xx 공중합체는 클로로포름에서 침전물로 나타났다. MPAES-xx(-OCH3)와 HPAES-xx 공중합체(-OH)의 비교 1H NMR 스팩트럼은 완전한 디메틸레이션이 일어났음을 보여주었다. 도 2에서 보이는 바와 같이, 3.48 ppm에 있던 수소이온 시그널이 사라지고, 9.43 ppm 에서 수소이온 시그널이 나타났다.
각 친수성 유닛에 하나 이상의 펜던트 술포알킬기를 포함하는 여러 가지 측쇄형 PEMs는 직접 공중합법 또는 중합체에 펜던트를 화학적 그래프트 반응시키는 방법에 의해 제조되었다.
화학적 그래프트 중합과 비교할 때, 직접 공중합법은 술포네이션 정도와 중합체의 구조를 잘 조절할 수 있다. 그러나 술폰화된 모노머의 합성과 정제는 복잡하고 어려울 수 있으며, 특히 술폰이기를 다량 포함하는 경우에는 더 어렵다. 반면 그래프트 중합법은 술폰화된 모노머를 제조하지 않아도 되며, 방향족 중합체 중심구조에 국소적인 고밀도의 술폰화된 구조를 도입하기에 쉽다.
하기 반응식은 NaOH를 이용하여 1,4-부탄술톤(1,4-butanesultone)과 친핵성 고리-열림 반응을 통해 HPAES-xx 위에 있는 술포부틸기의 그래프트 반응을 보여준다.
Figure 112011100794715-pat00012
HPAES-xx에 있는 -OH 함량을 조절하여, 예를 들어 과량의 1,4-부탄술톤과 반응시킴으로써 부틸술포네이트 함량이 다른 여러 가지 중합체를 얻을 수 있다.
술폰화된 중합체 시리즈는 DMSO와 NMP에 잘 용해되고, 고분자 용액 캐스팅에 의해 플렉서블하고 투명한 필름을 제공할 수 있다. SPAES-xx의 화학 구조는 1H NMR 스팩트럼(도 3)에 의해 확인되었다. 예상한 대로, 9.43 ppm 에서의 -OH 수소이온 시그널은 사라지는 한편 4개의 술포부틸 메틸렌기(Hj, Hk, Hl 및 Hm)에 관한 시그널이 낮은 진동수에서 나타났다.
흥미롭게도, 벌키한 술포부틸기의 입체 장애가 벤젠 고리의 자유 회전을 방해하기 때문에 He의 수소이온은 브로드한 멀티플렛으로 나타났으며, 이는 술포부틸기를 함유한 SPAES-xx 의 형성을 뒷받침한다.
열적·기계적 특성
고분자의 열적 안정도는 TGA에 의해 확인했으며, 5% 중량 손실 온도가 [표 2]에 기재되어 있다.
Figure 112011100794715-pat00013
a: N2 기체 중에 5% 중량 손실((멤브레인의 산(acid) 형태
b: 모화합물(parentheses)에서의 건조 샘플값
도 4는 술폰산 형태의 SPAES-xx의 TGA 커브를 보여주며, 이는 3개의 소멸 분해 단계를 나타내고 있다. 처음 분해 단계는 220 - 330 ℃부근에서 관찰되었으며, (술포)부톡시기의 열분해와 관련이 있다. 한편 두 번째 세 번째 단계는 고분자의 나머지 부분에 대응하는 것으로서 370 ℃ 부근에서 시작되었다.
또한 멤브레인의 기계적 특성도 상기 [표 2]에 기재되어 있다. SPAES 멤브레인은 40% RH, 80 ℃에서 0.83-1.23 GPa 범위의 인장율(tensile moduli), 파단신율(elongations at Break) 16.7-34.1% 및 인장 응력(tensile strength at break) 36.9 - 52.8 MPa 을 나타냈다. 건조 상태에서, 이 샘플은 또한 인장율 1.24 - 1.92 GPa, 파단신율 9.3 - 14.3%, 인장응력 43.6 - 61.3 MPa를 보여주었다. 이러한 결과는 측쇄형 멤브레인이 연료전지에서 PEM 물질로서 잠재적인 용도에 충분히 질기고, 잘 늘어난다는 것을 가리킨다.
