CN103073444B - 脱氢枞酸基芳胺化合物作为空穴传输材料的应用 - Google Patents
脱氢枞酸基芳胺化合物作为空穴传输材料的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103073444B CN103073444B CN201310030550.3A CN201310030550A CN103073444B CN 103073444 B CN103073444 B CN 103073444B CN 201310030550 A CN201310030550 A CN 201310030550A CN 103073444 B CN103073444 B CN 103073444B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dehydroabietic acid
- hole transport
- compound
- application
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *C(C=C1)=CC1=CN(*)* Chemical compound *C(C=C1)=CC1=CN(*)* 0.000 description 1
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一类脱氢枞酸基芳胺化合物作为空穴传输材料的应用，是基于芳环构建的，具有如式（Ⅰ）所示的结构：其中R1为-H、甲氧基、甲基中的任意一种；R2为苯基、喹啉基、萘基、蒽基、联苯基或带供电子取代基或吸电子取代基的芳基中的任意一种。该类空穴传输材料有很好的热稳定性，很高的空穴传输效率，真空成膜后，薄膜能长久保持无定形状态。该类分子材料可以用作有机电致发光器件。
Description
技术领域
本发明属于有机功能分子材料和有机发光材料技术领域，具体涉及一类高效脱氢枞酸基芳胺化合物空穴传输材料，以及在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
由于在平板彩色显示方面广泛的应用前景，有机发光二极管（OLED）引起人们的广泛关注。OLED发光与显示器件通常为多层复合材料，其中通常包括阴极、阳极、发光材料、发光层掺杂材料、电子注入/传输/阻挡材料及空穴传输/阻挡材料等。1987年，Tang等研究人员首先设计出三芳胺类化合物作为空穴传输材料（HTM）的OLED器件([1]CWTang,etal.,ApplPhysLett,1987,51,913)。近年来，三芳胺类化合物作为空穴传输材料已经引起了人们的高度重视(H.Inaba,etal.,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1996,280,1331;C.Adachi,etal.,Appl.Phys.Lett.,1995,60,2679;Y.Shirota,etal.,Appl.Phys.Lett.,1994,65,807;Z.D.Popovic,etal.Thin Soil Films,2000,6,363.)。
目前，有机发光二极管存在寿命短的问题，因此，延长OLED材料使用寿命的方法近年来引起人们的广泛关注。基于三芳胺类的空穴传输材料对于OLED材料使用寿命方面的影响主要体现在由热稳定性、形态稳定性不足等原因而引起的过量空穴进入发光层从而破坏发光层材料的发光性能(H.Aziz,Chem.Mater.,2004,16,4522;Y.Luo,etal.,Chem.Mater.,2007,19,2079)。而降低三芳胺空穴传输材料的结晶性和提高材料的热稳定性可减少过量的空穴进入到发光层，从而延长OLED材料的使用寿命。
发明内容
本发明公开了一类脱氢枞酸基芳胺化合物作为空穴传输材料的应用，是一类热稳定性好、空穴传输率高的空穴传输材料，可应用于有机电致发光器件中。
本发明的技术方案为：一类脱氢枞酸基芳胺化合物作为空穴传输材料的应用，是基于芳环构建的，具有如式（Ⅰ）所示的结构：
其中R1为-H、甲氧基、甲基中的任意一种；R2为苯基、喹啉基、萘基、蒽基、联苯基或带供电子取代基或吸电子取代基的芳基中的任意一种。
所述的供电子取代基为甲氧基、甲基、乙基、或异丙基中的任意一种；所述的吸电子取代基为硝基、氰基、-Br、-Cl、-I、三氟甲基中的任意一种。
所述的的取代位置为12、13或14位。
具有如下结构之一：
一类脱氢枞酸基芳胺化合物在制备有机发光器件中的应用，所述的空穴传输层为脱氢枞酸基芳胺化合物，具有如式（Ⅰ）所示的结构：
其中R1为-H、甲氧基、甲基中的任意一种；R2为苯基、喹啉基、萘基、蒽基、联苯基或带供电子取代基或吸电子取代基的芳基中的任意一种。
有益效果：
本发明脱氢枞酸基三芳胺化合物，与常规使用的空穴传输材料NPB比较，具有如下优点：
1.较高的玻璃化温度：大于120℃；热稳定性好：分解温度高于300℃；较好的成膜性和薄膜稳定性。
2.具有较高的空穴传输率，真空成膜后，薄膜能长久保持无定形状态。该类分子材料可以用作有机电致发光器件的空穴传输层，制作性能优良的有机电致发光器件。
附图说明
图1化合物L6的DSC曲线。
图2化合物L6的TG–DTG曲线。
图3用几个化合物作为空穴传输层制备的OLED的发光效率。
有机电致发光器件在工作中要产生焦耳热，常常引起材料的再结晶，破坏了薄膜的均一性,同时破坏了空穴传输层同阳极以及有机层之间良好的界面接触,从而导致器件的效率和寿命下降。所以，特别要求空穴传输材料具有良好的成膜性和较高的热稳定性、抗结晶性。图1和图2是化合物L6的熔点和热失重曲线，可以看出，L6的熔点为122.8℃，失重5%时的温度是307℃，可见L6具有较好的热稳定性。
