CN110964157B - 基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷聚合物及其制备方法，以N‑(2‑溴‑2‑甲基丙酰基乙酰基)‑顺‑5‑降冰片烯‑外‑2,3‑二甲酰亚胺为小分子原子转移自由基聚合引发剂，形成聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段聚合物，再引发降冰片烯进行聚合，形成基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷聚合物，可自发在水中组装成有序结构，根据其两亲性质，可以在药物传递和控制释放方面有广泛应用前景。

Description

基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷 聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于嵌段共聚物技术领域，更加具体地说，涉及一种嵌段共聚物刷、制备方法及其自组装方法，特别涉及一种聚(聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)n的合成以及其纳米聚集体制备方法。
背景技术
嵌段共聚物是由化学结构不同的链段通过化学键键合而成的聚合物。它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起，得到性能比较优越的功能聚合物材料。例如，两亲性嵌段共聚物可以利用自身亲水性和疏水性链段的性质，在不同介质中表现出独特的结构和功能。Yang(D.Yang et al.,Polymer,2010,51(8),1752-1760.)等人在研究嵌段共聚物PAA-b-PTPFCBBMA的自组装时发现链段长度对其微观形貌的影响，当改变共聚物中亲油性链段TPFCBBMA的长度，即改变该链段的聚合度值时，出现了组装体形状从球状囊泡向珍珠项链状的转变现象。目前,已经通过改变嵌段共聚物的组成、链长、外界条件等获得了高度有序的嵌段共聚物微观形貌，使得这些高分子材料在生命科学、光电材料、纳米器件、医药等领域获得广泛应用(唐林等.,高分子通报,2011,3,36-43.)。嵌段共聚自组装形态的研究不仅成为高分子化学与高分子物理学研究的前沿性热点，同样也在纳米材料领域(Z.Jiaetal.,J.Am.Chem.Soc.,2014,136(16),5824-5827.)引起专家浓厚的兴趣。
聚合物刷，是一类形如毛刷一样的聚合物，目前，通过活性聚合的方法制备大分子单体并进一步对大分子单体进行聚合来制备聚合物刷成为了制备聚合物刷的主要方法之一。由于聚合物刷不同于常规聚合物的特殊结构，从而具有特殊的物理化学性质。目前，该类聚合物在胶体稳定剂、微电子工业、光电传输、润滑及生物材料等领域得到了广泛的应用，已成为高分子化学和物理中的研究热点之一。
由此得到启示，将嵌段聚合物作为大分子单体，并制备相应的聚合物刷，有希望通过控制嵌段比例的不同，从而控制聚合物刷的形貌和功能；如形成不同的圆柱形，球形和蠕虫状等组装体(A.Chremoset al.,ACS.Macro.Lett.,2014,3(10):1096-1100.)，调整聚合物相分离的微观结构和纳米结构。另外，通过改变单体类型(如疏水、亲水、温度敏感、pH响应等)，甚至有望制备具备多重响应性等功能的聚合物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷聚合物及其制备方法，合成侧链组成为聚苯乙烯-嵌段-聚N,N-二甲基乙基甲基丙烯酸酯(PSt-b-PDMAEMA)的大分子单体，后续利用开环易位聚合制备嵌段聚合物刷，并研究该聚合物刷在水溶液中的组装行为。
本发明的目的在于提供一种一种小分子原子转移自由基聚合引发剂N-(2-溴-2-甲基丙酰基乙酰基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺及其制备方法。
本发明的目的在于提供一种嵌段共聚物刷——聚(聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)n及其活性制备方法。
本发明的目的还在于提供聚(聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)n的组装方法及自组装产物。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
小分子原子转移自由基聚合引发剂N-(2-溴-2-甲基丙酰基乙酰基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺(在本发明中，简称BrNDC)，具有如下化学式所示的结构。
Figure BDA0001816076750000021
上述小分子原子转移自由基聚合引发剂N-(2-溴-2-甲基丙酰基乙酰基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，2-氨基乙醇与顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酸酐进行反应，得到中间产物a；
在步骤1中，2-氨基乙醇与顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酸酐为等摩尔比。
