CN1587344A - 星状双嵌段共轭聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种新型星状双嵌段共轭寡聚物及其制备方法。本发明以芴、噻酚、苯、苯炔等共轭单体为原料，通过有机金属催发反应和原子转移自由基聚合(ATRP)反应，合成一系列星状双嵌段共轭寡聚物，实现其水溶性，用于有机电致发光材料(OLED)的发光层和生物传感器的荧光指示。同时，利用相分离实现星状分子的自组装，控制分子聚集形态，从而提高器件的发光效能。
Description
技术领域
本发明属于电致发光材料技术领域，具体涉及星状双嵌段共轭聚合物及其制备方法。
技术背景
共轭聚合物材料具有的一些特性(化学搀杂后高的电导率、非线性光学和电致发光)使得它们在有机发光二极管(OLED)、场效应管、化学与生物传感方面有了很多应用。特别是其特殊的荧光发射效应，使得在考察分子自组装行为和宏观、微观相分离时候显示出独特的优越性。
共轭聚合物材料近期研究的一个热点就是实现其三维有序结构，从而获得一些更好的甚至是特异的性质。而目前这类研究主要集中在线性材料上；同时，作为寡聚物由于其分子量和分子结构确定，是聚合物研究良好的分子模型化合物。
本发明通过对星形共轭寡聚物的端基功能化，如挂接水溶性、树枝状等基团，一方面可以改善聚合物发光性能，例如实现其水溶性或减小其聚集效应(aggregation)提高发光效率；另一方面通过特定柔性高分子链段的接入，可以实现分子层面的自组装，从而研究其相分离、微观形态等性质；利用ATRP的方法引入侧链含氨基的软段，并季胺化可以得到水溶性的聚电解质，其可与带负电的DNA电荷作用，用于生物检测。并且可以与线性寡聚物作对比，作机理分析并得出结构与性能的关系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好光电性能及水溶性的星状共轭寡聚物及其制备方法。
本发明合成的星状共轭聚合物，其分子结构式如下：
其中，R1为寡聚芴、寡聚噻酚、寡聚苯、寡聚苯炔之一种，聚合度为1-8；
R2为下述化合物之一种：
(a)不同分子量系列的聚乙烯醇(PEG)、离子型聚电解质链段或其它水溶性长链；
(b)采用原子转移自由基聚合(ATRP)产生的不同分子量的聚丙稀酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等；
(c)苯炔、苯醚(端基为苯甲酸盐、三芳胺)、丙烯亚胺等为单元的扇形聚合物；
上述化合物中，比较典型的有以下几种：
(1)R1为寡聚芴，其分子结构式如下：
其中，n＝1-8，端基为羧酸，R为丁基，X为羧酸基或羟基；
(2)R1为寡聚苯炔，其分子结构式如下：
其中，聚合度n＝4-8，三角形代表扇形聚合物；
(3)R1为寡聚苯，其分子结构式如下：
其中，n＝4-8，折线代表由ATRP引入的柔性高分子链。
本发明化合物的合成方法中，以芴、噻酚、苯、苯炔等共轭单体为原料，通过有机金属催化反应和原子转移自由基聚合(ATRP)反应，合成一系列星状双嵌段共轭寡聚物，其步骤如下：
(一)单臂的合成
遵循保护、偶联、脱保护的步骤，利用Suzuki、Yamamoto和格氏反应等，得到聚合度为1-8的寡聚芴、寡聚苯、寡聚苯炔、寡聚噻酚等作为星状体的臂；具体步骤为：
用Br2或者溴代琥珀酰亚胺在CHCl3中对共轭寡聚物R1溴化，得到二溴寡聚物A1；
用1倍量的正丁基锂和1.3倍量的三甲基氯硅烷将二溴寡聚物A1的一端保护得到化合物A2；
用1倍量的正丁基锂和1.3倍量的三异丙基硼酸酯将化合物A2的另外一端制成硼酸得到化合物A3；
将化合物A3与二溴寡聚物A1溶解于甲苯中，用三苯基磷钯和碳酸钠催化Suzuki反应，得到两端为三甲基硅保护的三联寡聚物A4；
将三联寡聚物A4在四氯化碳溶液中用ICl还原端基，得到两端为I的三联寡聚物A5；
