JPH10231464A - 感熱粘着剤組成物および感熱粘着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】常温では非粘着性または粘着性が極めて低く、
一方、加熱した場合に粘着性を発現する、粘着シートお
よび粘着テープなどに有用な感熱粘着剤組成物を提供す
る。 【解決手段】下記水性エマルジョン（Ａ）に下記共重合
体（Ｂ）を溶解ないし分散してなる、各成分の不揮発分
の重量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜５０／５０であ
る感熱粘着剤組成物。 ○水性エマルジョン（Ａ）：ガラス転移温度が−３０℃
以下の（メタ）アクリルアルキルエステル系重合体を含
む水性エマルジョン。 ○共重合体（Ｂ）：α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸およびその他のラジカル重合性単量体を共重合して得
られる共重合体であって、該共重合体中のカルボキシル
基の一部または全量が塩基で中和されている、カラス転
移温度が−２０〜１５℃の水溶性または水分散性の共重
合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エマルジョン型粘
着剤組成物および該組成物から得られる感熱粘着シート
に関する。さらに詳しくは、常温または６０℃以下で乾
燥させた塗膜は非粘着性であるかまたは極めて粘着性が
低く、一方、加熱すると粘着性を発現するという特有な
性質の感熱粘着剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常、粘着シートには粘着面に剥離紙
（離型紙）が被覆され、保存、流通および販売などがな
されている。また、粘着テープのような巻上げ式の製品
では、使用時に巻き戻しが可能なように、裏面が剥離処
理された基材が用いられている。しかしながら、粘着シ
ートを物品に貼った後は、剥離紙は不要なものとなるも
のであり、省資源の点や低コスト化等の理由から、剥離
紙が不要な粘着シートが求められている。さらに、粘着
テープにおいても基材としてその裏面に剥離処理を施し
ていないものを用いることができれば、粘着テープ基材
の製造工程を簡略化することができ、しかも低コスト化
が可能になる。

【０００３】剥離紙の不要な粘着シートとして、ディレ
ードタック型粘着剤を塗工した感熱粘着シート（特公昭
６２−２１８３５号および特開平６−１００８４号公報
等）が知られており、同公報には、ディレードタック型
粘着剤として、フタル酸ジシクロヘキシル等の固体可塑
剤またはその表面をコロイドによりコーティングしたも
のを、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂
に混合した粘着剤が開示されている。そして、これらの
刊行物には、それらの粘着剤が常温では非粘着性であ
り、加熱により可塑剤が融解し粘着力が発現すると記載
されている。

【０００４】しかしながら、固体可塑剤が配合された上
記ディレードタック型粘着剤においては、以下の（イ）
〜（ニ）に挙げるような種々の問題があり、限られた特
殊な用途にしか使用できないのが現状である。 （イ）固体可塑剤の結晶化が進んだ後は、粘着力がなく
なるため、一度被着体から剥がすと、再度被着体に貼着
することができない。 （ロ）粘着性を発現させる加熱温度が固体可塑剤の融点
に依存するため、加熱温度を自由に設定できない。 （ハ）結晶化が進んだ後は粘着剤が硬くなり柔軟性を失
うため、粘着シートを被着体に貼着した後に被着体を曲
げたり、被着体に振動を与えると、粘着剤層が被着体に
追随できず、剥離する危険がある。 （ニ）粘着シートに用いられる基材が上質紙等の場合に
は、該粘着シートの加熱時にシート表面に可塑剤が滲み
出しやすい。

【０００５】さらに、上記の問題点を改良したディレー
ドタック型粘着剤組成物（特開平８−２６９４２０号公
報）が提案され、同公報には、ガラス転移温度が２０℃
以上のカルボキシル基を含有する樹脂含有溶液とガラス
転移温度が−３０℃以下のアクリル系樹脂水性エマルジ
ョンからなる組成物が開示され、その粘着剤組成物は常
温では非粘着性であり、加熱により粘着力が発現すると
記載されている。