在步骤1中，选择二氯甲烷作为溶剂提供反应氛围，在室温20—25摄氏度下搅拌反应5—10小时，搅拌速度为每分钟100—200转。
步骤2，将步骤1得到的中间产物a、三乙胺和2-溴异丁酰溴进行反应，得到小分子原子转移自由基聚合引发剂N-(2-溴-2-甲基丙酰基乙酰基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺。
在步骤2中，步骤1得到的中间产物a、三乙胺和2-溴异丁酰溴的摩尔比为1：2：2。
在步骤2中，选择二氯甲烷作为溶剂提供反应氛围，在室温20—25摄氏度下搅拌反应10—30小时，搅拌速度为每分钟100—200转。
基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷聚合物，具有如下化学式所示的结构。
Figure BDA0001816076750000031
x为苯乙烯的聚合度，x为50—500，优选100—300，y为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的聚合度，y为50—500，优选100—300，n为聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子单体的聚合度，n为50-500，优选100—300。基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷聚合物的分散系数小于1.3。
上述基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷聚合物的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，以苯乙烯为聚合单体进行原子转移自由基聚合(ATRP聚合)得到聚苯乙烯大分子引发剂(即中间带有聚苯乙烯聚合段和端部保留苯乙烯活性中心的大分子)，以N-(2-溴-2-甲基丙酰基乙酰基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺为小分子原子转移自由基聚合引发剂；
在步骤1中，使用的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜，使用的配体为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺或1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺或三(2-二甲氨基乙基)胺。
在步骤1中，在绝氧条件下进行反应，反应温度为80℃到120℃，反应时间为0.5—5小时。
在步骤1中，苯乙烯、引发剂、催化剂和配体的投料摩尔比为(50—500)：(3—5)：1：1，优选(100—300)：(3.5—4.5)：1：1。
步骤2，在步骤1得到的聚苯乙烯大分子引发剂的引发下，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为单体进行原子转移自由基聚合，继续进行活性聚合，在聚苯乙烯长链外侧继续聚合甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，形成聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子单体；
在步骤2中，使用的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜，使用的配体为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺或1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺或三(2-二甲氨基乙基)胺。
在步骤2中，在绝氧条件下进行反应，反应温度为30℃到90℃，反应时间为10—60min，优选反应温度为50℃到70℃，反应时间为20—50min；反应溶剂为甲苯，苯甲醚或丙酮。
在步骤2中，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚苯乙烯大分子引发剂、催化剂和配体的投料摩尔比为(50—500)：1：1：(3—5)，优选(100—300)：1：1：3。
步骤3，以步骤2得到的聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子单体为聚合单体，通过活性开环易位聚合进行均聚，得到基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷的聚合物
在步骤3中，应溶剂为二氯甲烷，反应时间为1—6小时，反应温度为室温20—25摄氏度。
在步骤3中，利用搅拌以使体系均匀参与反应，加入终止剂以终止活性开环易位聚合反应，如终止剂为乙烯基乙醚，加入终止剂终止聚合反应过程中，利用搅拌以使体系均匀停止反应，考虑到反应程度等影响因素，在加入终止剂后搅拌至少10min，优选5—10min，以终止聚合反应
在步骤3中，利用Grubbs三代试剂催化进行活性开环易位聚合，在整个活性聚合过程中，以实现聚合物的分子结构、分子量以及分子量分布的可控，制备的聚合物分子量的分散系数小于1.3。
在步骤3中，Grubbs三代催化剂和步骤2得到的聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子单体的摩尔比为1：(50—500)，优选1：(100—300)。
在步骤3中，使用Grubbs三代催化剂进行催化，其具有化学结构如下化学式所示。由它催化的聚合是活性的聚合，其具有反应条件温和、反应高效快速等优点。该聚合得到的聚合物具有分子量可控，分散性窄(一般分散系数小于1.3)的特性。因此采取Grubbs三代试剂催化的开环易位聚合的方法，可实现对聚合物的分子量和分子量分布的控制和调节。其中聚合物端基的苯环Ph来自于Grubbs三代试剂中的苯环Ph，而聚合物另一端基的基团则来源于聚合反应结束时所添加的终止剂，所用的终止剂是乙烯基乙醚，所以聚合物另一端基是乙醚的结构(参考文献AnitaLeitgeb,Julia Wappel,ChristianSlugovc，TheROMPtoolboxupgraded，Polymer51(2010)2927—2946)。
Figure BDA0001816076750000061
使用上述基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷的聚合物进行自组装，按照下述步骤进行：将基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷的聚合物溶解分散在N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中滴加蒸馏水或者盐酸进行自组装，最后将组装后的溶液进行透析，以去除N,N-二甲基甲酰胺。
而且，盐酸的pH为4；滴加蒸馏水进行自组装时，选择使用蒸馏水进行透析；滴加盐酸进行自组装时，选择使用盐酸进行透析。
而且，组装时间为1—7天，每天为24h，以形成形状规则的聚集体。
而且，向溶液中滴入蒸馏水或盐酸溶液时，维持滴加速度10秒一滴。
利用动态光散射实验结果和透射电子显微镜照片进行表征，自组装得到的聚合物聚集体在中性环境中的组装体显示出规则的球形，而在酸性环境中则表现为不规则的状态—相同聚合度下，在中性环境中的组装体尺寸大于酸性环境中的组装体尺寸；相同环境中，聚合度大的组装体尺寸大于聚合度小的组装体尺寸。
本发明的聚合物在药物负载或者药物控释方面的应用。
与现有的各类材料相比，本发明的技术方案中制备了一种嵌段共聚物刷聚(聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)n。这类材料与以往同类成分的材料相比，结构特殊，从而具有许多优良的物理化学性质。例如，这类材料可自发在水中组装成有序结构，根据其两亲性质，可以在药物传递和控制释放方面有广泛应用前景。本发明技术方案提供的新型、可行、高效地、结构可控的刷型聚合物合成方法，该方法具有反应条件温和、底物普适性好、原子利用率高的特点，对于类似很多材料的制备具有指导意义。
附图说明
图1是实施例1中中间产物a的核磁共振谱图(1H-NMR,40z,CDCl3)。
图2是实施例2中小分子原子转移自由基聚合引发剂N-(2-溴-2-甲基丙酰基乙酰基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺(BrNDC)的核磁共振谱图(1H-NMR,40Hz,CDCl3)。
图3是实施例3中聚苯乙烯大分子引发剂的核磁共振谱图(1H-NMR,400Hz,CDCl3)。
图4是实施例4中聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子单体的核磁共振谱图(1H-NMR,400Hz,CDCl3)。
图5是实施例5中聚(聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)50的核磁共振谱图(1H-NMR,400Hz,CDCl3)。
图6是实施例6中聚(聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)100的核磁共振谱图(1H-NMR,400Hz,CDCl3)。
图7是实施例7-10中组装体的动态光散射图片。
图8是实施例7中聚合物组装体的透射电镜照片。
图9是实施例8中聚合物组装体的透射电镜照片。
图10是实施例9中聚合物组装体的透射电镜照片。
图11是实施例10中聚合物组装体的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。本专利设计仪器及型号如下：核磁共振谱仪：Bruker AVANCE III 400MHz spectrometer；动态光散射：ZetasizerNano ZS.Malven；透射电子显微镜：日本电子Jem-2100f。
实施例1
中间产物a的合成，其化学方程式如下所示：
Figure BDA0001816076750000071
将2-氨基乙醇(1.42mL，24.36mmol)和顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酸酐(4.00g，24.36mmol)溶解并分散于50mL的二氯甲烷中，在室温20—25摄氏度下搅拌反应8小时，搅拌速度为每分钟150转。反应完毕，将溶剂真空除去，并将装有剩余固体的圆底烧瓶浸入120℃的油浴中，继续反应7小时。然后把反应所得的粗产物溶于二氯甲烷中，通过中性氧化铝层析提纯。将溶剂除去后真空干燥，得到白色的中间产物a(N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺HONDC)，收率为95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：6.30(单峰，环双键-CH＝CH-)，3.80(三重峰，与羟基相连的亚甲基-CH2-OH)，3.70(三重峰，与五元环氮相连的亚甲基N-CH2-)，3.30(单峰，两环相连处的氢-CH-)，2.72(单峰，六元环与桥相连处的氢-CH-)，1.51(双峰，桥上的一个氢)，1.36(双峰，桥上的一个氢)。