将三联寡聚物A5与对应的硼酸化的共轭寡聚物溶解于甲苯中，用三苯基磷钯和碳酸钠催化Suzuki反应，得到两端为H的五联寡聚物A7；
(二)星状分子的合成
将寡聚芴、寡聚苯、寡聚苯炔、寡聚噻酚等溶解于干燥的CS2或CH2Cl2中，加入2倍乙酸酐或乙酰氯，通过2倍摩尔当量AlCl3催化的Friedel-crafts反应，使寡聚物的一端成为甲酮基；
将上述分子溶解在无水甲苯和乙醇的混合溶剂中，以4-20倍量的SiCl4或TiCl4催化关环，得到星状寡聚物；
(三)星状寡聚物端基功能化
用分散在氧化铝粉末中的溴化铜在四氯化碳溶液中，或用Br2在氯仿中对星状寡聚物的三个端基溴化；
将上述分子与对硼酸苯甲酸溶解于甲苯中，用三苯基磷钯和碳酸钠催化Suzuki反应，产物用酸酸化，得到端基为羧酸的星状寡聚物，或者利用Yamamoto反应将上述分子与对溴苯甲醇用Ni(COD)/2，2’-联吡啶、COD催化得到端基为羟基的星状寡聚物。
对于上合成的星状分子和星状寡聚物可以进一步引发ATRP反应，或者接入扇形聚合物，或者进行自组装。具体分别介绍如下：
a，星状臂引发的ATRP反应
从醇端基寡聚物出发，在三条臂上引入ATRP反应引发剂2-溴异丁基酰溴，得到星状大分子引发剂；
将该大分子引发剂溶解于临二氯苯中，以碘化亚铜和联吡啶为反应催化剂加入2-二甲基胺丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等反应，得到的聚合物在正己烷中沉淀，过中性氧化铝柱子除去铜盐，得到星状聚合物。
所得聚合物分子量为5000-15000之间，分子量分布小于1.6。
b，星状臂缩合聚合大分子链
从羧酸端基寡聚物出发，用DCC/DMAP催化可以和系列不同分子量(400-1000)的聚乙烯醇等水溶性聚合链偶联，所得的星状聚合物可以溶解在水中；同时由于刚柔两性嵌段聚合物的相分离效应可以进行分子自组装；
c，星状臂挂接扇型聚合物
将端基为羧酸星状寡聚物转化为端基为酰氯得到的星状分子，或者直接用端基为溴的星状分子，与端基为NH2或者为炔的扇型聚合物(如聚苯炔、聚苯醚、聚丙烯亚胺合物)偶联反应，可以得到星状体三条臂挂接三个扇型分子的聚合物。
本发明采用酰基化、酮基关环、金属催化偶联等反应，合成了一段星形寡聚芴、寡聚噻酚，寡聚苯，寡聚苯炔等，并表征其结构及发光性能。同时在其外端挂接不同分子量的PEG、聚电解质等高分子软段使体系水溶或者带上电荷。本发明中所涵盖的材料具有优良的发光性能，化学稳定性、热稳定性以及良好的水溶性；相对于线性链，星形结构具有发光效率高，发光波长较线性链有一定量红移；相对于聚合物，该结构没有链缺陷又易于提纯和表征。同时由于一些生物分子的星状呈现凹凸状，以往单纯的用于生物检测的共轭聚合物分子并不能何其形状完全匹配，而星状分子能够弥补这种不足，有利于两者更加紧密的配合。因此，星状共轭寡聚物及其功能化在材料和生物检测领域有着非常广阔的应用前景。
本发明的合成方法中，星状体的合成是一个重要步骤。方法简便，易于提纯，产率较高。星形链的三个端基可以进行各种修饰，不同的基团可改善寡聚物的发光性能和水溶性，同时可以考察不同基团对发光效率的影响；通过三个端基接入聚电解质使得分子带上电荷，其可与DNA等带电荷的生物分子相作用，利用荧光淬灭效应可作为生物传感器应用。另一个重要步骤是利用软硬双嵌段分子的相分离，在分子水平上实现星状体的自组装。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1、星状体ATRP反应引入软段
一，星状芴的合成
将芴(fluorene)溶解于无水无氧THF中，在-78℃下滴加入1.6M的正丁基锂试剂，反应1小时后，加入溴代正丁烷。室温下反应3小时。加入大量的水终止反应，并用CH2Cl2萃取，用饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后得到无色固体9，9’-dibutylfluorene。
