CN111100250B - 水性丙烯酸酯树脂和制备方法及包含其的单组分快速成膜粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性丙烯酸酯树脂和制备方法及包含其的单组分快速成膜粘合剂组合物。所述水性丙烯酸酯树脂为核壳结构聚合物，内核聚合物为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，同时所述内核聚合物中络合有钙离子，外壳聚合物为(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基单体的聚合物。本发明通过向水性丙烯酸酯树脂聚合物中引入稳定的乳液凝结剂，使单组分水性丙烯酸酯粘合剂达到双组分水性丙烯酸酯粘合剂的快速成膜效果，并且没有溶剂型快速成膜粘合剂的环境污染问题。本发明的水性丙烯酸酯粘合剂的开发，解决了单组分丙烯酸酯粘合剂无法用于有快速成膜要求相关粘合领域的行业难题，降低了下游施胶的工艺要求，提高了粘合组件的生产稳定性和产品质量。

Description

水性丙烯酸酯树脂和制备方法及包含其的单组分快速成膜粘 合剂组合物

技术领域

本发明属于丙烯酸树脂及粘合剂技术领域，涉及一种水性丙烯酸酯树脂和制备方法，以及涉及一种用于单组分快速成膜粘合剂组合物的用途，本发明还公开了使用制备的粘合剂来粘结基材的方法。

背景技术

粘合剂是在一定的施工工艺条件下，能在两个物体表面间形成薄膜并把他们牢固的粘结在一起的材料。粘合剂的施工工艺有喷涂、辊涂、刷涂、刮涂、浸涂等，上胶后为了尽快建立粘结强度，通常还需要进行干燥、热烘、压合等操作，工艺流程复杂，施工工艺和设备维护要求高，而且有的工艺耗能很大。快速成膜粘合剂由于能快速建立粘结强度，提高工作效率的同时，明显降低能量消耗，越来越多的引起人们的关注。氯丁橡胶胶黏剂是最常用的一种快速成膜粘合剂，以溶剂型居多，其中苯、甲苯、混合苯、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳等都对环境有污染，对人体有毒害，即使是水性氯丁乳液也存在缓慢释放氯，容易黄变和色迁移等制成品在使用过程中无法接受的问题。

常规的水性丙烯酸酯乳液难以达到满足粘合剂使用要求的快速的成膜速度，使用过程中干燥时间长，粘结强度建立时间慢。为了解决水性丙烯酸酯乳液在快速成膜性能上的不足，开发出了双组分水性丙烯酸酯树脂粘合剂，水性丙烯酸酯乳液是双组分粘合剂的一部分，另一部分为乳液凝结剂，如金属离子、强酸、强碱等。双组分快速成膜粘合剂在使用过程中，两部分需要分别同时施加于被粘基材表面，乳胶粒在凝结剂的作用下能够快速融合，乳液成膜后与基材建立粘结，从而达到氯丁胶黏剂的粘结效果。但是双组分快速成膜粘合剂也有很多需要解决的问题，两部分同时施胶工艺需要更换新的施工设备，同时两部分的用量也需要精确控制，而且粘合剂使用过程中存在形成大块絮凝物的风险，这些都会影响施工效果和制成品的质量。

单组分水性丙烯酸酯乳液实现粘合剂的快速成膜性能需要从合成工艺上进行进一步改进。专利CN101903410A通过制备油包水型聚合物分散体，并且引入阳离子单体作为凝结剂，得到了包含聚合物凝结剂的反相乳液聚合物。该乳液相比较于常规的水包水聚合物分散体，有更好的凝结效果，但是作为粘合剂使用，快速成膜效果需要pH的配合才能发挥出来，使用过程中操作仍然很低效。

专利CN1485358A合成了包含第一离子化合物的乳液组分，该第一离子化合物在乳液中的存在不会导致乳液中的乳胶粒发生凝结，第二组分包含第二离子形成的化合物。使用过程中将乳液与包含第二离子化合物的第二组分混合，从而第一组分中的第一离子化合物和第二离子化合物发生反应，产生了一种能导致乳胶粒凝结的物质，使乳液快速成膜。该发明通过使凝结剂在乳液中原位生成，凝结剂在乳液中分布更均匀，从而使乳胶粒融合更充分，避免了粘合剂的使用过程中形成大块絮凝物的风险，但是该发明仍然是双组分构成，对粘合剂的施工过程仍然是不利的。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的不足，首先提供一种水性丙烯酸酯树脂及其制备方法，所述水性丙烯酸酯树脂为核壳结构聚合物，通过单体的自由基乳液聚合制备。

同时还提供了一种包含上述水性丙烯酸酯树脂的单组分快速成膜粘合剂组合物，该粘合剂组合物具有快速成膜的性能，完全可以达到双组分水性丙烯酸酯粘合剂的快速成膜效果，并且没有溶剂型快速成膜粘合剂的环境污染问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种水性丙烯酸酯树脂，所述水性丙烯酸酯树脂为核壳结构聚合物，内核聚合物为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，同时所述内核聚合物中络合有钙离子，外壳聚合物为(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基单体的聚合物。

在本发明提供的水性丙烯酸酯树脂中，所述内核聚合物中络合的钙离子是以络合钙离子溶液的形式引入的，所述络合钙离子溶液是由可溶性钙盐、络合物和水混合制得，其中可溶性钙盐与络合物的质量比为2:1～1:4，优选为1:3～1:1，可溶性钙盐和络合物总质量与水的质量比为1:2～1:5，优选为1:3～1:4。

优选地，所述可溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙等，优选为氯化钙。

优选地，所述络合钙离子溶液中的络合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，优选为乙醇胺。

优选地，所述络合钙离子溶液是在5～50℃的温度下加入到丙烯酸和丙烯酰胺预聚物中，其中乙醇胺络合钙离子溶液优选在15～40℃的温度下加入，更优选在20～30℃的温度下加入。

本发明所述水性丙烯酸酯树脂粒度范围为100～180nm，优选为120～160nm；以水性丙烯酸酯树脂总重量为基准，外壳聚合物百分含量为50～99.5％，优选50～90％，更优选50～80％。

在本发明提供的水性丙烯酸酯树脂中，所述内核聚合物中丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1:2～4:1，优选2:1。

优选地，所述钙离子以水溶性钙盐计，为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物质量的2～20％，优选5～15％。

优选地，所述内核聚合物的玻璃化转变温度为100～160℃，优选120～140℃。

在本发明提供的水性丙烯酸酯树脂中，优选地，所述外壳聚合物的玻璃化转变温度为-40～40℃，优选-30～30℃，更优选-20～20℃。

优选地，外壳聚合物中(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯基单体的质量比为1:10～10:1，优选1:5～5:1。

在本发明提供的水性丙烯酸酯树脂中，所述外壳聚合物为(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基单体合成的聚合物：

所述(甲基)丙烯酸酯单体选自烷基链含有1～20碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种，包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基庚酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等；所述(甲基)丙烯酸酯单体优选为烷基链含有1～8碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种；更优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种；

所述乙烯基单体选自含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物中的一种或多种；所述含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯包含但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等；其中所述含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物包含但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，优选苯乙烯。

本发明所述水性丙烯酸酯树脂，其外壳聚合物可以包含或不含羧基、磺酸基、羟基等极性侧链官能团。

进一步地，所述外壳聚合物可以包含或不包含任何一种含有一个或多个羧酸基团的烯键式不饱和单体和其酸酐及其盐、任何一种含有一个或多个磺酸基团的烯键式不饱和单体、任何一种含有一个或多个羟基基团的烯键式不饱和单体；其中，所述含有一个或多个羧酸基团的烯键式不饱和单体包含但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等；其中，所述含有一个或多个羟基基团的烯键式不饱和单体包含但不限于丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。

本发明还提供了一种上述水性丙烯酸酯树脂的制备方法，该水性丙烯酸酯树脂是通过自由基乳液聚合工艺制备的，该方法制得的产品以所述水性丙烯酸酯树脂的乳液形式存在。

自由基乳液聚合的工艺和设备，是本领域普通技术人员已知的，作为优选，本发明水性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)制备内核聚合物：

1-1)将乳化剂和水混合，然后加入丙烯酸和丙烯酰胺混合，得到核层预乳化液；

1-2)在80～90℃条件下，核层预乳化液和引发剂同时加料发生共聚反应，加料完毕后保温0.5～1h，然后降温至5～50℃加入络合钙离子溶液，在55～65℃继续反应0.5～1h，得到内核聚合物乳液；

2)制备核壳结构聚合物：

2-1)将乳化剂和水混合，再加入(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体混合，得到壳层预乳化液；

2-2)将内核聚合物乳液温度升高到60～70℃，然后加入壳层预乳化液和引发剂发生聚合反应，加料完毕后保温0.5～1h，再加入后处理剂消除未反应的单体；

2-3)反应体系降温至35℃及以下，加入中和剂调PH，得到水性丙烯酸酯树脂乳液。

优选地，步骤1-2)中，核层预乳化液和引发剂加料时间1～3h，优选2h；在一些示例中，核层预乳化液和引发剂同时加料聚合前，优选在聚合釜中预加一定量的水，水的用量没有要求，以能够使体系混合均匀且聚合反应顺利进行即可，可以为单体质量的0.1倍以上，优选如单体质量的0.5倍以上。

络合钙离子溶液加料时间0.5～2h，优选1h。

优选地，步骤2-2)中，壳层预乳化液和引发剂同时加料，加料时间1～3h，优选2h。

优选地，步骤2-3)中，将pH调节到5～9，更优选将pH调节到7～8。

优选地，步骤1-1)中，乳化剂与水二者混合质量比为1:3～1:10，优选1:5～1:7；加入的丙烯酸和丙烯酰胺质量比为1：2～4：1。

优选地，步骤1-2)中，加入的络合钙离子溶液以可溶性钙盐计，为单体丙烯酸和丙烯酰胺质量和的2～20wt％，优选5～15wt％。

优选地，步骤2-1)中，乳化剂与水二者混合质量比为1:8～1:16，优选1:10～1:14；加入的(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯基单体质量比为1:10～10:1，优选1:5～5:1；

优选地，步骤2-2)中，内核聚合物乳液与壳层预乳化液分别以单体质量和计(内核聚合物乳液单体指丙烯酸和丙烯酰胺，壳层预乳化液单体指(甲基)丙烯酸酯和乙烯基单体)，二者质量比为1：1～1：199，优选1：1～1：9，更优选1：1～1：4。

优选地，步骤2-3)中，制得的水性丙烯酸酯树脂乳液固含为30～70wt％，优选40～60wt％，其中固体即所述的水性丙烯酸酯树脂核壳结构聚合物。

乳液聚合包括在水中使用的离子乳化剂和/或非离子乳化剂和/或保护胶体作为表面活性剂来稳定单体液滴，并稳定反应过程中和最终形成的聚合物乳胶粒。本发明制备方法中所述乳化剂选自SDS、DS-4AP、CM-30，优选自CM-30；步骤1-1)和步骤2-1)中采用乳化剂可以相同或者不同，优选采用相同的乳化剂，各步骤中乳化剂的加入量为单体质量的0.5～5％，其中步骤1-1)中优选加入量为单体质量的4～5％，单体是指丙烯酸和丙烯酰胺，步骤2-1)中优选加入量为单体质量的2～3％，单体是指(甲基)丙烯酸酯和乙烯基单体。

乳液聚合可使用选自水溶性引发剂和/或氧化还原引发剂来引发。水溶性引发剂包含过二硫酸的铵盐和碱金属盐、过氧化物，本发明制备方法中水溶性引发剂可使用以下引发剂(包含但不限于)的一种或多种：过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾，过氧化氢，叔丁基过氧化氢。氧化还原引发剂由一种或多种氧化剂和一种或多种还原剂组成，在本发明所述引发剂中氧化剂可以是上文已经提及的水溶性引发剂，还原剂可使用以下引发剂(包含但不限于)的一种或多种：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、保险粉、吊白块、抗坏血酸。步骤1-2)和步骤2-2)中采用的引发剂可以相同或者不同，优选采用相同的引发剂，各步骤中所述引发剂加入量为单体质量的0.05～1.0％，优选0.2～0.5％，其中步骤1-2)中单体是指丙烯酸和丙烯酰胺，步骤2-2)中单体是指(甲基)丙烯酸酯和乙烯基单体。

所述后处理剂包括氧化剂和还原剂，优选地，所述氧化剂和所述还原剂质量比为0.5:1～5:1，优选1:1～3:1；所述氧化剂选自过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾，过氧化氢，叔丁基过氧化氢中的一种或多种，所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、保险粉、吊白块、抗坏血酸中的一种或多种。所述后处理剂的加入量为单体质量(此处指(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯基单体质量和)的0.05～1.0％，优选0.1～0.8％。

所述中和剂选自有机碱和/或无机碱中的一种或多种，所述有机碱包含但不限于胺类如乙醇胺、三乙胺和氨水，所述无机碱包含但不限于碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等。所述中和剂优选为氨水(浓度为25～28wt％)。所述中和剂的用量没有要求，以能够调节至本发明所要求的PH范围即可。

本发明中进一步提供了上述水性丙烯酸酯树脂的应用。

本发明水性丙烯酸酯树脂适用于制备粘合剂，尤其是快速粘合的水性单组分粘合剂组合物。

本发明一种单组分快速成膜粘合剂组合物，包含上述水性丙烯酸酯树脂或水性丙烯酸酯树脂乳液，优选直接采用上述方法制备的水性丙烯酸酯树脂乳液；优选地，所述水性丙烯酸酯树脂或水性丙烯酸酯树脂乳液含量为30～100wt，优选30～70wt％，更优选40～60wt％，基于单组分快速成膜粘合剂组合物总质量。

本发明单组分快速成膜粘合剂组合物可以是聚合物乳液本身(即上述水性丙烯酸酯树脂乳液)，或者与常规助剂配制后使用，常规助剂包含但不限于润湿剂、增稠剂、消泡剂、增粘树脂、增塑剂、杀菌剂、消泡剂等。

在本发明的一些优选实施方式中，所述单组分快速成膜粘合剂组合物包括以下重量份的原料：

水性丙烯酸酯树脂乳液98～99.5份，优选99份；

增稠剂0.1～1份，优选0.4～0.8份；

消泡剂0.1～1份，优选0.4～0.8份。

所述增稠剂选自万华化学基团股份有限公司的A801、U605、U905等。

所述消泡剂选自巴斯夫(中国)有限公司的Foam Star ST2410AC、科宁(中国)有限公司的FoamAster NXZ、迪高(中国)有限公司的Foamex 1488等。

此外，本发明还提供了一种使用上述单组分快速成膜粘合剂组合物的粘合方法，步骤包括

a)将单组分快速成膜粘合剂组合物涂布到第一种基材上，放置1～10min，优选1～5min；

b)使第一种基材上的施胶面与第二种基材的待贴合面接触；

c)在两种基材的粘合部位施加压力放置5～24h。

本发明的粘合方法中，步骤a)单组分快速成膜粘合剂组合物可通过常规的涂布技术，如刮涂、辊涂、喷涂、刷涂、浸涂，施胶于待粘合的基材表面；步骤c)常温下优选放置24h后，测试粘合组件的性能。

所述基材选自EVA发泡海绵、PU发泡海绵等。

本发明还提供了一种粘合组件，其使用以上所述单组分快速成膜粘合剂组合物和粘合方法，将至少两种基材粘合在一起。

本发明技术方案有益效果在于，解决了单组分丙烯酸酯粘合剂无法用于有快速成膜要求相关粘合领域的行业难题，降低了下游施胶的工艺要求，提高了粘合组件的生产稳定性和产品质量。

具体实施方式

通过以下实施例对水性丙烯酸酯树脂及粘合剂组合物做进一步说明，这些实施例对本发明并无限制。

一、本发明实施例中主要原料来源信息：

缩写

AA丙烯酸万华化学股份有限公司；

St苯乙烯万华化学股份有限公司；

BA丙烯酸正丁酯万华化学股份有限公司；

AM丙烯酰胺天津科密欧化学试剂有限公司；

CaCl₂氯化钙天津科密欧化学试剂有限公司；

CM-30阴离子乳化剂索尔维(中国)有限公司；

过硫酸铵天津科密欧化学试剂有限公司；

碳酸氢钠天津科密欧化学试剂有限公司；

乙醇胺天津科密欧化学试剂有限公司；

叔丁基过氧化氢天津科密欧化学试剂有限公司；

亚硫酸氢钠天津科密欧化学试剂有限公司；

氨水(浓度25～28wt％)天津科密欧化学试剂有限公司；

所述的水均为去离子水，其他若未作特别说明均为由市场购买的普通原料或试剂。

二、性能分析方法：

湿贴性能测试：将粘合剂组合物刷涂到4cm×4cm规格的EVA发泡海绵基材表面，放置一定时间后，将待贴合的两种EVA发泡海绵基材的施胶面贴合在一起，并施加一定的压力，压力持续时间为5秒。拿起粘合的EVA发泡海绵组件，两块粘合在一起的EVA发泡海绵可能会继续贴合在一起或者由于重力的因素两块EVA发泡海绵分离。观察从施胶后到开始贴合的时间为多久，能够达到短暂施加压力可以使贴合基材不分离。

剥离强度测试：将上述贴合在一起的EVA发泡海绵粘合组件，常温下放置24h，使用切割模板将粘合组件切割成15mm款的条，在剥离强度拉伸测试机上进行撕开粘合组件的测试，记录测试数据。将测试粘合组件一侧撕开，一端用剥离强度拉伸测试机的上端夹住，另一端用剥离强度拉伸测试机的下端夹住，剥离强度拉伸测试机以90度角和100mm/min的撕开速度进行测试。

存储稳定性测试：将乳液在50℃下密封存储30天，比较乳液的外观变化，以及pH、粒径和固含变化。

实施例1

水性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)制备内核聚合物：

1-1)将13g CM-30阴离子乳化剂和90g水混合溶解，然后加入165g丙烯酸和100g丙烯酰胺，充分搅拌混合，得到核层预乳化液；

1-2)在80℃条件下，釜底加入300g水，滴加上述核层预乳化液和1.6g过硫酸铵同时加料发生共聚反应，滴加时间2h，加料完毕后保温0.5h，然后降温至25-30℃、1h加入乙醇胺络合钙离子溶液，在60℃继续反应0.5h，得到内核聚合物乳液。其中乙醇胺络合钙离子溶液由33g氯化钙、72g乙醇胺和350g去离子水混合制得。

2)制备核壳结构聚合物：

2-1)将14gCM-30阴离子乳化剂和190g水混合，再加入325g丙烯酸正丁酯单体、290g苯乙烯单体混合，搅拌得到稳定的壳层预乳化液；

2-2)将内核聚合物乳液温度升高到60℃，然后同时加入壳层预乳化液和0.7g过硫酸铵/0.3g亚硫酸氢钠，滴加时间2h，加料完毕后保温聚合反应0.5h，再加入1.8g叔丁基过氧化氢和1g亚硫酸氢钠消除未反应的单体；

2-3)反应体系降温至35℃以下，加入5g氨水调PH到7～8，得到水性丙烯酸酯树脂乳液，固含为51.1wt％。

该水性丙烯酸酯树脂乳液中，树脂聚合物粒度为142nm；以水性丙烯酸酯树脂总重量为基准，外壳聚合物约为62.4％。其内核聚合物中丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1.65:1，钙离子以氯化钙计，为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物质量的12％；外壳聚合物中丙烯酸正丁酯单体与苯乙烯单体的质量比为1.12:1。

内核聚合物的玻璃化转变温度为126.3℃。外壳聚合物的玻璃化转变温度为-1.0℃。

实施例2

水性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)制备内核聚合物：

1-1)将13gCM-30阴离子乳化剂和90g水混合溶解，然后加入88g丙烯酸和177g丙烯酰胺，充分搅拌混合，得到核层预乳化液；

1-2)在85℃条件下，釜底加入200g去离子水，核层预乳化液和1.6g过硫酸铵同时加料发生共聚反应，滴加时间2h完毕后保温0.5h，然后降温至25-30℃、1h加入乙醇胺络合钙离子溶液，在60℃继续反应0.5h，得到内核聚合物乳液；其中乙醇胺络合钙离子溶液由15g氯化钙、30g乙醇胺和170g去离子水混合制得。

2)制备核壳结构聚合物：

2-1)将7gCM-30阴离子乳化剂和90g水混合，再加入180g丙烯酸正丁酯单体、90g苯乙烯单体混合，搅拌得到稳定的壳层预乳化液；

2-2)将内核聚合物乳液温度升高到60℃，然后同时加入壳层预乳化液和0.4g过硫酸铵/0.2g亚硫酸氢钠，滴加时间2h，加料完毕后保温聚合反应0.5h，再加入1.2g叔丁基过氧化氢和0.5g亚硫酸氢钠消除未反应的单体；

2-3)反应体系降温至35℃以下，加入3.5g氨水调PH到7～8，得到水性丙烯酸酯树脂乳液，固含为50.9wt％。

该水性丙烯酸酯树脂乳液中，树脂聚合物粒度为138nm；以水性丙烯酸酯树脂总重量为基准，外壳聚合物约为53％。其内核聚合物中丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1:2，钙离子以氯化钙计，为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物质量的5.7％。外壳聚合物中丙烯酸正丁酯单体与苯乙烯单体的质量比为2：1。

内核聚合物的玻璃化转变温度为143.5℃。外壳聚合物的玻璃化转变温度为-19.0℃。

实施例3

水性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)制备内核聚合物：

1-1)将13g CM-30阴离子乳化剂和90g水混合溶解，然后加入210g丙烯酸和55g丙烯酰胺，充分搅拌混合，得到核层预乳化液；

1-2)在90℃条件下，釜底加入800g去离子水，核层预乳化液和1.6g过硫酸铵同时加料发生共聚反应，滴加时间2h完毕后保温0.5h，然后降温至25-30℃、1h加入乙醇胺络合钙离子溶液，在55℃继续反应1h，得到内核聚合物乳液；其中乙醇胺络合钙离子溶液由50g氯化钙、200g乙醇胺和500g去离子水混合制得。

2)制备核壳结构聚合物：

2-1)将22gCM-30阴离子乳化剂和250g水混合，再加入410g丙烯酸正丁酯单体、630g苯乙烯单体混合，搅拌得到稳定的壳层预乳化液；

2-2)将内核聚合物乳液温度升高到60℃，然后同时加入壳层预乳化液和1g过硫酸铵/0.5g亚硫酸氢钠，滴加时间2h，加料完毕后保温聚合反应0.5h，再加入2.5g叔丁基过氧化氢和1.5g亚硫酸氢钠消除未反应的单体；

2-3)反应体系降温至35℃以下，加入8g氨水调PH到7～8，得到水性丙烯酸酯树脂乳液，固含为48.4wt％。

该水性丙烯酸酯树脂乳液中，树脂聚合物粒度为127nm；以水性丙烯酸酯树脂总重量为基准，外壳聚合物百分含量为66.9％。其内核聚合物中丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为3.8:1，钙离子以氯化钙计，为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物质量的18.9％。外壳聚合物中丙烯酸正丁酯单体与苯乙烯单体的质量比为1：1.54。

内核聚合物的玻璃化转变温度为116.9℃。外壳聚合物的玻璃化转变温度为19.1℃。

实施例4

水性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)制备内核聚合物：

1-1)将13g CM-30阴离子乳化剂和90g水混合溶解，然后加入165g丙烯酸和100g丙烯酰胺，充分搅拌混合，得到核层预乳化液；

1-2)在80℃条件下，釜底加入250g去离子水，核层预乳化液和1.6g过硫酸铵同时加料发生共聚反应，滴加时间3h完毕后保温0.5h，然后降温至40-45℃、0.5h加入乙醇胺络合钙离子溶液，在65℃继续反应0.5h，得到内核聚合物乳液；其中乙醇胺络合钙离子溶液由33g硝酸钙、72g乙醇胺和350g去离子水混合制得。

2)制备核壳结构聚合物：

2-1)将11gCM-30阴离子乳化剂和140g水混合，再加入150g丙烯酸异辛酯单体、306g苯乙烯单体混合，搅拌得到稳定的壳层预乳化液；

2-2)将内核聚合物乳液温度升高到70℃，然后同时加入壳层预乳化液和0.5g过硫酸铵/0.2g亚硫酸氢钠，滴加时间1.5h，加料完毕后保温聚合反应1h，再加入1.5g叔丁基过氧化氢和0.7g亚硫酸氢钠消除未反应的单体；

2-3)反应体系降温至35℃以下，加入5g氨水调PH到7～8，得到水性丙烯酸酯树脂乳液，固含为49.5wt％。

该水性丙烯酸酯树脂乳液中，树脂聚合物粒度为146nm；以水性丙烯酸酯树脂总重量为基准，外壳聚合物百分含量为55.2％。其内核聚合物中丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1.65:1，钙离子以硝酸钙计，为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物质量的12.5％。外壳聚合物中丙烯酸异辛酯单体与苯乙烯单体的质量比为1:2.04。

内核聚合物的玻璃化转变温度为126.3℃。外壳聚合物的玻璃化转变温度为8.8℃。

实施例5

水性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)制备内核聚合物：

1-1)将8g CM-30阴离子乳化剂和50g水混合溶解，然后加入80g丙烯酸和85g丙烯酰胺，充分搅拌混合，得到核层预乳化液；

1-2)在80℃条件下，釜底加入250g去离子水，核层预乳化液和1.0g过硫酸铵同时加料发生共聚反应，滴加时间1h完毕后保温1h，然后降温至10-15℃、1h加入乙醇胺络合钙离子溶液，在60℃继续反应0.5h，得到内核聚合物乳液；其中乙醇胺络合钙离子溶液由33g氯化钙、33g三乙醇胺和180g去离子水混合制得。

2)制备核壳结构聚合物：

2-1)将10gCM-30阴离子乳化剂和140g水混合，再加入240g丙烯酸正丁酯单体、200g苯乙烯单体和9克丙烯酸单体混合，搅拌得到稳定的壳层预乳化液；

2-2)将内核聚合物乳液温度升高到60℃，然后同时加入壳层预乳化液和0.6g过硫酸铵/0.3g亚硫酸氢钠，滴加时间2h，加料完毕后保温聚合反应0.5h，再加入1.2g叔丁基过氧化氢和0.6g亚硫酸氢钠消除未反应的单体；

2-3)反应体系降温至35℃以下，加入3g氨水调PH到7～8，得到水性丙烯酸酯树脂乳液，固含为51.9wt％。

该水性丙烯酸酯树脂乳液中，树脂聚合物粒度为151nm；以水性丙烯酸酯树脂总重量为基准，外壳聚合物含量为50～99.5％，优选50～90％，更优选50～80％。其内核聚合物中丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1:1.06，钙离子以氯化钙计，为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物质量的20％。外壳聚合物中丙烯酸正丁酯单体与苯乙烯单体和丙烯酸单体和的质量比为1.2：1。

内核聚合物的玻璃化转变温度为134.3℃。外壳聚合物的玻璃化转变温度为-1.8℃。

比较例1

水性丙烯酸酯树脂的制备方法，其步骤与实施例1不同之处仅在于内核聚合物中不加入络合钙离子溶液。

制得内核聚合物的玻璃化转变温度为126.3℃。外壳聚合物的玻璃化转变温度为-1.0℃。

比较例2

水性丙烯酸酯树脂的制备方法，其步骤与实施例1不同之处仅在于内核聚合物中将“165g丙烯酸和100g丙烯酰胺”替换为“5g丙烯酸、100g苯乙烯和160g丙烯酸正丁酯单体”。

制得内核聚合物的玻璃化转变温度为-11.1℃。外壳聚合物的玻璃化转变温度为-1.0℃。

比较例3

水性丙烯酸酯树脂的制备方法，其步骤与实施例1不同之处仅在于外壳聚合物中将“325g丙烯酸正丁酯单体和290g苯乙烯单体”替换为“540g丙烯酸正丁酯单体和75g丙烯酰胺单体”。

内核聚合物的玻璃化转变温度为126.3℃，外壳聚合物的玻璃化转变温度为-19.4℃。

比较例4

水性丙烯酸酯树脂的制备方法，其步骤与实施例1不同之处仅在于内核聚合物中将络合钙离子溶液替换为“33g氯化钙与350g去离子水的混合溶液”。

内核聚合物的玻璃化转变温度为126.3℃，外壳聚合物的玻璃化转变温度为-1.0℃。

比较例5

水性丙烯酸酯树脂的制备方法，其步骤与实施例1不同之处仅在于内核聚合物中络合钙离子溶液加入温度升高为80℃。

内核聚合物的玻璃化转变温度为126.3℃，外壳聚合物的玻璃化转变温度为-1.0℃。

粘合剂性能评测：

配置单组分快速成膜粘合剂组合物：分别将实施例1-5、对比例1-5水性丙烯酸酯树脂乳液99份与增稠剂(A801)0.5份、消泡剂(Foam Star ST2410AC)0.5份混合即得。

将粘合剂组合物刷涂到4cm×4cm规格的EVA发泡海绵基材表面，放置1～5min，将EVA发泡海绵基材的施胶面与待贴合的发泡海绵基材的待贴合面接触贴合在一起，并施加一定的压力，测试粘合组件的性能。

快速成膜性能测试：基材贴合在一起后，在压力持续时间为5秒时拿起粘合的EVA发泡海绵组件，两块粘合在一起的EVA发泡海绵可能会继续贴合在一起或者由于重力的因素两块EVA发泡海绵分离。观察从施胶后到开始贴合的时间为多久，能够达到短暂施加压力可以使贴合基材不分离。

剥离强度测试：将上述贴合在一起的EVA发泡海绵粘合组件，常温下放置24h，使用切割模板将粘合组件切割成15mm宽的条，在剥离强度拉伸测试机上进行撕开粘合组件的测试，记录测试数据。将测试粘合组件一侧撕开，一端用剥离强度拉伸测试机的上端夹住，另一端用剥离强度拉伸测试机的下端夹住，剥离强度拉伸测试机以90度角和100mm/min的撕开速度进行测试。

存储稳定性测试：将实施例及对比例制备的水性丙烯酸酯树脂乳液在50℃下密封存储30天，比较水性丙烯酸酯树脂乳液的外观变化，以及pH和粒径变化，结果如表1。

表1

由表1可以看出，由于钙离子的加入工艺和树脂中羧基/酰胺基和乙醇胺对钙离子双重络合的稳定效果，本发明树脂能够满足储存稳定性的测试要求。本发明的粘合剂组合物在不需要外加乳液凝结剂的工艺下，具有比双组分水性丙烯酸酯粘合剂更优异的快速成膜效果，剥离强度也比双组分水性丙烯酸酯粘合剂更有优势。

比较例1制备的树脂也可以采用现有的热压贴合工艺，如在150℃的热辊进行高温压合，但相比于现有的热压贴合工艺，本发明的技术更节能，且施工工艺更简单高效；或者比较例1制备的树脂也可以采用后喷氯化钙溶液工艺，但该工艺对施工设备和施工工艺的要求很高，与之相比本发明施工方法简单，可有效节省人力物力，且上述两种工艺成膜速度也较本发明慢，均需要在1分钟以后才可以建立粘结。

本发明制备的粘结剂树脂，钙离子凝结剂均匀稳定的存在于聚合物乳液中，在一定作用力下钙离子以一定速率从聚合物中解析出来，使乳胶粒发生融合，从而到达快速成膜的效果。由于钙离子凝结剂是在乳液中以一定速率原位解析出来，乳胶粒融合是均匀而可控的，避免了施工过程中乳液絮凝的风险，而且成膜更致密均匀，从而表现出更高的粘结性能和剥离强度，在降低了下游施胶的工艺要求和操作风险的同时，提高了粘合组件的生产稳定性和产品质量。

Claims (46)

1.一种水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述水性丙烯酸酯树脂为核壳结构聚合物，内核聚合物为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，同时所述内核聚合物中络合有钙离子，外壳聚合物为(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基单体的聚合物；所述乙烯基单体选自含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物中的一种或多种；

所述内核聚合物中络合的钙离子是以络合钙离子溶液的形式引入的，所述络合钙离子溶液是由可溶性钙盐、络合物和水混合制得，其中可溶性钙盐与络合物的质量比为2:1～1:4，可溶性钙盐和络合物总质量与水的质量比为1:2～1:5；

所述络合钙离子溶液是在5～50℃的温度下加入到丙烯酸和丙烯酰胺预聚物中。

2.根据权利要求1所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述可溶性钙盐与络合物的质量比为1:3～1:1，可溶性钙盐和络合物总质量与水的质量比为1:3～1:4。

3.根据权利要求1所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述可溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙；

所述络合钙离子溶液中的络合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述可溶性钙盐为氯化钙。

5.根据权利要求3所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述络合钙离子溶液中的络合物为乙醇胺；

乙醇胺络合钙离子溶液在15～40℃的温度下加入。

6.根据权利要求5所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述乙醇胺络合钙离子溶液在20～30℃的温度下加入。

7.根据权利要求1所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述水性丙烯酸酯树脂粒度范围为100～180nm；以水性丙烯酸酯树脂总重量为基准，外壳聚合物百分含量为50～99.5％；和/或

所述内核聚合物中丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1:2～4:1；和/或

所述外壳聚合物的玻璃化转变温度为-40～40℃。

8.根据权利要求7所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述水性丙烯酸酯树脂粒度范围为120～160nm；以水性丙烯酸酯树脂总重量为基准，外壳聚合物百分含量为50～90％；和/或

所述内核聚合物中丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为2:1；和/或

所述外壳聚合物的玻璃化转变温度为-30～30℃。

9.根据权利要求8所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，以水性丙烯酸酯树脂总重量为基准，外壳聚合物百分含量为50～80％；和/或

所述外壳聚合物的玻璃化转变温度为-20～20℃。

10.根据权利要求1所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述钙离子以可溶性钙盐计，为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物质量的2～20％。

11.根据权利要求10所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述钙离子以可溶性钙盐计，为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物质量的5～15％。

12.根据权利要求1所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述内核聚合物的玻璃化转变温度为100～160℃。

13.根据权利要求12所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述内核聚合物的玻璃化转变温度为120～140℃。

14.根据权利要求1所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，外壳聚合物中(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯基单体的质量比为1:10～10:1。

15.根据权利要求14所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，外壳聚合物中(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯基单体的质量比为1:5～5:1。

16.根据权利要求1所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，

所述(甲基)丙烯酸酯单体选自烷基链含有1～20碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种；

所述含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯；所述含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。

17.根据权利要求16所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基庚酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯。

18.根据权利要求17所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯单体为烷基链含有1～8碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种。

19.根据权利要求18所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。

20.根据权利要求16所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物为苯乙烯。

21.根据权利要求1所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述外壳聚合物的单体包含或不含极性侧链官能团，所述极性侧链官能团选自羧基、磺酸基、羟基。

22.根据权利要求21所述的水性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述外壳聚合物的单体包含或不包含任何一种含有一个或多个羧酸基团的烯键式不饱和单体和其酸酐及其盐、任何一种含有一个或多个磺酸基团的烯键式不饱和单体、任何一种含有一个或多个羟基基团的烯键式不饱和单体；其中，所述含有一个或多个羧酸基团的烯键式不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸；其中，所述含有一个或多个羟基基团的烯键式不饱和单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。

23.一种权利要求1-22任一项所述水性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述方法是通过自由基乳液聚合工艺制备的水性丙烯酸酯树脂乳液，包括以下步骤：

1)制备内核聚合物：

1-1)将乳化剂和水混合，然后加入丙烯酸和丙烯酰胺混合，得到核层预乳化液；

1-2)在80～90℃条件下，核层预乳化液和引发剂同时加料发生共聚反应，加料完毕后保温0.5～1h，然后降温至5～50℃加入络合钙离子溶液，在55～65℃继续反应0.5～1h，得到内核聚合物乳液；

2)制备核壳结构聚合物：

2-1)将乳化剂和水混合，再加入(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体混合，得到壳层预乳化液；

2-2)将内核聚合物乳液温度升高到60℃～70℃，然后加入壳层预乳化液和引发剂发生聚合反应，加料完毕后保温0.5～1h，再加入后处理剂消除未反应的单体；

2-3)反应体系降温至35℃及以下，加入中和剂调PH，得到水性丙烯酸酯树脂乳液。

24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，

步骤1-2)中，核层预乳化液和引发剂加料时间1～3h；络合钙离子溶液加料时间0.5～2h；和/或

步骤2-2)中，壳层预乳化液和引发剂同时加料，加料时间1～3h；和/或

步骤2-3)中，将pH调节到5～9。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤2-3)中，将pH调节到7～8。

26.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，

步骤1-1)中，乳化剂与水质量比为1:3～1:10；丙烯酸与丙烯酰胺质量比为1：2～4：1；和/或

步骤1-2)中，加入的络合钙离子溶液以可溶性钙盐计，为单体丙烯酸和丙烯酰胺质量和的2～20wt％；和/或

步骤2-1)中，乳化剂与水质量比为1:8～1:16；(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯基单体质量比为1:10～10:1；和/或

步骤2-2)中，内核聚合物乳液与壳层预乳化液分别以单体质量和计，二者质量比为1：1～1：199。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，

步骤1-1)中，乳化剂与水质量比为1:5～1:7；丙烯酸与丙烯酰胺质量比为1：2～4：1；和/或

步骤1-2)中，加入的络合钙离子溶液以可溶性钙盐计，为单体丙烯酸和丙烯酰胺质量和的5～15wt％；和/或

步骤2-1)中，乳化剂与水质量比为1:10～1:14；(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯基单体质量比为1:5～5:1；和/或

步骤2-2)中，内核聚合物乳液与壳层预乳化液分别以单体质量和计，二者质量比为1：1～1：9。

28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，步骤2-2)中，内核聚合物乳液与壳层预乳化液分别以单体质量和计，二者质量比为1：1～1：4。

29.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，

所述乳化剂选自SDS、DS-4AP、CM-30；步骤1-1)和步骤2-1)中采用乳化剂可以相同或者不同，各步骤中乳化剂的加入量为单体质量的0.5～5％；和/或

所述引发剂选自水溶性引发剂和/或氧化还原引发剂；所述水溶性引发剂选自以下引发剂的一种或多种：过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾，过氧化氢，叔丁基过氧化氢；所述氧化还原引发剂由一种或多种氧化剂和一种或多种还原剂组成，其中氧化剂选自上述提及的水溶性引发剂，还原剂选自以下引发剂的一种或多种：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、保险粉、吊白块、抗坏血酸；步骤1-2)和步骤2-2)中采用的引发剂可以相同或者不同，所述引发剂加入量为单体质量的0.05～1.0％；和/或

所述后处理剂包括氧化剂和还原剂，其中氧化剂选自过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾，过氧化氢，叔丁基过氧化氢中的一种或多种，还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、保险粉、吊白块、抗坏血酸中的一种或多种；所述后处理剂的加入量为单体质量的0.05～1.0％；和/或

所述中和剂选自有机碱和/或无机碱中的一种或多种，所述有机碱选自胺类，所述无机碱选自碱金属氢氧化物。

30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自CM-30。

31.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，步骤1-1)和步骤2-1)中采用相同的乳化剂。

32.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，步骤1-2)和步骤2-2)中采用相同的引发剂。

33.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂加入量为单体质量的0.2～0.5％。

34.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂和所述还原剂质量比为0.5:1～5:1。

35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂和所述还原剂质量比为1:1～3:1。

36.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述后处理剂的加入量为单体质量的0.1～0.8％。

37.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱选自乙醇胺、三乙胺和氨水，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾。

38.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述中和剂为氨水。

39.一种单组分快速成膜粘合剂组合物，其特征在于，包含权利要求1-22所述的水性丙烯酸酯树脂或者由权利要求23-38任一项所述方法制备的水性丙烯酸酯树脂乳液；

所述水性丙烯酸酯树脂或水性丙烯酸酯树脂乳液含量为30～100wt，基于单组分快速成膜粘合剂组合物总质量。

40.根据权利要求39所述的组合物，其特征在于，所述水性丙烯酸酯树脂或水性丙烯酸酯树脂乳液含量为30～70wt％，基于单组分快速成膜粘合剂组合物总质量。

41.根据权利要求40所述的组合物，其特征在于，所述水性丙烯酸酯树脂或水性丙烯酸酯树脂乳液含量为40～60wt％，基于单组分快速成膜粘合剂组合物总质量。

42.根据权利要求39所述的组合物，其特征在于，包括以下重量份的原料：

水性丙烯酸酯树脂乳液98～99.5份；

增稠剂0.1～1份；

消泡剂0.1～1份。

43.根据权利要求42所述的组合物，其特征在于，包括以下重量份的原料：

水性丙烯酸酯树脂乳液99份；

增稠剂0.4～0.8份；

消泡剂0.4～0.8份。

44.一种使用权利要求39-43任一项所述单组分快速成膜粘合剂组合物的粘合方法，其特征在于，步骤包括：

a)将单组分快速成膜粘合剂组合物涂布到第一种基材上，放置1～10min；

b)使第一种基材上的施胶面与第二种基材的待贴合面接触；

c)在两种基材的粘合部位施加压力放置5～24h。

45.根据权利要求44所述的粘合方法，其特征在于，步骤a)将单组分快速成膜粘合剂组合物涂布到第一种基材上，放置1～5min。

46.一种粘合组件，其特征在于，使用权利要求39-43任一项所述单组分快速成膜粘合剂组合物和权利要求44或45所述粘合方法，将至少两种基材粘合在一起。