实施例2
小分子原子转移自由基聚合引发剂N-(2-溴-2-甲基丙酰基乙酰基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺(BrNDC)的合成，其化学方程式如下所示：
Figure BDA0001816076750000081
将中间产物a(2.00g，9.65mmol)、三乙胺(2.69mL，19.30mmol)溶解并分散于70mL无水二氯甲烷中，并将混合物在冰水浴中搅拌30分钟，搅拌转速为每分钟150转。将2-溴异丁酰溴(2.39mL，19.30mmol)溶解并分散于30mL的无水二氯甲烷中并逐滴加入到上述混合物中，然后在室温20—25摄氏度下将反应持续搅拌24小时，搅拌转速为每分钟150转。反应完毕，使用饱和的NaHCO3水溶液(25mL×3)和去离子水(25mL×1)对混合物进行萃取。收集有机相，并用无水MgSO4干燥，除去溶剂后，得到粗产物。将粗产物通过硅胶进行层析分离，流动相为石油醚/乙酸乙酯，最终得到白色固体产物N-(2-溴-2-甲基丙酰基乙酰基)-式-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺(BrNDC)，收率为70％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ：6.30(单峰，环双键-CH＝CH-)，4.33(三重峰，与酯基相连的亚甲基-CH2-O-)，3.81(三重峰，与五元环氮相连的亚甲基N-CH2-)，3.30(单峰，两环相连处的氢-CH-)，2.70(单峰，六元环与桥相连处的氢-CH-)，1.90(单峰，甲基氢-CH3)，1.51(双峰，桥上的一个氢)，1.36(双峰，桥上的一个氢)。
实施例3
聚苯乙烯大分子引发剂的合成，其化学方程式如下所示：
Figure BDA0001816076750000091
将实施例2中得到的引发剂BrNDC(1005.6mg，2.8mmol)、苯乙烯(36mL)和磁子装入100mL的Schlenk瓶中，密封。通过多次冻融循环，除去溶液中的氧气。除氧完毕后，向瓶中加入溴化亚铜(115.5mg)和配体N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺(162μL)，随后再次进行充氮气和抽真空操作，除掉氧气。将反应瓶置于100℃的条件下，维持反应40分钟。反应完毕，将反应用液氮中进行淬灭，终止反应。将得到的聚合物用四氢呋喃稀释，并通过中性氧化铝除去配体和溴化亚铜。将聚合物溶液蒸发浓缩，并将浓缩液用甲醇多次沉淀。将沉淀真空干燥得到最终产物——聚苯乙烯大分子引发剂(即含有聚苯乙烯段的大分子)，经过核磁共振测试得出数均分子量为2400。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：6.88-7.24(宽峰，聚苯乙烯苯环上对位与间位的氢)，6.60(宽峰，聚苯乙烯苯环上邻位的氢)，6.30(单峰，环双键-CH＝CH-)，3.38-3.69(与酯基相连的亚甲基-CH2-O-和与五元环氮相连的亚甲基N-CH2-)，3.21(单峰，两环相连处的氢-CH-)，2.61(单峰，六元环与桥相连处的氢-CH-)，1.22-2.01(宽峰，甲基氢-CH3，桥上的氢，聚苯乙烯主链上的氢-CH2-CH2-)。
实施例4
聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子单体的合成，其化学方程式如下所示：
Figure BDA0001816076750000092
将实施例3中得到的聚苯乙烯大分子引发剂(600mg)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(4.212mL)、甲苯(8.436mL)为溶剂装入100mL的Schlenk瓶中，密封。经过冻融，循环三次，除掉溶在溶液中的氧气。除氧完毕后，迅速向瓶中加入溴化亚铜(36mg)和配体N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺(156μL)，随后再次进行充氮气和抽真空操作，除掉氧气。将反应瓶置于60℃的条件下，维持反应10分钟。反应完毕，将反应用液氮中进行淬灭，终止反应。将得到的聚合物用四氢呋喃稀释，并通过中性氧化铝除去配体和溴化亚铜。将聚合物溶液蒸发浓缩，并将浓缩液用正己烷多次沉淀。将沉淀真空干燥得到最终产物——聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子单体(即已经形成具有苯乙烯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯两个大分子段的可聚合单体)。经过核磁共振测试得出数均分子量为4300。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：6.88-7.24(宽峰，聚苯乙烯苯环上对位与间位的氢)，6.60(宽峰，聚苯乙烯苯环上邻位的氢)，6.30(单峰,环双键-CH＝CH-)，4.06(宽峰，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯支链上与酯基相连的亚甲基的氢-O-CH2-)，3.38-3.69(与酯基相连的亚甲基-CH2-O-和与五元环氮相连的亚甲基N-CH2-),3.21(单峰,两环相连处的氢-CH-)，2.61(宽峰，六元环与桥相连处的氢-CH-，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯上与氮原子相连的亚甲基上的氢-CH2)，1.67-2.01(宽峰，聚苯乙烯主链上远离苯环亚甲基上的氢-CH2-，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯主链亚甲基的氢-CH2-，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯上的甲基氢-CH3)，1.00-1.70(宽峰，桥上的氢，甲基氢-CH3，聚苯乙烯主链上叔碳原子上的氢-CH-)，0.87(宽峰，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯上甲基氢-CH2)。
实施例5
聚(聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)50的合成，其具有如下所示的结构：
Figure BDA0001816076750000101
称取实施例4中得到的聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子单体(42.8mg)溶解分散于无水二氯甲烷中，称取Grubbs第三代催化剂(0.1770mg,0.002mol)溶解分散于二氯甲烷中，催化剂和步骤4得到的大分子单体的投料摩尔比为1:50。将单体迅速加入至含有催化剂的二氯甲烷溶剂中，反应2小时，以确保聚合完全。反应完毕，加入乙烯基乙醚终止反应。将聚合物在正己烷中沉淀，并真空干燥，得到刷型聚合物——聚(聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)50。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：6.88-7.24(宽峰，聚苯乙烯苯环上对位与间位的氢)，6.60(宽峰峰，聚苯乙烯苯环上对位的氢)，5.50-5.70(宽峰，主链开环后双键上的氢)，4.06(宽峰，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯支链上与酯基相连的亚甲基的氢-O-CH2-)，3.24-3.69(宽峰，两环相连处的氢-CH-，与酯基相连的亚甲基-CH2-O-和与五元环氮相连的亚甲基N-CH2-)，2.61(宽峰，六元环开环后与桥相连处的氢-CH-，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯上与氮原子相连的亚甲基上的氢-CH2)，1.67-2.01(宽峰，聚苯乙烯主链上远离苯环亚甲基上的氢-CH2-，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯主链亚甲基的氢-CH2-，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯上的甲基氢-CH3)，1.00-1.70(宽峰，桥上的氢，甲基氢-CH3,聚苯乙烯主链上叔碳原子上的氢-CH-)，0.87(宽峰，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯上甲基氢-CH2)。
实施例6
聚(聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)100的合成，其具有如下所示的结构：
Figure BDA0001816076750000111
称取实施例4中得到的聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子单体(42.8mg)溶解分散于无水二氯甲烷中，称取Grubbs第三代催化剂(0.0885mg,0.001mol)溶解分散于二氯甲烷中，催化剂和步骤4得到的大分子单体投料摩尔比为1:100。将单体迅速加入至含有催化剂的二氯甲烷溶剂中，反应2小时，以确保聚合完全。反应完毕，加入乙烯基乙醚终止反应。将聚合物在正己烷中沉淀，并真空干燥，得到刷型聚合物——聚(聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)100。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：6.88-7.24(宽峰，聚苯乙烯苯环上对位与间位的氢)，6.60(宽峰峰，聚苯乙烯苯环上对位的氢)，5.50-5.70(宽峰，主链开环后双键上的氢)，4.06(宽峰，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯支链上与酯基相连的亚甲基的氢-O-CH2-)，3.24-3.69(宽峰，两环相连处的氢-CH-，与酯基相连的亚甲基-CH2-O-和与五元环氮相连的亚甲基N-CH2-)，2.61(宽峰，六元环开环后与桥相连处的氢-CH-，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯上与氮原子相连的亚甲基上的氢-CH2)，1.67-2.01(宽峰，聚苯乙烯主链上远离苯环亚甲基上的氢-CH2-，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯主链亚甲基的氢-CH2-，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯上的甲基氢-CH3)，1.00-1.70(宽峰，桥上的氢，甲基氢-CH3,聚苯乙烯主链上叔碳原子上的氢-CH-)，0.87(宽峰，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯上甲基氢-CH2)。
实施例7
称取2.5mg聚(聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)50溶解分散于1mLN,N-二甲基甲酰胺中，在搅拌下(搅拌速度为每分钟150转)，向溶液中缓慢滴入1mL去离子水，维持滴加速度10秒一滴。当溶液出现乳光，并在长时间搅拌也不变时停止滴入。持续搅拌两天(48小时)，将组装后的溶液在蒸馏水中透析三天，除去DMF。
实施例8
称取2.5mg聚(聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)50溶解分散于1mLN,N-二甲基甲酰胺中，在搅拌下(搅拌速度为每分钟150转)，向溶液中缓慢滴入1mL pH＝4的盐酸溶液(氯化氢水溶液)，维持滴加速度10秒一滴。滴毕，持续搅拌两天(48小时)。将组装后的溶液在pH＝4的盐酸水溶液中透析三天，除去DMF。
实施例9
称取2.5mg聚(聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)100溶解分散于1mLN,N-二甲基甲酰胺中，在搅拌下(搅拌速度为每分钟150转)，向溶液中缓慢滴入1mL去离子水，维持滴加速度10秒一滴。当溶液出现乳光，并在长时间搅拌也不变时停止滴入。持续搅拌两天(48小时)。将组装后的溶液在蒸馏水中透析三天，除去DMF。
实施例10
称取2.5mg聚(聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)100溶解分散于1mLN,N-二甲基甲酰胺中，在搅拌下(搅拌速度为每分钟150转)，向溶液中缓慢滴入1mL pH＝4的盐酸溶液(氯化氢水溶液)，维持滴加速度10秒一滴。滴毕，持续搅拌两天(48小时)。将组装后的溶液在pH＝4的盐酸水溶液中透析三天，除去DMF。
根据动态光散射实验结果和透射电子显微镜照片，可以知道，聚集体的尺寸由大到小分别为聚合度100中性＞聚合度100酸性＞聚合度50中性＞聚合度50酸性。其中聚合物在中性环境中的组装体显示出规则的球形，而在酸性环境中则表现为不规则的状态。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现嵌段共聚物的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (11)

1.基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷聚合物，其特征在于，具有如下化学式所示的结构：
Figure FDA0003313378560000011
x为苯乙烯的聚合度，x为50—500，y为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的聚合度，y为50—500，n为聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子单体的聚合度，n为50-500，分散系数小于1.3。
2.根据权利要求1所述的基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷聚合物，其特征在于，x为100—300，y为100—300，n为100—300。
3.如权利要求1或者2任一所述的基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷聚合物的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，以苯乙烯为聚合单体进行原子转移自由基聚合得到聚苯乙烯大分子引发剂，以N-(2-溴-2-甲基丙酰基乙酰基)-顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺为小分子原子转移自由基聚合引发剂；
步骤2，在步骤1得到的聚苯乙烯大分子引发剂的引发下，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为单体进行原子转移自由基聚合，继续进行活性聚合，在聚苯乙烯长链外侧继续聚合甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，形成聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子单体；
步骤3，以步骤2得到的聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子单体为聚合单体，通过活性开环易位聚合进行均聚，得到基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷的聚合物。
4.根据权利要求3所述的基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤1中，使用的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜，使用的配体为N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺或1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺或三(2-二甲氨基乙基)胺；在绝氧条件下进行反应，反应温度为80℃到120℃，反应时间为0.5—5小时；苯乙烯、引发剂、催化剂和配体的投料摩尔比为(50—500)：(3—5)：1：1。
5.根据权利要求4所述的基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤1中，苯乙烯、引发剂、催化剂和配体的投料摩尔比为(100—300)：(3.5—4.5)：1：1。
6.根据权利要求3所述的基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤2中，使用的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜，使用的配体为N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺或1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺或三(2-二甲氨基乙基)胺；在绝氧条件下进行反应，反应温度为30℃到90℃，反应时间为10—60min；反应溶剂为甲苯，苯甲醚或丙酮；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚苯乙烯大分子引发剂、催化剂和配体的投料摩尔比为(50—500)：1：1：(3—5)。
7.根据权利要求6所述的基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤2中，在绝氧条件下进行反应，反应温度为50℃到70℃，反应时间为20—50min；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚苯乙烯大分子引发剂、催化剂和配体的投料摩尔比为(100—300)：1：1：3。
8.根据权利要求3所述的基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤3中，反应溶剂为二氯甲烷，反应时间为1—6小时，反应温度为室温20—25摄氏度；利用搅拌以使体系均匀参与反应，加入终止剂以终止活性开环易位聚合反应，所述终止剂为乙烯基乙醚，加入终止剂终止聚合反应过程中，利用搅拌以使体系均匀停止反应，考虑到反应程度，在加入终止剂后搅拌至少10min，以终止聚合反应；Grubbs三代催化剂和步骤2得到的聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子单体的摩尔比为1：(50—500)。
9.根据权利要求8所述的基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤3中，在加入终止剂后搅拌5—10min，以终止聚合反应；Grubbs三代催化剂和步骤2得到的聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯大分子单体的摩尔比为1：(100—300)。
10.如权利要求1或者2所述的基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷聚合物在药物负载或者药物控释方面的应用。
11.使用如权利要求1或者2所述的基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷聚合物进行自组装的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：将基于聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物刷的聚合物溶解分散在N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中滴加蒸馏水或者盐酸进行自组装，最后将组装后的溶液进行透析，以去除N,N-二甲基甲酰胺；其中：盐酸的pH为4；滴加蒸馏水进行自组装时，选择使用蒸馏水进行透析；滴加盐酸进行自组装时，选择使用盐酸进行透析；组装时间为1—7天，每天为24h，以形成形状规则的聚集体；向溶液中滴入蒸馏水或盐酸溶液时，维持滴加速度10秒一滴；自组装得到的聚合物聚集体在中性环境中的组装体显示出规则的球形，而在酸性环境中则表现为不规则的状态—相同聚合度下，在中性环境中的组装体尺寸大于酸性环境中的组装体尺寸；相同环境中，聚合度大的组装体尺寸大于聚合度小的组装体尺寸。
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