CN103951813B

CN103951813B - 9-芳基取代芴基共轭聚电解质及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103951813B
Application number: CN201410127521.3A
Authority: CN
Inventors: 赖文勇; 徐巍栋; 赵丽; 黄维
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: CN103951813A

Abstract

本发明涉及一种9，9‑二芳基芴基共轭电解质的制备以及应用方法，更具体来说是对聚芴9位进行主链结构修饰，并在其烷基链修饰极性侧链，实现其在极性溶剂中的溶解性并和在光电领域的应用；其通式结构如下式所示：本发明中设计的材料可以广泛地应用于有机光电器件；这一类材料表现出较好的热稳定、电学稳定性以及溶液加工性能。该材料还可以采用环境友好的水或醇等作为溶剂经旋涂法制膜，操作简便、清洁环保，与活性层兼容性好，可以采用溶液法制作多层有机光电器件。

Description

9-芳基取代芴基共轭聚电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属光电材料与应用技术领域，具体涉及一种有机光电材料，更具体地是一种具有9芳基取代的芴基共轭聚电解质的制备方法与应用领域。

背景技术

自从Tang与VanSlyke制备了基于三(8羟基喹啉)铝的“三明治”有机电致发光器件(OLED)后，OLED器件受到广泛的关注和研究。同样的，目前备受瞩目的有机太阳能电池也是采用了在两个电极之间夹活性层的三明治结构。

OLED一直被认为是最具竞争力的下一代平板显示技术。OLED显示具有主动发光，响应速度快，视角宽，色彩逼真，清晰度高，可实现柔性显示，能耗低，是具有突出优点的核心显示技术。目前国内外已经对此展开了深入的研究，并且已经有一小部分产品投入市场。然而，相比市场上传统的比较成熟的显示器而言，目前的OLED产品依然具有发光效率低、器件稳定性差、寿命较短等问题。通常的，为了提高OLED的性能，需要使用低功函数的例如Ca，Ba等电极，从而匹配载流子平衡以实现在发光层的欧姆接触。然而，低功函数电极往往是在环境中不稳定的碱金属或碱土金属，这很大程度上制约了器件的稳定性与商业化。

对于有机太阳能电池(OPV)而言，由于电子空穴对分离后得电子寿命很短，如果电子不能及时到达金属电极，就会产生湮灭和复合，从而影响光电转化效率。与OLED器件类似的是，传统的OPV器件同样使用了低功函数的Ca或者Ba以提高电子收集的能力，同样的面临着器件寿命的问题。

水(醇)溶性共轭聚合物是一种很具有潜力的有机光电器件的界面修饰材料，这些侧链带有极性官能团的共轭聚合物能够显著地改善由金属电极向有机发光层注入电子的能力。另外的，水(醇)溶性聚合物在处理时可以使用环境友好型溶剂(水，醇)处理简单的构建多层器件，可以通过卷对卷涂布或者是喷墨打印的方式制备大面积集成器件。对溶液加工型有机光电子器件的商业化有着重要的应用前景。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提出一种新型的芴基共轭聚电解质及其在有机光电器件中的应用。更详细的讲是一种9，9-二芳基取代的芴基共轭聚电解质作为有机光电器件界面修饰材料、制备方法及其应用。

技术方案：本发明所涉及的9，9-二芳基芴基共轭电解质的制备，其特征具有如下的化学结构通式：

其中聚芴9位测基Ar-R选自以下几种芳基结构中的任一种，

其中R为带有叔胺或季铵盐的侧链，具体为以下几种结构中任一种：

本发明所涉及的9，9-二芳基芴基共轭电解质的制备的制备方法，其特征在于通过以下方式制备二芳基芴的单体：

其中，X为溴、碘等卤素原子；Ar为芳烃。

本发明所涉及的共轭聚电解质的可应用于有机电致发光器件的电子注入材料：其层状结构依次为：高功函数金属电极、共轭聚电解质、发光层、空穴传输层、阳极。

本发明所涉及的共轭聚电解质的可应用于该材料用于有机聚合物薄膜太阳能电池，其层状结构依次为：阴极、共轭聚电解质层、活性层、空穴传输层、阳极。

有益效果：水醇溶性共轭聚合物由于带有极性的侧链(如铵盐等)，在空气及易于潮解，从而影响器件的稳定性和寿命，尤其是对于聚芴基的共轭聚电解质界面修饰材料。由于9,9-二烷基芴的9位在水氧作用下、以及在电子作用下非常容易氧化裂解，导致烷基链断裂以及产生芴酮等问题，其具有如下降解机理：

