CN109929083B - 一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109929083B CN109929083B CN201910285998.7A CN201910285998A CN109929083B CN 109929083 B CN109929083 B CN 109929083B CN 201910285998 A CN201910285998 A CN 201910285998A CN 109929083 B CN109929083 B CN 109929083B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- parts
- block copolymer
- reaction
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 81
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 88
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 48
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 36
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 35
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 claims description 19
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 19
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 18
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 isopropanoxy, acetoxy Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical group [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 12
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 claims description 6
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NQSLZEHVGKWKAY-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C(C)=C NQSLZEHVGKWKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C=C DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 5
- GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical group NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- HJMZMZRCABDKKV-UHFFFAOYSA-N carbonocyanidic acid Chemical group OC(=O)C#N HJMZMZRCABDKKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 125000005022 dithioester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Substances CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000012712 reversible addition−fragmentation chain-transfer polymerization Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- YOIZTLBZAMFVPK-UHFFFAOYSA-N 2-(3-ethoxy-4-hydroxyphenyl)-2-hydroxyacetic acid Chemical compound CCOC1=CC(C(O)C(O)=O)=CC=C1O YOIZTLBZAMFVPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000028 Gradient copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000005489 elastic deformation Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N heptane - octane Natural products CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920003046 tetrablock copolymer Polymers 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
- C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
Abstract
本发明公开了一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法。本发明采用可逆加成链转移自由基聚合技术，采用乳液聚合体系，通过控制单体进料顺序，制备得到了一系列具备窄分子量分布的多嵌段共聚物，该系列多嵌段共聚物分子量符合理论预期，死聚物含量低，且机械性能较传统的三嵌段共聚物有极大的提升。本发明流程设备简单，过程节能环保，原料廉价易得，实现了对嵌段聚合物中嵌段数量、嵌段种类以及嵌段分子量等结构的高度控制，为制备具有特定结构与功能的高分子材料提供了一种的普适可行的手段。