IEC , 수분 흡수, 팽창율 및 산화 안정도
IEC는 이오노머 멤브레인에서 교환가능한 수소이온의 양을 나타낸다. 적정 실험 결과, IEC 값은 1.36-1.93 mequiv/g 였으며, 이는 이론값에 근접하고, 메톡시기 변환 및 술포부틸레이션의 양적인 반응 수율에 가까운 값이다. PEM의 수분 흡수(중량 또는 부피 기준)는 IEC, 수소이온 전도도, 치수 안정성, 기계적 강도 및 멤브레인 전극 적합성에 있어서 중요한 변수이다.
중량 기준의 (IECw)가 주로 보고 되고 있지만 서로 다른 여러 멤브레인 중에서 수분 흡수율을 비교하는 데는 흡수된 물을 포함하는 단위 부피 당 술폰산기의 몰 농도로써 정의되는 부피 기준의 (IECv, mequiv/cm3)를 사용하여 수행하는 것이 더 이상적이다.
하기 [표 3]은 공중합체 멤브레인과 나피온의 밀도, IEC 및 수분흡수도(중량 및 부피 기준)를 비교하고 있다.
Figure 112011100794715-pat00014
도 5a, 5b에서 보여지는 바와 같이, 증가된 친수성 때문에 SPAES-xx 의 수분흡수도 IECw 및 IECv (dry)는 모두 증가했다.
도 5b에서 부피 기준의 IECv 데이터는 도 5a에서의 중량 기준의 IECw 와 유사한 경향을 보여준다. 최대 수분 흡수율은 최고 IECw 멤브레인 SPAES-39(IECw = 1.93) 에 대하여 80℃에서 각각 70%(wt %)와 111% (vol %)로서, 나피온 멤브레인의 거의 두 배에 해당한다. SPAES-xx 시리즈의 수분흡수도는 SPAES-36 (IECw = 1.86)까지 거의 선형적으로 증가했으며, 그 다음 SPAES-39에서 급격히 증가했는데 이는 침투 문턱값과 관련하여 빗모양 술폰화된 PEM에서 보고된 것과 유사하다.
IECv (wet)는 술폰산기와 연결된 수소이온인지 아니면 완전히 해리되어 있는 수소이온인지 구별 없이, 수화 조건하에서 고분자 매트릭스 내의 이온 농도를 반영한다. SPAES-xx의 IECv(wet) 는 30 ℃에서 1.36부터 1.86 mequiv/g까지의 증가에 대응하여, 1.81부터 2.08 mequiv/cm3 까지 증가했다. 그러나 SPAES-39의 수화는 과도한 팽창을 일으키고, 물과 평형을 이룬 후 이온 농도가 묽어지게 되기 때문에, SPAES-39의 IECv (wet)는 SPAES-36 보다는 낮았다. 도 5c에서와 같이 30℃와 80℃ 에서의 기울기는 높은 수분 흡수도(vol %) 와 감소된 IECv (wet)로 인한 반대 방향을 나타내는 것으로 보인다.
IECv 는 도 6에서 온도의 함수로 나타나는데, 나피온과 마찬가지로, IECv 값은 고분자 매트릭스 내의 수분량이 증가함에 따라 온도 증가와 함께 감소했다. 이러한 측쇄형 멤브레인은 관찰된 온도 범위를 넘어 나피온막의 값보다 더 높은 IECv 값을 나타냈다. SPAES-25 멤브레인은 거의 나피온의 IECv 값과 동일한 경향을 나타내는데, 이는 밀도의 차이에 의해 중량적 IECv 의 차이가 상대적 균형을 이루게 되기 때문이다. (나피온 1.98 g/cm3 및 SPAES-25 1.46 g/cm3)
가장 높은 IECw 를 가진 SPAES-39 멤브레인 의 IECv (wet) 는 상승 온도에서 급격히 감소하고, 80℃에서 다른 것들의 값보다 더 낮은 값은 나타냈다. 이는 이 멤브레인이 물로 과도하게 팽창되었음을 보여준다.
