JPH115960A - 感熱粘着剤組成物及び感熱粘着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 組成物の液安定性に優れるとともに、比較的
低温で粘着性を発現させることができ且つ耐水性に優れ
た粘着剤層を形成する感熱粘着剤組成物及びこれを用い
た感熱粘着シートを提供する。 【解決手段】 本発明の感熱粘着剤組成物は、水性エマ
ルジョン型の組成物であって、下記成分Ａ及び下記成分
Ｂからなることを特徴とする。 成分Ａ：グラフト構造を有し、そのグラフト主鎖及びグ
ラフト側鎖のいずれか一方が親水性であり他方が疎水性
である水溶性樹脂。 成分Ｂ：ラジカル重合性単量体の乳化重合により得られ
た、ガラス転移温度が−２０℃以下の重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱粘着剤組成物
及び感熱粘着シートに関し、詳しくは、初期状態では非
粘着性であるか又は粘着性が極めて低く、一方加熱処理
によって粘着性を発現するという特有の性質を示す粘着
剤層を形成する感熱粘着剤組成物、及び、該粘着剤層を
基材上に有する感熱粘着シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、粘着シートは、粘着面に剥離紙
（離型紙）を被覆して、保存、流通、販売等なされてい
る。また、粘着テープのような巻上げ式の製品では、使
用時に巻き戻しが可能なように、裏面に剥離処理を施し
た基材が用いられている。剥離紙は、粘着シートを物品
に貼った後には不要なものとなるものであり、省資源の
点や低コスト化等の理由から、剥離紙の不要な粘着シー
トが求められている。更に、粘着テープにおいても基材
としてその裏面に剥離処理を施していないものを用いる
ことができれば、粘着テープ基材の製造工程を簡略化す
ることができ、しかも低コスト化が可能になる。

【０００３】剥離紙の不要な粘着シートとしては、ディ
レードタック型粘着剤を塗工した感熱粘着シート（特公
昭６２−２１８３５号及び特開平６−１００８４号公報
等）が知られており、同公報には、ディレードタック型
粘着剤として、フタル酸ジシクロヘキシル等の固体可塑
剤またはその表面をコロイドによりコーティングしたも
のを、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂
に混合した粘着剤が開示されている。そして、これらの
先行文献にはその粘着剤が、常温では非粘着性であり、
加熱により可塑剤が融解し粘着力が発現すると記載され
ている。

【０００４】しかしながら、固体可塑剤の配合された上
記従来のディレードタック型粘着剤においては、以下の
（イ）〜（ニ）に挙げるような種々の問題があり、限ら
れた特殊な用途にしか使用できないのが現状である。 （イ）固体可塑剤の結晶化が進んだ後は粘着力がなくな
るため、一度被着体から剥がすと再度被着体に貼着する
ことができない； （ロ）粘着性を発現させる加熱温度が固体可塑剤の融点
に依存するため、加熱温度を自由に設定できない； （ハ）結晶化が進んだ後は粘着剤が硬くなり柔軟性を失
うため、粘着シートを被着体に貼着した後に被着体を曲
げたり被着体に振動を与えたりすると、粘着剤層が被着
体に追随できず剥離する危険がある；及び （ニ）粘着シートに用いられる基材が上質紙等の場合に
は、該粘着シートの加熱時にシート表面に可塑剤が滲み
出しやすい。

【０００５】一方、特開平８−２６９４２０号公報に
は、粘着シートの保管時等に粘着性の発現を抑制する非
粘着性の樹脂［成分（Ａ）］と、加熱処理によってこの
粘着シートに粘着性を発現させるためのアクリル系樹脂
エマルジョン［成分（Ｂ）］とからなる粘着剤組成物が
開示されている。上記公報には、この粘着剤組成物を比
較的低温で乾燥させることにより非粘着性の粘着剤層が
得られ、これを加熱処理することにより粘着性が発現す
ると記載されている。しかし、上記公報に記載の粘着剤
組成物によると、組成物の液安定性や粘着剤層の耐水性
が不十分となる場合があった。また、粘着シートの保管
時等における粘着性の発現を確実に抑制するために成分
（Ａ）としてガラス転移温度の高い物質を用いると、粘
着性を発現させるための加熱温度も高くなってエネルギ
ーコストが嵩むという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、組成
物の液安定性に優れ、且つこの組成物から形成される粘
着剤層の耐水性に優れた感熱粘着剤組成物、及び、耐水
性に優れた感熱粘着シートを提供することにある。本発
明の他の目的は、初期状態では非粘着性であるか又は粘
着性が極めて低く、しかも比較的低温の加熱処理によっ
て優れた粘着性を発現するという特有の性質を示す粘着
剤層を形成する感熱粘着剤組成物、及び、上記性質を有
することにより剥離紙や基材裏面の剥離処理などのよう
な粘着剤層に対する剥離処理を行わなくても商品として
そのまま取り扱うことが可能な感熱粘着シートを提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ラジカル
重合性単量体の乳化重合物と水溶性のグラフト構造の樹
脂とからなる粘着剤組成物、或いは、この組成物からな
る粘着剤層を基材上に設けた粘着シートによれば、上記
課題を解決可能であることを見出して本発明を完成し
た。

【０００８】即ち、本発明における第１発明の感熱粘着
剤組成物は、水性エマルジョン型の組成物であって、下
記成分Ａ及び下記成分Ｂからなることを特徴とする。 成分Ａ：グラフト構造を有し、そのグラフト主鎖及びグ
ラフト側鎖のいずれか一方が親水性であり他方が疎水性
である水溶性樹脂。 成分Ｂ：ラジカル重合性単量体の乳化重合により得られ
た、ガラス転移温度が−２０℃以下の重合体。

【０００９】第１発明によると、上記成分Ａが親水性部
分と疎水性部分とを有するため、液安定性に優れた粘着
剤組成物が得られる。また、この粘着剤組成物から形成
された粘着剤層は、成分Ａの疎水性部分が粘着剤層の表
面に配向することにより、成分Ａが親水性部分と疎水性
部分とをもたない場合に比べて粘着剤層の耐水性が向上
する。また、成分Ａの疎水性部分と成分Ｂとの親和性が
高いので、組成物の液安定性が改善される。

【００１０】成分Ａは、第２発明のように、その疎水性
部分がラジカル重合性単量体の共重合体からなり、該共
重合体のガラス転移温度は−２０℃以下であることが好
ましい。これにより、この組成物から形成される粘着剤
層の加熱後における粘着力が良好なものとなる。

【００１１】この粘着剤組成物は、第３発明のように、
成分Ａ及び成分Ｂからなり、成分Ａが高分子乳化剤であ
って前記成分Ｂの乳化重合に使用されたものであり、成
分Ｂが成分Ａの存在下においてラジカル重合性単量体を
乳化重合させて得られた重合体であることが好ましい。
この場合には、粘着剤組成物の液安定性及び耐水性を一
層良好なものとすることができる。

【００１２】成分Ａと成分Ｂとの重量比は、第４発明の
ように、１０／９０〜５０／５０の範囲とすることが好
ましい。これにより、この組成物から形成される粘着剤
層の加熱前において、成分Ｂに基づく粘着性が不必要に
発現することを防止できる。

【００１３】成分Ａにおける親水性部分は、第５発明の
ように、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単位及び
疎水性のラジカル重合性単量体単位を主構成単位とする
酸価１ｍｅｑ／ｇ以上の共重合体の塩基による中和物で
あることが好ましい。

【００１４】そして、上記粘着剤組成物は、第６発明の
ように、６０℃未満の乾燥後において成分Ａが海であり
成分Ｂが島である海島構造を備えた粘着剤層を形成し、
該粘着剤層は、６０℃以上の加熱処理によって海と島と
が逆転して成分Ａが島であり成分Ｂが海である海島構造
となることが好ましい。

【００１５】また、本発明における第７発明の感熱粘着
シートは、第１発明〜第６発明の粘着剤組成物から形成
された、成分Ａが海であり成分Ｂが島である海島構造を
備えた粘着剤層を基材上に有し、ＪＩＳ Ｚ ０２３７
に規定する１８０度ひきはがし法による温度２５℃にお
ける粘着力が１０ｇ／２５ｍｍ以下である粘着シートで
あって、６０℃以上の加熱処理によって、上記粘着剤層
の海と島とが逆転して上記成分Ａが島であり上記成分Ｂ
が海である海島構造となることにより、上記粘着力が１
００ｇ／２５ｍｍ以上に変化することを特徴とする。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
尚、以下において、アクリル及び／又はメタクリルを
「（メタ）アクリル」と、アクリレート及び／又はメタ
クリレートを「（メタ）アクリレート」という。

【００１７】また、本明細書中において重合体の「ガラ
ス転移温度」（以下、「Ｔｇ」という。）とは、以下の
計算式から求められる値をいう。尚、この計算式中
に用いられるＴｇのみは絶対温度（Ｋ）で表し、明細書
中の他の部分において用いられるＴｇは摂氏温度（℃）
で表す。

【００１８】

【数１】 １/Ｔｇ＝{Ｗ(a)/Ｔｇ(a)}＋{Ｗ(b)/Ｔｇ(b)}＋{Ｗ(c)/Ｔｇ(c)}＋… ・・・ 上記の式中； Ｔｇ ＝重合体のＴｇ（Ｋ） Ｗ(a)＝重合体における単量体(ａ)からなる構造単位の
重量分率 Ｗ(b)＝重合体における単量体(ｂ)からなる構造単位の
重量分率 Ｗ(c)＝重合体における単量体(ｃ)からなる構造単位の
重量分率 Ｔｇ(a)＝単量体(ａ)の単独重合体のガラス転移温度
（Ｋ） Ｔｇ(b)＝単量体(ｂ)の単独重合体のガラス転移温度
（Ｋ） Ｔｇ(c)＝単量体(ｃ)の単独重合体のガラス転移温度
（Ｋ）

【００１９】本明細書に記載の「海島構造」はよく知ら
れた概念であり、例えば「新版高分子辞典（高分子学会
・高分子辞典編集委員会編集、朝倉書店発行）」第３１
頁の「海島構造」の項に詳しく記載されている。本明細
書において「海島構造を有する」とは、海（連続層）が
完全に連続しており島（不連続層）の全てが海中に独立
して分散している構造に限らず、海が部分的に途切れて
いる状態及び島の一部が互いに融合している状態等をも
含む意味である。

【００２０】（１）成分Ａについて 本発明における成分Ａは、グラフト構造を有し、そのグ
ラフト主鎖及びグラフト側鎖のいずれか一方が親水性で
あり他方が疎水性である水溶性樹脂である。上記成分Ａ
は親水性部分と疎水性部分とを有するグラフト型樹脂で
あるため、本発明の粘着剤組成物中において成分Ｂから
なる粒子と水層との界面付近に位置してこの成分Ｂの分
散状態を安定化させる働きがある。また、この成分Ａを
成分Ｂ合成時の界面活性剤として使用することも可能で
あり、その場合には他の界面活性剤を使用しないか或い
は使用量を減らすことができるので粘着剤層の耐水性が
向上する。

【００２１】更に、本発明の粘着剤層中においては、成
分Ａの疎水性部分が粘着剤層の表面に配向するか、或い
は加熱処理後の粘着剤層が成分Ａを島とし成分Ｂを海と
する海島構造を形成する場合にはこの粘着剤層内におい
て成分Ａが親水性部分を内側とし疎水性部分が外側に配
向した領域（島）を形成する。これにより、グラフト構
造をもたない重合体、即ち成分Ａ全体の親水度又は疎水
度が均一である重合体に比べて、粘着剤層の耐水性が向
上する。更に、本発明においては成分Ａがこのように親
水性部分と疎水性部分とを有することにより、上述の海
島構造を形成しやすい。

【００２２】尚、本発明において成分Ａの「親水性部
分」及び「疎水性部分」とは、主鎖又は側鎖中における
親水性単量体単位又は疎水性単量体単位を指すのではな
く、グラフト主鎖の全体又はグラフト側鎖の全体を指
す。例えば、グラフト主鎖が全体として親水性を示す場
合には、これが親水性単量体単位と疎水性単量体単位と
の共重合体であっても、このグラフト主鎖を親水性部分
という。

【００２３】（１−１）酸価 まず、本明細書中において「酸価」とは、樹脂又は重合
体の固形分あたりの酸価を指し、常法により算出された
理論酸価をいう。また、重合体又は樹脂が塩基により中
和されている場合には中和前における酸価を指す。酸価
の単位として用いる「ｍｅｑ／ｇ」は、樹脂又は重合体
の固形分１ｇ中の酸のミリグラム当量数を表す。

【００２４】上記成分Ａの親水性部分は、その酸価が１
ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、１．５〜５ｍｅ
ｑ／ｇであることがより好ましく、２〜５ｍｅｑ／ｇで
あることが更に好ましい。親水性部分の酸価が１ｍｅｑ
／ｇ未満であると、親水性が不足して粘着剤組成物の安
定化効果が得られなくなったり、成分Ａの水に対する溶
解性が不足したりする場合がある。また、酸価が５ｍｅ
ｑ／ｇを超えると、加熱処理後において粘着剤層の耐水
性が不足する恐れがある。

【００２５】一方、成分Ａの疎水性部分は、その酸価が
０．６ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍ
ｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０ｍｅｑ／ｇ
であることが特に好ましい。疎水性部分の酸価が０．６
ｍｅｑ／ｇを超えると、加熱処理後において粘着剤層の
耐水性が不足する場合がある。また、親水性部分の酸価
と疎水性部分の酸価との差が１ｍｅｑ／ｇ以上であるこ
とが好ましく、２ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ま
しい。酸価の差が１ｍｅｑ／ｇ未満であると、成分Ａの
界面活性能が不足して粘着剤組成物の安定性が低下した
り、また成分Ａの存在下において成分Ｂを乳化重合させ
る場合に重合安定性が不足したりする恐れがある。

【００２６】そして、成分Ａ全体の酸価は、１ｍｅｑ／
ｇ以上であることが好ましく、１ｍｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ
／ｇであることがより好ましい。この酸価が１ｍｅｑ／
ｇ未満であると、成分Ａの水に対する溶解性が不足して
粘着剤組成物の安定性が低下したり、また成分Ａの存在
下において成分Ｂを乳化重合させる場合に重合安定性が
不足したりする恐れがある。一方、成分Ａの酸価が５ｍ
ｅｑ／ｇを超える場合には、粘着剤層の耐水性が不足す
る場合がある。

【００２７】（１−２）ガラス転移温度 成分Ａは、その親水性部分のガラス転移温度が２０℃以
上であることが好ましく、３０〜１３０℃であることが
より好ましく、４０〜１２０℃であることが更に好まし
い。一方、成分Ａの疎水性部分は、そのガラス転移温度
が−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下で
あることがより好ましく、−４０℃以下であることが更
に好ましい。そして、成分Ａ全体のガラス転移温度は、
−３０〜１００℃であることが好ましく、−２０〜６０
℃であることがより好ましく、０℃以上２０℃未満であ
ることが更に好ましい。

【００２８】成分Ａの親水性部分、疎水性部分、又は成
分Ａ全体のガラス転移温度が上記範囲未満であると、加
熱処理前における粘着剤層の粘着力が高くなりすぎて、
「剥離紙や基材裏面の剥離処理などのような粘着剤層に
対する剥離処理を行うことなく使用可能な粘着シートを
提供する」という本発明の目的を達成することが困難に
なる。一方、ガラス転移温度が上記範囲を超えると、粘
着性を発現させるために必要な加熱温度が高くなるため
エネルギーコストが嵩むので好ましくない。

【００２９】（１−３）構造 上記成分Ａは、親水性主鎖及び疎水性側鎖からなるグラ
フト共重合体、又は、疎水性主鎖及び親水性側鎖からな
るグラフト共重合体である。本発明においては、成分Ａ
の主鎖が親水性であり側鎖が疎水性であることがより好
ましい。この場合には、構造的に親水性部分が成分Ｂと
の界面に配位しやすいためである。成分Ａ全体の重量に
対するグラフト側鎖の重量比は、１０〜７０重量％であ
ることが好ましく、２０〜６０重量％であることがより
好ましい。グラフト側鎖の重量比が１０重量％未満であ
ると、成分Ａの親水性部分又は疎水性部分の一方が過剰
となって成分Ａの界面活性能が不足する場合がある。一
方、グラフト側鎖の重量比が７０重量％を超える場合に
は、成分Ａの合成が困難となるため好ましくない。

【００３０】成分Ａのグラフト側鎖は、その好ましい分
子量が数平均分子量で１，０００〜３０，０００であ
り、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。
側鎖の数平均分子量が１，０００未満であると、この側
鎖の有する疎水性又は親水性が十分に発揮されない恐れ
がある。一方、側鎖の数平均分子量が３０，０００を超
える場合には成分Ａの合成が困難となる。尚、本明細書
における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによって測定されるポリスチレン換算の分
子量である。

【００３１】（１−４）組成 成分Ａにおける親水性部分は、塩基により中和された状
態において、水に対する溶解性が２０ｇ／１００ｇ以上
であることが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基、水酸基、アミノ基、ポリオキシエチレン
鎖、ポリオキシプロピレン鎖等の一種又は二種以上を含
むものとすることができる。このうち、カルボキシル
基、スルホン酸基等の親水性基を有するラジカル重合性
単量体単位（以下、「親水性単量体」という。）及び他
のラジカル重合性単量体単位を主構成単位とする共重合
体であることが好ましく、α，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸単位及び疎水性のラジカル重合性単量体単位を
主構成単位とする共重合体であることがより好ましく、
上記共重合体のうちガラス転移温度が２０℃以上のもの
が更に好ましい。また、上記親水性単量体は、成分Ａの
全体を構成する全単量体に対する重量比が３〜５０％
（より好ましくは５〜３０％）となる量を用いることが
好ましい。

【００３２】上記「α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸」としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、無水マレイン酸等を挙げることができ、これら単
量体の１種又は２種以上を用いることができる。この
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の好ましい使用量
は、用いる不飽和カルボン酸の種類によって異なるが、
成分Ａの親水性部分を構成する全単量体の合計重量に基
づいて、通常１０〜６０重量％程度であることが好まし
い。

【００３３】上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
と共に用いるラジカル重合性単量体としては、水１００
ｇに対する溶解度が２ｇ以下である疎水性ラジカル重合
性単量体が好ましい。この「疎水性ラジカル重合性単量
体」としては、例えば、メタクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル及び（メタ）アク
リル酸イソノニル等の（メタ）アクリル酸アルキル；ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニ
ル芳香族系単量体等が挙げられる。これらの単量体の使
用量は、成分Ａの親水性部分を構成する全単量体の合計
量を基準にして、３０〜８０重量％が好ましい。

【００３４】また、成分Ａの親水性部分は、上記α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸以外の親水性ラジカル重
合性単量体単位を必要に応じて含有してもよい。このよ
うな親水性ラジカル重合性単量体としては、例えば、ア
クリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート 、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸グリ
シジル、スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩並び
に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
及びそのナトリウム塩等が挙げられる。

【００３５】一方、成分Ａの疎水性部分は、水１００ｇ
に対する溶解度が２ｇ以下である疎水性ラジカル重合性
単量体単位を主構成単位とする重合体であることが好ま
しい。この疎水性ラジカル重合性単量体としては、親水
性部分の合成に用いられる疎水性ラジカル重合性単量体
と同様のものを使用できる。この疎水性部分は、疎水性
ラジカル重合性単量体単位以外の親水性ラジカル重合性
単量体単位を必要に応じて含有してもよいが、その含有
量は、成分Ａの疎水性部分を構成する全単量体の合計量
を基準にして１０重量％以下とすることが好ましい。

【００３６】（１−５）製造方法 上記成分Ａは、その構造に応じて例えば以下の方法によ
り製造される。 主鎖が親水性、側鎖が疎水性である場合 片末端にラジカル重合性基を有する疎水性重合体（以
下、「疎水性マクロモノマー」という。）を、カルボキ
シル基、スルホン酸基等の親水性基を有するラジカル重
合性単量体及び他のラジカル重合性単量体と共重合させ
る。 主鎖が疎水性、側鎖が親水性である場合 片末端にラジカル重合性基を有する親水性重合体（以
下、「親水性マクロモノマー」という。）を、疎水性の
ラジカル重合性単量体を主体とする単量体と共重合させ
る。

【００３７】上記疎水性又は親水性のマクロモノマー
は、例えば特開平５−２３７３５５号公報に記載の方法
により容易に合成することができる。また、これらの重
合体における「ラジカル重合性基」としては、（メタ）
アクリロイル基、スチリル基、ビニルベンジル基、アリ
ル基、アクリルアミド基、ビニルエーテル基、ジシクロ
ペンタジエニル基等が挙げられる。このうち、ラジカル
重合性に優れることから、（メタ）アクリロイル基、ス
チリル基、ビニルベンジル基又はアクリルアミド基が好
ましい。

【００３８】成分Ａのグラフト共重合体を得るための重
合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる方法が重
合操作の容易さ、生成するグラフト共重合体の分子量調
節の容易さの点で好ましく、また有機溶媒を用いる溶液
重合法によるのがより好ましい。溶液重合法における溶
剤としては、重合反応中において反応系を均一とできる
ものが好ましく、イソプロパノール、ブタノール等のア
ルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエー
テル等のセロソルブ系溶剤；テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が好適に使
用される。トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;酢酸
メチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤;シクロヘ
キサン、水等、その他の溶剤も必要に応じて使用するこ
とができる。

【００３９】本発明の成分Ｂを成分Ａの存在下において
乳化重合させる場合には、成分Ａのグラフト共重合体を
得る際に用いる有機溶媒として、上記のうち水と自由に
混合する有機溶媒、例えばアルコール系溶剤、セロソル
ブ系溶剤、アセトン、テトラヒドロフラン等を用いるこ
とが好ましい。

【００４０】また、上記溶液重合に用いるラジカル重合
開始剤としては、一般のラジカル重合に用いられている
もののいずれもが使用可能であり、例えば過硫酸塩系重
合開始剤、アゾ系重合開始剤、レドックス系重合開始剤
等を挙げることができる。重合開始剤の好ましい使用量
は、単量体の合計量を基準にして、０．１〜５重量％で
ある。

【００４１】成分Ａを得るための重合温度は、５０〜１
５０℃程度であるのが好ましく、６０〜１００℃である
のがより好ましい。また、重合時間は１〜１００時間が
適当であり、より好ましくは３〜１０時間である。

【００４２】また、成分Ａ全体の数平均分子量は、２,
０００〜５０,０００であることが好ましく、５，００
０〜２０，０００であることがより好ましい。数平均分
子量が２，０００未満であると粘着剤層の耐水性が不足
しやすい。一方、数平均分子量が５０,０００を超える
と高粘度となって成分Ａの製造が困難となるとともに、
成分Ａの水に対する溶解性が不十分となって組成物の液
安定性が低下したり、成分Ａの存在下において成分Ｂの
乳化重合を行う場合に重合が不安定となったりする。ま
た、粘着剤層の加熱によって海と島とを逆転させること
が困難となったり、或いは粘着剤層の加熱前及び／又は
加熱後において海島構造を形成し難くなる場合がある。
この数平均分子量を調節するために、重合系に連鎖移動
剤を適宜添加してもよい。

【００４３】成分Ａは、上記のようにして合成された成
分Ａの酸性基、例えばカルボキシル基、スルホン酸基等
の一部又は全部が塩基で中和されたものである。中和に
用いる塩基としては、アンモニア；アルキルアミン、ア
リルアミン及びアルカノールアミン等のアミン類；水酸
化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物；マグネシウム及びカルシウム等のアルカリ土類金
属塩；等を使用可能である。このうち、アンモニア、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン等の沸点１１０℃以下の塩基を用いることが
好ましく、アンモニアを用いることが特に好ましい。こ
の場合には、塗工後の乾燥工程において粘着剤層から塩
基が除去されやすくなるので、耐水性に優れた粘着剤層
を得ることができる。

【００４４】本発明における成分Ａは、必ずしも完全に
中和されていなくてもよいが、この成分Ａが水溶性とな
る程度には中和されている必要がある。具体的には、成
分Ａのもつ酸性基の３０モル％以上が中和されているこ
とが好ましく、５０モル％以上が中和されていることが
より好ましい。酸性基の中和量が５０モル％未満である
場合、成分Ａの水に対する溶解性が不足すると、経時に
より液が分離する等、粘着剤組成物が不安定となりやす
い。また、成分Ａの界面活性能が低いため、この成分Ａ
の存在下において成分Ｂを乳化重合させる場合に重合が
不安定となりやすい。

【００４５】尚、成分Ａは、架橋密度が低いか或いは実
質的に非架橋の樹脂であることが好ましい。成分Ａが過
度に架橋していると、この成分Ａの水に対する溶解性が
不十分となりやすい。また、加熱前粘着剤層において海
島構造の海を形成する成分Ａの架橋密度が高すぎると、
成分Ａを構成する分子鎖の移動が制限されて、加熱処理
を行っても海島が逆転し難い場合がある。

【００４６】（２）成分Ｂについて 本発明における成分Ｂは、ラジカル重合性単量体を乳化
重合させて得られた、Ｔｇが−２０℃以下の重合体であ
る。

【００４７】（２−１）酸価 上記成分Ｂの酸価は、０．６ｍｅｑ／ｇ以下であること
が好ましく、０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることが更に好
ましい。成分Ｂの酸価が０．６ｍｅｑ／ｇを超えると、
粘着剤層の耐水性が不足する場合がある。本発明の成分
Ｂとしては、酸価が０ｍｅｑ／ｇである重合体が特に好
ましく使用される。

【００４８】（２−２）ガラス転移温度 上記成分ＢのＴｇは、−２０℃以下である必要があり、
−５０℃以下であることが好ましい。成分ＢのＴｇが−
２０℃を超える場合には、加熱後の粘着剤層において十
分な粘着性能を得ることができないためである。

【００４９】（２−３）組成 上記成分Ｂとしては、ラジカル重合性単量体の乳化重合
により得られ、Ｔｇが上記範囲を満たす種々の重合体を
用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸エス
テルを主成分とするラジカル重合性単量体（以下、「ア
クリル系単量体」という。）の乳化重合物、エチレン及
びビニルエステルを主成分とするラジカル重合性単量体
（以下、「エチレン−ビニルエステル系単量体」とい
う。）の乳化重合物、共役ジエン単量体及びこの共役ジ
エン単量体と共重合可能な単量体（以下、「共役ジエン
系単量体」という。）を主成分とするラジカル重合性単
量体の乳化重合物等を使用可能である。上記成分Ｂがエ
チレン−ビニルエステル系単量体又は共役ジエン系単量
体の乳化重合物である場合には、加熱後の粘着剤層がポ
リオレフィン系樹脂に対して良好な粘着力を示す粘着剤
組成物が得られやすいという利点がある。一方、上記成
分Ｂがアクリル系単量体の乳化重合物である場合には、
耐候性や透明性に優れた粘着剤層が得られやすいという
利点がある。

【００５０】上記「エチレン−ビニルエステル系単量
体」における「ビニルエステル系単量体」としては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等
がある。また、上記「共役ビニル系単量体」における
「共役ビニル単量体」としては、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、イソブチレン等が挙げられる。

【００５１】そして、上記「アクリル系単量体」として
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分と
し、必要に応じてこれと共重合し得る他のラジカル重合
性単量体（以下、これを「共重合性単量体」ということ
がある。）を少量、好ましくは４０重量％以下併用した
ものが好ましく用いられる。上記「（メタ）アクリル酸
アルキルエステル」としては、アルキル基の炭素数が１
〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好
ましく用いられる。具体的には、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アク
リル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル及
び（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸
デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を挙げることが
でき、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの
１種又は２種以上を用いることができる。特に本発明で
は、成分Ｂの製造に用いるラジカル重合性単量体とし
て、アルキル基の炭素数が４〜９である（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルの１種又は２種以上を主成分とし
て用いることが好ましい。

【００５２】また、上記したように、成分Ｂの製造にあ
たっては（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共に、
少量成分として他の共重合性単量体を用いてもよい。こ
のような「他の共重合性単量体」としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニ
ル芳香族系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽
和カルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル
酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル
等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル単量
体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタ
クリル酸グリシジル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等を挙げることができ、これらの共重合性単量
体の１種又は２種以上を用いることができる。

【００５３】上記「他の共重合性単量体」を用いる場合
は、成分Ｂの製造に用いるラジカル重合性単量体の合計
重量に基づいて、その使用割合が上記したように４０重
量％以下であることが好ましい。使用割合が４０重量％
を超えると、加熱後の粘着剤層の粘着性能が不足しやす
くなるためである。

【００５４】（２−４）製造方法 上記成分Ｂを得る方法の一例として、従来公知の界面活
性剤を乳化剤とする通常の乳化重合法を挙げることがで
きる。ここで使用する界面活性剤としては、高級アルコ
ール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスル
ホンナトリウム酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスル
ホン酸ナトリウム塩及びアルキルジフェニルエーテルジ
スルホンナトリウム酸等の陰イオン界面活性剤；ポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル及びポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等の非イ
オン性界面活性剤を挙げることができる。更に、アリル
アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホ
コハク酸塩及びポリオキシエチレンアルキルアリルグリ
セリンエーテルサルフェート等の反応性陰イオン界面活
性剤を使用してもよい。

【００５５】また、成分Ｂを得る他の方法としては、第
３発明のように、成分Ｂの製造に用いるラジカル重合性
単量体を成分Ａの存在下において乳化重合させる方法が
挙げられる。この乳化重合法においては、成分Ａが界面
活性剤（乳化剤）として機能するので、乳化重合時に保
護コロイドや他の界面活性剤などの乳化剤の使用量を通
常の乳化重合の場合よりも少量にできる。更に、所望に
より他の乳化剤は一切使用しないことも可能である。そ
の結果、通常の乳化重合によって成分Ｂを製造した場合
に比べて、粘着剤層の耐水性を向上させることができ
る。尚、このように成分Ｂの製造に用いるラジカル重合
性単量体を成分Ａの存在下において乳化重合させると、
成分Ａ及び成分Ｂの両方を含むエマルジョンが得られ
る。従ってこの場合には、別途成分Ａを加えることなく
このエマルジョンから本発明の粘着剤組成物又は粘着剤
層を形成することができ、耐水性の面から、該製造方法
がもっとも好ましい。或いは、こうして得られたエマル
ジョンに、成分Ａを更に加えてもよい。

【００５６】成分Ｂを得るための乳化重合に使用し得る
重合開始剤としては、乳化重合に一般に用いられている
重合開始剤のいずれもが使用可能であり、例えば成分Ａ
を得るためのラジカル重合開始剤の例として前述したも
のと同様の有機過酸化物、無機過酸化物又はアゾ系化合
物等を使用することができる。重合開始剤の好ましい使
用量は、単量体の合計量を基準にして、０．１〜５重量
％である。

【００５７】この成分Ｂは、酸性基をもたないことが好
ましいが、上記酸価以下となる範囲で酸性基を有しても
良い。また成分Ｂは、成分Ａを加えた際に系内が不安定
となることを防止するために、成分Ａの中和に用いられ
る塩基等により中和してそのｐＨを成分ＡのｐＨに近づ
けておくことが好ましい。

【００５８】（３）粘着剤組成物について 本発明の粘着剤組成物は、上記成分Ａと上記成分Ｂと
を配合したものであってもよく、また、上記成分Ｂの
製造に用いられるラジカル重合性単量体を上記成分Ａの
存在下において乳化重合させた反応生成物からなるもの
であってもよい。上記の場合には、粘着剤組成物の製
造が簡単であるとともに高固形分の組成物を得やすいと
いう利点がある。一方、上記の場合には、上記成分Ｂ
の乳化重合において上記成分Ａを乳化剤として利用する
ので、前述のように粘着剤層の耐水性を向上させること
ができ、また、組成物の貯蔵安定性に優れるという利点
がある。即ち、成分Ａと成分Ｂとを配合すると、配合に
よって成分Ｂからなるエマルジョンのポリマー粒子表面
に吸着していた界面活性剤の一部又は全部が脱離して成
分Ａに置き換わる変化によってこの混合液の貯蔵安定性
が損なわれる場合があり、著しい場合には混合液がゲル
化して塗工不能となる恐れがあるが、上記の場合には
このような問題が防止される。更に、本発明の粘着剤組
成物は、上記成分Ｂの製造に用いられるラジカル重合性
単量体を上記成分Ａの存在下において乳化重合させた重
合体に対して、上記成分Ａを更に配合したものであって
もよい。

【００５９】（３−１）成分Ａと成分Ｂとの重量比 本発明の粘着シートの粘着剤層、及び本発明の粘着剤組
成物において、成分Ａと成分Ｂとの重量比は、成分Ａ／
成分Ｂ＝１０／９０〜５０／５０であることが好まし
く、成分Ａ／成分Ｂ＝１５／８５〜４０／６０であるこ
とが更に好ましい。成分Ａと成分Ｂとの合計重量に対し
て成分Ａの重量比が１０％未満であると、加熱処理前の
粘着剤層において不必要に粘着力が発揮される場合があ
る。また、この加熱処理前の粘着剤層が成分Ａを海とし
成分Ｂを島とする海島構造をとりにくくなる。一方、成
分Ａの重量比が５０％を超えると、粘着剤層の耐水性が
低下するとともに粘着力が不足しやすくなるため好まし
くない。また、成分Ａの重量比が高すぎると、加熱処理
後の粘着剤層において成分Ａを島とし成分Ｂを海とした
海島構造を形成しにくくなる。

【００６０】（３−２）液性状 本発明の粘着剤組成物は、その固形分濃度が３０〜７０
重量％であることが好ましく、３５〜６５重量％である
ことが更に好ましい。固形分濃度が３０重量％未満であ
るとこの組成物の乾燥性が不足し、一方７０重量％を超
える場合には製造が困難となるとともに組成物の粘度が
過剰に高くなりやすい。

【００６１】本発明の組成物は通常、水溶性樹脂である
成分Ａが外側に位置し、成分Ｂが内側に位置した粒子か
らなる。従って、成分Ａの存在によって成分Ｂの水への
分散状態が安定化されるので、組成物の液安定性を補う
ために添加される他の乳化剤の使用量を減らすことがで
き、これにより粘着剤層の耐水性が更に向上する。ま
た、本発明の成分Ａは水溶性であるので、成分Ａが水不
溶性である場合とは異なり、組成物中において成分Ａの
沈降や凝集等が生じないため組成物の液安定性が良好で
ある。

【００６２】（３−３）その他の成分 本発明の粘着シートの粘着剤組成物、及び本発明の粘着
剤層は、その用途に応じて、一般的な粘着剤に通常使用
される消泡剤、界面活性剤、防カビ剤、香料、中和剤、
粘着付与剤、増粘剤、レベリング調整剤、凍結防止剤、
発泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強剤、充てん
剤、顔料、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗ブロッキング
剤、難燃剤、架橋剤、可塑剤、滑剤、有機溶剤又は着色
剤等の１種又は２種以上を含有してもよい。

【００６３】（４）粘着シートについて 本発明の感熱粘着シートは、基材上に粘着剤層、例えば
第１発明〜第６発明の粘着剤組成物から形成される粘着
剤層を有し、加熱処理前においては粘着力が１０ｇ／２
５ｍｍ以下と極めて低い。従って、この状態では剥離紙
や基材裏面の剥離処理などのような粘着剤層に対する剥
離処理を行わなくても商品としてそのまま取り扱うこと
ができる。この粘着シートは、６０℃以上の加熱処理を
行うことによって初めて１００ｇ／２５ｍｍ以上の粘着
力を発現する。

【００６４】（４−１）基材 本発明の粘着シートにおける基材の種類は、この粘着シ
ートの加熱処理温度に耐え得る材質であれば特に制限さ
れず、粘着シートの用途等に応じて適当なものを使用す
ればよく、例えば、布、紙、皮革、木材、金属、ガラ
ス、各種プラスチックなどからなるフィルムやシート、
板、発泡プラスチックシート等などを挙げることができ
る。前記プラスチックからなる基材としては、ポリエス
テル、ポリアミド、塩化ビニル系重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリウレタンなどからなる基材を
挙げることができる。また、基材の形状は、長尺体、所
定の寸法に切断したもの（例えば方形、円形、楕円形、
その他の形状にあらかじめ切断したもの）などのいずれ
であってもよい。

【００６５】（４−２）粘着剤層 本発明の感熱粘着シートでは、粘着剤層の厚さは、用途
などに応じて適宜調節することができるが、一般に、約
１μｍ〜１ｍｍ程度の厚さとすることが好ましい。これ
により、加熱処理後において粘着剤層に良好な粘着性を
発現させることが可能である。

【００６６】この粘着剤層は、加熱処理前においては上
記成分Ａが海であり上記成分Ｂが島である海島構造を有
し、６０℃以上の加熱処理によって海島が逆転して上記
成分Ａが島であり上記成分Ｂが海である構造に変化す
る。この様子を、成分Ａが親水性主鎖及び疎水性側鎖か
らなるグラフト共重合体であり、成分Ｂが主として疎水
性単量体からなる重合体である場合を例として、図１
（Ａ）及び（Ｂ）に模式的に示す。

【００６７】図１（Ａ）は、加熱前における粘着剤層
（以下、「加熱前粘着剤層」という。）の状態を示すも
のであり、成分Ａが海となり成分Ｂが島となる海島構造
が形成されている。成分Ｂが疎水性単量体からなるの
で、成分Ａはその親水性部分が島側となるように配向し
ている。このため、加熱前粘着剤層の粘着性は、成分Ａ
の親水性部分の特性に大きく依存することとなる。従っ
て、例えば親水性部分のＴｇが十分に高い場合には（例
えば２０℃以上）、疎水性部分のＴｇが親水性部分に比
べて低くても（例えば−２０℃以下）、この加熱前粘着
剤層を低粘着性或いは非粘着性とすることができる。即
ち、成分Ａ全体としてのＴｇを考えると、成分Ａがグラ
フト構造をもたない通常のラジカル重合体である場合に
比べて、本発明の粘着剤層においては、より低いＴｇを
有する成分Ａを使用しても非粘着性の加熱前粘着剤層を
得ることができる。これにより、加熱前における粘着性
の発現を防止しつつ、使用時には従来に比べて低温の加
熱処理により海島を逆転させて粘着性を発現させること
が可能である。

【００６８】図１（Ｂ）は、上記加熱前粘着剤層に対し
て６０℃以上の加熱処理を行った後の粘着剤層（以下、
「加熱後粘着剤層」という。）を示すものである。この
加熱処理により海と島とが逆転して、成分Ａが島となり
成分Ｂが海となる海島構造が形成されている。このよう
に本発明の粘着剤層は、低粘着性或いは非粘着性であり
親水性部分を有する成分Ａが、高粘着性であり疎水性の
成分Ｂ中に分散した構造を有するので、成分Ａと成分Ｂ
とが均一に混じり合っている場合に比べて、加熱後粘着
剤層の粘着性及び耐水性が良好である。成分Ａの親水性
部分が島の内側に、疎水性部分が外側に配向しているこ
とは、耐水性の点で更に有利である。

【００６９】尚、前述の特開平８−２６９４２０号公報
に記載されたような、非粘着性の樹脂［成分（Ａ）］及
び粘着性のアクリル系樹脂エマルジョン［成分（Ｂ）］
からなる粘着剤組成物により形成された粘着剤層が、加
熱処理後において、成分Ａと成分Ｂとが均一に混じり合
うのではなく、「成分Ａが島となり成分Ｂが海となる海
島構造」を形成していることは、本発明者らによって初
めて見出されたものである。

【００７０】（４−３）製造方法 本発明の感熱粘着シートは、上記した基材の一方または
両方の面に、例えば第１発明〜第６発明の粘着剤組成物
を塗布し、それを適当な方法で乾燥する等の方法によっ
て製造することができる。その際、粘着剤組成物の基材
への塗布方法は特に制限されず、例えば、ロールコータ
ー塗布、スプレー塗布、流延塗布、ドクターブレード塗
布、ハケ塗りなどの任意の方法を用いて行うことができ
る。基材上に塗布した粘着剤組成物の乾燥に当たって
は、最終的に得られる粘着シートにおいてその粘着剤層
が常温で粘着性を発現しないような温度、又はその粘着
剤層が成分Ａが海となり成分Ｂが島となる海島構造の粘
着剤層を形成可能な温度で加熱する必要がある。

【００７１】（４−４）使用方法 本発明の感熱粘着シートは、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規
定する１８０度ひきはがし法による温度２５℃での粘着
力が１０ｇ／２５mm以下であって、常温で粘着性を示さ
ないかまたは常温における粘着力が極めて小さいので、
従来汎用の粘着シートとは異なり、その粘着剤層に対す
る剥離処理を施すことなく、通常の粘着性をもたない製
品と同じように単にそのまま包装し、または包装せず
に、保存、流通、販売することができる。その際に、本
発明でいう「剥離処理を施さない」とは、感熱粘着シー
トの粘着剤層上を剥離紙で被覆しないこと、また巻き込
み式の粘着テープでは基材の裏面に特別な剥離処理を施
さないことを意味する。勿論、必要により、例えば２５
℃での粘着力が３〜１０ｇ／２５ｍｍの場合、粘着シー
トの用途によっては剥離処理を施して使用してもよい。

【００７２】本発明の感熱粘着シートを被着体に貼着さ
せるに当たっては、感熱粘着シートの粘着剤層を加熱す
るか、被着体側を加熱するか、または感熱粘着シートの
粘着剤層と被着体の両方を加熱することによって、感熱
粘着シートを被着体に貼着することができる。粘着剤層
に粘着性を発現させるための加熱温度は、粘着剤組成物
中に含まれる成分Ａ全体のＴｇに依存し、通常そのＴｇ
よりも１０℃以上、好ましくは３０℃以上高い温度が適
している。ここで、上記加熱温度が高すぎると、粘着シ
ートの貼り付け作業性や熱効率が低下したり、基材が変
質又は変形したりする恐れがある。このため、上記加熱
温度は６０〜１８０℃とすることが好ましく、６０〜１
４０℃とすることが更に好ましい。

【００７３】一旦被着体に貼着された本発明の粘着シー
トは、温度が常温に戻ったことにより自然に剥がれてし
まうことがなく、その粘着性を失わずに被着体に良好に
貼着している。そして、被着体から本発明の感熱粘着シ
ートを剥がしたいときには、汎用の粘着シートと同様
に、手などで引っ張ることによって被着体から容易に剥
がすことができ、その剥がしたものは、粘着剤層が粘着
性を保っているので、同じ被着体または別の被着体に再
度貼着することができる。

【００７４】本発明の感熱粘着シートを貼着できる被着
体の素材や種類は特に制限されず、例えば布、紙、皮
革、木材、金属、ガラス、コンクリート、セラミック、
ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリイミド、スチレン系重合体、ゴム類などのいず
れのものにも良好に貼着することができる。

【００７５】尚、本発明の感熱粘着シートは、例えば成
分Ａの親水性部分の酸価が１ｍｅｑ／ｇ以上であり成分
Ｂの酸価が０．６ｍｅｑ／ｇ以下である場合には、ビー
ル瓶等の飲料物充填用の瓶に貼り付けられるラベル用の
アルカリ剥離性粘着シートとして好適に利用できる。こ
のようなアルカリ剥離性粘着シートには、被着体である
瓶に対する接着力が高く、且つ冷水浸漬時における耐水
性が良好であり、更に瓶を洗浄する際のアルカリ水によ
って瓶から短時間で剥離する性質が要求される。本発明
の粘着シートは、加熱処理後の粘着剤層が、酸価が低く
耐水性の良好な成分Ｂからなる連続層（海）中に、酸価
が高い親水性部分を有しアルカリ溶解性又はアルカリ膨
潤性の高い成分Ａからなる不連続層（島）が分散した海
島構造を備えるので、良好な耐水性及び粘着性と優れた
アルカリ剥離性とを両立させることができる。

【００７６】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を更
に具体的に説明する。尚、以下の各例において、特に断
らない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」
及び「重量％」を示す。また、以下において使用する略
号及びその内容を下記表１に示す。更に、本明細書にお
いて重合体のＴｇを算出するために用いた、各単量体の
単独重合体のＴｇ値を併せて示す。

【００７７】

【表１】 略 号 ： 内 容 Ｔｇ（℃） ＢＭＡ ：メタクリル酸ブチル ２０ ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル １０５ ＨＥＭＡ ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５５ ＭＡＡ ：メタクリル酸 １３０ ＳＴ ：スチレン １００ ＡＡ ：アクリル酸 １０５ ＡＥＨ ：アクリル酸２−エチルヘキシル − ８５ ＢＡ ：アクリル酸ブチル − ５４ ＥＬ ：エチレン −１２５ ＶＡＣ ：酢酸ビニル ３０ ＢＤ ：ブタジエン − ８３ ＨＥＡ ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル − １５ ＡＩＢＮ ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ＡＰＳ ：過硫酸アンモニウム

【００７８】［１］粘着剤組成物の調整 ［１−１］成分Ａ存在下の乳化重合による粘着剤組成物
の合成 ［１−１−１］成分Ａの合成 （合成例１） （１）単量体としてのＭＭＡ３５部、ＳＴ１０部及びＡ
Ａ１０部、片末端メタクリロイル化ポリアクリル酸ブチ
ルマクロモノマー（東亞合成株式会社製、商品名「マク
ロモノマーＡＢ−６」、数平均分子量６，０００）４５
部、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン１．５
部、有機溶媒としてのメチルエチルケトン１００部から
なる混合液に、重合開始剤としてのＡＩＢＮを１．５部
溶解したものを、攪拌機、コンデンサ、温度計及び窒素
導入管を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下におい
て８０℃に４時間加熱して重合させた。その後、更に
０．５部のＡＩＢＮを投入して同温度に５時間加熱し、
固形分含量５０％の共重合体（酸価１．４ｍｅｑ／ｇ）
のメチルエチルケトン溶液を得た。この共重合体は、Ｍ
ＭＡ−ＡＡ共重合体からなる親水性の主鎖と、ポリアク
リル酸ブチルからなる疎水性の側鎖とを有するグラフト
構造であり、上述した成分Ａに相当する。 （２）上記（１）で得られた共重合体のメチルエチルケ
トン溶液２００部に、撹拌下においてアンモニア水を徐
々に加えることにより、この共重合体におけるカルボキ
シル基の中和を行って反応液のｐＨを７〜８程度とし
た。その後、温度５０℃の減圧下でメチルエチルケトン
を除去し、カルボキシル基の中和された成分Ａ１の水溶
液Ａ１_aqを得た。この水溶液Ａ１_aqの固形分含量は５０
％であり、そのｐＨは７．７であった。

【００７９】（合成例２〜４）単量体組成、連鎖移動剤
量及び混合液に溶解する開始剤量を下記表２に示すとお
りとした他は上記合成例１と同様の方法により、実施例
に用いる成分Ａ２〜成分Ａ４をそれぞれ合成した。尚、
合成例１〜４の製造に用いたマクロモノマーの組成及び
数平均分子量を下記表３に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】（合成例５）この合成例５は、マクロモノ
マーＡＥＨ−６の代わりにＡＥＨ単量体を用いた他は合
成例３と同様の方法により、比較例に用いる成分ａ５を
合成した。この成分ａ５は、グラフト構造をもたない重
合体である。

【００８３】［１−１−２］粘着剤組成物の調整 上記合成例により得られた成分Ａの存在下において，成
分Ｂの製造に用いるラジカル重合性単量体を乳化重合さ
せることにより、以下の水性重合体エマルジョンからな
る粘着剤組成物を合成した。

【００８４】（実施例１）ＢＡ９９部及びＨＥＭＡ１部
を混合して単量体混合物とした。攪拌機、コンデンサ、
温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水
７０部及び合成例１で得た成分Ａ１の水溶液Ａ１_aq４０
部（有効成分２０部）を仕込み、窒素雰囲気下で６０℃
に昇温した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１
０％水溶液５部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキ
シラート二水塩（製鉄化学株式会社製、商品名「ロンガ
リットＣ」；以下、単に「ロンガリット」という。）の
１０％水溶液５部、及び上記単量体混合物８０部を３時
間かけて滴下した。滴下終了から更に２時間同温度を維
持した後、反応系を冷却して重合を終了させ、アンモニ
ア水により中和してｐＨを７〜８とし、固形分含量約５
０％の水性重合体エマルジョンを得た。

【００８５】（実施例２）ＡＥＨ９９部及びＨＥＭＡ１
部を混合して単量体混合物とした。この単量体混合物８
０部に、合成例２で得た成分Ａ２の水溶液Ａ２_aq４０部
（有効成分２０部）及び脱イオン水４０部を混合し、攪
拌により乳化させて単量体乳化物を調整した。攪拌機、
コンデンサ、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに
脱イオン水４０部を仕込み、窒素雰囲気下で系内を７０
℃に昇温した後、攪拌しながらＡＰＳの３％水溶液１０
部及び上記単量体乳化物１６０部を３時間かけて滴下し
た。滴下終了から更に２時間同温度を維持した後、反応
系を冷却して重合を終了させ、アンモニア水により中和
してｐＨを７〜８とし、固形分含量約５０％の水性重合
体エマルジョンを得た。

【００８６】（実施例３〜５及び比較例１）上記実施例
１において用いた成分Ａ１に代えて下記表４に示す成分
Ａを用いた他は、実施例１と同様の方法により水性重合
体エマルジョンを得た。

【００８７】

【表４】

【００８８】［１−２］成分Ａ及び成分Ｂの配合による
粘着剤組成物の調整 ［１−２−１］成分Ｂの合成 （合成例６〜８）この合成例６〜８は、通常の乳化重合
法によりアクリル系単量体を重合させて、実施例に用い
る成分Ｂ１〜Ｂ３をそれぞれ合成した例である。即ち、
上記実施例１で用いた成分Ａ１に代えてラウリル硫酸ナ
トリウム０．２部を使用し、単量体混合物の組成を下記
表５に示すとおりとした他は、実施例１と同様の方法に
より水性重合体エマルジョンを得た。このエマルジョン
は、本発明における成分Ｂのエマルジョンに相当する。

【００８９】（合成例９）以下の方法により、エチレン
−ビニルエステル系単量体の乳化重合物である成分Ｂを
合成した。 （１）攪拌機を備えた温度調節可能な加圧反応器（オー
トクレーブ）の内部を予め窒素置換し、脱イオン水６０
部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部、ヒドロキシエチ
ルセルロース０．５部、酢酸ナトリウム０．０６部及び
ロンガリット０．６部を仕込んだ。 （２）反応器内を５５℃に昇温してＥＬを加え、圧力を
６０ｋｇ／ｃｍ２に調整した後、ＶＡＣ２０部及びＡＥ
Ｈ６０部からなる単量体混合物と、ＡＰＳの１０％水溶
液４０部とを５時間かけて滴下した。滴下終了から更に
２時間同温度を維持した後、反応系を冷却して重合を終
了させ、アンモニア水により中和してｐＨを７〜８と
し、共重合体Ｂ４からなるエマルジョンを得た。このエ
マルジョンの固形分含量は５０％であり、物質収支から
計算された共重合体Ｂ４の組成は、下記表５に示すよう
に、ＥＬ／ＶＡＣ／ＡＥＨ＝２０／２０／６０であっ
た。また、このエマルジョンにおける成分Ａ１と共重合
体Ｂ４との固形分比率は、成分Ａ１／共重合体Ｂ４＝４
０／１００であった。

【００９０】（合成例１０）下記の方法により、共役ジ
エン系単量体の乳化重合物である成分Ｂを合成した。攪
拌機を備えた温度調節可能な加圧反応器（オートクレー
ブ）の内部を予め窒素置換し、脱イオン水１００部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム０．２部、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム塩０．０８部、過硫酸ナトリウム１．２
部、水酸化ナトリウム０．３部、ＢＤ５０部、ＢＡ１５
部、ＳＴ３０部、ＨＥＡ５部を仕込んで１５時間重合さ
せた。重合終了後、反応液のｐＨを水酸化ナトリウムに
より７に調整し、スチームストリッピングにより残留モ
ノマーを除去して共重合体Ｂ５からなるエマルジョンを
得た。

【００９１】

【表５】

【００９２】［１−２−２］粘着剤組成物の調整 （実施例６〜１０及び比較例２）上記合成例により得ら
れた成分Ａ及び成分Ｂを下記表６に示す固形分比で混合
して、水性エマルジョン型の粘着剤組成物を合成した。
尚、比較例２は成分Ａを含まない粘着剤組成物である。

【００９３】

【表６】

【００９４】［２］粘着剤組成物の評価 上記実施例１〜１０及び比較例１、２により得られた粘
着剤組成物を用いて形成された粘着剤層又は粘着シート
につき、下記（１）〜（５）の測定又は評価を行った。
その結果を下記表７に示す。

【００９５】（１）粘着剤層の構造 厚さ５０μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗
膜の厚みが２０μｍ〜３０μｍとなるように実施例１の
粘着剤組成物を塗布し、４０℃で５分間乾燥させて粘着
剤層を形成した。この粘着剤層（以下、「低温乾燥粘着
剤層」という。）をルテニウム酸水溶液の存在下におい
て蒸気染色し、更にエポキシ樹脂包理したものを、超薄
切片法により透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察
した。一方、上記と同様に実施例１の粘着剤組成物を塗
布し、１４０℃にて２分間乾燥させて得られた粘着剤層
（以下、「高温乾燥粘着剤層」という。）を、同様に処
理して透過型電子顕微鏡により観察した。尚、ルテニウ
ム酸蒸気により染色する上記方法によると、ポリスチレ
ン等は強く染色される一方、ポリメタクリル酸メチル等
はあまり染色されないことが知られている(Macromolecu
les,Vol.16,No.4,1983,P.589〜598)。

【００９６】得られたＴＥＭ写真を図２（Ａ）及び図２
（Ｂ）に示す。図２（Ａ）は、低温乾燥粘着剤層を倍率
１００，０００で観察したものであり、ルテニウム酸に
より染色されやすい部分（成分Ａ；染色されやすいＳＴ
が共重合されている）が海となり染色されにくい部分
（成分Ｂ）が島となった海島構造が形成されていること
が判る。また図２（Ｂ）は、高温乾燥粘着剤層を倍率１
００，０００で観察したものであり、図２（Ａ）とは逆
にルテニウム酸により染色されにくい部分（成分Ｂ）が
海となり染色されやすい部分（成分Ａ）が島となった海
島構造が形成されている。即ち、加熱により成分Ａと成
分Ｂとの海島が逆転したことが判る。

【００９７】実施例２〜１１及び比較例１、２について
も上記と同様に低温乾燥粘着剤層及び高温乾燥粘着剤層
のＴＥＭ観察を行い、海島構造の有無並びに海及び島を
形成する成分の種類を調べた。

【００９８】（２）粘着シートの粘着力 ラベル用コート紙を基材として、これに乾燥後の塗膜の
厚みが２０μｍ〜３０μｍとなるように粘着剤組成物を
塗布し、４０℃で５分間乾燥して粘着シートを作成し
た。この粘着シートを幅２５ｍｍ長さ約２５０ｍｍに裁
断した試験片（以下、「加熱処理前試験片」とい
う。）、及び、この加熱処理前試験片に対して１４０℃
で２分間の加熱処理を行った後に温度２３℃湿度６５％
の雰囲気下に２４時間放置した試験片（以下、「加熱処
理済試験片」という。）について、ＪＩＳ Ｚ ０２３
７に規定する１８０度ひきはがし法に準じて粘着力を測
定した。即ち、温度２３℃、湿度６５％の条件下におい
て、試験板である研磨したステンレス板に上記試験片を
貼り、２Ｋｇのゴムローラーを一往復して圧着した。圧
着から３０分後に、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で、
試験板に対する１８０度ひきはがし粘着力を測定した。
測定結果は以下の４段階で示した。 Ａ；５００ｇ／２５ｍｍ以上 Ｂ；１００ｇ／２５ｍｍ以上、５００ｇ／２５ｍｍ未満 Ｃ；１０ｇ／２５ｍｍを超えて１００ｇ／２５ｍｍ未満 Ｄ；１０ｇ／２５ｍｍ以下

【００９９】更に、合成例６〜１０により作成した成分
Ｂ単独の粘着力を、実施例１〜１１及び比較例１、２と
同様に測定した。その結果を、上記と同様の表記方法に
より表５に示す。

【０１００】（３）耐水性 上記粘着力試験と同様に作成した粘着シートを幅８０ｍ
ｍ長さ約１００ｍｍに裁断し、これに１４０℃で２分間
の加熱処理を行ったものを試験片（加熱処理済試験片）
とした。この試験片をビール瓶の側面に貼り、２Ｋｇの
ゴムローラーを一往復して圧着した。圧着から２日後に
１０℃の水中に浸漬し、試験片の剥離状態を観察した。
測定結果は下記の３段階で示した。尚、この試験におい
て「剥がれ」とは、試験片の少なくとも一部がビール瓶
から剥離した状態をいう。 〇；６０時間後においても剥がれなし △；２０時間以上６０時間未満で剥がれ発生 ×；２０時間未満で剥がれ発生

【０１０１】（４）アルカリ剥離性 上記耐水性試験と同様の方法により同形状に作成した試
験片（加熱処理済試験片）をビール瓶の側面に貼り、２
Ｋｇのゴムローラーを一往復して圧着した。圧着から２
日後に、７０℃の３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に浸
漬し、試験片の剥離状態を観察した。測定結果は下記の
３段階で示した。 〇；２分未満で試験片が剥落 △；２分以上４分未満で試験片が剥落 ×；６分後においても試験片が剥落せず

【０１０２】（５）機械的安定度 ＪＩＳ Ｋ ６３９２に準じて、マーロン試験機を用い
て試料の全固形分に対する凝固率（％）を測定すること
により機械的安定度を評価した。試料は５０±０．５
ｇ、荷重は１４７Ｎ（１５ｋｇｆ）、試験時間は１０分
とした。測定結果は下記の３段階で示した。 〇；凝固率５％未満 △；凝固率５％以上１０％未満 ×；凝固率１０％以上

【０１０３】

【表７】

【０１０４】表７から判るように、成分Ａと成分Ｂとの
ルテニウム酸染色程度の差が少ない組成では観察が困難
なものもあったが、実施例１〜１１はいずれも、加熱処
理前においては成分Ａを海とし成分Ｂを島とする海島構
造を備えた実質的に非被粘着性の粘着剤層を形成した。
また、加熱後においてはこれらの粘着剤層が成分Ａを島
とし成分Ｂを海とする海島構造に変化していることが観
察された。そして、実施例１〜１１の加熱処理済試験片
はいずれも粘着力が高く、また耐水性及びアルカリ剥離
性にも優れていた。また、機械的安定度の測定結果から
判るように、実施例１〜１１の組成物はいずれも液安定
性が良好であった。

【０１０５】これに対して、成分Ａがグラフト構造をも
たない比較例１では、成分Ａ全体としてのＴｇは実施例
３に用いた成分Ａ３と同等であり、また成分Ａ以外の組
成も実施例３と同じとしたにもかかわらず、実施例３に
比べて加熱前における粘着力が高かった。また、実施例
３と比較例１について更に長時間の耐水性試験を行った
ところ、実施例３の方がより耐水性に優れていた。そし
て、この比較例１の組成物は液安定性が不十分であっ
た。また、成分Ａを含まない比較例２では海島構造が形
成されておらず、このためアルカリ剥離性が不十分であ
った。

【０１０６】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。

【０１０７】また、本発明においては成分Ａとして水溶
性樹脂を用いたが、成分Ａとして酸価１ｍｅｑ／ｇ以上
の樹脂又は塩基による該樹脂の中和物からなる水分散性
樹脂を用いた場合にも、本発明の組成物に比べて液安定
性はやや低いものの、他の点においては本発明とほぼ同
等の性能を示す粘着剤層を形成する感熱粘着剤組成物を
得ることが可能である。例えば、合成例１において重合
体Ａ１の中和を行わなかったところ、得られた重合体Ａ
１’は水分散性であったが、この重合体Ａ１’を用いて
実施例６と同様に調整した粘着剤組成物を評価したとこ
ろ、加熱前における粘着力は実用上十分な程度に低く、
また加熱後には実用上十分な粘着力、耐水性及びアルカ
リ剥離性を示した。

【０１０８】

【発明の効果】本発明の感熱粘着剤組成物は、粘着性を
発揮するための成分Ｂと、グラフト主鎖及びグラフト側
鎖のいずれか一方が親水性であり他方が疎水性であるグ
ラフト構造の樹脂である成分Ａとを含有するので、組成
物の液安定性に優れるとともに、この組成物から形成さ
れる粘着剤層の耐水性が良好である。また、成分Ａの親
水性部分のＴｇを疎水性部分に比べて高くすることによ
り、成分Ａがグラフト構造をもたない場合に比べて、よ
り低いＴｇを有する成分Ａを使用しても非粘着性の加熱
前粘着剤層を得ることができる。これにより、加熱前に
おける粘着性の発現を防止しつつ、使用時には従来に比
べて低温の加熱処理により粘着性を発現させることが可
能である。そして、本発明の感熱粘着シートは、加熱処
理の前後において上記成分Ａと上記成分Ｂとの海島を逆
転させることにより、加熱前においては実質的に非粘着
性である一方、加熱後においては優れた粘着力を発揮す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は本発明の粘着剤層の加熱処理前におけ
る状態を示す模式図であり、（Ｂ）は加熱処理後におけ
る状態を示す模式図である。

【図２】（Ａ）は実施例１の粘着剤組成物を４０℃で乾
燥させて得られた粘着剤層の構造を示すＴＥＭ写真、
（Ｂ）は実施例１の粘着剤組成物を１４０℃で乾燥させ
て得られた粘着剤層の構造を示すＴＥＭ写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米田 耕太郎 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 家迫 博 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 加藤 仁 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性エマルジョン型の組成物であって、
   下記成分Ａ及び下記成分Ｂからなることを特徴とする感
   熱粘着剤組成物。 成分Ａ：グラフト構造を有し、そのグラフト主鎖及びグ
   ラフト側鎖のいずれか一方が親水性であり他方が疎水性
   である水溶性樹脂。 成分Ｂ：ラジカル重合性単量体の乳化重合により得られ
   た、ガラス転移温度が−２０℃以下の重合体。
2. 【請求項２】 成分Ａの疎水性部分はラジカル重合性単
   量体の共重合体からなり、該共重合体のガラス転移温度
   は−２０℃以下である請求項１記載の感熱粘着剤組成
   物。
3. 【請求項３】 成分Ａ及び成分Ｂからなり、成分Ａが高
   分子乳化剤であって前記成分Ｂの乳化重合に使用された
   ものであり、成分Ｂが成分Ａの存在下においてラジカル
   重合性単量体を乳化重合させて得られた重合体である請
   求項１又は２記載の感熱粘着剤組成物。
4. 【請求項４】 成分Ａと成分Ｂとの重量比が１０／９０
   〜５０／５０である請求項１、２又は３記載の感熱粘着
   剤組成物。
5. 【請求項５】 成分Ａの親水性部分が、α，β−エチレ
   ン性不飽和カルボン酸単位及び疎水性のラジカル重合性
   単量体単位を主構成単位とする酸価１ｍｅｑ／ｇ以上の
   共重合体の塩基による中和物である請求項１〜４のいず
   れか一項記載の感熱粘着剤組成物。
6. 【請求項６】 ６０℃未満の乾燥後において成分Ａが海
   であり成分Ｂが島である海島構造を備えた粘着剤層を形
   成し、該粘着剤層は、６０℃以上の加熱処理によって海
   と島とが逆転して成分Ａが島であり成分Ｂが海である海
   島構造となる請求項１〜５のいずれか一項記載の感熱粘
   着剤組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜請求項６のいずれか一項に記
   載の感熱粘着剤組成物から形成された、成分Ａが海であ
   り成分Ｂが島である海島構造を備えた粘着剤層を基材上
   に有し、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定する１８０度ひき
   はがし法による温度２５℃における粘着力が１０ｇ／２
   ５ｍｍ以下である粘着シートであって、 ６０℃以上の加熱処理によって、上記粘着剤層の海と島
   とが逆転して下記成分Ａが島であり下記成分Ｂが海であ
   る海島構造となることにより、上記粘着力が１００ｇ／
   ２５ｍｍ以上に変化することを特徴とする感熱粘着シー
   ト。