本发明针对芴基共轭聚电解质对水氧较为敏感，以及电学稳定性较差的问题，提出了采用具有9芳基取代的芴基共轭电解质的技术方案。此类材料在保留原本芴基共轭聚电解质的优点同时，进一步改进了芴基共轭聚电解质的电学以及在空气中的稳定性，对构建高效、廉价、长寿命的有机光电子器件具有重要的实用价值。

附图说明

图1为实施例3中电致发光器件的电压-电流效率图。

图2为实施例3中使用的聚合物材料PPFN-OH的核磁氢谱。

具体实施方式

实施例1：可通过卤素实现功能化的聚合物单体合成，其线路如下：

单体P1的合成：将5.0g2,7-二溴芴酮(1)与三当量的苯酚溶解于甲烷磺酸中，120℃加热搅拌24h后，使用碳酸氢钠水溶液中和，使用二氯甲烷洗涤三次，得到产物3的白色固体6.72g(产率89.2％)。将产物32.0g溶解于30mL丙酮，并加入1,6-二溴己烷2.87g、2.0g的碳酸钾以及0.2g的四丁基溴化铵，65℃下反应4小时。经过浓缩后，柱层析提纯得到聚合物单体P1 2.5g(产率76.4％)。

P1₁HNMR,CDCl₃.7.57(d,2H),7.46(d,4H),7.05(d,4H),6.76(d,4H),3.90(t,4H),3.40(t,4H),1.87(m,4H),1.76(m,4H),1.48(m,8H).

聚合物单体P2的合成：将2.5g原料2,7-二溴芴酮(1)与2.8g的邻苯三酚溶解于甲烷磺酸中，120℃加热搅拌24h后，使用碳酸氢钠水溶液中和，使用二氯甲烷洗涤三次，得到产物54.0g(产率95.0％)。将1.0.g产物5溶解于40mL乙醇，并加入4.27g1,6-二溴己烷，以及4.3g碳酸钾，和0.4g的四丁基溴化铵，65℃下反应24小时。经过浓缩后，柱层析提纯得到聚合物单体P21.04g(产率36.8％)。

P2₁HNMR,CDCl₃:7.58(d,2H),7.48(d,4H),6.25(s,4H),3.89(t,4H),3.74(t,8H),3.38(m,12H),1.83(m,12H),1.68(m,12H),1.41(m,24H).

聚合物单体P3的合成：将原料62.0g溶解于二氯甲烷中，并在-78℃下滴加BBr₃0.5mL，室温下搅拌2h后停止反应，浓缩后经过柱层析得到中间体71.73g(产率91％)。将中间体73.0g溶解于丙酮，并加入2当量的1,6-二溴己烷，以及0.52g的碳酸钾，和0.2g的四丁基溴化铵，65℃下反应4小时。经过浓缩后，柱层析提纯得到中间体84.1g(产率84％)。最后将中间体8与2,7-二溴芴酮(1)溶解于甲烷磺酸，140℃下搅拌24小时。使用碳酸氢钠水溶液中和后，浓缩得到粗产物。最后使用柱层析提纯，得到聚合物单体。

P3₁HNMR,CDCl₃:7.57(d,2H),7.47(d,4H),7.30(d,8H),7.02(d,4H),6.87(m,12H),3.96(t,4H),3.43(t,4H),1.90(m,4H),1.81(m,4H),1.50(m,8H).