도 7은 SPAES-xx와 나피온 의 수치적 팽창비를 80 ℃ 여러 면 방향에서 비교하여 보여준다. SPAES-39 이외에 모든 SPAES PEMs는 나피온의 치수팽창율 보다 낮았다.
Figure 112011100794715-pat00015
측쇄형 SPAES-xx 멤브레인은 유사한 IEC 값을 갖는 주쇄형 술폰화된 폴리(아릴렌에테르) 보다 일반적으로 낮은 팽창율을 보여준다. 주쇄형 SPAES와 비교할 때, 긴 플렉서블 측쇄에 술폰산 유닛을 갖는 측쇄형 SPAES는 소수성 및 친수성 영역의 상분리를 유발함으로써 고분자 필름의 팽창 거동을 더 효과적으로 억제하는 것 같다.
또한 플루오렌 기반의 SPAES-xx는 마일드한 이방성 멤브레인 팽창을 보여주며, 치수 변화는 면 방향 보다 두께 방향에서 더 컸다. 최대 IEC 값을 갖는 것을 제외하고 모든 PEMs는 나피온 117 보다 낮은 치수 팽창을 나타냈다.
고분자의 산화 안정성은 80 ℃에서 펜톤 시약으로 평가했다. 이 방법은 상대적인 산화 안정성을 수치화하고, 가속화된 연료전지 작동 조건을 시뮬레이션하는 표준 테스트의 하나이다.
모든 고분자 필름은 상기 [표 4]에 보여진 것과 같이, 우수한 산화 안정성을 나타냈다. 펜던트 술포페닐기를 가진 측쇄형 PEMs에 보고된 것과 비교할 때, 모든 샘플에 대해 중량 유지도는 80 ℃에서 1시간 동안 펜톤 시약으로 처리한 후 93% 이상을 나타냈으며, 대부분의 샘플이 80 ℃에서 2시간 내에 펜톤 시약에 용해되지 않고 남아있었다.
수소이온 전도도 및 메탄올 침투도
SPAES-xx PEMs의 수소이온 전도도는 [표 4]에 기재된 여러 온도 하에 40-100%의 RH 범위에서 측정되었다. 도 8은 100% RH 에서 온도의 함수로서 수소이온 전도도를 보여주는 그래프이다. SPAES-xx 의 수소이온 전도도(IECw > 1.61) 는 나피온 값보다 높았으며 온도에 따라 증가했다.
유사한 IEC 값(IECw = 1.72, σ = 0.114)을 가지며, 반복 단위 당 단 두 개의 지방산 술폰산기만을 포함하는 측쇄형 술폰화된 PEMs와 비교할 때, 본 발명에 따른 SPAES-33는 훨씬 더 높은 수소이온 전도도(IECw =1.70, σ = 0.250)를 보여주었으며, 이는 고분자 사슬을 따라 더 밀도 높은 지방산 술폰산기를 갖는 경우가 수소이온 전도도에 더 효과적임을 가리키는 것이다.
도 9는 80 ℃에서 수소이온 전도도의 RH 의존도를 보여준다. 예상한 것과 같이, 모든 필름은 RH 증가에 따라 수소이온 전도도가 증가했다. SPAES-39와 SPAES-36 는 가장 높은 수소이온 전도도를 나타냈으며, 이는 ≥ 50% RH 에서 나피온에 비할만 하거나 그 보다도 높은 값이었다.
일반적으로 불소를 포함하지 않고 랜덤하게 술폰화된 PEMs는 높은 수소이온 전도도를 유지하기 위해서 높은 IEC 값을 필요로 하는데, 이는 술폰산기의 낮은 산성도 및 측쇄 플렉서블 특성과 나피온에 비해 친수성/소수성 차이가 작기 때문이다.