【０００６】しかしながら、前記ディレードタック型粘
着剤組成物は、粘着性発現温度が高いため、熱ロールを
使用して高速で瞬間的に粘着性を発現させ貼り付けを行
う用途には向かず、限られた特殊な用途にしか使用でき
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、常温
では非粘着性であるかまたは粘着性が極めて低く、その
ため剥離紙や基材裏面の剥離処理などのような粘着剤層
に対する剥離処理を必ずしも行わなくても商品としてそ
のまま取り扱うことができ、一方、加熱した場合に粘着
性を発現して、粘着シートおよび粘着テープなどに有効
に使用することのできる感熱粘着剤組成物を提供するこ
とである。すなわち、従来のディレードタック型粘着剤
における問題点（イ）〜（ニ）がなく、さらに、比較的
低い温度で粘着性が発現される感熱粘着剤組成物を提供
することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含む水性エ
マルジヨンと、塩基で中和されたカルボキシル基を有す
る特定の共重合体を混合して得られる粘着剤組成物が、
常温では粘着性を殆ど示さず、一方、加熱した場合に粘
着性を発現することを見出した。さらに、本発明者ら
は、前記感熱粘着剤組成物には粘着性を発現させるため
の加熱温度の設定に自由度があること、また被着体に貼
着した後に時間が経過しても一旦発現された粘着性が失
われず良好な貼着状態を保つこと、時間が経過しても粘
着剤層が硬くならないこと、加熱しても粘着剤層中の成
分が基材に滲みださないこと、さらに比較的低い温度で
粘着性が発現されることを見出し、これらの知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、下記水性エマルジョ
ン（Ａ）に下記共重合体（Ｂ）を溶解ないし分散してな
る、各成分の不揮発分の重量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／
１０〜５０／５０である感熱粘着剤組成物である。 ○水性エマルジョン（Ａ）：ガラス転移温度が−３０℃
以下の（メタ）アクリルアルキルエステル系重合体を含
む水性エマルジョン。 ○共重合体（Ｂ）：α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸およびその他のラジカル重合性単量体を共重合して得
られる共重合体であって、該共重合体中のカルボキシル
基の一部または全量が塩基で中和されている、ガラス転
移温度が−２０℃〜１５℃の水溶性または水分散性の共
重合体。 さらに、第２発明は、前記感熱粘着剤組成物よりなる粘
着剤層を有する感熱粘着シートである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における水性エマルジョン
（Ａ）は、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを主成分とするラジカル重合性単量体を水性媒体中
で乳化重合させて得られる水性エマルジヨン［すなわち
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が乳化分
散している水性エマルジョン］であって、水性エマルジ
ヨン中に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体のガラス転移温度（以下単にＴｇという）が−
３０℃以下であるものであればいずれも使用できる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体のＴｇが
−３０℃よりも高いと、加熱しても十分な粘着力が発現
しない。なお、本発明における重合体のＴｇは以下の計
算式から求められる値である。

【００１１】

【数１】 １／Ｔｇ＝｛Ｗ(a) ／Ｔｇ(a) ｝＋｛Ｗ(b) ／Ｔｇ(b) ｝＋・・・・ （１） 上記の式中； Ｔｇ ＝重合体のＴｇ（絶対温度） Ｗ(a) ＝重合体における単量体(a) からなる構造単位の
重量分率 Ｗ(b) ＝重合体における単量体(b) からなる構造単位の
重量分率 Ｔｇ(a) ＝単量体(a) の単独重合体のガラス転移温度
（絶対温度） Ｔｇ(b) ＝単量体(b) の単独重合体のガラス転移温度
（絶対温度）

【００１２】前記水性エマルジョン（Ａ）を構成する
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、そのア
ルキル基の炭素数が１〜９である（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニ
ルおよび（メタ）アクリル酸イソノニル等を挙げること
ができ、さらに好ましくはアルキル基の炭素数が４〜９
である（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、こ
れらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種また
は２種以上を用いることができる。

【００１３】さらに、水性エマルジョン（Ａ）には、必
要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重
合し得る他のラジカル重合性単量体（以下これを「共重
合性単量体」ということがある）を併用することができ
る。

【００１４】前記共重合性単量体としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン等の
ビニル芳香族系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸
等の不飽和カルボン酸；イタコン酸モノエチルエステ
ル、フマル酸モノブチルエステルおよびマレイン酸モノ
ブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル
エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸
基含有ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸
ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、ブタジエン、ク
ロロプレン、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルおよびピ
バリン酸ビニルなどを挙げることができ、これらの共重
合性単量体の１種または２種以上を用いることができ
る。