Description
技术领域
本发明高分子材料领域，尤其涉及一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
嵌段聚合物是由两种或两种以上不同性质的聚合物链段连接得到的一种特殊的聚合物，由于其不同嵌段之间的相容性一般较低，会自发形成纳米级的微相分离结构，具备与无规共聚物、均聚物及聚合物共混物不同的性质，可用于热塑性弹性体、共混相容剂、界面改性剂等，广泛应用于化工、建筑、生物医药等领域。相比于传统的两嵌段或三嵌段共聚物，具有更多嵌段数量以及嵌段种类的多嵌段共聚物具有更加优异的性能。研究表明，具有相同组成的多嵌段共聚物比三嵌段共聚物具有更大的拉伸形变以及更高的断裂强度。Hermel等人发现组成为无定形态聚环己烷基乙烯与结晶态聚乙烯的五嵌段共聚物具有极高的韧性，而相同组成的三嵌段共聚物韧性很低。Yumi Matsumiya等人发现聚苯乙烯与聚异戊二烯的十一嵌段在溶胀正十四烷后，能够达到超过9000％的拉伸形变。James M.Eagan等人发现聚乙烯与聚丙烯的四嵌段共聚物能够作为商业聚乙烯与聚丙烯的优异的共混相容剂，所得的共混聚合物达到甚至超过了聚乙烯或聚丙烯基体的力学性能，这对于回收利用废弃聚乙烯、聚丙烯材料具有重要的意义。
具有高反应活性末端基团如异氰酸酯基、巯基或降冰片烯中的碳碳双键等的均聚物或嵌段共聚物前驱体经端基反应连接后可以得到多嵌段共聚物，但此方法得到的产物无法精确控制聚合物的嵌段数量与最终分子量，其前驱体的制备也比较困难。活性阴离子聚合可以制备结构高度可控的多嵌段共聚物，但其对原料纯度与反应环境的要求极高，且每嵌段反应结束后通常需要除去未反应的单体后才能进行下一段的反应，实验操作繁琐，适用的单体种类也较少。近几十年来，可控/活性自由基聚合如可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)等由于具备反应要求低、适用单体广的优点，被广泛的应用于制备各种结构可控的嵌段共聚物。
“一锅法”制备多嵌段共聚物要求每一嵌段的反应都达到超高转化率(～99％)，由于避免了中途去除未反应单体的操作，其聚合效率可以得到极大的提高。然而，对于可控/活性自由基聚合而言，由于反应过程中仍存在不可逆的链终止，每段反应结束后体系中会产生一定量的死聚物链，死聚物的存在对多嵌段共聚物结构的可控性与性能都有较大的影响。降低引发剂与RFAT试剂的摩尔比可以有效降低“一锅法”合成多嵌段共聚物过程中产生的死聚物含量，但过低的引发剂浓度会导致单体转化率偏低以及反应时间过长的问题，因此一般每嵌段的聚合度设计的比较低。Gody等人采用极低的引发剂浓度以及具有极高链增长速率常数(kp)的丙烯酰胺类单体，通过RAFT溶液聚合，成功合成了一系列嵌段数量超过10且结构高度可控的多嵌段共聚物，但每嵌段聚合度仅有2～50。Athina Anastasaki等人通过光催化ATRP的方法，合成了同时具备亲水链段、亲油链段以及含氟聚合物链段的九嵌段共聚物，但每嵌段聚合度仅有24。Athina Anastasaki等人还通过相同的方法成功合成了总分子量达到150kg/mol的对称的十一嵌段共聚物，采用kp较高的丙烯酸酯类单体，但总的反应时间仍高达127h。
相比于溶液聚合与本体聚合，乳液聚合具有聚合速度快、传热效果好、最终产物粘度等优势，是最适用于工业化的一种聚合方法。RAFT乳液聚合综合了RAFT聚合活性可控的特点以及乳液聚合聚合速率快、产物分子量高的优势，在嵌段共聚物的合成中具有极大的优势。Nikolaos等人通过RAFT乳液聚合，采用kp相对降低的甲基丙烯酸酯类单体，成功合成了嵌段数高达21的嵌段共聚物，且每嵌段的反应时间仅需2h，但每嵌段的聚合物仍然比较低，仅有10，难以得到微相分离的效果，且该方法仅适用于甲基丙烯酸酯类单体。
在此前的工作中，我们已经实现了极低引发剂浓度下的RAFT乳液聚合，并成功合成了具有超高分子量的聚合物。研究表明，即使是对kp非常低的苯乙烯单体，反应时间仅需1～3h即可达到近100％转化率。同时，具有类似九嵌段结构的梯度共聚物也成功通过RFAT乳液聚合制得，但每嵌段的转化率仅有90％左右。然而，相同的方法在合成丙烯酸酯类单体与二烯烃类单体时却存在长链支化的问题，最终产物的PDI高达3以上，聚合物分子结构不可控。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种结构可控的窄分子量分布的多嵌段共聚物，其结构通式为R-Xm1-b-Ym2-b-(M1)n1-b-(M2)n2-b-(M3)n3……-b-(Mj)nj-T，其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；Xm1中，X为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，m1为X的平均聚合度，m1＝10～40；Ym2中，Y为苯乙烯单体单元或甲基丙烯酸甲酯单体单元，m2为Y的平均聚合度，m2＝3～10；M1、M2、M3……Mj为共聚物的共聚单体，为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯腈、异戊二烯、丁二烯或其中部分单体的混合物，j＝4～20；n1、n2、n3……nj为聚合物各个嵌段的平均聚合度，n1、n2、n3……nj＝50～2000；T为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团；聚合物最终PDI小于2.0。