SPAES-xx 공중합체에서, 플렉서블한 측쇄 술폰산기를 클러스터에 혼입하면 이온 클러스터를 응집하는데 효과적이며, 이는 친수성/소수성 차이가 더 커지도록 유도하고, 수소이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
도 10a는 상대적인 수소이온 전도도의 함수로서 상대 수분 흡수율(vol %)을 보여주는 그래프이다. 또한 비교를 위하여 펜던트 술포페닐기를 포함하는 다른 측쇄형 폴리(아릴렌 에테르 술폰) (S2-PAES-70 및 S4-PAES-35)의 특성도 도 10a에 나타내었다. 높은 수분 흡수도와 치수 팽창율은 MEA 제작, 멤브레인-전극 계면 저항 및 멤브레인 변형에 있어 장애를 유발할 수 있음에 주목해야 한다.
한편, 0.05 S/cm 이하의 전도도는 연료 전지 작동하에서 상당한 옴(ohmic) 손실을 유발할 수 있는데, 이는 멤브레인 두께가 멤브레인 제조나 기계적 특성으로 인해 실질적으로 제한되기 때문이다.
본 발명자가 종래 개발한 S2-PAES-70 (IECw = 1.84) 및 S4-PAES-35 (IECw = 1.82)와 비교하여, SPAES-36는 상대적으로 더 높은 수소이온 전도도와 더 낮은 수분 흡수도를 나타냈다.
또한 이러한 결과는 플루오린-카도 구조 상에 복수의 플렉서블 술폰산기를 도입한 본 발명이 고분자 전해질막(PEM)의 특성을 향상시키는데 효과적임을 보여준다.
또한 SPAES의 멤브레인 특성은 직접메탄올 연료전지(DMFC)에도 잠재적으로 사용가능성이 있음을 보여주었다. 통상 PEM의 메탄올 침투도는 수소이온 전도도에 대해 유사한 관련성을 보여준다. 즉 수소이온 전도도는 메탄올 침투도와 강한 상충관계(trade-off)를 가진다.
DMFC에 적합한 타겟 멤브레인은 점선 서클에서 보여진 것처럼 높은 전도성과 낮은 메탄올 침투도를 나타내고 있는 상단 좌측 코너에 위치하는 것이 이상적이다. 도 10b에 보여지는 것과 같이, SPAES-27, SPAES-30, SPAES-33 및 SPAES-36 가 이들 타겟 영역에 위치한다. DMFC용 멤브레인은 높은 수소이온 전도도를 가지고, 애노드에서 캐소드로의 메탄올 크로스오버에 대해 효과적인 장벽이 될 수 있어야 한다.
나피온은 내적으로 강하게 결합된 이온성 도메인 구조 때문에 우수한 수소이온 전도도를 갖지만, 메탄올 침투도도 높다. 본 발명에 따른 SPAES 는 실온에서 메탄올 농도 10%에 대한 값이 3.22x10-7 내지 13.1x10-7 cm2/s, 범위로서, 나피온의 15.5x10-7 cm2/s 보다 낮게 나타났다.
SPAES-25 는 나피온 보다 낮은 수소이온 전도도와 높은 IECv 값을 갖지만, 낮은 메탄올 침투도를 통해 DMFC 성능을 향상시킬 수 있는 가능성이 있다. 즉 선택성이 더 우수하다. (도 10b의 타겟 영역)
메탄올 침투도에 대한 수소이온 전도도의 비와 같은 선택도은 종종 DMFC 멤브레인의 잠재적 성능을 평가하는데 사용된다. 공중합체의 상대적 선택도는 표 4에 기재된 것과 같이 나피온 값보다 높았다.
