JP6132395B2 - ブロック共重合体の製法及びそのブロック共重合体を用いたフォトニック材料 - Google Patents
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(a)RAFT剤が導入された第1成分の重合体を得る工程と、
(b)該第1成分の重合体をマクロRAFT剤として第1成分の重合体と第2成分とを100〜500MPaの高圧下で重合することにより、第1成分のポリマー鎖と第2成分のポリマー鎖とが繋がったブロック共重合体を得る工程と、
を含むものである。
(a)RAFT剤が導入された第1成分の重合体を得る工程と、
(b)該第1成分の重合体をマクロRAFT剤として第1成分の重合体と第2成分モノマーとを100〜500MPaの高圧下で重合することにより、第1成分のポリマー鎖と第2成分のポリマー鎖とが周期的に繋がったブロック共重合体を得る工程と、
を含むものである。
[1−1]高圧RAFT重合によるブロック共重合体の作製
ABジブロック共重合体として、ポリスチレン(PS)−ポリ−p−tert−ブトキシスチレン(PtBS)を合成した。具体的な手順を以下に示す。なお、スチレンが本発明の第1成分、p−tert−ブトキシスチレンが本発明の第2成分に相当する。
塩基性アルミナを充填したカラムに未精製スチレンモノマーを通すことにより、スチレンモノマーを精製した。この精製スチレンモノマーとRAFT剤とトルエンとを、それぞれ3.64g(4mL)、6.4mg、1.74g(2mL)ずつ混合することで溶液を作製した。RAFT剤としては、2−(ドデシルチオカルボノチオイルチオ)−2−メチルプロピオン酸を使用した。なお、スチレンモノマーとRAFT剤とのモル比は2000:1とした。その後、真空包装用アルミ袋に溶液を詰め、シリンジ針を用いて窒素ガスで10分間バブリングを行った。次いで、空気が混入しないように卓上シーラーで封をした。封をした真空包装用アルミ袋を高圧容器((株)シン・コーポレーション製のPV−400)内に入れ、この高圧容器内を水で満たしたのちに高圧容器の蓋を閉じた。循環恒温槽の温度を100℃、高圧ポンプ((株)シン・コーポレーション製のAP−400)の圧力を300MPa(静水圧)にセットし、重合を開始した。高圧ポンプの圧力が300MPaになってから7時間後に圧力を常圧に戻し、高圧容器内からアルミ袋を取り出して液体窒素に漬けることで重合を停止した。
精製したポリマーは、末端にRAFT剤が導入されているポリスチレンであるため、これをRAFT剤(分子量の大きなRAFT剤であるのでマクロRAFT剤と呼ぶ)としてp−tert−ブトキシスチレンとの重合を行った。p−tert−ブトキシスチレンは、塩基性アルミナを通すことで精製した。精製したp−tert−ブトキシスチレンとマクロRAFT剤とトルエンとを、それぞれ0.31g(0.33mL),0.2g,1.74g(2mL)ずつ混合することで溶液を作製した。p−tert−ブトキシスチレンとマクロRAFT剤とのモル比は1200:1とした。その後、真空包装用アルミ袋にこの溶液を詰め、シリンジ針を用いて窒素ガスで10分間バブリングを行った。次いで、空気が混入しないように卓上シーラーで封をした。封をした真空包装用アルミ袋を高圧容器(前出)内に入れ、この高圧容器内を水で満たしたのちに高圧容器の蓋を閉じた。循環恒温槽の温度を80℃、高圧ポンプ(前出)の圧力を300MPa(静水圧)にセットし、重合を開始した。高圧ポンプの圧力が300MPaになってから8時間後に圧力を常圧に戻し、高圧容器内からアルミ袋を取り出して液体窒素に漬けることで重合を停止した。これにより、PS−b−PtBSブロック共重合体を得た。
・反射スペクトル
得られたブロック共重合体を用いて膜を溶媒キャスト法により作製した。すなわち、得られたブロック共重合体をTHFに溶かした溶液をテフロンシャーレ(テフロンは登録商標)中に入れて約2日間室温でキャストを行った。その後、キャスト膜を150℃で24時間熱アニールを行い、厚さ0.5mmのバルク膜を得た。このバルク膜では、可視光の反射は見られなかった。また、このバルク膜について、分光器波長を275〜800nmの範囲として反射スペクトルを測定したところ、図2に見られるように316nmにピークが見られた。このことから、得られた薄膜は、紫外線を反射するフォトニック膜であることがわかった。
前出の溶媒キャスト法により作製した薄膜をエポキシ樹脂に包埋した後、ミクロトーム(LEICA社製のULTRACUT UCT)を用いて超薄切片(厚さ50nm)を作製し、Cuグリッドの上に載せた。その後、超薄切片をヨウ素により40℃で40分間染色し、透過電子顕微鏡(日本電子(株)製のJEM−1400)を用いて加速電圧120kVでTEM観察を行った。図3はそのときのTEM像であり、(a)は所定倍率で撮影した写真、(b)は(a)の部分拡大写真である。図3のTEM像は、白色部分と黒色部分とが交互に配列した形状になっていることから、この薄膜はラメラ構造であり、繰り返し周期Dは100nm程度であることがわかった。
前出の溶媒キャスト法によって作製した薄膜を小角X線散乱(SAXS)測定用のサンプルとして用いた。SAXS測定装置(高エネルギー加速器研究機構(KEK)Photon Factory(PF) beamline 10C)を用いてX線波長0.15nm、カメラ長2.06mで測定を行った。図4に示す通り、得られたSAXSプロファイルでは、1〜4次ピークが観測された。また、繰り返し周期Dは97nmであった。
第1工程において、精製したスチレンモノマーとRAFT剤とトルエンとを、それぞれ2.73g(3mL)、1.6mg、1.3g(1.5mL)ずつ混合、すなわちスチレンモノマーとRAFT剤とのモル比を6000:1としたうえで重合時間を8時間とし、第2工程において、精製したp−tert−ブトキシスチレンとマクロRAFT剤とトルエンとを、それぞれ0.75g(0.8mL),0.1g,2.78g(3.2mL)ずつ混合、すなわちp−tert−ブトキシスチレンとマクロRAFT剤とのモル比を9300:1としたうえで重合時間を4時間とした以外は、実施例1と同様にしてPS−b−PtBSブロック共重合体を合成した。図5のクロマトグラムの通り、このブロック共重合体のMnは450k、Mw/Mnは1.6(PSのMnは220k、Mw/Mnは1.4)、PSの組成φPSは0.48であった。このブロック共重合体を用いて溶媒キャスト法によりバルク膜を作製し、その反射スペクトルを調べたところ、図6に示すように639nmにピークが見られた。このことから、得られたバルク膜は、可視光を反射するフォトニック膜であることがわかった。また、図7のTEM観察の結果、バルク膜はラメラ構造であり、繰り返し周期Dは160nm程度であった。
第2工程において、精製したp−tert−ブトキシスチレンとマクロRAFT剤とトルエンとを、それぞれ0.94g(1.0mL),0.1g,2.60g(3.0mL)ずつ混合、すなわちp−tert−ブトキシスチレンとマクロRAFT剤とのモル比を11500:1とした以外は、実施例2と同様にしてPS−b−PtBSブロック共重合体を合成した。図8の右側のGPCクロマトグラムの通り、このブロック共重合体のMnは1430k、Mw/Mnは1.8、PSの組成φPSは0.15であった。
第1工程において、精製したスチレンモノマーとRAFT剤とトルエンとを、それぞれ3.64g(4mL)、6.4mg、1.74g(2mL)ずつ混合、すなわちスチレンモノマーとRAFT剤とのモル比を2000:1としたうえで重合時間を6時間とし、第2工程において、精製したp−tert−ブトキシスチレンとマクロRAFT剤とトルエンとを、それぞれ0.36g(0.4mL),0.4g,2.0g(2.3mL)ずつ混合、すなわちp−tert−ブトキシスチレンとマクロRAFT剤とのモル比を500:1としたうえで重合時間を8.5時間とした以外は、実施例1と同様にしてPS−b−PtBSブロック共重合体を合成した。GPC測定に用いたカラムは東ソー製のG4000HHR3本を連結させたものである。図9のクロマトグラムの通り、このブロック共重合体のMnは148k、Mw/Mnは1.6(PSのMnは95k、Mw/Mnは1.3)、PSの組成φPSは0.63であった。このブロック共重合体を用いて溶媒キャスト法によりバルク膜を作製した。図10のTEM観察の結果、バルク膜はラメラ構造であり、繰り返し周期Dは45nm程度であった。
第1工程において、精製したスチレンモノマーとRAFT剤とを、それぞれ27.3g(30mL)、200mgずつ混合、すなわちスチレンモノマーとRAFT剤とのモル比を500:1としたうえで200mLナス型フラスコ中常圧下において重合温度を130℃、重合時間を7時間とし、第2工程において、精製したp−tert−ブトキシスチレンとマクロRAFT剤とトルエンとを、それぞれ3.51g(3.74mL),0.1g,3.24g(3.74mL)ずつ混合、すなわちp−tert−ブトキシスチレンとマクロRAFT剤とのモル比を5000:1としたうえで重合時間を9時間とした以外は、実施例1と同様にしてPS−b−PtBSブロック共重合体を合成した。GPC測定に用いたカラムは東ソー製のG4000HHR3本を連結させたものである。図11のクロマトグラムの通り、このブロック共重合体のMnは650k、Mw/Mnは1.6(PSのMnは25k、Mw/Mnは1.15)、PSの組成φPSは0.04であった。なお、ブロック共重合体の分子量が排除限界に達しているために、いびつな形状のクロマトグラムが得られている。