图3是用化合物L1，L3，L5，L6，L36以及NPB作为空穴传输层制成有机发光二极管（OLED）的发光效率。可见，本专利制备的化合物L1，L3，L5，L6，L36的性能好于常规使用的空穴传输材料NPB。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，然而本发明不限于下列实施例。
本发明的化合物采用申请号为201210504162.x，名称为脱氢枞酸基三芳胺化合物及其制备方法和应用中方法制备得到。
结构式为：
其中R1为H、甲氧基、甲基中的任意一种。R2为苯、喹啉、萘、联苯、蒽或带供电子取代基或吸电子取代基的芳基中的任意一种。
所述的供电子取代基为甲氧基、甲基、乙基、或异丙基中的任意一种；所述的吸电子取代基为硝基、氰基、溴、氯、碘、三氟甲基中的任意一种。
所述取代位置为12、13或14位。
优选的，上述化合物，具有如下结构之一：
本发明脱氢枞酸基三芳胺类化合物的合成路线为：
本发明的化合物的合成方法，包括如下方法：在氮气存在下，以
和溴化物R1Br为起始原料，醋酸钯为催化剂、有机碱和有机膦为助催化剂，在有机溶剂中进行C-N偶联反应得到脱氢枞酸二芳胺化合物（Ⅱ），再以脱氢枞酸基二芳胺化合物与溴化物R2Br进行C-N偶联反应得到脱氢枞酸基三芳胺化合物（Ⅲ）
本发明所用的13-胺-脱异丙基脱氢枞酸甲酯、12-胺-脱氢枞酸甲酯、14-胺-脱氢枞酸甲酯是以脱氢枞酸为原料，经过酯、硝化、还原反应，按照文献[M.A.Esteves,N....Narender,J....Nat....Prod....64(2001)761--766....]的方法合成。
在氮气存在下，以13-胺-脱异丙基脱氢枞酸甲酯（或12-胺-脱氢枞酸甲酯、14-胺-脱氢枞酸甲酯）和溴化物为起始原料，醋酸钯为催化剂、有机碱和有机膦为助催化剂，在有机溶剂中于圆底三口烧瓶内进行反应，反应式如下：
化合物（Ⅰ）中NH2基取代位置可以是苯环的13位，也可以是12,14位；溴化物R1Br中的R1可以是H、甲氧基、甲基中的任意一种；溴化物R2Br中R2为苯、喹啉、萘、联苯、蒽或带供电子取代基或吸电子取代基的芳基中的任意一种。供电子取代基为甲氧基、甲基、乙基、或异丙基中的任意一种；所述的吸电子取代基为硝基、氰基、溴、氯、碘、三氟甲基中的任意一种。
R1Br与13-胺-脱异丙基脱氢枞酸甲酯（或12-胺-脱氢枞酸甲酯、14-胺-脱氢枞酸甲酯）（Ⅰ）的物料摩尔比为10:1至1:10；R2Br与脱氢枞酸二芳胺化合物（Ⅱ）的物料摩尔比为10:1至1:10。催化剂、助催化剂的用量为催化剂用量，醋酸钯的摩尔用量为13-胺-脱异丙基脱氢枞酸甲酯与溴化物中摩尔用量较少一方的0.01-1%；有机碱摩尔用量为13-胺-脱异丙基脱氢枞酸甲酯与溴化物中摩尔用量较少一方的0.1-10%；有机膦摩尔用量为13-胺-脱异丙基脱氢枞酸甲酯与溴化物中摩尔用量较少一方的0.1-20%；反应温度为20-200℃；反应时间为1-24小时。其中所述的有机碱为醇钠、醇钾，正丁锂，异丁锂，叔丁锂等；其中所述的有机膦为三苯基膦、三苯基氧膦、三丁基膦、三丁基氧膦、三叔丁基膦、二苯基膦等；其中所述的有机溶剂，极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、氯仿；非极惰性性溶剂为甲苯、二甲苯、邻二甲苯或二氧六环中的任意一种。
在100ml三口烧瓶中加入13-胺-脱异丙基脱氢枞酸甲酯（0.1mmol）、对溴苯(0.11mmol)、叔丁醇钠(0.12mmol)、三丁基膦（0.01mmol）和醋酸钯催化剂，依次加入5ml二甲苯中，搅拌，通氮气，升温至130℃，反应8h。冷至室温，用乙醚萃取，有机相中加入无水硫酸镁，放置4h，过滤，减压蒸除二甲苯。经柱层析纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯（8﹕1），浓缩除去洗脱剂即得二芳胺(Ⅱa)，再以二芳胺(Ⅱa)和α-溴萘为原料，以上述同样反应条件和分离方法得到产物L3，得率为49.5%。
L1就是将里面的α-溴萘换成对溴苯；L5是将α-溴萘换成对溴联苯；L6是将α-溴萘换成对甲氧基苯；L36是将第一步反应中的对溴苯换成对甲氧基苯，将第二步的α-溴萘换成对甲氧基苯。
本发明的化合物用作有机电致发光器件的空穴传输层，可以制作性能优良的有机电致发光器件。在真空环境下，用目前已经很成熟的真空蒸镀成膜方法制备有机电致发光器件：基底可以为ITO透明导电玻璃，在ITO玻璃上依次蒸镀上空穴传输材料本发明制备的脱氢枞酸基芳胺化合物、发光材料8-羟基喹啉铝(Alq3)以及阴极LiF/Al。整个蒸镀过程中真空度可以维持在5×10-4Pa，空穴传输材料和发光材料采用石英坩埚进行蒸发；金属电极材料用钼舟加热蒸发。真空蒸镀成膜的具体方法参考文献的方法(史高飞，牛红林，鲁文武，胡俊涛，液晶与显示，2012,27（2）：177-181.),器件的测试过程在大气环境中进行。
实施例1
以上方法制备的有机电致发光薄膜器件（1),结构为
ITO/L1(50nm)/Alq3(50nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm),发明亮的蓝光（峰值波长为366nm），最大发光亮度超过6200cd/m2；工作电压为8.8V时有最大发光效率为3.2cd/A。
实施例2
以上方法制备的有机电致发光薄膜器件（2),结构为
ITO/L6(50nm)/Alq3(50nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm),发明亮的蓝光（峰值波长为376nm），最大发光亮度超过8872cd/m2；工作电压为8.8V时有最大发光效率为2.4cd/A。
实施例3
以上方法制备的有机电致发光薄膜器件（3),结构为