멤브레인의 마이크로구조
2상 분리된 몰폴로지는 다중블록 술포네이트 공중합체와 고밀도로 국소적으로 술포네이트된 산의 자리를 포함하는 고분자 전해질막(PEM) 뿐만 아니라 나피온의 미세구조에서 관찰되었다. 멤브레인의 수소이온 전도도와 치수 안정성은 몰폴로지와 밀접한 관련이 있다.
친수성 도메인에 의해 형성된 넓은 수소이온 전도 채널은 수소이온의 이동에는 도움이 되지만, 온수에서의 치수안정성과 기계적 특성에는 좋지 않다. SPAES-33 및 SPAES-39 멤브레인의 일반적인 마이크로구조의 TEM 이미지가 도 11에 나타나있다. 밝은 부분과 어두운 부분은 각각 소수성 유닛에 해당하는 하드 세그먼트와 물을 포함하는 친수성 유닛에 해당하는 소프트 세그먼트에 의한 것이다. SPAES-33 및 SPAES-39 모두 잘 형성된 나노상 분리 구조와 친수성 도메인을 보여주며, 이는 더 어두운 부분으로 나타나고, 잘 연결되어 있다. 서로 좁게 연결된 이온성 채널(∼2-5 nm)은 수소이온 전도성을 높여주고, 멤브레인 SPAES-33, SPAES-39의 치수안정성을 향상시키는데 유리한 것으로 생각된다.
단전지 성능 측정 결과
본 발명의 실시예에 따른 4-SPAES-33과 4-SPAES-36의 단전지 성능 측정결과를 NR212의 값과 비교하여 도 12 및 하기 표 5에 나타냈다. 단전지 성능 측정을 위해, 스크린 프린팅에 의한 CCS 방법을 이용하여 막전극접합체(MEA)를 제작했으며, 로딩된 백금(Pt)의 함량은 0.3mg/cm2이었다. 연료극/공기극은 H2/O2 시스템이었으며, 전지 조건은 80℃에서 100 % RH였다. 하기 표에 나타난 바와 같이, 전류 밀도와 최대 전력 밀도가 종래의 NR212에 비해 훨씬 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
Figure 112011100794715-pat00016

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 플루오렌 기반의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체:
    화학식 (1)
    Figure 112013112514484-pat00017


    상기 식에서,
    Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로, 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합, -S-, -O-, 또는 -S(=O)2- 중에서 선택되고,
    Ar은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로, 2가 또는 3가의 C5~C24의 아릴렌기 또는 2가 또는 3가의 C5~C24의 헤테로아릴렌기이며, 이들은 적어도 하나의 C1~C10의 알킬기, 알콕시기, 할로알킬기, 할로알콕시기 또는 시안기로 치환 또는 비치환되고,
    R은 -O(CH2)mSO3H이며, m은 1 내지 6의 정수이고, 0 < n < 1이다.
  2. 제1항에서 있어서,
    하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 플루오렌 기반의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체:
    화학식 (1-1)
    Figure 112011100794715-pat00018

    상기 식에서,
    R은 -O(CH2)mSO3H이며, m은 1 내지 6의 정수이고, 0 < n < 1이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R은 -OCH2CH2CH2CH2SO3H인 것을 특징으로 하는 플루오렌 기반의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체.
  4. 하기 (반응식 1)에 따라 화학식 (1a)로 표시되는 플루오렌 기반의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 제조하는 방법:
    (반응식 1)
    Figure 112011100794715-pat00019

    상기 식에서, b는 KOH, NaOH, NaH, 금속알콕사이드 중에서 선택된다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 (2)의 공중합체는 하기 (반응식 2)에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 플루오렌 기반의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 제조하는 방법:
    (반응식 2)
    Figure 112011100794715-pat00020
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 (3)의 공중합체는 하기 (반응식 3)에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 플루오렌 기반의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 제조하는 방법:
    (반응식 3)
    Figure 112011100794715-pat00021
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 따른 플루오렌 기반의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 이용하여 제조된 고분자 전해질막.
  10. 제9항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지.
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