本发明还提供了一种上述多嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.6～3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于20～50重量份的水中，随后加入5～15重量份的M1单体，搅拌预乳化后加入反应器中；将反应器升温至30～80℃，保持搅拌，通氮除氧30分钟以上；将0.001～0.05重量份的引发剂加入至反应体系中；反应1～5小时后，加入5～10重量份的氢氧化钠水溶液，其中含0.05～0.2重量份氢氧化钠，继续反应0.2～0.5小时，得到R-Xm1-b-Ym2-b-(M1)n1-T嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(2)第一步反应结束后，加入5～30重量份的M2单体和20～100重量份的水，维持反应温度不变或在30～80℃范围内调节反应温度，随后加入0.001～0.05重量份的引发剂，反应1～10小时后，得到R-Xm1-b-Ym2-b-(M1)n1-b-(M2)n2-b-T嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(3)第二步反应结束后，再依次加入5～30重量份的M3、M4……Mj单体以及20～100重量份的水，维持反应温度不变或在30～80℃范围内调节反应温度，随后加入0.001～0.05重量份的引发剂，每段反应时间1～15小时，得到j嵌段共聚物R-Xm1-b-Ym2-b-(M1)n1-b-(M2)n2-b-(M3)n3……-b-(Mj)nj-T，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(4)对得到的胶乳进行破乳、清洗、干燥，最终得到白色或淡黄色的聚合物粉末或颗粒。
进一步地，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的结构通式为：
其中，Z为碳原子数四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，S为硫元素，Y为苯乙烯单体单元或甲基丙烯酸甲酯单元，X为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；m3为X单体单元的平均聚合度，m3＝3～10，m4为Y单体单元的平均聚合度，m4＝10～40。
进一步地，当反应温度为60～80℃时，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化氢衍生物，当反应温度为30～60℃时，所述的引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、过硫酸氢钠/过硫酸钾氧化还原引发剂或过硫酸钠/过硫酸铵氧化还原引发剂。
进一步地，当单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯或丙烯腈或其中部分单体的混合物时，调节反应温度至60～80℃，当单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、异戊二烯、丁二烯或其中部分单体的混合物时，调节反应温度至30～60℃。
本发明的有益效果是，本发明采用乳液聚合体系，结合可逆加成断裂链转移自由基聚合技术，可以高效合成结构高度可控的多嵌段共聚物，为定制聚合物分子结构与性能提供了一种有效的手段。具有以下几个特点：
1.乳液聚合具有粘度低、传热效率高、污染少等优点，便于工业化与连续生产；
2.乳液聚合具有自由基隔离效应，不同粒子中的自由基不会反应，降低了自由基终止的速率，同时具备高聚合速率与高分子量的特点，即使在极低引发剂浓度下聚合速率仍能维持在较高的水平。
3.采用的双亲性两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂同时作为链转移剂以及乳化剂，既能良好控制最终产物的分子结构及分布，还避免了后续除去外加乳化剂的繁琐操作。
4.制备得到的多嵌段共聚物分子结构高度可控，分子量分布窄，单体适用范围广。
5.相比于三嵌段共聚物，相同组成的窄分子量分布的多嵌段共聚物具有更加优异的力学性能与热加工性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中十嵌段聚合物反应过程中每嵌段聚合物样品的GPC曲线；
图2为本发明实施例1中每嵌段聚合物样品的实验分子量、理论分子量以及PDI随反应总转化率的变化趋势，其中反应总转化率表示每嵌段反应结束前反应单体占十嵌段反应过程中所有单体的比例；
图3为本发明实施例1聚合过程中得到的五种嵌段聚合物的DSC曲线；
图4为本发明实施例1聚合过程中得到的五种嵌段聚合物的力学拉伸曲线；
图5本发明实施例2中五嵌段聚合物反应过程中每嵌段聚合物样品的GPC曲线；
图6为本发明实施例2中每嵌段聚合物样品的实验分子量、理论分子量以及PDI随反应总转化率的变化趋势，其中反应总转化率表示每嵌段反应结束前反应单体占十嵌段反应过程中所有单体的比例。
具体实施方式
本发明为一种可逆加成断裂链转移乳液聚合制备窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.6～3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于20～50重量份的水中，随后加入5～15重量份的M1单体，搅拌预乳化后加入反应器中；将反应器升温至30～80℃，保持搅拌，通氮除氧30分钟以上；将0.001～0.05重量份的引发剂加入至反应体系中；反应1～5小时后，加入5～10重量份的氢氧化钠水溶液，其中含0.05～0.2重量份氢氧化钠，继续反应0.2～0.5小时，得到R-Xm1-b-Ym2-b-(M1)n1-T嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(2)第一步反应结束后，加入5～30重量份的M2单体和20～100重量份的水，维持反应温度不变或在30～80℃范围内调节反应温度，随后加入0.001～0.05重量份的引发剂，反应1～10小时后，得到R-Xm1-b-Ym2-b-(M1)n1-b-(M2)n2-b-T嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(3)第二步反应结束后，再依次加入5～30重量份的M3、M4……Mj单体以及20～100重量份的水，维持反应温度不变或在30～80℃范围内调节反应温度，随后加入0.001～0.05重量份的引发剂，每段反应时间1～15小时，得到j嵌段共聚物R-Xm1-b-Ym2-b-(M1)n1-b-(M2)n2-b-(M3)n3……-b-(Mj)nj-T，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(4)对得到的胶乳进行破乳、清洗、干燥，最终得到白色或淡黄色的聚合物粉末或颗粒。
