CN114437654B - 一种水性快凝型胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性快凝型胶粘剂，该胶粘剂包含RAFT乳液聚合法制得的AB型嵌段共聚物乳液，所述乳液中的乳胶粒中，A嵌段为壳层，含有活性位点，B嵌段为核层；构成A嵌段的单体包括：反应活性单体中的一种；丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体中的一种；和丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和苯乙烯单体中的至少两种；构成B嵌段的单体包括苯乙烯单体、丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中的至少两种。AB型嵌段共聚物核壳结构及活性位点的设计可以使本发明胶粘剂在喷涂、辊涂、刷涂后在较小的外力下，10‑20秒的时间内就可以快速粘接2个粘接面。本发明胶粘剂具有快速的粘接性能，粘结强度高、且使用温度广泛，耐高温性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种水性快凝型胶粘剂及其制备方法。
背景技术
在软体家具及相关行业，胶粘剂被用于相同或不同基材的胶粘，基材包括：海绵，皮革，泡沫，木材，织物，纸，金属如冷轧钢和铝，塑料如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS、玻璃纤维等材料。利用胶粘剂将相同或不同的材料粘合在一起，可以使应力在关节上的更有效分布，设计上具有更大灵活性，易于工业化生产，成本效益高。
过去，行业内主要采用SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)为主体树脂的溶剂型胶粘剂进行加工，但溶剂型胶粘剂在施工以及使用过程中可能会产生影响人体健康的挥发性有机化合物，存在一定的安全隐患，特别是随着国家强制性标准《涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准》(GB37824-2019)的执行，在涂料、油墨和胶粘剂行业中大量的原有溶剂型产品将需要寻找新的替代方案。
水性胶粘剂较溶剂型胶粘剂而言更为安全环保，但水性胶粘剂的比传统的溶剂型粘胶剂干燥时间长，强度建立速度相对缓慢，为了克服这些不足，水性胶粘剂与外部破乳剂(如金属盐类或者酸类)联用的双组份胶粘剂被开发，其在喷涂数秒内就能表现出高的粘附强度，但采用双组份会导致成本高昂、操作繁琐，且效果不易控制，易导致材料浪费。
当前，水性速粘型胶粘剂产品以氯丁胶乳、天然橡胶胶乳、氯丁胶乳与丙烯酸酯乳液混合为主的，但氯丁胶乳中含有卤元素，不是环境友好的材料；天然橡胶易导致蛋白质过敏，存在稳定性差、效果不佳等问题。
公开号为CN101659838A的中国专利文献公开了一种氯丁胶乳胶粘剂，主要成分包括：氯丁胶乳、增粘剂、氧化锌水分散液、促进剂水分散液、增稠剂、复合抗冻剂、二丙二醇单丁醚等。该胶粘剂虽然采用水性环保体系，但氯丁胶乳中含有卤元素，还需额外添加复合抗冻剂和二丙二醇单丁醚来改善胶粘剂的防冻性能和低温贮存稳定性，原料组成复杂。
公开号为CN103740304A的中国专利文献公开了一种含两亲性聚合物链的氯丁胶乳胶粘剂；所述含两亲性聚合物链的氯丁胶乳是以氯丁胶乳为母体，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸β-羟乙酯和N.N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯为接枝单体，通过乳液接枝聚合反应制备的；该接枝改性的氯丁胶乳胶粘剂初粘力大，贮存稳定性好，但环境安全性需要提高。
发明内容
本发明提供了一种水性快凝型胶粘剂，制备方法简单、安全环保，原料易得，具有快速的粘接性能，粘结强度高、且使用温度广泛，耐高温性能优异。
具体采用的技术方案如下：
一种水性快凝型胶粘剂，包含RAFT乳液聚合法制得的AB型嵌段共聚物乳液，所述乳液中的乳胶粒中，A嵌段为壳层，含有活性位点，B嵌段为核层；
构成A嵌段的单体包括：
反应活性单体中的一种；
丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体中的一种；
丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和苯乙烯单体中的至少两种；
构成B嵌段的单体包括苯乙烯单体、丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中的至少两种；
构成A嵌段的单体与构成B嵌段的单体的质量比为3:7～7:3。
所述的反应活性单体包括羟基功能单体、环氧基单体、含醛单体、含酮羰基类单体或乙酰乙酸酯基单体。
所述的丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、十二烷基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、环戊二烯基丙烯酸酯。
所述的甲基丙烯酸酯单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、3,3,5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯、环戊二烯基甲基丙烯酸酯。
RAFT乳液聚合法制得的AB型嵌段共聚物乳液中，乳胶粒为核壳结构，A嵌段壳层表面具有反应活性反应点或自交联点，核壳结构及活性位点的设计可以使本发明胶粘剂在喷涂、辊涂、刷涂后在较小的外力下，10-20秒的时间内就可以在2个粘接面之间快速建立起粘结强度。
另外，采用RAFT技术制备成嵌段结构的丙烯酸酯共聚物使得胶粘剂在最终力学性能(包括断裂强度、断裂伸长率、韧性)方面的比常规的丙烯酸酯无规共聚物的有大幅的提高，有利于在粘接初期和最终状态都具有良好的粘结性能，确保粘接界面不弹开并保证粘结强度，在最干燥状态的状态下形成破材。
本发明在A嵌段壳层中引入反应活性单体及丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体：引入的反应活性单体可以进一步给乳胶粒提供外交联点以及与其他树脂的反应活性位点，如引入的羟基可以与具有羧基、氨基、环氧基的树脂发生反应，引入的环氧基可以与具有羧基、氨基、羟基的树脂发生反应，引入的酮羰基可以与己二酸二酰肼发生外交联反应；引入的丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体中含有羧基，羧基也可以与碳化二亚胺、氮丙啶发生外交联反应；通过活性位点的反应可以提高本发明胶粘剂的粘结速度、粘结强度及耐温性。
AB型嵌段共聚物分子量设计为10-40万。
所述的AB型嵌段共聚物乳液的pH为5-7，乳液含固量为40％-48％。
考虑到本发明中胶粘剂的应用温度，为使所述的水性快凝型胶粘剂在在更宽泛的使用温度下(5度以上)具有优异的使用性能，同时，避免表面发粘或干膜太硬等问题，AB型嵌段共聚物中A嵌段和B嵌段玻璃化温度需要合理设计。
AB型嵌段共聚物中A嵌段和B嵌段玻璃化温度采用Fox方程进行计算设计，其中，A嵌段的玻璃化温度(Tg)设计为–40～10℃，优选为–25～0℃；B嵌段的玻璃化温度(Tg)设计为–40～20℃，优选为–25～5℃。
上述优选的玻璃化温度设计可以保证胶粘剂的湿态初粘并通过压力使得乳胶粒子破乳后形成的湿态胶膜以及最终干燥后的胶膜具有良好的力学性能，也能够在更低的温度情况下(一般不低于5度)具有良好的使用效果，在室温低于5度甚至0度时会导致乳液破乳或者结冰而失效，更低的使用温度不予以考虑。
所述的反应活性单体中，羟基功能单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯；环氧基单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚；含醛单体包括丙烯醛；含酮羰基类单体包括双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基双丙酮丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺；乙酰乙酸酯基单体包括乙酰乙氧基甲基丙烯酸酯。
所述的反应活性单体占总单体重量的0.1-5％，优选为0.5-2.0％，合适的交联/反应密度可以保证最终干膜的强度和柔软度。
所述的丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体可以大幅提升胶粘剂在湿态的初粘性能，所述的丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体占总单体重量的0.5-5％，优选1-3％。
构成B嵌段的单体优选为在水中溶解度小的疏水性单体，优选的，构成B嵌段的单体包括丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少两种，以疏水性单体为主的B嵌段，可以使得AB型嵌段共聚物形成更加完整的核壳结构。
本发明还提供了所述的水性快凝型胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.28～1.13重量份的RAFT试剂、48-70重量份的水混合搅拌，再加入13.5～37.5重量份的A嵌段混合单体，将反应温度升至70～90℃，反应器通氮气，加入0.002～0.02重量份的水溶性引发剂、0.02～2重量份pH调节剂，保温聚合1～6h后，得到A嵌段共聚物乳液；
(2)将步骤(1)的A嵌段共聚物乳液保持在60～90℃，氮气的条件下，加入13.5～37.5重量份的B嵌段混合单体，继续反应1～6h，得到AB型嵌段共聚物乳液；
(3)将AB型嵌段共聚物乳液降温到60～70℃后加入氧化剂和还原剂，继续搅拌以除去未反应的残余单体；再降温至室温，过滤后，再加入自交联剂，搅拌均匀后过滤得到所述的水性快凝型胶粘剂。
所述的RAFT试剂的化学结构通式为：
其中：X为烷硫基或烷基；M为苯乙烯、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体中的一种，其中，丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体的定义同上；A为丙烯酸单体或者甲基丙烯酸单体；Y为异丙酸基或乙酸基；n1、n2为平均聚合度，n1＝3～10，n2＝15～50。
进一步优选的，X为C8-C16烷硫基；M为苯乙烯；A为丙烯酸；n1＝4-8，n2＝18-30。
所述的水溶性引发剂包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢及其衍生物、VA-061、VA-044、V501或V50。
所述的pH调节剂包括但不限于氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水、乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或三乙胺。
所述的自交联剂包括但不限于氮丙啶或己二酸二酰肼。
所述的氧化剂包括叔丁基过氧化氢，所述的还原剂包括抗坏血酸，采用氧化还原处理残余单体为本行业内通用技术。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明基于RAFT乳液聚合技术制备得到的水性快凝型胶粘剂，核壳结构的AB型嵌段共聚物具有纳米尺度的微相分离结构，同时分子量、分子结构可以精准设计调控，通过对A、B嵌段的玻璃化温度设计确保本发明胶粘剂在更加宽泛的使用温度下湿态胶膜和最终干燥胶膜均具有良好的力学性能。
(2)本发明的AB型嵌段共聚物为核壳结构，在A嵌段壳层引入反应性功能基团和丙烯酸或甲基丙烯酸，可以进一步提供交联点以及与其他树脂的反应活性位点，核壳结构及活性位点的设计使得本发明胶粘剂在在喷涂、辊涂、刷涂后具有优异的湿态初粘性能，乳液中的乳胶粒子在较小的外力作用下可以快速破乳，实现乳胶粒子内部分子链缠绕以及粒子间的相容，从而具有快速的粘接性能，且最终粘结强度高、耐高温性能优异。
(3)与氯丁胶乳全球供应商少、成本高昂且含有卤素不环保等特点相比，丙烯酸酯类单体供应量巨大、成本低廉且聚合物不含卤素，更加环保。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
本发明实施例采用RAFT试剂为自行合成获得，其结构式如下所示：
实施例中应用的原料及试剂等均来自于上海麦克林生化科技有限公司。
实施例1
(1)将0.6重量份的RAFT试剂、55重量份的水投入四口烧瓶中混合搅拌，再将18重量份的A嵌段混合单体(单体组成见表1)加入混合搅拌；将反应温度升至80℃，反应器通氮除氧10分钟，加入0.01重量份的过硫酸铵，反应30min后加入碳酸氢钠，保温聚合4小时后，得到A嵌段共聚物乳液；
(2)将步骤(1)的A嵌段共聚物乳液保持在80℃，氮气的条件下，加入27重量份的B嵌段混合单体(单体组成见表1)，继续反应4h，得到AB型嵌段共聚物乳液；
(3)将AB型嵌段共聚物乳液降温到60～70℃后加入0.45重量份的5wt％叔丁基过氧化氢和0.45重量份的5wt％抗坏血酸，继续搅拌反应1h以除去未反应的残余单体；再降温至室温，过滤后，再加入氮丙啶，搅拌均匀后再用300目滤网过滤，制备得到水性快凝型胶粘剂。
步骤(1)的投料制备A嵌段壳层，步骤(2)的投料制备B嵌段核层；AB型嵌段共聚物以乳胶粒子形式稳定分散在水中形成乳液。
表1 实施例1中水性快凝型胶粘剂的原料
实施例2
实施例2和实施例1制备水性快凝型胶粘剂的参数和方法相同，区别仅在于将原料氮丙啶交联剂换做己二酸二酰肼，己二酸二酰肼的添加量为0.36重量份。
实施例3
实施例3和实施例1制备水性快凝型胶粘剂的参数和方法相同，A嵌段混合单体、B嵌段混合单体、pH调节剂、自交联剂的投料见表2。
表2 实施例3中水性快凝型胶粘剂的原料
实施例4
实施例4和实施例1制备水性快凝型胶粘剂的参数和方法相同，A嵌段混合单体、B嵌段混合单体、pH调节剂、自交联剂的投料见表3。
表3 实施例4中水性快凝型胶粘剂的原料
实施例5
实施例5和实施例1制备水性快凝型胶粘剂的参数和方法相同，A嵌段混合单体、B嵌段混合单体、pH调节剂、自交联剂的投料见表4。
表4 实施例5中水性快凝型胶粘剂的原料
实施例6
实施例6和实施例1制备水性快凝型胶粘剂的参数和方法相同，A嵌段混合单体、B嵌段混合单体、pH调节剂、自交联剂的投料见表5。
表5 实施例6中水性快凝型胶粘剂的原料
实施例7
实施例7和实施例1制备水性快凝型胶粘剂的参数和方法相同，A嵌段混合单体、B嵌段混合单体、pH调节剂、自交联剂的投料见表6。
表6 实施例7中水性快凝型胶粘剂的原料
实施例8
实施例8和实施例1制备水性快凝型胶粘剂的参数和方法相同，A嵌段混合单体、B嵌段混合单体、pH调节剂、自交联剂的投料见表7。
表7 实施例8中水性快凝型胶粘剂的原料
实施例9
实施例9和实施例1制备水性快凝型胶粘剂的参数和方法相同，A嵌段混合单体、B嵌段混合单体、pH调节剂、自交联剂的投料见表8。
表8 实施例9中水性快凝型胶粘剂的原料
样品分析
实施例1～9制得的水性快凝型胶粘剂的胶粘性能测试方法为：
取密度为45kg/m3、厚度4cm的海绵，裁切为10cm*10cm；另取喷嘴为0.8～2.0mm的喷枪，控制空气泵的压力为0.2～0.6Mpa之间；分别在5℃和25℃室温的条件下，将水性快凝型胶粘剂用喷枪喷涂在海绵表面，控制30～100g/m2的喷涂量，喷涂完成后10-20s内将有胶的海绵对折并轻轻按压使其固定，若海绵在24h之内不弹开，同时撕开对折面能够使海绵破材(即撕开对折面会破坏海绵自身的结构)，则胶粘剂的性能合格。