第1工程において、精製したメタクリル酸メチルモノマーとRAFT剤とトルエンとを、それぞれ2.85g(3mL)、1.64mg、1.3g(1.5mL)ずつ混合、すなわちメタクリル酸メチルモノマーとRAFT剤とのモル比を6000:1とし、循環恒温槽の温度を80℃、重合時間を4時間とし、第2工程において、精製したスチレンとマクロRAFT剤とトルエンとを、それぞれ0.55g(0.6mL),0.1g,2.94g(3.4mL)ずつ混合、すなわちスチレンとマクロRAFT剤とのモル比を12700:1とし、循環恒温槽の温度を85℃、重合時間を4時間とした以外は、実施例1と同様にしてPMMA−b−PSブロック共重合体を合成した。図12の右側のGPCクロマトグラムの通り、このブロック共重合体のMnは440k、Mw/Mnは1.5(PMMAのMnは240k、Mw/Mnは1.3)、PMMAの組成φPMMAは0.52であった。このブロック共重合体を用いて溶媒キャスト法によりバルク膜を作製し、その反射スペクトルを調べた。図13に示すように232nmにピークが見られ、得られたバルク膜は、紫外光を反射するフォトニック膜であることがわかった。
第2工程において、精製したスチレンとマクロRAFT剤とトルエンとを、それぞれ0.76g(0.8mL),0.1g,2.77g(3.2mL)ずつ混合、すなわちスチレンとマクロRAFT剤とのモル比を16900:1とした以外は、実施例6と同様にしてPMMA−b−PSブロック共重合体を合成した。図14の右側のGPCクロマトグラムの通り、このブロック共重合体のMnは670k、Mw/Mnは1.6、PMMAの組成φPMMAは0.34であった。このブロック共重合体を用いて溶媒キャスト法によりバルク膜を作製し、その反射スペクトルを調べた。ナノ構造が十分に配向した膜試料を得ることができず鋭い反射ピークを確認することはできなかったが、図15に示すように356nm周辺の紫外光〜可視光(紫)を反射するフォトニック膜であることがわかった。膜試料の調製法を改善することにより、明確な反射ピークを示す膜試料が得られるものと考えている。なお、455nm付近で検出されたピークは光源に由来する人工的なものであり、他の測定試料でも見られている。また300nm以下での反射率が低いのはポリマー膜による吸収のためである。
第2工程において、精製したスチレンとマクロRAFT剤とトルエンとを、それぞれ0.91g(1.0mL),0.1g,2.61g(3.0mL)ずつ混合、すなわちスチレンとマクロRAFT剤とのモル比を21200:1で混合した以外は、実施例6と同様にしてPMMA−b−PSブロック共重合体を合成した。図16の右側のGPCクロマトグラムの通り、このブロック共重合体のMnは960k、Mw/Mnは1.7、PMMAの組成φPMMAは0.23であった。
Claims (10)
- (a)RAFT剤が導入された第1成分の重合体を得る工程と、
(b)該第1成分の重合体をマクロRAFT剤として第1成分の重合体と第2成分とを100〜500MPaの高圧下で重合することにより、第1成分のポリマー鎖と第2成分のポリマー鎖とが繋がったブロック共重合体を得る工程と、
を含むブロック共重合体の製法。 - 前記工程(a)では、100〜500MPaの高圧下で前記第1成分を重合する、
請求項1に記載のブロック共重合体の製法。 - 前記ブロック共重合体は、数平均分子量が10万以上である、
請求項1又は2に記載のブロック共重合体の製法。 - 前記第1成分の重合体は、数平均分子量が2万以上である、
請求項1〜3のいずれか1項に記載のブロック共重合体の製法。 - 前記ブロック共重合体は、分子量分布が1.2以上である、
請求項1〜4のいずれか1項に記載のブロック共重合体の製法。 - 前記第1成分及び前記第2成分のうち一方の成分は、スチレン類、ジエン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれた化合物であり、
前記第1成分及び前記第2成分のうち他方の成分は、前記群より選ばれた化合物であって前記一方の成分とは異なる化合物である、
請求項1〜5のいずれか1項に記載のブロック共重合体の製法。 - 前記第1成分は、スチレン類であり、
前記第2成分は、前記第1成分とは異なるスチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸又はメタクリル酸である、
請求項1〜6のいずれか1項に記載のブロック共重合体の製法。 - 前記第1成分は、スチレンであり、
前記第2成分は、ベンゼン環上にアルコキシ基を有するスチレン、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルである、
請求項7に記載のブロック共重合体の製法。 - 前記第1成分は、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類であり、
前記第2成分は、スチレン類である、
請求項1〜6のいずれか1項に記載のブロック共重合体の製法。 - 前記第1成分は、メタクリル酸エステル類であり、
前記第2成分は、スチレンである、
請求項9に記載のブロック共重合体の製法。
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