步骤(1)中所使用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的结构通式为：
其中，Z为碳原子数四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，S为硫元素，Y为苯乙烯单体单元或甲基丙烯酸甲酯单元，X为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；m3为X单体单元的平均聚合度，m3＝3～10，m4为Y单体单元的平均聚合度，m4＝10～40。
进一步地，当反应温度为60～80℃时，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化氢衍生物，当反应温度为30～60℃时，所述的引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、过硫酸氢钠/过硫酸钾氧化还原引发剂或过硫酸钠/过硫酸铵氧化还原引发剂。
其中，当单体为苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸异辛酯(EHMA)或丙烯腈(AN)或其中部分单体的混合物时，调节反应温度至60～80℃，当单体为丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(nBA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、丙烯酸异丁酯(iBA)、丙烯酸异辛酯(EHA)、异戊二烯、丁二烯或其中部分单体的混合物时，调节反应温度至30～60℃。
下面根据附图和实施例详细描述本发明。
下述的实施例中，各单体的转化率通过重量法测得。
理论分子量由下式计算得到：
其中，Mn，th指各步反应结束时聚合物分子量的设计值，m为此步反应所加单体的总质量，x为转化率，[RAFT]为反应开始前所加的两亲性可逆加成断裂链转移试剂的物质的量，Mn，RAFT为两亲性可逆加成断裂链转移试剂的分子量。
聚合物的分子量表征在凝胶渗透色谱Waters1525-2414-717GPC仪器上进行，洗脱液为四氢呋喃，以窄分布聚苯乙烯标样进行校正。
聚合物的玻璃化温度测定在DSC Q200仪器上进行，使用氮气氛围，以10℃/分钟的升温速率从-90℃加热到150℃。
聚合物表面的AFM图像通过原子力显微镜测得，测试模式为轻敲式。
聚合物的拉伸性能测定在UTM2102万能材料试验机上进行，测试标准为GB 16421-1996，试验速率为20mm/min.
本发明实施例中所用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构式为：
两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)
两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(2)
实施例1
第一步：将1.15重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)搅拌溶于35份的去离子水中，随后加入7.5重量份的St，搅拌预乳化后加入反应器中，将反应器升温至80℃，保持搅拌，通氮除氧30分钟以上；将0.01重量份的KPS加入至反应体系中；反应1小时后，加入5重量份氢氧化钠水溶液，其中含0.16重量份氢氧化钠，继续反应0.2小时，得到R-AAm1-b-Stm2-b-(St)n1-T嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
第二步:第一步反应结束后，加入15重量份的nBA与20重量份去离子水，调节反应器温度至45℃，随后加入0.008重量份的VA044，反应4小时后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-(St)n1-b-(nBA)n2-T嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
第三步：第二步应结束后，再依次加入7.5重量份St、15重量份nBA、7.5重量份St、15重量份nBA，维持反应器温度为45℃，同时每次加入26重量份去离子水与0.004重量份VA044，每段反应时间5小时，得到六嵌段共聚物R-AAm1-b-Stm2-b-(St)n1-b-(nBA)n2-b-(St)n3-b-(nBA)n4-b-(St)n5-b-(nBA)n6-T，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
第四步：第三步应结束后，依次加入7.5重量份St、15重量份nBA，同时每次加入26重量份去离子水，调节反应器温度至40℃，同时每次加入0.008重量份VA044，每段反应时间6小时，得到八嵌段共聚物
R-AAm1-b-Stm2-b-(St)n1-b-(nBA)n2-b-(St)n3-b-(nBA)n4-b-(St)n5-b-(nBA)n6-b-(St)n7-b-(nBA)n8-T，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
第五步：第四步应结束后，依次加入7.5重量份St、15重量份nBA，同时每次加入26重量份去离子水，调节反应器温度至35℃，同时每次加入0.012重量份VA044，每段反应时间8小时，得到十嵌段共聚物
R-AAm1-b-Stm2-b-(St)n1-b-(nBA)n2-b-(St)n3-b-(nBA)n4-b-(St)n5-b-(nBA)n6-b-(St)n7
-b-(nBA)n8-b-(St)n9-b-(nBA)n10-T，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
第六步：对得到的胶乳进行破乳、清洗、干燥，最终得到白色的聚合物粉末或颗粒。