实施例1～9制得的水性快凝型胶粘剂的耐温性能测试方法为:
将上述用胶粘剂喷涂对折粘接好并放置24h后的海绵放置在80℃的鼓风烘箱中放置24小时后取出观察，若粘接面没有出现弹开或者明显的开口，则胶粘剂的耐高温性能合格。
实施例1～9制得的水性快凝型胶粘剂的胶粘性能测试和耐温性能测试结果如表9所示。
表9 实施例1-9的玻璃化温度及性能测试结果
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种水性快凝型胶粘剂，其特征在于，包含RAFT乳液聚合法制得的AB型嵌段共聚物乳液，所述乳液中的乳胶粒中，A嵌段为壳层，含有活性位点，B嵌段为核层；
构成A嵌段的单体包括：
反应活性单体中的一种；
丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体中的一种；
丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和苯乙烯单体中的至少两种；
构成B嵌段的单体为丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少两种；
构成A嵌段的单体与构成B嵌段的单体的质量比为3:7～7:3；
A嵌段的玻璃化温度为–40～10℃，B嵌段的玻璃化温度为–40～20℃；
所述的反应活性单体占总单体重量的0.1-5％；
所述的丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体占总单体重量的0.5-5％；
所述的反应活性单体为羟基功能单体、环氧基单体、含醛单体、含酮羰基类单体或乙酰乙酸酯基单体；
所述的水性快凝型胶粘剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.28～1.13重量份的RAFT试剂、48-70重量份的水混合搅拌，再加入13.5～37.5重量份的A嵌段混合单体，将反应温度升至70～90℃，反应器通氮气，加入0.002～0.02重量份的水溶性引发剂、0.02～2重量份pH调节剂，保温聚合1～6h后，得到A嵌段共聚物乳液；
(2)将步骤(1)的A嵌段共聚物乳液保持在60～90℃，氮气的条件下，加入13.5～37.5重量份的B嵌段混合单体，继续反应1～6h，得到AB型嵌段共聚物乳液；
(3)将AB型嵌段共聚物乳液降温到60～70℃后加入氧化剂和还原剂，继续搅拌以除去未反应的残余单体；再降温至室温，过滤后，再加入自交联剂，搅拌均匀后过滤得到所述的水性快凝型胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的水性快凝型胶粘剂，其特征在于，所述的反应活性单体中，羟基功能单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯；环氧基单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚；含醛单体包括丙烯醛；含酮羰基类单体包括双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基双丙酮丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺；乙酰乙酸酯基单体包括乙酰乙氧基甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的水性快凝型胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将0.28～1.13重量份的RAFT试剂、48-70重量份的水混合搅拌，再加入13.5～37.5重量份的A嵌段混合单体，将反应温度升至70～90℃，反应器通氮气，加入0.002～0.02重量份的水溶性引发剂、0.02～2重量份pH调节剂，保温聚合1～6h后，得到A嵌段共聚物乳液；
(2)将步骤(1)的A嵌段共聚物乳液保持在60～90℃，氮气的条件下，加入13.5～37.5重量份的B嵌段混合单体，继续反应1～6h，得到AB型嵌段共聚物乳液；
(3)将AB型嵌段共聚物乳液降温到60～70℃后加入氧化剂和还原剂，继续搅拌以除去未反应的残余单体；再降温至室温，过滤后，再加入自交联剂，搅拌均匀后过滤得到所述的水性快凝型胶粘剂。
4.根据权利要求3所述的水性快凝型胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的RAFT试剂的化学结构通式为：
其中：X为烷硫基或烷基；M为苯乙烯、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体中的一种；A为丙烯酸单体或者甲基丙烯酸单体；Y为异丙酸基或乙酸基；n1、n2为平均聚合度，n1＝3～10，n2＝15～50。
5.根据权利要求3所述的水性快凝型胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的自交联剂包括氮丙啶或己二酸二酰肼。
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