【００１５】共重合性単量体を用いる場合は、ラジカル
重合性単量体の合計重量に基づいて、共重合性単量体の
割合が４０重量％以下であることが好ましい。共重合単
量体の割合が４０重量％を超えると、得られる（メタ）
アクリル酸アルキルエステル系重合体が粘着性を発現し
にくい恐れがある。

【００１６】水性エマルジョン（Ａ）の製造方法は特に
制限されず、従来公知の乳化重合と同様に行うことがで
きる。すなわち、前記（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルおよび必要に応じて用いる共重合性単量体を、公知
の保護コロイドおよび界面活性剤を乳化剤として、水性
媒体中に均一に分散させた後、重合開始剤を用いて乳化
重合させる方法などが挙げられる。

【００１７】界面活性剤としては、高級アルコール硫酸
エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホンナト
リウム酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナ
トリウム塩およびアルキルジフェニルエーテルジスルホ
ンナトリウム酸等の陰イオン界面活性剤；ポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテルおよびポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロック共重合体等の非イオン
性界面活性剤などを挙げることができる。さらに、アリ
ルアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスル
ホコハク酸塩およびポリオキシエチレンアルキルアリル
グリセリンエーテルサルフェート等の反応性陰イオン界
面活性剤を使用してもよい。

【００１８】重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリ
ウムおよび過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系重合開始
剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ
系重合開始剤；過酸化ベンゾイルおよびラウロイルパー
オキサイド等の有機過酸化物；クメンヒドロパーオキサ
イド、tert−ブチルハイドロパーオキサイドおよびジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機ハ
イドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、ロンガリッ
ト、亜硫酸水素ナトリウムおよびアスコルビン酸等の還
元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤等が
挙げられる。重合開始剤の好ましい使用量は、単量体の
合計量を基準にして０．１〜５重量％である。

【００１９】また、上記乳化重合において、得られる
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子量
の調節のために連鎖移動剤を使用してもよく、かかる連
鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプ
トプロピオン酸、２−プロパンチオール、１−ブタンチ
オール、２−メチル−２−プロパンチオール、２−メル
カプトエタノール、エチルメルカプトアセテート、チオ
フェノール、２−ナフタレンチオール、ドデシルメルカ
プタンおよびチオグリセロール等を挙げることができ
る。

【００２０】乳化重合における重合温度は、０〜１５０
℃程度であることが好ましく、２０〜９０℃であること
がより好ましい。また、その際の重合時間は１〜２４時
間であることが好ましく、３〜８時間であることがより
好ましい。

【００２１】水性エマルジョン（Ａ）中の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル系重合体の含有量（固形分含
量）は、取り扱いが容易である点から５〜８０重量％で
あることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０重量
％である。

【００２２】次に、本発明における共重合体（Ｂ）につ
いて説明する。共重合体（Ｂ）のＴｇは−２０℃〜１５
℃であり、好ましくは０℃〜１５℃である。Ｔｇが−２
０℃未満であると、得られる粘着剤層が室温下で乾燥さ
せても非粘着性または低粘着性にならず、１５℃以上で
あると、得られる粘着剤層の粘着力を発現させるための
温度が高くなり、高速で粘着力を発現させることが困難
となる。

【００２３】共重合体（Ｂ）の構成成分の１つである
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸および無水マレイン酸等
を挙げることができ、好ましくはアクリル酸およびメタ
クリル酸である。共重合体（Ｂ）において、塩基で中和
する前の共重合体（中和前共重合体）の酸価が、中和前
共重合体１ｇ当たり３０〜２６０ｍｇＫＯＨであること
が好ましく、中和前共重合体の酸価が、中和前共重合体
１ｇ当たり３０ｍｇＫＯＨ未満であると、これを塩基で
中和しても水に良好に溶解または分散し得る共重合体を
得ることが困難になり、一方、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを
超えると耐水性が劣ったものとなる。前記好ましい酸価
を与えるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の使用量
は、不飽和カルボン酸の種類によって異なるが、中和前
共重合体の製造に用いられる全単量体の合計重量に基づ
いて、３〜４０重量％程度である。