图1为每段反应结束后所得的嵌段聚合物的GPC曲线，可以看出，随着嵌段数量的增加，嵌段聚合物的分子量整体向高分子量处偏移，说明产物为嵌段共聚物。图2为嵌段聚合物分子量与聚合物分散系数随反应总转化率的变化曲线，可以看出，在前七嵌段聚合物分子量随总转化率线性上升，且接近理论值，后三嵌段分子量略低于理论值，且所有的嵌段聚合物的PDI均小于2，说明所得的嵌段共聚物分子结构高度可控。根据聚合过程中得到的五种嵌段共聚物的AFM图像，可以看出在所有样品中PS相和PnBA相都存在显著的相分离。同样在图3中，五种嵌段聚合物在-42～-35℃范围内都观察到了PnBA相的玻璃化温度，进一步证明了样品中微相分离结构的结构。图4为这五种嵌段共聚物的力学拉伸曲线，由图可知，除两嵌段外，其他四种聚合物都显示出弹性形变，但随着嵌段数量由四嵌段增加至八嵌段的过程中，聚合物的模量与断裂强度都有显著的提升，而十嵌段的模量与断裂强度虽然比八嵌段稍低，但断裂伸长率较八嵌段更高，这可能是由于十嵌段中死聚物含量偏高导致的。总体上来说，图4的结果说明了嵌段共聚物的机械性能随嵌段数量的提高有显著的提升。
实施例2
第一步：将1.15重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)搅拌溶于50重量份的去离子水中，随后加入7.5重量份的St，搅拌预乳化后加入反应器中，将反应器升温至80℃，保持搅拌，通氮除氧30分钟以上；将0.01重量份的KPS加入至反应体系中；反应1小时后，加入4重量份氢氧化钠水溶液，其中含0.12重量份氢氧化钠，继续反应0.2小时，得到R-AAm1-b-Stm2-b-(St)n1-T嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
第二步:第一步反应结束后，加入30重量份的nBA和60重量份的去离子水，调节反应器温度至45℃，随后加入0.012重量份的VA044，反应6小时后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-(St)n1-b-(nBA)n2-T嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
第三步：第二步应结束后，再依次加入15重量份St，26重量份去离子水，维持反应器温度为45℃，同时每次加入0.004重量份VA044，反应8小时，得到三嵌段共聚物R-AAm1-b-Stm2-b-(St)n1-b-(nBA)n2-b-(St)n3-T，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
第四步：第三步应结束后，依次加入30重量份nBA、7.5重量份St和40重量份去离子水，调节反应器温度至35℃，同时每次加入0.008重量份VA044，每段反应时间8小时，得到五嵌段共聚物R-AAm1-b-Stm2-b-(St)n1-b-(nBA)n2-b-(St)n3-b-(nBA)n4-b-(St)n5-T，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
第五步：对得到的胶乳进行破乳、清洗、干燥，最终得到白色的聚合物粉末或颗粒。
图5为每段反应结束后所得的嵌段聚合物的GPC曲线，可以看出，随着嵌段数量的增加，嵌段聚合物的分子量整体向高分子量处偏移，说明产物为嵌段共聚物。图6为嵌段聚合物分子量与聚合物分散系数随反应总转化率的变化曲线，可以看出嵌段聚合物分子量随总转化率线性上升，且十分接近理论值，且所有的嵌段聚合物的PDI均小于1.6，说明所得的嵌段共聚物分子结构高度可控。例1合成了嵌段数量多而每嵌段分子量较低的多嵌段共聚物，例2则合成了每嵌段分子量高而嵌段数量较少的多嵌段共聚物，证明了本发明在合成多嵌段共聚物时可以对产品分子结构的结构进行精确的控制。
实施例3
第一步：将0.6重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)搅拌溶于20份的去离子水中，随后加入5重量份的St，搅拌预乳化后加入反应器中，将反应器升温至70℃，保持搅拌，通氮除氧30分钟以上；将0.001重量份的KPS加入至反应体系中；反应1小时后，加入5重量份氢氧化钠水溶液，其中含0.05重量份氢氧化钠，继续反应0.5小时，得到R-AAm1-b-Stm2-b-(St)n1-T嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
第二步:第一步反应结束后，加入10重量份的nBA和100重量份的去离子水，调节反应器温度至45℃，随后加入0.03的VA044，反应1小时后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-(St)n1-b-(nBA)n2-T嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
第三步：第二步应结束后，再依次加入15重量份MA、20重量份EA、25重量份MMA、30重量份St，同时每次加入50重量份去离子水，维持反应器温度为45℃，同时每次加入0.005重量份VA044，每段反应时间5小时，得到六嵌段共聚物R-AAm1-b-Stm2-b-(St)n1-b-(nBA)n2-b-(MA)n3-b-(EA)n4-b-(MMA)n5-b-(St)n6-T，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
第五步：对得到的胶乳进行破乳、清洗、干燥，最终得到白色的聚合物粉末或颗粒。
实施例4
第一步：将3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(2)搅拌溶于50份的去离子水中，随后加入15重量份的nBA，搅拌预乳化后加入反应器中，将反应器升温至40℃，保持搅拌，通氮除氧30分钟以上；将0.05重量份的VA044加入至反应体系中；反应5小时后，加入10重量份氢氧化钠水溶液，其中含0.2重量份氢氧化钠，继续反应0.2小时，得到R-AAm1-b-Stm2-b-(nBA)n1-T嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
第二步:第一步反应结束后，加入20重量份的St和100重量份的去离子水，调节反应器温度至75℃，随后加入0.02重量份的KPS，反应2小时后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-(nBA)n1-b-(St)n2-T嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
第三步：第二步应结束后，再依次加入5重量份EHA、10重量份tBA、15重量份nBMA、20重量份MMA、25重量份EHMA、30重量份EMA，同时每次加入50重量份去离子水，调节反应器温度至45℃并维持该温度，同时每次加入0.005重量份VA044，每段反应时间10小时，得到八嵌段共聚物R-AAm1-b-Stm2-b-(nBA)n1-b-(St)n2-b-(EHA)n3-b-(tBA)n4-b-(BMA)n5-b-(MMA)n6-(EHMA)n7-b-(EMA)n8-T，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
第五步：对得到的胶乳进行破乳、清洗、干燥，最终得到白色的聚合物粉末或颗粒。
实施例5
第一步：将1重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(2)搅拌溶于30份的去离子水中，随后加入10重量份的St，搅拌预乳化后加入反应器中，将反应器升温至70℃，保持搅拌，通氮除氧30分钟以上；将0.001重量份的KPS加入至反应体系中；反应2小时后，加入5重量份氢氧化钠水溶液，其中含0.05重量份氢氧化钠，继续反应0.5小时，得到R-AAm1-b-Stm2-b-(St)n1-T嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
第二步:第一步反应结束后，加入10重量份的nBA与nBMA的混合物(nBA/nBMA＝1/1)以及100重量份的去离子水，调节反应器温度至40℃，随后加入0.01的VA044，反应4小时后，得到R-AAm1-b-Stm2-b-(St)n1-b-(nBA-co-nBMA)n2-T嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
第三步：第二步应结束后，再依次加入10重量份MA和MMA混合物(MA/MMA＝1/2)、10重量份EA和EMA混合物(EA/EMA＝1/3)、10重量份EHA和EHMA的混合物(EHA/EHMA＝1/4)、10重量份St，同时每次加入50重量份去离子水，维持反应器温度为45℃，同时每次加入0.01重量份VA044，每段反应时间6小时，得到六嵌段共聚物R-AAm1-b-Stm2-b-(St)n1-b-(nBA-co-nBMA)n2-b-(MA-co-MMA)n3
-b-(EA-co-EMA)n4-b-(EHA-EMHA)n5-b-(St)n6-T，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
第五步：对得到的胶乳进行破乳、清洗、干燥，最终得到白色的聚合物粉末或颗粒。
Claims (3)
1.一种窄分子量分布的多嵌段共聚物的制备方法，所述的多嵌段共聚物的结构通式为R-Xm1-b-Ym2-b-(M1)n1-b-(M2)n2-b-(M3)n3……-b-(Mj)nj-T，其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；Xm1中，X为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，m1为X的平均聚合度，m1＝10～40；Ym2中，Y为苯乙烯单体单元或甲基丙烯酸甲酯单体单元，m2为Y的平均聚合度，m2＝3～10；M1、M2、M3……Mj为共聚物的共聚单体，为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯腈、异戊二烯、丁二烯或其中部分单体的混合物，j＝5～20；n1、n2、n3……nj为聚合物各个嵌段的平均聚合度，n1、n2、n3……nj＝50～2000；T为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团；聚合物最终PDI小于2.0；
所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将0.6～3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于20～50重量份的水中，随后加入5～15重量份的M1单体，搅拌预乳化后加入反应器中；将反应器升温至30～80℃，保持搅拌，通氮除氧30分钟以上；将0.001～0.05重量份的引发剂加入至反应体系中；反应1～5小时后，加入5～10重量份的氢氧化钠水溶液，其中含0.05～0.2重量份氢氧化钠，继续反应0.2～0.5小时，得到R-Xm1-b-Ym2-b-(M1)n1-T嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(2)第一步反应结束后，加入5～30重量份的M2单体和20～100重量份的水，维持反应温度不变或在30～80℃范围内调节反应温度，随后加入0.001～0.05重量份的引发剂，反应1～10小时后，得到R-Xm1-b-Ym2-b-(M1)n1-b-(M2)n2-b-T嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(3)第二步反应结束后，再依次加入5～30重量份的M3、M4……Mj单体以及20～100重量份的水，维持反应温度不变或在30～80℃范围内调节反应温度，随后加入0.001～0.05重量份的引发剂，每段反应时间1～15小时，得到j嵌段共聚物R-Xm1-b-Ym2-b-(M1)n1-b-(M2)n2-b-(M3)n3……-b-(Mj)nj-T，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(4)对得到的胶乳进行破乳、清洗、干燥，最终得到白色或淡黄色的聚合物粉末或颗粒；
当单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯或丙烯腈或其中部分单体的混合物时，调节反应温度至60～80℃，当单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、异戊二烯、丁二烯或其中部分单体的混合物时，调节反应温度至30～60℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的结构通式为：