将9，9-dibutylfluorene和无水三氯化铝溶解在二硫化碳溶液中，冰水浴中滴加入乙酸酐，并强烈搅拌。加热回流两个小时。将反应后的混合物倒入稀HCl中悴灭反应，用乙酸乙酯萃取，并依次用NaHCO3和饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥。旋干除去溶剂得到的粗产物经过柱分离得到无色液体2-acetyl，9，9’-dibutylfluorene。
将2-acetyl，9，9’-dibutylfluorene溶解在无水乙醇和无水甲苯混合液中，滴加入四氯化硅。加热回流24小时，混合物倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，并用和饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥。旋干除去溶剂得到的粗产物经过柱分离得到褐色液体1，3，5-Tri(9，9-dibutylfluorene-2-yl)benzene。
二，星状芴端基功能化
将CuBr2溶解于水中，加入氧化铝粉末，把水旋干，并在真空烘箱内90℃干燥，制得分散在氧化铝粉末上的CuBr2。
在装有1，3，5-Tri(9，9-dibutylfluorene-2-yl)benzene和吸附了CuBr2的氧化铝粉末的烧瓶中加入CCl4，加热回流24小时。过滤除去固体粉末，将溶液旋干，粗产物经过柱分离得到黄色固体1，3，5-Tri(7-bromo-9，9-dibutylfluorene-2-yl)benzene。
将1，3，5-Tri(7-bromo-9，9-dibutylfluorene-2-yl)benzene与对硼酸苯甲醇溶解于DMF中，加入三苯基磷钯Pd(PPh3)4和2M Na2CO3，加热至90℃反应2天。混合物用乙酸乙酯萃取，并用和饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，除去溶剂得到的初产物经过柱分离得到黄色固体端基为苯甲醇的星状芴。
三，星状体的ATRP反应
将端基为苯甲醇的星状芴溶解在干燥的二氯甲烷中，加入三乙胺后冷却到0℃，在强烈搅拌下加入2-溴异丁基酰溴。升到室温后反应过夜，反应混合物用水洗涤后用无水硫酸钠干燥，除去溶剂得到的初产物经过柱分离得到淡黄色固体。
将上述产物和碘化亚铜加入反应管中，抽真空，充氩气反复3次后，加入临二氯苯和联吡啶将反应瓶放入70℃的油浴中，然后加入2-二甲基胺丙烯酸乙酯，反应过夜后在正己烷中沉淀，过中性氧化铝柱子除去铜盐。旋干溶剂得到很粘稠的液体star-oligofluorene-b-PDMAEMA。分子式如下图：
实施例2、星状芴与聚乙二醇的缩合反应
星状芴的合成与例1相同。
将前述溴化后的星状芴1，3，5-Tri(7-bromo-9，9-dibutylfluorene-2-yl)benzene与对硼酸苯甲酸溶解于DMF中，加入三苯基磷钯Pd(PPh3)4和2M Na2CO3，加热至90反应2天。混合物用乙酸乙酯萃取，并用和饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，除去溶剂得到的初产物经过柱分离得到黄色固体端基为苯甲酸的星状芴。
将上述产物与不同分子量的聚乙二醇(400-1000，端基为甲酯)用dicyclohexylcarbodiimide(DCC)/(N，N-Dimethylamino)pyridine(DMAP)催化，25℃反应48小时。旋蒸除去溶剂，用氯仿和甲醇的配比液过柱，得到黄色固体星状聚合物。分子式如下图：
Claims (4)
1、一种化合物，其特征在于具有如下分子结构式：
其中，R1为寡聚芴、寡聚噻酚、寡聚苯、寡聚苯炔之一种，聚合度为1-8；R2为下述化合物之一种：