ITO/L3(50nm)/Alq3(50nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm),发明亮的蓝光（峰值波长为452nm），最大发光亮度超过12574cd/m2；工作电压为8.8V时有最大发光效率为2.7cd/A。
实施例4
以上方法制备的有机电致发光薄膜器件（4),结构为
ITO/L36(50nm)/Alq3(50nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm),发明亮的蓝光（峰值波长为372nm），最大发光亮度超过15519cd/m2；工作电压为8.8V时有最大发光效率为2.1cd/A。
实施例5
以上方法制备的有机电致发光薄膜器件（5),结构为
ITO/L5(50nm)/Alq3(50nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm),发明亮的蓝光（峰值波长为418nm），最大发光亮度超过13514cd/m2；工作电压为8.8V时有最大发光效率为2.0cd/A。
对照实施例
以上方法制备的有机电致发光薄膜器件（6),结构为
ITO/NPB(50nm)/Alq3(50nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm)，最大发光亮度超过8872cd/m2；工作电压为8.8V时有最大发光效率为2.0cd/A。
Claims (2)
1.一类脱氢枞酸基芳胺化合物作为空穴传输材料的应用，其特征在于，具有如下结构之一：
2.一类脱氢枞酸基芳胺化合物在制备有机发光器件中的应用，其特征在于，所述的空穴传输层为脱氢枞酸基芳胺化合物，具有如下所示的结构之一：
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310030550.3A CN103073444B (zh) | 2013-01-28 | 2013-01-28 | 脱氢枞酸基芳胺化合物作为空穴传输材料的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310030550.3A CN103073444B (zh) | 2013-01-28 | 2013-01-28 | 脱氢枞酸基芳胺化合物作为空穴传输材料的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103073444A CN103073444A (zh) | 2013-05-01 |
| CN103073444B true CN103073444B (zh) | 2015-04-01 |
Family
ID=48150167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310030550.3A Active CN103073444B (zh) | 2013-01-28 | 2013-01-28 | 脱氢枞酸基芳胺化合物作为空穴传输材料的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103073444B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110177855A (zh) | 2017-01-23 | 2019-08-27 | 默克专利有限公司 | 用于有机电致发光器件的材料 |
| CN110642830B (zh) * | 2019-10-21 | 2022-08-16 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物及其合成方法 |
| CN110668975B (zh) * | 2019-10-21 | 2022-10-11 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 以苯衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物及其合成方法 |
| CN111138389B (zh) * | 2019-10-21 | 2023-02-03 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 以呋喃衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物及其合成方法 |
| CN112086468B (zh) * | 2020-09-03 | 2023-08-22 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 显示面板 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4009206A (en) * | 1974-08-28 | 1977-02-22 | Hiromu Murai | N-(substituted phenyl and benzyl)abietamides |
| US4210671A (en) * | 1974-05-17 | 1980-07-01 | Hiroshi Enomoto | Abietamide derivatives, their production and use |
| CN102766061A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-11-07 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 脱氢枞酸基二芳胺类化合物及其合成方法和应用 |
-
2013
