JPH1180290A - 複合エマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着力、粘着力、凝集力に優れた複合エマル
ジョンを得ること。 【解決手段】 （Ａ）メタクリル酸エステル系単量体、
アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体のうち
の少なくとも一種の単量体を主体とする重合体と（Ｂ）
ビニルエステル系単量体、オレフィン系単量体のうち少
なくとも一種の単量体を主体とする重合体により構成さ
れる複合重合体分散質粒子において、分散質粒子中の重
合体の重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／
１０であり、分散質の平均粒子径が０．２〜１．５μｍ
である分散質粒子と、（Ｃ）アニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレン系非イオン性界面活性剤、末端にメル
カプト基を有するポリビニルアルコール系重合体のうち
少なくとも一種を含む分散剤からなり、分散質粒子に対
する分散剤の重量比率[（Ａ）＋（Ｂ）]／（Ｃ）＝１０
０／１〜１００／１０である複合エマルジョン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合エマルジョン
およびその製造方法に関し、詳しくは各種用途、特に感
圧接着剤、各種バインダー等として有用な複合エマルジ
ョンおよびその工業的に有用な製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、感圧接着剤の分野における無溶剤
化の流れの中で、溶剤型が水性エマルジョン型に置き換
わりつつある。しかし、水性エマルジョン型感圧接着剤
の場合、低表面エネルギーのポリオレフィン等への接着
力などが溶剤型と比べて一般に低いという欠点を有して
おり、その改良が強く要望されている。一般に、感圧接
着剤に要求される性能としては、粘着力、凝集力、接着
力のいわゆる三要素があげられる。これらの三要素がバ
ランス良く高度に発現することが感圧接着剤の高性能化
のためには必須条件である。（メタ）アクリル酸エステ
ル系エマルジョン型感圧接着剤は、重合体を構成する
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の種類を選択する
ことにより、ある程度三要素をバランスさせることが可
能であり多く実用化されている。しかしながら、例えば
凝集力、接着力が十分に高いものは該エマルジョンでは
難しい等の問題があり、それらの三要素をさらに高度化
するために粘着付与樹脂や各種エラストマーを該エマル
ジョンにブレンドする手法が提案されている。しかし、
これらブレンド系の場合は、それぞれの粒子が独立に存
在するため乾燥後にマクロな分離状態にしかなり得ず、
そのため三要素をいずれもバランス良く高度化すること
は一般に困難である。

【０００３】一方、ビニルエステル−（メタ）アクリル
酸エステル系共重合体エマルジョンやエチレン−ビニル
エステル−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体エマ
ルジョン等の、三要素の各々を担う成分を共重合した重
合体からなる粒子を有するエマルジョン型感圧接着剤
が、三要素のバランス的には良く、各種用途において用
いられることが公知であり、また、それらの様々な製造
方法も公知である。例えば、特公昭６０−４７３１５号
のα−オレフィン−ビニルエステル−（メタ）アクリル
酸エステルからなる特定組成比率の単量体単位を有する
多元共重合体を用いた感圧接着剤などのように、多元共
重合体中の単量体単位比率を限定し高性能化を図ったも
のや、さらに、特開平０７−０２５９１６号のようにカ
ルボキシル基やアミド基等の官能性不飽和単量体を構成
成分として共重合し高性能化を図ったもの、また、同号
で示されているようにエマルジョンの分散剤の種類ある
いは使用量を規定したものなどが主流である。以上のよ
うな多元共重合体エマルジョンでは各物性を担う単量体
が一重合体中に分布しているため、三要素がバランスし
やすいが、逆にいずれも平均的なレベルにとどまり易い
傾向がある。また、特開昭５７−１６０８２号には、一
段目にエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを製
造し、二段目にアクリル系単量体と乳化剤を含む乳化単
量体を添加しさらに乳化重合を行う二段重合法により得
られるエマルジョン型感圧接着剤が開示されている。こ
のような二段重合を行うことにより、皮膜化した場合に
別々の物性を担う一段目の重合体と二段目の重合体が微
小な相を形成し両社の物性を最大限に引き出すことが可
能であるが、分散質粒子内部における一段目の重合体と
二段目の重合体の複合化の制御までは十分には達成され
ておらず、そのため上記三要素の発現がまだ不十分なレヘ
゛ルである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術における問題点を解消し、分散質が別々の物性を担
う微小な重合体の相からなるためにそれら物性を最大限
に引き出すことができる複合エマルジョンおよびその製
造方法を提供するものである。より詳しくは、例えば、
感圧接着剤として使用した場合に、粘着力、凝集力、接
着力の三要素を高度に発現することのできる複合エマル
ジョンおよびその製造方法を提供することを目的とする
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
の下に鋭意研究を重ねたところ、（Ａ）メタクリル酸エ
ステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、スチレ
ン系単量体のうちの少なくとも一種の単量体を主体とす
る重合体と（Ｂ）ビニルエステル系単量体、オレフィン
系単量体のうち少なくとも一種の単量体を主体とする重
合体により構成される複合重合体分散質粒子において、
分散質粒子中の重合体の重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝１
０／９０〜９０／１０であり、分散質の平均粒子径が
０．２〜１．５μｍである分散質粒子と、（Ｃ）アニオ
ン性界面活性剤、ポリオキシエチレン系非イオン性界面
活性剤、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ
ール系重合体のうち少なくとも一種を含む分散剤からな
り、分散質粒子に対する分散剤の重量比率[（Ａ）＋
（Ｂ）]／（Ｃ）＝１００／１〜１００／１０である複
合エマルジョンが、所期の目的に適うものであることを
見出した。

【０００６】また本発明は、アニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレン系非イオン性界面活性剤、末端にメル
カプト基を有するポリビニルアルコール系重合体のうち
少なくとも一種を含む分散剤の存在下で、メタクリル酸
エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、スチ
レン系単量体のうちの少なくとも一種を主体とする単量
体を乳化重合して重合体（Ａ）を製造し、しかる後に重
合体（Ａ）からなる分散質粒子の存在下でビニルエステ
ル系単量体、オレフィン系単量体のうち少なくとも一種
を主体とする単量体を乳化重合して重合体（Ｂ）を製造
することを特徴とする上記の複合エマルジョンの製造方
法をも提供する。

【０００７】本発明の複合エマルジョンは、（Ａ）メタ
クリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量
体、スチレン系単量体のうちの少なくとも一種の単量体
を主体とする重合体と（Ｂ）ビニルエステル系単量体、
オレフィン系単量体のうち少なくとも一種の単量体を主
体とする重合体により構成される複合重合体分散質粒子
からなる。ここで、（Ａ）を構成する単量体として、メ
タクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル等、アクリル酸エステル系単量体としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸オクタデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル
酸グリシジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等、ス
チレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、Ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カ
リウム塩等が挙げられ、これらの一種あるいは二種以上
が用いられる。また、（Ａ）の重合体中に３０重量％以
下、好ましくは２０重量％以下の割合で上記以外の単量
体を使用することができる。上記以外の単量体の例とし
ては、エチレン，プロピレン，イソブテンなどのオレフ
ィン、塩化ビニル，フッ化ビニル，ビニリデンクロリ
ド，ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン
系単量体、ギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニ
ル，バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル系単量
体、アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および
そのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２
−エチルヘキシル等のマレイン酸エステル系単量体、フ
マル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ２−エ
チルヘキシル等のフマル酸エステル系単量体、ブタジエ
ン，イソプレン，クロロプレン等のジエン系単量体、そ
の他、メタアクリル酸、アクリル酸、ビニルスルホン酸
ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルス
ルホン酸ナトリウム、メタクリロニトリル、アクリロニ
トリル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。

【０００８】また、（Ｂ）を構成する単量体として、ビ
ニルエステル系単量体としては、様々なものが挙げられ
るが、一般には酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ピバ
リン酸ビニルや炭素数８〜１０の３級カルボン酸のビニ
ルエステル（例えばシェル化学社製，商品名：Ｖｅｏｖ
ａ１０），ステアリン酸ビニル、さらにはギ酸ビニル，
バレリン酸ビニル，カプリン酸ビニル，ラウリン酸ビニ
ル，安息香酸ビニル等が挙げられ、オレフィン系単量体
としてはエチレン、プロピレン、イソブテン等が挙げら
れ、これらの一種あるいは二種以上が用いられる。ま
た、（Ｂ）の重合体中に３０重量％以下、好ましくは２
０重量％以下の割合で上記以外の単量体を使用すること
ができる。上記以外の単量体の例としては、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル等のメタクリル酸エステル系単量体等、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクタデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
グリシジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアク
リル酸エステル系単量体、スチレン、α−メチルスチレ
ン、Ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カ
リウム塩等のスチレン系単量体、塩化ビニル，フッ化ビ
ニル，ビニリデンクロリド，ビニリデンフルオリドなど
のハロゲン化オレフィン系単量体、アクリルアミド，メ
タクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド，アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などの
アクリルアミド系単量体、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル等のマ
レイン酸エステル系単量体、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジブチル、フマル酸ジ２−エチルヘキシル等のフマル
酸エステル系単量体、その他、メタアクリル酸、アクリ
ル酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸
ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタクリ
ロニトリル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン
などが挙げられる。

【０００９】また、（Ａ）および（Ｂ）の重合体中に
は、重合性二重結合を分子内に二個以上有する共重合可
能な架橋性単量体を含有しても良い。該単量体として
は、例えばジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、アジピン酸ジアクリレート、
アジピン酸ジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート等が挙げられ、（Ａ）および（Ｂ）それぞれの
重合体中の含有量は５重量％以下が好ましく３重量％以
下がより好ましい。

【００１０】本発明の複合エマルジョンは、上記のよう
に（Ａ）メタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸エ
ステル系単量体、スチレン系単量体のうちの少なくとも
一種の単量体を主体とする重合体と（Ｂ）ビニルエステ
ル系単量体、オレフィン系単量体のうち少なくとも一種
の単量体を主体とする重合体により構成される複合重合
体分散質粒子からなる。ここで、分散質を構成する
（Ａ）重合体と（Ｂ）重合体の重量比率は（Ａ）／
（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０であること好ましく、
より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範
囲以外では、（Ａ）重合体と（Ｂ）重合体が担う物性が
バランス良く発現しない。

【００１１】また、本発明の複合エマルジョンの分散質
の粒子径は、０．２〜１．５μｍが好ましく、０．３〜
１．２μｍがより好ましい。粒子径が０．２μｍより小
さい場合には、乳化重合の重合安定性が確保しにくい等
の問題があり、また、１．５μｍを越えると、（Ａ）重
合体と（Ｂ）重合体が担う物性がバランス良く発現しな
い。また本発明の複合エマルジョンの固形分重量濃度
は、通常２０〜６５％の範囲である。

【００１２】本発明の複合エマルジョンは、（Ｃ）アニ
オン性界面活性剤、ポリオキシエチレン系非イオン性界
面活性剤、末端にメルカプト基を有するポリビニルアル
コール系重合体のうち少なくとも一種を含む分散剤から
なる。アニオン性界面活性剤としては、各種のものが使
用できるが、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸塩、芳香族スルホン酸塩ホルマリン縮合物等を挙げる
ことができる。また、ポリオキシエチレン系非イオン界
面活性剤としては、各種のものが使用できるが、例え
ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪
酸ソルビタンエステル等が挙げられる。上記アニオン界
面活性剤やポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤に
おいて、分子中に重合性二重結合を有するいわゆる反応
性界面活性剤を用いても何ら差し支えない。また、末端
にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体
としては、例えば、チオール酢酸等のチオール酸の存在
下に酢酸ビニル等のビニルエステルを主体とする単量体
をを常法により重合し、得られた重合体を常法によって
鹸化して得られる末端にメルカプト基を有するポリビニ
ルアルコール系重合体等が挙げられる。該ポリビニルア
ルコール系重合体は、メルカプト基以外の官能基、例え
ば、カルボキシル基、スルホン酸基、シラノール基、ア
ミノ基、四級アンモニウム塩基、アルキル基等を有して
いてもかまわない。また、該ポリビニルアルコール系重
合体の重合度および鹸化度は特に制限はなく、通常は重
合度５０〜２０００、鹸化度５０モル％以上のものが用
いられる。

【００１３】本発明の複合エマルジョンを構成する分散
剤としては、上記のアニオン性界面活性剤、ポリオキシ
エチレン系非イオン性界面活性剤、末端にメルカプト基
を有するポリビニルアルコール系重合体の他に、全分散
剤重量の３０重量％以下の範囲で他の分散剤を用いるこ
とができる。上記以外の分散剤の例としては、従来公知
のカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤や、メルカプ
ト基を分子内に有さないポリビニルアルコール系重合
体、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体
等が挙げられる。これらの使用量が全分散剤重量の３０
％を越えると、重合安定性の低下や複合エマルジョンの
物性低下があり好ましくない。

【００１４】本発明の複合エマルジョンの上記（Ｃ）分
散剤の含有量は、分散質、すなわち（Ａ）重合体と
（Ｂ）重合体の合計重量に対して、[（Ａ）＋（Ｂ）]／
（Ｃ）＝１００／１〜１００／１０、好ましくは１００
／１〜１００／９である。分散質１００重量部に対して
分散剤が１重量部より少ない場合には、乳化重合の重合
安定性の確保が難しく、１０重量部よりも多い場合には
本発明の複合エマルジョンの物性を阻害する可能性があ
る。

【００１５】本発明の複合エマルジョンは、（Ａ）メタ
クリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量
体、スチレン系単量体のうちの少なくとも一種の単量体
を主体とする重合体と（Ｂ）ビニルエステル系単量体、
オレフィン系単量体のうち少なくとも一種の単量体を主
体とする重合体により構成される複合重合体分散質粒子
において、分散質粒子中の重合体の重量比率が（Ａ）／
（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０であり、分散質の平均
粒子径が０．２〜１．５μｍである分散質粒子と、
（Ｃ）アニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン系非
イオン性界面活性剤、末端にメルカプト基を有するポリ
ビニルアルコール系重合体のうち少なくとも一種を含む
分散剤からなり、分散質粒子に対する分散剤の重量比率
（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝１００／１〜１００／１
０であり、その工業的に効率の良い製造方法としては、
アニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン系非イオン
性界面活性剤、末端にメルカプト基を有するポリビニル
アルコール系重合体のうち少なくとも一種を含む分散剤
の存在下で、メタクリル酸エステル系単量体、アクリル
酸エステル系単量体、スチレン系単量体のうちの少なく
とも一種を主体とする単量体を乳化重合して重合体
（Ａ）を製造し、しかる後に重合体（Ａ）からなる分散
質粒子の存在下でビニルエステル系単量体、オレフィン
系単量体のうち少なくとも一種を主体とする単量体を乳
化重合して重合体（Ｂ）を製造する方法が有効である。

【００１６】本発明の複合エマルジョンの製造方法にお
ける乳化重合を実施するにあたっては、従来公知の乳化
重合法に基づいて行われる。例えば、分散剤水溶液およ
び開始剤の存在下に（Ａ）重合体を構成する単量体を一
括あるいは逐次的に添加して重合し、しかる後に（Ｂ）
重合体を構成する単量体を一括あるいは間欠的に、また
は、連続的に重合系に添加して乳化重合する方法や、あ
らかじめ分散剤水溶液に（Ａ）あるいは（Ｂ）重合体を
構成する単量体を乳化させた乳化液を重合系に添加する
方法、重合初期に分散剤を全量用いず、重合中に分散剤
を重合系に逐次添加する方法等が好適な方法として用い
られる。また、各種アルコール、アルカン等の有機溶剤
や、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を乳化重合系
に添加することも複合エマルジョンの性能を損なわない
範囲で可能である。

【００１７】本発明の複合エマルジョンの製造方法の乳
化重合において、開始剤としては、従来公知の開始剤、
例えば、過硫酸塩、過酸化水素、ターシャリーブチルハ
イドロパーオキサイド等の水溶性開始剤、各種アゾ系開
始剤、各種パーオキサイド系開始剤が単独あるいは酒石
酸、Ｌーアスコルビン酸、ロンガリット、二価鉄イオン
等の還元剤と併用したレドックス系で用いられる。ま
た、開始剤の添加方法は、通常、一括添加、間欠添加、
連続添加のいずれかの方法が用いられる。

【００１８】本発明の複合エマルジョンは、所望により
各種の水性エマルジョンを添加することができる。かか
る水性エマルジョンとしては、酢酸ビニルエマルジョ
ン，エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン，ポリ
クロロプレンエマルジョン，ポリブタジエンエマルジョ
ン，スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン，ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体エマルジョン，ブチ
ルゴムエマルジョン，ポリ（メタ）アクリル酸エステル
エマルジョン，ポリ塩化ビニルエマルジョン，ポリ塩化
ビニリデンエマルジョン、ウレタンエマルジョン、エポ
キシエマルジョン等が挙げられる。

【００１９】また、本発明の複合エマルジョンには、本
発明の目的を損なわない範囲で、所望により各種の添加
成分、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの増粘
剤、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などの縮合
リン酸塩、アニオン性、ノニオン性、カチオン性などの
界面活性剤、スチレン−無水マレイン酸半エステル塩共
重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸半エステル塩
共重合体などの分散剤、炭酸カルシウム、タルク等の増
量剤、さらには、粘着付与剤、ｐＨ調製剤、消泡剤、防
ばい剤、防腐剤、造膜助剤、老化防止剤、凍結防止剤な
どを添加することができる。

【００２０】本発明の複合エマルジョンは、感圧接着
剤、疎水性被着材用接着剤等の各種接着剤、不織布等の
繊維バインダー、塗料用バインダー、モルタル混和剤等
として好適に使用することができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。尚、実施例および比較例中、
「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を示
すものとする。 実施例１ 攪拌機，窒素導入管，各種薬剤注入ポンプが具備された
オートクレーブに、アニオン性界面活性剤（サンデット
ＢＬ：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリ
ウム、三洋化成製）０．９部、非イオン性界面活性剤
（ノニポール２００：ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、三洋化成製）３．６部をイオン交換水９０
部に溶解した水溶液を添加し、７０℃まで昇温した。窒
素置換後、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部を添加
し、さらに、２％過硫酸カリウム水溶液を１０部添加し
て重合を開始した。重合開始による発熱が確認された
後、アクリル酸２−エチルヘキシル８８部とメタクリル
酸２部を２時間にわたって逐次的に添加した。その後、
３０分間７０℃で保持し、残存モノマーの追い込み重合
を行い、アクリル酸２−エチルヘキシルを主たる構成成
分とする（Ａ）重合体のエマルジョンを得た。次に、
（Ｂ）重合体の製造として、上記（Ａ）重合体のエマル
ジョンに酢酸ビニル９部を添加し、エチレンを５０ｋｇ
／ｃｍ²まで加圧し、温度を５０℃とした。１％過酸化
水素水溶液１０部と１０％ロンガリット水溶液３部を別
々に連続的に添加し重合を開始した（３時間）。同時
に、酢酸ビニル８１部の逐次添加（２．５時間）および
アニオン性界面活性剤（サンデットＢＬ：アルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、三洋化成製）
０．９部、非イオン性界面活性剤（ノニポール２００：
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、三洋化成
製）３．６部をイオン交換水１００部に溶解した水溶液
の逐次添加（２、５時間）を行った。その後、過酸化水
素／ロンガリットを３０分間添加し続けて重合を完結さ
せ、上記（Ａ）重合体とエチレン／酢酸ビニル（重量組
成１０／９０）を成分とする（Ｂ）重合体からなる複合
エマルジョン−１（粒子径０．４μｍ、（Ａ）／（Ｂ）
＝５０／５０、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝１００／
４．５、固形分濃度４９．３％）を得た。複合エマルジ
ョンー１を用いて以下の方法で感圧接着剤としての性能
を評価した。結果を表１に示す。

【００２２】（感圧接着剤の評価方法） ・試料の作製：３μｍ厚のポリエステルフィルムにエマ
ルジョンを乾燥塗布厚が約２５μｍになるように塗布
し、１０５℃、３ｍｉｎ間熱風乾燥機で乾燥し試料を作
製した。 ・接着力：ＪＩＳ Ｒ−６２５３による２８０番の耐水
研磨紙で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）、ポリ
エチレン(PE)板、ポリプロピレン(PPr)板に対する２３
℃、６５％ＲＨ下での１８０度剥離試験（３００ｍｍ／
ｍｉｎ）を行い、剥離強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定し
た。 ・粘着力：Ｊ．Ｄｏｗ法に準じて、傾斜角度３０度の斜
面に長さ１０ｃｍの試料を貼り付け、斜面上方１０ｃｍ
の位置より、直径１／３２から１インチまでの３２種類
の大きさのステンレス製球を初速度０で転がし、粘着シ
ート上で停止する最大径の球の大きさ（ボールＮｏ．）
を求める。ボールＮｏ．が大きいほど粘着力に優れる。 ・凝集力：ＪＩＳ Ｒ−６２５３による２８０番の耐水
研磨紙で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）に試験
片の粘着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼り付
け、２ｋｇのゴムハンドローラーで圧着を１往復して行
い、圧着したものを４０℃下１ｋｇの静荷重を試料にか
け、荷重が落下した時の時間を求めた。落下時間が長い
ほど凝集力に優れる。

【００２３】実施例２ 攪拌機，還流冷却器、窒素導入管，各種薬剤注入ポンプ
が具備されたガラス製セパラブルフラスコに、アニオン
性界面活性剤（Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−７５：ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム、三井サイアナミド製）
１．５部、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、三洋化成
製）０．５部をイオン交換水２００部に溶解した水溶液
を添加し、７０℃まで昇温した。窒素置換後、メタクリ
ル酸メチル２部とアクリル酸ブチル８部を添加し、さら
に、２％過硫酸カリウム水溶液を１０部添加して重合を
開始した。重合開始による発熱が確認された後、メタク
リル酸メチル１８部とアクリル酸ブチル７２部を２時間
にわたって逐次的に添加した。その後、３０分間７０℃
で保持し、残存モノマーの追い込み重合を行い、メタク
リル酸メチルとアクリル酸ブチルを主たる構成成分とす
る（Ａ）重合体のエマルジョンを得た。次に、（Ｂ）重
合体の製造として、上記（Ａ）重合体のエマルジョンに
酢酸ビニル６部とバーサチック酸ビニル（ＶｅｏＶａ−
１０）２４部を添加し、温度を６０℃とした。２％過硫
酸カリウム水溶液３０部の連続添加を開始し重合を開始
した（３時間）。同時に、酢酸ビニル５４部とバーサチ
ック酸ビニル２１６部の逐次添加（２．５時間）および
アニオン性界面活性剤（Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−７５：
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、三井サイアナミ
ド製）４．５部、非イオン性界面活性剤（ノニポール４
００：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、三
洋化成製）１．５部をイオン交換水１５０部に溶解した
水溶液の逐次添加（２、５時間）を行った。その後、２
％過硫酸カリウム水溶液を３０分間添加し続けて重合を
完結させ、上記（Ａ）重合体と酢酸ビニル／バーサチッ
ク酸ビニル（重量組成２０／８０）を成分とする（Ｂ）
重合体からなる複合エマルジョン−２（粒子径１．２μ
ｍ、（Ａ）／（Ｂ）＝２５／７５、（（Ａ）＋（Ｂ））
／（Ｃ）＝１００／２．０、固形分濃度５０．４％）を
得た。複合エマルジョンー２を用いて実施例１と同様の
方法で感圧接着剤としての性能を評価した。結果を表１
に示す。

【００２４】実施例３ 攪拌機，窒素導入管，各種薬剤注入ポンプが具備された
ガラス製セパラブルフラスコに、末端にメルカプト基を
有するポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８
８．２モル％、Ｍ−２０５：クラレ製）６部をイオン交
換水１２０部に加熱溶解した。冷却後、希硫酸によりｐ
Ｈを３．５とし、７０℃まで昇温した。窒素置換後、ア
クリル酸ブチル９部とスチレン１部を添加し、さらに、
５％ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド水溶液
１０部の連続添加（２．５時間）を始め重合を開始し
た。重合開始による発熱が確認された後、アクリル酸ブ
チル８０部、スチレン９部、アクリル酸１部を２時間に
わたって逐次的に添加した。その後、３０分間７０℃で
保持し、残存モノマーの追い込み重合を行い、アクリル
酸ブチルとスチレンを主たる構成成分とする（Ａ）重合
体のエマルジョンを得た。次に、（Ｂ）重合体の製造と
して、上記（Ａ）重合体のエマルジョンに酢酸ビニル５
部を添加し、温度を６０℃とした。２％過硫酸アンモニ
ウム水溶液５部の連続添加を開始し重合を開始した
（１．５時間）。同時に、酢酸ビニル２０部の連続添加
（１時間）を行った。その後、２％過硫酸アンモニウム
水溶液を３０分間添加し続けて重合を完結させ、上記
（Ａ）重合体と酢酸ビニルを成分とする（Ｂ）重合体か
らなる複合エマルジョン−３（粒子径１．１μｍ、
（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０、（（Ａ）＋（Ｂ））／
（Ｃ）＝１００／４．８、固形分濃度４８．９％）を得
た。複合エマルジョンー３を用いて実施例１と同様の方
法で感圧接着剤としての性能を評価した。結果を表１に
示す。

【００２５】実施例４ 実施例３において、末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルアルコールに加えて、非イオン性界面活性剤（ノニ
ポール４００：ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、三洋化成製）を３部を用いること以外は実施例３
と同様にした。得られた複合エマルジョン−４は、粒子
径０．７μｍ、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０、（（Ａ）
＋（Ｂ））／（Ｃ）＝１００／７．２、固形分濃度４
９．０％であった。複合エマルジョンー４を用いて実施
例１と同様の方法で感圧接着剤としての性能を評価し
た。結果を表１に示す。

【００２６】比較例１ 実施例３において、末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルアルコールに加えて、非イオン性界面活性剤（ノニ
ポール４００：ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、三洋化成製）を１０部を用いること以外は実施例
３と同様にした。得られた複合エマルジョン−４は、粒
子径０．７μｍ、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０、
（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝１００／１２．８、固形
分濃度４９．３％であった。複合エマルジョンー５を用
いて実施例１と同様の方法で感圧接着剤としての性能を
評価した。結果を表１に示す。

【００２７】比較例２ 実施例３において、末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルアルコールにかえて、無変性ポリビニルアルコール
（重合度５００、鹸化度８８．２モル％）を用いる以外
は実施例３と同様にした。しかし、重合系が不安定化し
複合エマルジョンは得られなかった。

【００２８】比較例３ 実施例１において、アニオン性界面活性剤（サンデット
ＢＬ：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリ
ウム、三洋化成製）を３倍量用いる以外は実施例１と同
様ににした。得られた複合エマルジョン−６は、粒子径
０．１５μｍ、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０、（（Ａ）
＋（Ｂ））／（Ｃ）＝１００／６．３、固形分濃度４
９．３％）を得た。複合エマルジョンー６を用いて実施
例１と同様の方法で感圧接着剤としての性能を評価し
た。結果を表１に示す。

【００２９】比較例４ 実施例３において、末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルアルコールを４部用いる以外は実施例３と同様にし
た。得られた複合エマルジョン−７は、粒子径１．７μ
ｍ、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０、（（Ａ）＋（Ｂ））
／（Ｃ）＝１００／３．２、固形分濃度４８．７％であ
った。複合エマルジョンー７を用いて実施例１と同様の
方法で感圧接着剤としての性能を評価した。結果を表１
に示す。

【００３０】比較例５ 実施例１における（Ａ）重合体のエマルジョンを用いて
実施例１と同様の方法で感圧接着剤としての性能を評価
した。結果を表１に示す。

【００３１】比較例６ 攪拌機，還流冷却器、窒素導入管，各種薬剤注入ポンプ
が具備されたガラス製セパラブルフラスコに、アニオン
性界面活性剤（Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−７５：ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム、三井サイアナミド製）
０．３部、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、三洋化成
製）０．１部をイオン交換水１００部に溶解した水溶液
を添加し、７０℃まで昇温した。窒素置換後、メタクリ
ル酸メチル０．４部とアクリル酸ブチル１．６部を添加
し、さらに、２％過硫酸カリウム水溶液を１０部添加し
て重合を開始した。重合開始による発熱が確認された
後、メタクリル酸メチル３．６部とアクリル酸ブチル１
４．４部を２時間にわたって逐次的に添加した。その
後、３０分間７０℃で保持し、残存モノマーの追い込み
重合を行い、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルを
主たる構成成分とする（Ａ）重合体のエマルジョンを得
た。次に、（Ｂ）重合体の製造として、上記（Ａ）重合
体のエマルジョンに酢酸ビニル６部とバーサチック酸ビ
ニル（ＶｅｏＶａ−１０）２４部を添加し、温度を６０
℃とした。２％過硫酸カリウム水溶液３０部の連続添加
を開始し重合を開始した（３時間）。同時に、酢酸ビニ
ル５４部とバーサチック酸ビニル２１６部の逐次添加
（２．５時間）およびアニオン性界面活性剤（Ａｅｒｏ
ｓｏｌＯＴ−７５：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、三井サイアナミド製）４．５部、非イオン性界面活
性剤（ノニポール４００：ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、三洋化成製）１．５部をイオン交換水
１５０部に溶解した水溶液の逐次添加（２、５時間）を
行った。その後、２％過硫酸カリウム水溶液を３０分間
添加し続けて重合を完結させ、上記（Ａ）重合体と酢酸
ビニル／バーサチック酸ビニル（重量組成２０／８０）
を成分とする（Ｂ）重合体からなる複合エマルジョン−
８（粒子径１．０μｍ、（Ａ）／（Ｂ）＝０．６２５／
９３．７５、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝１００／
２．０、固形分濃度５２．２％）を得た。複合エマルジ
ョンー８を用いて実施例１と同様の方法で感圧接着剤と
しての性能を評価した。結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の複合エマルジョンは、接着力、
粘着力、凝集力に優れ、感圧接着剤、疎水性被着材用接
着剤等の各種接着剤をはじめとして、不織布等のバイン
ダー、塗料バインダー、モルタル混和剤等として好適に
使用できる。また、本発明の複合エマルジョンの製造方
法によれば、上記物性を有する複合エマルジョンを工業
的に効率よく製造でいる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｂ 151/00 151/00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）メタクリル酸エステル系単量体、
   アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体のうち
   の少なくとも一種の単量体を主体とする重合体と（Ｂ）
   ビニルエステル系単量体、オレフィン系単量体のうち少
   なくとも一種の単量体を主体とする重合体により構成さ
   れる複合重合体分散質粒子において、分散質粒子中の重
   合体の重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／
   １０であり、分散質の平均粒子径が０．２〜１．５μｍ
   である分散質粒子と、（Ｃ）アニオン性界面活性剤、ポ
   リオキシエチレン系非イオン性界面活性剤、末端にメル
   カプト基を有するポリビニルアルコール系重合体のうち
   少なくとも一種を含む分散剤からなり、分散質粒子に対
   する分散剤の重量比率[（Ａ）＋（Ｂ）]／（Ｃ）＝１０
   ０／１〜１００／１０である複合エマルジョン。
2. 【請求項２】 アニオン性界面活性剤、ポリオキシエチ
   レン系非イオン性界面活性剤、末端にメルカプト基を有
   するポリビニルアルコール系重合体のうち少なくとも一
   種を含む分散剤の存在下で、メタクリル酸エステル系単
   量体、アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体
   のうちの少なくとも一種を主体とする単量体を乳化重合
   して重合体（Ａ）を製造し、しかる後に重合体（Ａ）か
   らなる分散質粒子の存在下でビニルエステル系単量体、
   オレフィン系単量体のうち少なくとも一種を主体とする
   単量体を乳化重合して重合体（Ｂ）を製造することを特
   徴とする請求項１記載の複合エマルジョンの製造方法。