【００２４】前記共重合体（Ｂ）の構成成分であるその
他のラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸
ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）ア
クリル酸ポリアルキレングリコール、（メタ）アクリル
酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ルおよび（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル等の
（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエ
ンおよびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、塩化
ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリ
デン、エチレンおよびトリクロルエチレン等を挙げるこ
とができ、これらの単量体の１種または２種以上を使用
することができる。これらの中でも、炭素数１〜４のア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類が好ましく用いられる。また、前記式（１）に基づい
て計算される共重合体（Ｂ）のＴｇが−２０〜１５℃と
なるように、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およ
びその他のラジカル重合性単量体の種類および使用割合
を選択する。

【００２５】中和前共重合体を得るための重合法として
は、ラジカル開始剤を用いる方法および放射線照射によ
る方法などの公知の方法を使用できるが、ラジカル重合
開始剤を用いる方法が、重合操作の容易性および重合体
の分子量調節の容易性などの点から好ましい。また、重
合法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、
バルク重合法および沈殿重合法などが挙げられるが、こ
れらの中でも、溶液重合法および乳化重合法が好まし
い。

【００２６】溶液重合法では、α，β−エチレン性不飽
和カルボン酸およびその他のラジカル重合性単量体を有
機溶媒に溶解させ、適当なラジカル重合開始剤を用いて
重合を行うことによって中和前共重合体を円滑に得るこ
とができる。乳化重合法では、例えば、特開平６−２７
１７７９号公報に開示されている方法に準じて、α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸およびその他のラジカル
重合性単量体を乳化剤と共に水に混合分散させて単量体
エマルションを調製した後、反応器に連続添加しなが
ら、適当なラジカル重合開始剤を用いて重合を行うこと
によって中和前共重合体を円滑に得ることができる。

【００２７】溶液重合法で好ましく用いられる有機溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチル
イソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよび
酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒；ベンゼン、トルエ
ンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘ
キサン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素系
溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ノルマルブチルセ
ロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパンおよびグリセリン等のアル
コール系溶媒等を挙げることができ、これらの中でもメ
チルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールがより
好ましい。これらの有機溶媒は単独で使用してもまたは
２種以上併用してもよい。

【００２８】また、前記ラジカル重合開始剤としては、
一般のラジカル重合に用いられているいずれもが使用可
能であり、例えば前記水性エマルジョン（Ａ）における
重合開始剤を使用することができる。また、溶液重合で
は、得られる中和前共重合体の分子量調整のために、連
鎖移動剤を重合系に適宜添加してもよく、その際の連鎖
移動剤としては、水性エマルジョン（Ａ）における連鎖
移動剤が好ましく用いられる。

【００２９】重合反応における重合温度は１０〜１５０
℃程度であるのが好ましく、６０〜１００℃であるのが
より好ましい。また、重合時間は１〜１００時間が適当
であり、より好ましくは３〜１０時間である。

【００３０】また、中和前共重合体はその数平均分子量
が１，０００〜５０万であることが好ましい。中和前共
重合体の数平均分子量が１，０００未満であると、耐水
性または耐湿性に劣る恐れがあり、一方、５０万を超え
ると高粘度となって中和前共重合体自体の製造が困難に
なる。

【００３１】次に、上記により得られた中和前共重合体
中のカルボキシル基の一部または全部を塩基により中和
させる。中和に用いる塩基としては、沸点が１１０℃以
下のものが好ましく、例えば、アンモニア、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびアリル
アミン等を挙げることができ、これらの中でもアンモニ
アが特に好ましい。中和に用いる塩基の沸点が１１０℃
を超えると、粘着剤層の耐水性が劣る恐れがある。

【００３２】前記中和におけるカルボキシル基の中和割
合は、カルボキシル基の３０モル％以上であることが好
ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。カ
ルボキシル基の中和量が３０モル％未満であると、共重
合体（Ｂ）の界面活性能、水溶性および水分散性などが
低下して、水性エマルジョン（Ａ）と共重合体（Ｂ）を
混合した際に、共重合体（Ｂ）が水性エマルジョン
（Ａ）中に均一に溶解または分散しにくくなり、その混
合物から形成される粘着剤層の物性（例えば加熱した際
の粘着力の発現性や粘着力など）が劣ったものになり易
い。

【００３３】また、前記中和においては、溶液重合など
により得られた中和前共重合体を、反応媒体から回収せ
ずにそのまま反応媒体中に存在させた状態（特に有機溶
媒中に溶解した状態）で、中和用の塩基を添加すること
が操作が容易である点から好ましい。その際に、中和用
の塩基を、水溶液として添加すると、カルボキシル基の
中和が円滑に行われるのでより好ましい。

【００３４】上記方法により得られた共重合体（Ｂ）
は、中和処理を行った反応溶液から共重合体（Ｂ）を分
離回収して、前記水性エマルジョン（Ａ）と混合した
り、あるいは、反応溶液から分離せずに、存在する有機
溶剤を適当な方法（例えば減圧下）で除去して共重合体
（Ｂ）の水溶液または水性分散液の形態とし、そのまま
の状態で水性エマルジョン（Ａ）と混合して感熱粘着剤
組成物を製造することができる。操作が簡単で、工程数
も少ない点から、後者の方法が好適である。そして、共
重合体（Ｂ）を水溶液または水性分散液の形態にして水
性エマルジョン（Ａ）と混合させる場合は、水性エマル
ジョン（Ａ）と混合する前の共重合体（Ｂ）の含有量
（固形分含量）を約１０〜８０重量％程度にしておくの
が、取り扱い性および粘着剤層の形成性などの点から好
ましい。

【００３５】本発明における感熱粘着剤組成物の水性エ
マルジョン（Ａ）と共重合体（Ｂ）の不揮発分の重量比
（Ａ）／（Ｂ）は９０／１０〜５０／５０であり、８５
／１５〜７０／３０であることが好ましい。共重合体
（Ｂ）の比率が１０重量％未満であると、共重合体
（Ｂ）によって水性エマルジョン（Ａ）のエマルジョン
粒子を十分に覆うことができないために、常温（２５
℃）での粘着力が高くなり感熱粘着剤として不適当であ
り、一方、５０重量％を超えると、粘着剤組成物のＴｇ
が高くなり過ぎて、加熱により発現する粘着性能が劣
る。

【００３６】本発明における感熱粘着剤組成物は、その
用途に応じて、一般的な粘着剤に使用される消泡剤、界
面活性剤、防カビ剤、香料、中和剤、粘着付与剤、増粘
剤、レベリング調整剤、凍結防止剤、発泡剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、補強剤、充てん剤、顔料、蛍光増白
剤、帯電防止剤、抗ブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、
可塑剤、滑剤、有機溶剤および着色剤等を１種または２
種以上を含有してもよい。

【００３７】本発明の第２発明における感熱粘着シート
は、適当な基材の一方または両方の面に、前記感熱粘着
剤組成物を塗布し、それを適当な方法で乾燥することに
よって製造される。基材の種類は特に制限されず、用途
に応じて種々のものを使用することができ、例えば、
布、紙、皮革、木材、金属、ガラスおよび各種プラスチ
ックなどからなるフィルムおよびシート、板ならびに発
泡プラスチックシート等などを挙げることができる。ま
た、前記プラスチックとしては、ポリエステル、ポリア
ミド、塩化ビニル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピ
レンおよびポリウレタンなどを挙げることができる。さ
らに、基材の形状は、長尺体、所定の寸法に切断したも
の（例えば方形、円形、楕円形、その他の形状にあらか
じめ切断したもの）などのいずれであってもよい。

【００３８】基材への感熱粘着剤組成物の塗布方法は特
に制限されず、例えば、ロールコーター塗布、スプレー
塗布、流延塗布、ドクタープレート塗布およびハケ塗り
などの方法を用いて行うことができる。また、基材上に
塗布した粘着剤組成物の乾燥に当たっては、最終的に得
られる粘着シートにおいてその粘着剤層が常温で粘着性
が発現しないような温度で加熱することが必要であり、
乾燥温度は６０℃以下が望ましい。

【００３９】前記感熱粘着シートにおける粘着剤層の厚
さは、用途などに応じて適宜調節することができるが、
一般に、約１μｍ〜１ｍｍ程度にしておくのが好まし
く、それによって感熱粘着シートを被着体に貼着させる
ために加熱したときに、粘着剤層に良好な粘着性を発現
させ得ることができる。

【００４０】本発明の第２発明における感熱粘着シート
は、常温で粘着性を示さないかまたは常温における粘着
力が極めて小さいので、その粘着剤層に対する剥離処理
を施すことなく、通常の粘着性をもたない製品と同じよ
うに単にそのまま包装し、または包装せずに、保存、流
通および販売することができるが、粘着シートの用途に
よっては剥離処理を施して使用してもよい。

【００４１】感熱粘着シートの被着体への貼着に際して
は、感熱粘着シートの粘着剤層を加熱するか、被着体側
を加熱するか、または感熱粘着シートの粘着剤層と被着
体の両方を加熱することにより、感熱粘着シートを被着
体に貼着する。粘着剤層に粘着性を発現させるための加
熱温度は、粘着剤組成物中に含まれる共重合体（Ｂ）に
依存するが、７０℃〜１２０℃が好適である。１２０℃
以上でも粘着性は発現するが、高速で粘着性能を発現す
るためには低い温度が好ましく、１２０℃以上では本発
明の特徴が失われてしまう。

【００４２】一旦被着体に貼着された感熱粘着シート
は、温度が常温に戻ってもその粘着性を失わずに、被着
体に良好に貼着していて、そのまま自然に剥がれてしま
うことがない。そして、被着体から感熱粘着シートを剥
がしたいときには、汎用の粘着シートと同様に、手など
で引っ張ることによって被着体から容易に剥がすことが
でき、その剥がしたものではその粘着剤層が粘着性を保
っているので、同じ被着体または別の被着体に再度貼着
することができる。

【００４３】また、前記感熱粘着シートは、加熱だけで
なく加圧によっても粘着性が発現される場合もある。加
圧によって感熱粘着シートに粘着性を発現させる場合
は、ボールペンを用いて筆記するときの筆圧程度の押圧
力を感熱粘着シートに加えることによって、感熱粘着シ
ートを被着体に貼着させることができる。そして、加圧
により感熱粘着シートの粘着剤層に粘着性を発現させて
被着体に貼着させた場合にも、加熱して粘着性を発現さ
せる場合と同様に、圧力を取り去っても一旦発現した粘
着力は失われないので、感熱粘着シートが被着体から自
然に剥がれてしまうことがなく、また被着体から本発明
の粘着剤を使用して製造した感熱粘着シートを剥がした
いときには、手などで引っ張ることによって被着体から
容易に剥がすことができ、その剥がしたものは再度同じ
被着体または別の被着体に貼着できる。さらに、加熱と
加圧の両方を併用して感熱粘着シートに粘着性を発現さ
せてもよい。

【００４４】前記感熱粘着シートを貼着できる被着体の
素材や種類は特に制限されず、例えば布、紙、皮革、木
材、金属、ガラス、コンクリート、セラミック、ポリエ
ステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リイミド、スチレン系重合体およびゴム類などのいずれ
のものにも良好に貼着することができる。

【００４５】

【実施例】以下に、本発明について合成例、実施例およ
び比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はそれに
より何ら限定されない。以下の各例において、特に断ら
ない限り、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」
および「重量％」を示す。また、粘着シートの粘着力は
次に示す方法によって測定した。

【００４６】粘着シートの粘着力：５０μｍの厚みのポ
リエステルフィルムに、乾燥後の塗膜の厚みが２０μｍ
〜３０μｍとなるように粘着剤組成物を塗布し、５０℃
で５分間乾燥して粘着シートを作る。その粘着シートを
幅２５ｍｍ、長さ約２５０ｍｍに切って試験片とした。
試験片を、加熱せずにそのままで（２５℃）、８０℃に
１分間加熱した後、１００℃に１分間加熱した後または
１２０℃に１分間加熱した後に、それぞれ試験板である
研磨したステンレス板に貼り、２Ｋｇのゴムローラーを
一往復して圧着し、３０分後に３００ｍｍ／ｍｉｎの引
張速度で試験板に対する１８０℃引き剥がし粘着力をＪ
ＩＳ Ｚ ０２３７記載の粘着力測定方法に準じて測定
した。

【００４７】＜合成例１＞［水性エマルジョン（Ａ１）
の調製］ （１）アクリル酸ブチル９５部、メタクリル酸メチル４
部、メタクリル酸１部を混合して単量体混合物を調製し
た。 （２）撹拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素導入管
を備えたフラスコに、脱イオン水８０部およびラウリル
硫酸ナトリウム０．５部を添加し、窒素雰囲気下で６０
℃に昇温した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドの１
０％水溶液５部、ロンガリット（ホルムアルデヒドナト
リウムスルホキシラート二水塩）の１０％水溶液１０部
および上記（１）で調製した単量体混合物１００部を３
時間かけて滴下して、滴下後同温度でさらに２時間反応
を継続させて重合を終了して、水性エマルジョン（固形
分含量５０％）を得た［以下これを「水性エマルジョン
（Ａ１）」という］。なお、この重合体の計算Ｔｇは−
４９℃であった。

【００４８】＜合成例２＞［水性エマルジョン（Ａ２）
の調製］ （１）アクリル酸２−エチルヘキシル９７部、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシルエチル２部、メタアクリル酸１部
を混合して単量体混合物を調製した。 （２）上記（１）で調製した単量体混合物に、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム１部
および脱イオン水４０部を加えて、スリーワンモーター
により乳化させて、水性乳化分散体を調製した。 （３）合成例１と同様のフラスコに、脱イオン水５０部
および炭酸ナトリウム（中和剤）０．２部を添加し、窒
素雰囲気下で内温を７０℃に保ち、撹拌しながら過硫酸
アンモニウム水溶液（過硫酸アンモニウム／脱イオン水
＝０．３部／０．７部）１０部および上記（２）で調製
した水性乳化分散体１４０部を３時間かけて滴下し、滴
下後同温度でさらに２時間反応を継続させて重合を終了
して、水性エマルジョン（固形分含量５０％の）得た
［以下これを「水性エマルジョン（Ａ２）」という］。
なお、この重合体の計算Ｔｇは−８２℃であった。

【００４９】＜合成例３＞［共重合体（Ｂ１）水溶液の
調製］ （１）アクリル酸ブチル４５部、メタクリル酸メチル４
０部、アクリル酸１５部、ドデシルメルカプタン３部、
およびメチルエチルケトン１００部の混合液に、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解さ
せ、合成例１と同様なフラスコに仕込み、窒素雰囲気下
８０℃で４時間加熱した後、さらに０．５部の２，２’
−アゾビスイソブチロニトリルを投入し、同温度で５時
間加熱し、固形分含量が５０％の中和前共重合体（酸価
９７ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体）のメチルエチルケトン溶
液を得た。 （２）上記（１）で得られた中和前共重合体のメチルエ
チルケトン溶液２００部に、撹拌しながら２０％アンモ
ニア水を徐々に加えて中和前共重合体におけるカルボキ
シル基の中和を行って反応液のｐＨを７〜８程度とした
後、減圧下に温度５０℃でメチルエチルケトンを除去し
た後、脱イオン水を添加して固形分を調整し、カルボキ
シル基の中和された共重合体（Ｂ）（固形分含量５０
％）の水溶液（ｐＨ７．７）を得た〔以下これを「共重
合体（Ｂ１）水溶液」という〕。なお、この重合体の計
算Ｔｇは１２℃であった。

【００５０】＜合成例４＞［共重合体（Ｂ２）の調製］ （１）アクリル酸ブチル５０部、スチレン３５部、メタ
アクリル酸１５部、ドデシルメルカプタン３部混合して
単量体混合物を調製した。 （２）上記（１）で調製した単量体混合物に、ラウリル
硫酸ナトリウム１部および脱イオン水４０部を加えて、
スリーワンモーターにより乳化させて、水性乳化分散体
を調製した。 （３）合成例１と同様のフラスコに、脱イオン水５０部
および炭酸ナトリウム（中和剤）０．２部を添加し、窒
素雰囲気下で内温を７０℃に保ち、撹拌しながら過硫酸
アンモニウム水溶液（過硫酸アンモニウム／脱イオン水
＝０．１部／０．９部）１０部および上記（２）で調製
した水性乳化分散体１４０部を３時間かけて滴下し、滴
下後同温度でさらに２時間反応を継続させて重合を終了
して、固形分含量が５３％の中和前共重合体（酸価９７
ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体）の水分散液を得た。 （４）上記（３）で得られた中和前共重合体１００部
に、撹拌しながら２０％アンモニア水を徐々に加えて中
和前共重合体におけるカルボキシル基の中和を行って反
応液のｐＨを７〜８程度とした後、脱イオン水を添加し
て固形分を調整し、カルボキシル基の中和された共重合
体（Ｂ）（固形分含量５０％）の水溶液（ｐＨ７．７）
を得た〔以下これを「共重合体（Ｂ２）水溶液」とい
う〕。なお、この重合体の計算Ｔｇは５℃であった。

【００５１】＜合成例５〜９＞下記表２に記載の単量体
および中和用塩基を使用する以外は、合成例３と同様な
方法により、共重合体（Ｂ３）〜共重合体（Ｂ７）を合
成した。なお、表２では単量体を略号で示したが、略号
とその内容は下記表１に示すとおりである。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】 １）Ｔｇは計算値、２）ＴＥＡはトリエタノールアミンを示す。

【００５４】＜実施例１＞ （１）合成例１で得られた水性エマルジョン（Ａ１）８
０部と合成例３で得られた共重合体（Ｂ１）水溶液２０
部をビーカーに入れて、室温下（２５℃）で１５分間撹
拌して液状の粘着剤組成物を調製した。 （２）上記（１）で得られた粘着剤組成物から得られた
粘着シートの粘着力を前記方法で測定した。その結果を
下記表３に示す。

【００５５】＜実施例２〜６および比較例１〜４＞水性
エマルジョン（Ａ）および共重合体水溶液（Ｂ）を後記
表３に示す割合で混合した以外は、実施例１と同様にし
て粘着剤組成物を調製した後、その粘着剤組成物を用い
て実施例１と同様に粘着シートを作り、その粘着力を前
記方法で測定したところ、表３に示す結果であった。

【００５６】＜実施例７＞ （１）合成例１で得られた水性エマルジョン（Ａ１）７
０部と合成例７で得られた共重合体（Ｂ７）水溶液３０
部を用いた以外は、実施例１と同様に粘着剤組成物およ
び粘着シートを作成し、その粘着力を前記方法で測定ま
たは評価し、その結果を表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】前記表３の結果から、本発明における感熱
粘着剤組成物から得られる感熱シートは、ＪＩＳ Ｚ
０２３７記載の１８０度ひきはがし法による温度２５℃
での粘着力が２０ｇ／２５ｍｍ以下であって、常温では
粘着性を示さないまたは粘着性が極めて低いこと、一
方、加熱すると良好な粘着性を発現し、感熱粘着シート
として有効に使用できることがわかる。

【００５９】それに対して、共重合体（Ｂ）のＴｇが−
２０℃よりも低い比較例１の粘着シートは、常温でも高
い粘着性を有しており感熱特性はない。また、共重合体
（Ｂ）のＴｇが１５℃よりも高い比較例２の粘着シート
は前記加熱条件では粘着性が発揮されない。

【００６０】

【発明の効果】本発明における感熱粘着剤組成物は、常
温では粘着性を示さないかまたは粘着性を殆ど示さない
ので、剥離紙の使用や基材裏面への剥離剤の塗布など粘
着剤層に対する剥離処理を施す必要がなく、そのまま包
装してまたは包装せずに、保存、流通および販売するこ
とができるので、省資源、粘着シート製造時の工程の簡
略化およびコストなどの点で極めて優れている。そし
て、本発明における感熱粘着シートは、加熱することに
よって、高粘着性から中程度の粘着性、また場合によっ
てはやや低い粘着性まで、種々の粘着性能を発現させる
ことができるので、このような特性を活かして、例えば
ラベル、テープ、包装物のシール、壁紙用、マーキング
用およびその他の広範な用途に有効に使用することがで
きる。特に、壁紙用等に用いる場合、低粘着性を利用し
て位置決めを行い、その後に熱を加えることにより壁紙
を接着固定するという使用方法も可能になる。さらに、
本発明における感熱粘着シートは、粘着力が比較的低い
温度で発現するため、高速で粘着力を発現させそのまま
貼り付けるような高速ラベラー等に有効に使用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記水性エマルジョン（Ａ）に下記共重合
   体（Ｂ）を溶解ないし分散してなる、各成分の不揮発分
   の重量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜５０／５０であ
   る感熱粘着剤組成物。 ○水性エマルジョン（Ａ）：ガラス転移温度が−３０℃
   以下の（メタ）アクリルアルキルステル系重合体を含む
   水性エマルジョン。 ○共重合体（Ｂ）：α，β−エチレン性不飽和カルボン
   酸およびその他のラジカル重合性単量体を共重合して得
   られる共重合体であって、該共重合体中のカルボキシル
   基の一部または全量が塩基で中和されている、ガラス転
   移温度が−２０℃〜１５℃の水溶性または水分散性の共
   重合体。
2. 【請求項２】請求項１記載の感熱粘着剤組成物よりなる
   粘着剤層を有する感熱粘着シート。