- 2013-01-28 CN CN201310030550.3A patent/CN103073444B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4210671A (en) * | 1974-05-17 | 1980-07-01 | Hiroshi Enomoto | Abietamide derivatives, their production and use |
| US4009206A (en) * | 1974-08-28 | 1977-02-22 | Hiromu Murai | N-(substituted phenyl and benzyl)abietamides |
| CN102766061A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-11-07 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 脱氢枞酸基二芳胺类化合物及其合成方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "New stylbene-based arylamines with dehydroabietic acid methyl ester moieties for organic light-emitting dildes";J. Morgado等;《Thin Solid Films》;20070124;第515卷;第7697-7700页 * |
| "Novel Organic Hole Transport Layers for Molecular Electronic Systems";H. D. Burrows等;《Materials Science Forum Vols.》;20061231;第514-516卷;第9页Fig.1 * |
| "脱氢枞酸芳环改性的研究进展";高宏 等;《林产化学与工业》;20111031;第31卷;第9-16页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103073444A (zh) | 2013-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Deep-blue and white organic light-emitting diodes based on novel fluorene-cored derivatives with naphthylanthracene endcaps | |
| CN103073444B (zh) | 脱氢枞酸基芳胺化合物作为空穴传输材料的应用 | |
| JP2009292807A (ja) | 新規の有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子 | |
| JP5357872B2 (ja) | 有機発光物質及びこれを使用する有機発光素子 | |
| KR20140125061A (ko) | 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 | |
| CN112409276A (zh) | 一种化合物及其应用 | |
| CN101910357B (zh) | 高效率的蓝色电致发光化合物和使用该化合物的显示器 | |
| CN112552275A (zh) | 螺环化合物及其应用 | |
| Wan et al. | Novel blue luminescent materials for organic light-emitting diodes based on C9-fluorenyl anthracenes | |
| CN109574908B (zh) | 一种含螺二甲基蒽芴的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 | |
| CN103951813B (zh) | 9-芳基取代芴基共轭聚电解质及其制备方法和应用 | |
| CN108203420B (zh) | 萘苯并呋喃和蒽的衍生物及其制备方法、应用和器件 | |
| CN113896724B (zh) | 基于苯并噻二唑-芘并咪唑的有机红光小分子及其在制备非掺杂有机电致发光器件中的应用 | |
| CN107236006B (zh) | 一种红光金属配合物及其有机电致发光器件 | |
| CN111320615A (zh) | 一类基于s,s-二氧-二苯并噻吩和菲并咪唑的小分子及其在电致发光器件中的应用 | |
| JP5103727B2 (ja) | フルオレン化合物およびそれを用いた有機ｅｌ素子 | |
| CN112538049B (zh) | 高激子利用率蓝色荧光材料及其制备与应用 | |
| CN115636755A (zh) | 一种萘基取代双芳胺化合物及其应用 | |
| CN106187966B (zh) | 一种有机电致发光材料、制备方法及其应用 | |
| CN117143030A (zh) | 萘基取代吸电片段化合物、电子传输材料及应用 | |
| TWI379884B (zh) | ||
| CN104592238B (zh) | 芘并咪唑衍生物及其制备方法，及电致发光器件 | |
| CN109293562B (zh) | 一种以丙二腈为受体的热活性延迟荧光有机化合物及其制备和应用 | |
| CN101874096A (zh) | 有机电致发光化合物以及包含该化合物的显示器件 | |
| KR20130046632A (ko) | 벤조사이아디아졸 유도체를 포함하는 전계발광고분자 및 그를 이용한 유기 전계 발광 소자 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |