JP5139756B2

JP5139756B2 - 脂肪族炭化水素系溶媒中で形成される高分子微粒子およびその製造法

Info

Publication number: JP5139756B2
Application number: JP2007229280A
Authority: JP
Inventors: 絵里吉田; 友幸江間
Original assignee: Toyohashi University of Technology NUC; Ricoh Co Ltd
Current assignee: Toyohashi University of Technology NUC; Ricoh Co Ltd
Priority date: 2007-09-04
Filing date: 2007-09-04
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2027-09-04
Also published as: JP2009062416A

Description

本発明は、ポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）とポリスチレン誘導体とからなるブロック共重合体の非極性溶媒中での自己組織化により形成される高分子微粒子およびその製造法に関する。該高分子微粒子はナノオ−ダ−のミセル状の高分子凝集体であり多くの物質を中に取り込むことができる。一方、該微粒子が生成する上記非極性溶媒は揮発性が高く、生体に対しても環境に対しても低毒性かつ低負荷である。したがって、該高分子共重合体は、即乾性の染料や塗料、建築用塗料、紙改質剤、繊維改質剤、コ−テイング剤、抽出・分離剤、医療用および農業用薬物運搬体等の構成材料としての用途が見込まれる。

以前から、分子の自己組織化によって形成されるミセル状の微粒子が染料や塗料の分散剤、繊維や紙の改質剤、薬物運搬体などの構成材料として使用されてきた。

しかし、従来の微粒子製造技術ではその溶媒として水やアルコ−ルが用いられることが多く、染料や塗料の構成材料として用いると、乾燥に長時間を要するばかりか、微粒子中に溶媒が残留するという問題がある。また、水に溶解しない構成材料を必要とする建築用塗料で従来から使用されている溶媒は、乾燥時間や残留の問題に加え、溶媒の悪臭や環境への負荷が問題となっていた。さらに、揮発性が高くかつ臭いも毒性も低い環境低負荷型の有機溶媒には、極めて限られた種類の高分子しか溶解せず、その上、その高分子の耐久性が低いという種々の問題を含んでいた。
特許公開公報特開平２００５−１９０７３２特許公開公報特開平２００５−１４４１９

本発明で解決しようとする課題の第１は、揮発性が高くかつ臭いも毒性も低い環境低負荷型の有機溶媒を用いること、そのための方法として課題の第２は、このような特徴をもつ溶媒に溶ける高分子から微粒子を製造すること、さらに課題の第３は、このような高分子微粒子のサイズをナノオ−ダ−で制御するための製造方法を提供することを目指すものである。

上記課題の第１は、即乾性がありかつ乾燥時に悪臭を放たず、かつ生体や環境に負荷をかけない溶媒の使用を可能にすることを目的とし、課題の第２は、このような特徴をもつ溶媒にとける構成材料の材料としての耐久性や力学的強度の向上を目的としており、さらに課題の第３は、微粒子の工業的用途の拡大と種々の用途にあったサイズの微粒子を製造するための方法を提供することを目指すものである。

本発明者らは鋭意検討した結果、ポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）とポリスチレン誘導体からなるブロック共重合体を合成し、構造の中に芳香族を含まない揮発性の高い有機溶媒に該共重合体を溶かすと、数十〜数百ナノメ−トルの高分子微粒子が形成されることを見出し、本発明を完成した。

下記一般式（１）で示されるポリスチレン誘導体と下記一般式（２）で示されるポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）とからなるブロック共重合体を特定の有機溶媒に溶かすだけで、ナノオ−ダ−の球状高分子微粒子が形成されることにより達成される。
一般式（１）
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ^１はラジカル重合開始剤残基、Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アリ−ル基もしくはハロゲン基のいずれかを表す。※は下記一般式（２）で示されるポリマ−との結合部位を示す。ｍは重合度で、８０〜１５００の整数である。
一般式（２）
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ^３は精密ラジカル重合の重合制御剤残基を表す。※は上記一般式（１）で示されるポリマ−との結合部位を示す。ｎは重合度で、５０〜１５００の整数である。

また本発明のさらに好ましい態様は、前記一般式（１）で示されるポリマ−セグメントの重合度であるｍと前記一般式（２）で示されるポリマ−セグメントの重合度であるｎの割合が、ｎ／ｍ＝０．５５〜７であるジブロック共重合体を特定の有機溶媒に溶解させることにより達成される。

本発明によれば、即乾性がありかつ乾燥時に悪臭を放たず、かつ生体や環境に負荷をかけない溶媒を使用して、耐久性や力学的強度の優れた高分子から高分子微粒子を製造することができる。

さらに本発明は、前記一般式（１）で示されるポリマ−セグメントの重合度であるｍや、前記一般式（２）で示されるポリマ−セグメントの重合度であるｎ、またその割合であるｎ／ｍを変えることにより、該高分子微粒子のサイズをナノオ−ダ−で制御することができる。

下記一般式（１）で示されるポリスチレン誘導体と下記一般式（２）で示されるポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）からなるブロック共重合体を、ヘキサンに溶かして所定の温度（１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃）で数十分〜数時間（好ましくは１時間）放置すると、粒径が数十〜数百のミセル状に凝集した高分子微粒子を溶液状態で得る。
一般式（１）
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ^１はラジカル重合開始剤残基、Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アリ−ル基もしくはハロゲン基のいずれかを表す。※は下記一般式（２）で示されるポリマ−との結合部位を示す。ｍは重合度で、８０〜１５００の整数である。
一般式（２）
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ^３は精密ラジカル重合の重合制御剤残基を表す。※は上記一般式（１）で示されるポリマ−との結合部位を示す。ｎは重合度で、５０〜１５００の整数である。

該共重合体を構成する上記一般式（１）で示されるポリマ−の重合度ｍと一般式（２）で示されるポリマ−の重合度ｎの割合はｎ／ｍ＝０．５５〜７であることが望ましい。

ここで、該共重合体がヘキサン中で該高分子微粒子を形成するメカニズムを図１に基づいて説明する。上記一般式（１）で示されるポリスチレン誘導体（１）と上記一般式（２）で示されるポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）（２）からなる該共重合体（３）をヘキサンに溶かすと、前記一般式（１）で示されるポリスチレン誘導体セグメントはこの溶媒には溶解しないので、該ポリスチレン誘導体セグメントがファンデルワ−ルス力（４）によって凝集する。一方、凝集に関わらない該ポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）セグメント（２）は外側に位置するので、図１のような高分子凝集体の微粒子（５）となる。

また、該共重合体は酸による加水分解によって、該共重合体を構成する上記一般式（２）で示されるポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）セグメントが、下記一般式（３）で示されるポリビニルフェノ−ルに変換され、上記一般式（１）で示されるポリスチレン誘導体と下記一般式（３）で示される該ポリマ−との共重合体になる。
一般式（３）
ここで、上記一般式（３）中、Ｒ^４は精密ラジカル重合の重合制御剤残基もしくはその酸加水分解残基を表す。※は上記一般式（１）で示されるポリマ−との結合部位を示す。ｎは重合度で、５０〜１５００の整数である。

さらに、該共重合体の加水分解によって生成した上記一般式（１）で示されるポリスチレン誘導体と上記一般式（３）で示されるポリビニルフェノ−ルからなる上記共重合体を塩素系有機溶媒に溶かすと、ポリビニルフェノ−ルが水素結合により凝集し、数十〜数百ナノメ−トルのミセル状微粒子を形成する。

一方、上記一般式（１）で示されるポリスチレン誘導体と上記一般式（３）で示されるポリビニルフェノ−ルからなる上記共重合体は、アルコ−ル系の溶媒中では、ポリスチレン誘導体がファンデルワ−ルス力により凝集し、上記一般式（３）で示されるポリビニルフェノ−ルセグメントが外殻にもつ数十〜数百ナノメ−トルのミセル状微粒子になる。

一般式（１）で示されるポリスチレン誘導体の具体例は次の通りである。

前記一般式（１）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ^２が水素原子、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリスチレン（数平均分子量１３，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）（数平均分子量９１，０００）からなるジブロック共重合体の合成について説明する。
スチレン４．５５グラムと開始剤としての過酸化ベンゾイルの５６ミリグラム、およびラジカル重合制御剤としての４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−１−オキシルの５６ミリグラムを重合管に入れ、脱気後封管する。この混合物を９５℃のオイルバス中で３．５時間加熱後、オイルバスの温度を上げて１２５℃のオイルバス中で１４４時間重合を行う。この重合管を液体窒素中に入れることにより重合を停止させた後、重合管の封管を切り、重合管に塩化メチレンを注いで重合生成物を塩化メチレンに溶解させる。この重合生成物の塩化メチレン溶液をメタノ−ルに滴下し、沈澱物をろ過により単離する。この単離した重合生成物を真空中で乾燥させることにより、ポリスチレン（数平均分子量１３，０００）の３．４９グラムを得た。
次に、このようにして得られたポリスチレン（数平均分子量１３，０００）６００ミリグラムと４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの８．１２グラムを重合管に入れ、脱気封管する。この混合物を１２５℃のオイルバス中で３時間重合させる。この重合管を液体窒素中に入れることで重合を停止させた後、封管を切り塩化メチレンを注ぎ込んで重合生成物を塩化メチレンに溶解させる。この重合生成物の塩化メチレン溶液をメタノ−ルに滴下し、沈澱物をろ過により単離する。この単離した重合生成物を真空中で乾燥させることにより、ポリポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）のジブロック共重合体と、未反応のポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の混合物４．５９グラムを得る。この混合物を、ベンゼンとシクロヘキサンの割合が体積比で３：２である混合溶媒を溶離剤として、フラッシュカラムクロマトグラフィを行うことで未反応のポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を除去する。このフラッシュカラムクロマトグラフィによって分取したポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）のジブロック共重合体のベンゼン−シクロヘキサン混合溶液をエバポレ−タ−で濃縮後、メタノ−ル中に注いで共重合体を沈澱させる。この沈殿物をろ過により単離し真空乾燥すると、ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）のジブロック共重合体（ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の数平均分子量が９，１０００）４．８３グラムを得た。該共重合体が得られたことの確認は、共重合体の核磁気共鳴スペクトルおよび高速液体クロマトグラフィにより確認した。

次に、前記一般式（１）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ^２が水素原子、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリスチレン（数平均分子量１３，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）（数平均分子量９１，０００）からなるジブロック共重合体から微粒子を得る方法について説明する。
該ブロック共重合体の１０ミリグラムを３．５ｍＬのヘキサンに溶解する。その溶液を室温で１時間放置後、２０℃、角度９０°の条件で光散乱測定した結果、流体力学的直径７８ナノメ−トルの微粒子が形成された。微粒子の流体力学的直径はキュムラント法により算出し、形成の確認は光散乱解析による粒径の散乱強度分布で確認した。この散乱強度分布図を図２に示す。

前記一般式（１）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ^２が水素原子、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリスチレン（数平均分子量１３，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）（数平均分子量２７，０００）からなるジブロック共重合体から微粒子を得る方法について説明する。
該ブロック共重合体の１０ミリグラムを３．５ｍＬのヘキサンに溶解する。この溶液を室温で１時間放置後、２０℃、角度９０°の条件で光散乱測定した結果、流体力学的直径５３ナノメ−トルの微粒子が形成された。微粒子の流体力学的直径はキュムラント法により算出した。

前記一般式（１）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ^２が水素原子、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリスチレン（数平均分子量１３，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）（数平均分子量９１，０００）からなるジブロック共重合体を加水分解して、前記ポリスチレン（数平均分子量１３，０００）と前記一般式（３）で示されるポリ（４−ビニルフェノール）（数平均分子量６２，０００）からなるジブロック共重合体を得る方法について説明する。
前記化合物Ｎｏ．１であるポリスチレン（数平均分子量１３，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）（数平均分子量６２，０００）からなるジブロック共重合体の１００ミリグラムを溶媒としてのテトラヒドロフラン１０ミリリットルに溶かす。この溶液に、触媒としての濃塩酸１ミリリットルを加える。その混合物をオイルバス中で撹拌しながら２４時間環流する。冷却後、エバポレーターにより濃縮し、５００ミリリットルの水道水に滴下する。沈殿物を吸引ろ過し真空乾燥すると、前記化合物Ｎｏ．１であるポリスチレンポリスチレン（数平均分子量１３，０００）と前記一般式（３）で示されるポリ（４−ビニルフェノール）（数平均分子量６２，０００）からなるジブロック共重合体を６３ミリグラム得る。該共重合体に変換されたことの確認は、該共重合体を溶媒としての重水素化１，４−ジオキサンに溶解し、該共重合体の核磁気共鳴スペクトルで、ｔｅｒｔ−ブチル基のプロトンに基づくシグナルが１．３ｐｐｍに全く観察されなかったことにより確認した。
〔参考例５〕

次に、前記一般式（１）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ^２が水素原子、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリスチレン（数平均分子量１３，０００）と、前記一般式（３）で示されるポリ（４−ビニルフェノ−ル）（数平均分子量６２，０００）からなるジブロック共重合体から、高分子微粒子を形成する方法について説明する。
該共重合体３ミリグラムを溶媒としてのテトラヒドロフラン０．５ミリリットルに溶かす。この溶液に溶媒としてのクロロホルム６．５ミリリットルを加える。この溶液を室温で１時間放置後、２０℃、角度９０°の条件で光散乱測定した結果、流体力学的直径８４ナノメ−トルの微粒子が形成された。微粒子の流体力学的直径はキュムラント法により算出した。

前記一般式（１）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ^２が水素原子、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリスチレン（数平均分子量１３，０００）と、前記一般式（３）で示されるポリ（４−ビニルフェノ−ル）（数平均分子量６２，０００）からなるジブロック共重合体から、アルコ−ル系有機溶媒中で高分子微粒子を形成する方法について説明する。
該共重合体１０ミリグラムを溶媒としてのテトラヒドロフラン０．５ミリリットルに溶かす。この溶液に溶媒としてのメタノ−ル３ミリリットルを加える。この溶液を室温で１時間放置後、２０℃、角度９０°の条件で光散乱測定した結果、流体力学的直径７０ナノメ−トルの微粒子が形成された。微粒子の流体力学的直径はキュムラント法により算出した。

本発明によれば、この製造法で形成される高分子微粒子は、芳香族を含まない脂肪族炭化水素系の揮発性の高い有機溶媒中で形成される。この有機溶媒は従来の建築用塗料に使われている有機溶剤のような悪臭がなく、かつ生体や環境への毒性や負荷が低いため、即乾性の染料や塗料、建築用塗料、紙改質剤、繊維改質剤、コ−テイング剤、抽出・分離剤、医療用および農業用薬物運搬体等の構成材料としての用途が見込まれる。また、酸によって微粒子の外殻が分解され、親水性になるので、一旦塗装した塗料を除去したい場合には、光酸発生剤などを吹き付けることにより、容易に除去することが可能な特殊塗料としての用途も見込まれる。

本発明に基づく高分子微粒子形成の説明実施例２に関わる高分子微粒子の光散乱強度分布図

Claims

下記一般式（１）で示されるポリスチレン誘導体と下記一般式（２）で示されるポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）とからなるブロック共重合体がヘキサン中で自己組織化によってミセル状の凝集体を形成してなることを特徴とする高分子微粒子。
一般式（１）
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ^１はラジカル重合開始剤残基、Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アリール基及びハロゲン基のいずれかを表す。※は下記一般式（２）で示されるポリマーとの結合部位を示す。ｍは重合度で、８０〜１５００の整数である。
一般式（２）
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ^３は精密ラジカル重合の重合制御剤残基を表す。※は上記一般式（１）で示されるポリマーとの結合部位を示す。ｎは重合度で、５０〜１５００の整数である。
ブロック共重合体において、一般式（１）で示されるポリマーの重合度ｍと一般式（２）で示されるポリマーの重合度ｎの割合がｎ／ｍ＝０．５５〜７である請求項１に記載の高分子微粒子。
凝集体が球状である請求項１から２のいずれかに記載の高分子微粒子。
凝集体の粒径が２０〜２００ナノメートルである請求項１から３のいずれかに記載の高分子微粒子。
ミセル状の凝集体が、一般式（１）で示されるポリマーセグメントを核に、一般式（２）で示されるポリマーセグメントを外殻にもつ構造の凝集体である請求項１から４のいずれかに記載の高分子微粒子。
請求項１から５のいずれかに記載の高分子微粒子の製造方法であって、
ブロック共重合体をヘキサン中で自己組織化してミセル状の凝集体を形成することを特徴とする高分子微粒子の製造方法。
下記一般式（１）で示されるポリスチレン誘導体と下記一般式（２）で示されるポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）とからなるブロック共重合体が特定の酸触媒によって加水分解されてなる、下記一般式（１）で示されるポリスチレン誘導体と下記一般式（３）で示されるポリビニルフェノールからなる共重合体が、メタノール中で自己組織化によってミセル状の凝集体を形成してなることを特徴とする高分子微粒子。
一般式（１）
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ ^１はラジカル重合開始剤残基、Ｒ ^２は水素原子、アルキル基、アリール基及びハロゲン基のいずれかを表す。※は下記一般式（２）で示されるポリマーとの結合部位を示す。ｍは重合度で、８０〜１５００の整数である。
一般式（２）
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ ^３は精密ラジカル重合の重合制御剤残基を表す。※は上記一般式（１）で示されるポリマーとの結合部位を示す。ｎは重合度で、５０〜１５００の整数である。
一般式（３）
ここで、上記一般式（３）中、Ｒ ^４は精密ラジカル重合の重合制御剤残基もしくはその酸加水分解残基を表す。※は上記一般式（１）で示されるポリマーとの結合部位を示す。ｎは重合度で、５０〜１５００の整数である。
凝集体が球状である請求項７に記載の高分子微粒子。
凝集体の粒径が２０〜２００ナノメートルである請求項７から８のいずれかに記載の高分子微粒子。
ミセル状の凝集体が、一般式（１）で示されるポリマーセグメントを核に、一般式（３）で示されるポリビニルフェノールセグメントを外殻にもつ構造の凝集体である請求項７から９のいずれかに記載の高分子微粒子。
請求項７から１０のいずれかに記載の高分子微粒子の製造方法であって、
共重合体をメタノール中で自己組織化してミセル状の凝集体を形成することを特徴とする高分子微粒子の製造方法。