(a)不同分子量系列的聚乙烯醇、离子型聚电解质链段或其它水溶性长链；
(b)采用原子转移自由基聚合产生的不同分子量的聚丙稀酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯；
(c)苯炔、端基为苯甲酸盐、三芳胺的苯醚、丙烯亚胺为单元的扇形聚合物。
2、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于
(1)R1为寡聚芴，其分子结构式如下：
其中，n＝1-8，端基为羧酸，R为丁基，X为羧酸基或羟基；或者
(2)R1为寡聚苯炔，其分子结构式如下：
其中，聚合度n＝4-8，三角形代表扇形聚合物；或者
(3)R1为寡聚苯，其分子结构式如下：
其中，n＝4-8，折线代表由ATRP引入的柔性高分子链。
3、一种如权利要求1所说的化合物的合成方法，其特征在于具体步骤如下：
(一)单臂的合成
用Br2或者溴代琥珀酰亚胺在CHCl3中对共轭寡聚物R1溴化，得到二溴寡聚物A1；
用1倍量的正丁基锂和1.3倍量的三甲基氯硅烷将二溴寡聚物A1的一端保护得到化合物A2；
用1倍量的正丁基锂和1.3倍量的三异丙基硼酸酯将化合物A2的另外一端制成硼酸得到化合物A3；
将化合物A3与二溴寡聚物A1溶解于甲苯中，用三苯基磷钯和碳酸钠催化Suzuki反应，得到两端为三甲基硅保护的三联寡聚物A4；
将三联寡聚物A4在四氯化碳溶液中用ICl还原端基，得到两端为I的三联寡聚物A5；
将三联寡聚物A5与对应的硼酸化的共轭寡聚物溶解于甲苯中，用三苯基磷钯和碳酸钠催化Suzuki反应，得到两端为H的五联寡聚物A7；
(二)星状分子的合成
将上述五联寡聚物A7溶解于无水二硫化碳或CH2Cl2中，加入2倍乙酸酐或乙酰氯，通过2倍摩尔当量AlCl3催化的Friedel-crafts反应，使寡聚物的一端成为甲酮基B1；
将甲酮基B1溶解在无水甲苯和乙醇的混合溶剂中，以4-20倍量的SiCl4或TiCl4催化关环，得到星状寡聚物B2；
(三)星状寡聚物端基功能化
用分散在氧化铝粉末中的溴化铜在四氯化碳溶液中或用Br2在氯仿中，对星状寡聚物B2三个端基溴化得到化合物C1；
将星状寡聚物B2与对硼酸苯甲酸溶解于甲苯中，用三苯基磷钯和碳酸钠催化Suzuki反应，产物用酸酸化，得到端基为羧酸的星状寡聚物C2，或者利用Yamamoto反应将星状寡聚B2与对溴苯甲醇用Ni(COD)/2，2’-联吡啶、COD催化，得到端基为羟基的星状寡聚物C3。
4、根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于
(a)在星型臂引发ATRP反应，具体步骤为：
从醇端基寡聚物C3出发，在三条臂上引入ATRP反应引发剂2-溴异丁基酰溴，得到星状大分子引发剂D1；
将星状分子D1溶解于临二氯苯中，以碘化亚铜和联吡啶为反应催化剂加入2-二甲基胺丙烯酸乙酯、丙烯酰胺，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯反应，得到的聚合物在正己烷中沉淀，过中性氧化铝柱子除去铜盐，得到星状聚合物D2；或者
(b)在星状臂缩合聚合大分子链，具体步骤为：
从羧酸端基寡聚物C2出发，用DCC/DMAP催化和分子量为400-1000的聚乙烯醇水溶性聚合链偶联，所得的星状聚合物可以溶解在水中；同时由于刚柔两性嵌段聚合物的相分离效应可以进行分子自组装；或者
(c)星状臂挂接扇型聚合物，具体步骤为：
将端基为羧酸的星状寡聚物C2转化为端基为酰氯得到星状分子，或者直接用端基为溴的星状分子，与端基为NH2或者为炔的扇型聚合物偶联反应，得到星状体三条臂挂接三个扇型分子的聚合物。
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