其中，Z为碳原子数四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，S为硫元素，Y为苯乙烯单体单元或甲基丙烯酸甲酯单元，X为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；m3为X单体单元的平均聚合度，m3＝3～10，m4为Y单体单元的平均聚合度，m4＝10～40。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当反应温度为60～80℃时，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或过氧化氢衍生物，当反应温度为30～60℃时，所述的引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、过硫酸氢钠/过硫酸钾氧化还原引发剂或过硫酸钠/过硫酸铵氧化还原引发剂。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910285998.7A CN109929083B (zh) | 2019-04-10 | 2019-04-10 | 一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法 |
| US17/043,663 US11912806B2 (en) | 2019-04-10 | 2020-01-10 | Multiblock copolymer with narrow molecular weight distribution and preparation method therefor |
| PCT/CN2020/071527 WO2020207088A1 (zh) | 2019-04-10 | 2020-01-10 | 一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910285998.7A CN109929083B (zh) | 2019-04-10 | 2019-04-10 | 一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109929083A CN109929083A (zh) | 2019-06-25 |
| CN109929083B true CN109929083B (zh) | 2020-04-28 |
Family
ID=66989596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910285998.7A Active CN109929083B (zh) | 2019-04-10 | 2019-04-10 | 一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11912806B2 (zh) |
| CN (1) | CN109929083B (zh) |
| WO (1) | WO2020207088A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109929083B (zh) | 2019-04-10 | 2020-04-28 | 浙江大学 | 一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN114437654B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-06-13 | 英创新材料(绍兴)有限公司 | 一种水性快凝型胶粘剂及其制备方法 |
| CN115260921B (zh) * | 2022-07-06 | 2023-06-09 | 浙江大学 | 一种oca光学压敏胶及其制备方法 |
| CN115491153B (zh) * | 2022-10-26 | 2023-10-20 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶及其制备方法 |
| CN116640276B (zh) * | 2023-06-27 | 2024-01-26 | 天津大学 | 一种序列可控多嵌段共聚物刷的合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106281147A (zh) * | 2016-08-15 | 2017-01-04 | 浙江大学 | 一种水基电极粘结剂及制备方法 |
| CN106433530A (zh) * | 2016-09-19 | 2017-02-22 | 浙江大学 | 一种硫正极用水基电极粘结剂及制备方法 |
| CN108470884A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-31 | 浙江大学 | 一种水基粘结剂制备的锂离子电池电极 |
| CN108586642A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-09-28 | 浙江大学 | 一种脱除含硫酯基团聚合物胶乳中硫酯基团的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI246524B (en) * | 2001-01-19 | 2006-01-01 | Shearwater Corp | Multi-arm block copolymers as drug delivery vehicles |
| JP5016829B2 (ja) | 2006-03-02 | 2012-09-05 | 日本テルペン化学株式会社 | ジベンジルトリチオカーボネート誘導体、その製造方法およびそれを用いた重合体 |
| JP6132395B2 (ja) | 2013-05-13 | 2017-05-24 | 国立大学法人名古屋大学 | ブロック共重合体の製法及びそのブロック共重合体を用いたフォトニック材料 |