实施例2：聚合方法及其功能化

PPFN-OH的合成：将中间体P1，以及3当量的双戊酰二硼，5％催化剂Pd(dppf)₂Cl₂，7当量的乙酸钾溶解于干燥的二氧六环中，在氮气保护下100℃反应12h。浓缩干燥后，经过柱层析以及正己烷重结晶得到聚合物中间体P4。将中间体P1和P4通过常规的Suzuki反应条件下进行聚合，得到的粗产物使用甲醇、正己烷沉降，并使用丙酮进行抽提2天，浓缩后得聚合物前驱体。最后，将得到的聚合物前驱体0.5g在微波反应釜中加热至70℃，与乙二醇胺0.2mL反应70分钟，经过浓缩后使用纯水洗涤，得到目标聚合物PPFN-OH0.517g(产率96.3％)。

聚合物CPF-NBr的合成：将中间体P3，以及3当量的双戊酰二硼，5％催化剂Pd(dppf)₂Cl₂，7当量的乙酸钾溶解于干燥的二氧六环中，在氮气保护下100℃反应24h。浓缩干燥后，经过柱层析以及正己烷重结晶得到聚合物中间体P5。将中间体P3和P5通过常规的Suzuki反应条件下进行聚合，得到的粗产物使用甲醇、正己烷沉降，并使用丙酮进行抽提2天，浓缩后得聚合物前驱体。将得到的聚合物前驱体0.4g在在33％三甲胺的乙醇溶液中搅拌24小时后，加入50％三甲胺的水溶液再搅拌2天后得到目标聚合物CPF-NBr0.43g(96.9％)。

实施例3：将实施例2中目标产物PPFN-OH以及与具有相同二乙醇胺基团,且9位为烷基链取代的共轭聚合物PFN-OH(Adv.Mater.,2007,19,2010-2014.)，结构见说明书图1，作为电子注入材料应用于OLED器件其中，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PyF3/界面材料/Al。发光层PyF3为我们在文献中已经报道过的蓝光材料(Macromol.RapidCommun.2008,29,659-664.)。如图1、图2所示。

以下为使用高功函数铝作为电极以及传统的器件结构与使用水(醇)溶性多臂结构分子材料PPFN-OH作为电子注入材料的器件性能对比：

从实验结果的对比中很容易发现，使用实施例2中的的界面修饰材料PPFN-OH的器件具有比传统器件、以及使用9位没有芳基修饰的界面材料PFN-OH的器件具有更优异的性能。此外，更重要的是，从图1中我们可以发现，使用实施例2中的PPFN-OH的器件电流效率随着电流增大并没有明显的衰减，而9位没有芳基取代的界面材料PFN-OH器件衰减明显。这表明了本发明所涉及的技术确实可以改善芴基界面修饰材料的稳定性和性能。

尽管我们结合示例性的实施方式，具体地描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离上述权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上做出各种修饰和改变。

Claims

1.一种9，9-二芳基芴基共轭电解质，其特征在于，具有式I所示的化学结构式：

2.权利要求1所述的9，9-二芳基芴基共轭电解质的制备方法，其特征在于，所述具有式I所示结构的9，9-二芳基芴基共轭电解质的制备方法包括以下步骤：

将中间体P3，以及3当量的双戊酰二硼，5％催化剂Pd(dppf)₂Cl₂，7当量的乙酸钾溶解于干燥的二氧六环中，在氮气保护下100℃反应24h；浓缩干燥后，经过柱层析以及正己烷重结晶得到聚合物中间体P5；将中间体P3和P5通过Suzuki反应条件下进行聚合，得到的粗产物使用甲醇、正己烷沉降，并使用丙酮进行抽提2天，浓缩后得聚合物前驱体；将得到的聚合物前驱体0.4g在33％三甲胺的乙醇溶液中搅拌24小时后，加入50％三甲胺的水溶液再搅拌2天后得到所述具有式I所示结构的目标聚合物；

其中，所述中间体P3为具有式II所示结构的化合物：

所述中间体P5为具有式III所示结构的化合物：

3.权利要求1所述的9，9-二芳基芴基共轭电解质的应用，其特征在于，所述9，9-二芳基芴基共轭电解质作为有机电致发光器件的电子注入材料：所述有机电致发光器件层状结构依次为：高功函数金属电极、9，9-二芳基芴基共轭电解质、发光层、空穴传输层、阳极。

4.根据权利要求1所述的9，9-二芳基芴基共轭电解质的应用，其特征在于，所述9，9-二芳基芴基共轭电解质用于有机聚合物薄膜太阳能电池，所述有机聚合物薄膜太阳能电池层状结构依次为：阴极、9，9-二芳基芴基共轭电解质、活性层、空穴传输层、阳极。