| CN106492705A (zh) | 2016-08-31 | 2017-03-15 | 南京工业大学 | 一种嵌段高分子分散剂及其制备方法与应用 |
| CN109929083B (zh) | 2019-04-10 | 2020-04-28 | 浙江大学 | 一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法 |
-
2019
- 2019-04-10 CN CN201910285998.7A patent/CN109929083B/zh active Active
-
2020
- 2020-01-10 US US17/043,663 patent/US11912806B2/en active Active
- 2020-01-10 WO PCT/CN2020/071527 patent/WO2020207088A1/zh active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106281147A (zh) * | 2016-08-15 | 2017-01-04 | 浙江大学 | 一种水基电极粘结剂及制备方法 |
| CN106433530A (zh) * | 2016-09-19 | 2017-02-22 | 浙江大学 | 一种硫正极用水基电极粘结剂及制备方法 |
| CN108470884A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-31 | 浙江大学 | 一种水基粘结剂制备的锂离子电池电极 |
| CN108586642A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-09-28 | 浙江大学 | 一种脱除含硫酯基团聚合物胶乳中硫酯基团的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020207088A1 (zh) | 2020-10-15 |
| US20220049040A1 (en) | 2022-02-17 |
| US11912806B2 (en) | 2024-02-27 |
| CN109929083A (zh) | 2019-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109929083B (zh) | 一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法 | |
| JP4189815B2 (ja) | ニトロオキシド存在下の制御されたラジカル重合で得られるブロック共重合体を含む耐衝撃性に優れた材料の製造方法および使用 | |
| US20090270559A1 (en) | Acid functionalized gradient block copolymers | |
| JP2002533481A (ja) | 高分子量反応生成物の製造方法 | |
| US9920156B2 (en) | Block copolymer comprising a block with glass transition temperature higher than 100° C. and method for preparing the same | |
| JP2009504830A (ja) | 制御されたフリーラジカル重合によって製造されるマルチブロックコポリマーを含むポリマー材料の製造方法 | |
| EP0947527A1 (en) | Waterborne block copolymers and process for making the same | |
| CN111825786B (zh) | 自增塑氯乙烯系共聚物、其制备方法、包括其的组合物和由该组合物制成的树脂制品 | |
| JP7085770B2 (ja) | 高メルトインデックスの熱可塑性エラストマー及びその製造方法 | |
| CN109867759B (zh) | 甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法 | |
| CN112574346B (zh) | 氯乙烯系共聚物、其制备方法、包括其的组合物和由该组合物制成的树脂制品 | |
| CN1215087C (zh) | 可控/活性自由基聚合方法及聚合物、控制剂及制备方法 | |
| CN112574347B (zh) | 含氟的氯乙烯系共聚物、其制备方法、包括其的组合物和由该组合物制成的树脂制品 | |
| CN112574349B (zh) | 硬质聚氯乙烯系共聚物、其制备方法、包括其的组合物和由该组合物制成的树脂制品 | |
| CN112574348B (zh) | 软质聚氯乙烯系共聚物、其制备方法、包括其的组合物和由该组合物制成的树脂制品 | |
| US7375175B2 (en) | Dispersions containing living radicals | |
| CN103755899B (zh) | 一种热塑性弹性体及制备方法 | |
| US6841636B2 (en) | Dispersions containing living radicals | |
| CN114573769A (zh) | 一种丙烯酸酯改性有机硅聚合物及其制备方法 | |
| CN113583190A (zh) | 一种4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| JPH0693016A (ja) | ポリビニルアルコール系グラフト共重合体 | |
| CN117801151A (zh) | 硬质氯乙烯系共聚物及其制备方法、氯乙烯系树脂组合物和树脂制品 | |
| CN1566165A (zh) | 一种高聚合度的聚乙烯醇及其合成工艺 | |
| CN117820535A (zh) | 软质氯乙烯系共聚物及其制备方法、氯乙烯系树脂组合物和树脂制品 | |
| JP2553149B2 (ja) | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |